KR20020008380A - 아연계 도금강판용 방청 처리제 및 아연계 도금강판 - Google Patents

아연계 도금강판용 방청 처리제 및 아연계 도금강판 Download PDF

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Abstract

유해물질인 6가 크롬을 전혀 함유하지 않고, 내식성, 내지문성(耐指紋性), 내흑변성(耐黑變性)이 우수한 아연계 도금강판용 방청 처리제 및 이 처리제로써 처리한 아연계 도금강판을 제공함을 과제로 한다.
그 해결수단으로서는 (가) 유기물을 함유한 크롬 수용액과, (나) 질산 금속염을 가지며, 상기 크롬 수용액중의 크롬이 모두 3가 크롬인 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판용 방청 처리제이다. 성분 (가) 중의 유기물은 옥시산 및 그 산화물 중의 적어도 1종을 함유한 것이 바람직하다. 성분 (나)의 질산염 금속 중의 금속은 알칼리 토류금속, Co, Ni, Fe, Zr, Ti 등이다. 그리고 추가성분으로서, (다) 물분산성 실리카를 함유한 것이 바람직하다. 더욱이 이 아연계 도금강판용 방청 처리제를 아연계 도금강판의 표면 중의 적어도 한쪽면에 도포건조시켜 건조피막 중량으로서 0.01 ∼ 3 g/m2의 피막을 형성시켜서 되는 아연계 도금강판이다.

Description

아연계 도금강판용 방청 처리제 및 아연계 도금강판 {COMPOSITION FOR ANTI-CORROSION TREATMENT OF ZINC-PLATED STEEL SHEETS AND ZINC-PLATED STEEL SHEETS TREATED THEREWITH}
본 발명은 유해물질인 6가 크롬을 전혀 함유하지 않고, 내식성, 내지문성(耐指紋性), 내흑변성(耐黑變性)이 우수한 아연계 도금강판용 방청 처리제 및 이 처리제를 사용하여 방청처리를 한 아연계 도금강판에 관한 것이다.
종래부터 가정 전화(電化) 제품용 강판 및 건축재료용 강판에는 아연계 도금강판의 표면에 내식성 향상을 목적으로 하여 크로메이트 처리가 되어 있는데, 이 크로메이트 처리는 환경 및 인체에 유해한 6가 크롬을 함유하고 있다. 따라서 근년에는 6가 크롬을 함유하지 않은 화성처리, 더욱이는 크롬 자체를 함유하지 않은 화성처리에 대한 수요가 강해지고 있다.
이러한 종류의 화성처리에 관한 종래기술로서는 일본국 특개 2000-054157호 공보, 특개 평 10-081976호 공보에 기재되어 있는 방법이 있다.
특개 2000-054157호 공보에는 인과 몰리브덴 등의 금속과 3가 크롬 이온을 함유하고, 또한 6가 크롬, 플루오르화물을 함유하지 않은 화성 표면 처리제에 관한방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 종래의 화성처리인 크로메이트 처리의 일시적인 방청 레벨(Cr 부착량 10 mg/m2에서 염수분무 72 시간에서 발생하는 흰녹 발생면적율 10% 미만)의 성능을 얻기 위해서는 피막량으로서 1 g/m2이상이 필요하고, 또한 내식성의 레벨도 충분하다고는 하기 어려우며, 염수분무 120 시간에서 발생하는 흰녹 발생면적율 3% 미만의 레벨로 한다는 것은 어렵다.
특개 평 10-081976호 공보에는 6가 크롬의 환원율을 6가 크롬/전체 크롬의 비율로서 0.1 이하로 한 크로메이트 처리액에 관한 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 약간이기는 하지만 6가 크롬을 함유하고 있으며, 내식성의 레벨도 일시적인 방청 레벨보다 불량하다.
이와 같이 6가 크롬을 전혀 함유하지 않고, 내식성, 도전성 및 내지문성이 모두 우수한 피막을 가진 표면처리 금속판은 얻어지지 않고 있는 것이 현실정이다.
본 발명은 상기한 종래기술이 가진 문제점을 해결하기 위한 것인데, 아연계 도금강판의 내식성은 물론이고 내흑변성과 내지문성이 우수한 피막을 형성시키는데 사용하는 6가 크롬을 전혀 함유하지 않은 처리제, 및 이것을 사용하여 방청처리한 아연계 도금강판을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 종래기술이 가진 과제를 해결하기 위한 수단에 대하여 예의검토를 거듭한 결과, 유기물을 함유한 크롬 수용액과 질산 금속염을 함유한 아연계 도금강판용 방청 처리제를 사용함으로써 상기한 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명은 (가) 유기물을 함유한 크롬 수용액과, (나) 질산 금속염을 가지며, 상기 크롬 수용액 중의 크롬이 모두 3가 크롬인 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판용 방청 처리제이다. 본 발명에서 상기 성분 (가) 중의 유기물은 옥시산 및 그 산화물 중의 적어도 1종을 함유한 것이 바람직하다. 그리고 처리제 [성분 (가) + 성분 (나)] 중의 전체 고형분 100 중량%에 대한 성분 (가) 중의 크롬의 중량비율은 금속 크롬 환산으로 1 ∼ 30 중량%인 것이 바람직하다. 성분 (나)의 질산염 금속 중의 금속은 알칼리 토류금속, Co, Ni, Fe, Zr 및 Ti로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 추가성분으로서, (다) 물분산성 실리카를 함유한 것이 바람직하고, 이 성분 (다)의 고형분 비율은 처리제 [성분 (가) + 성분 (나)] 중의 전체 고형분 100 중량%에 대해 5 ∼ 50 중량%인 것이 바람직하다.
더욱이 본 발명은 상기한 아연계 도금강판용 방청 처리제를 아연계 도금강판의 표면 중의 적어도 한쪽면에 도포건조시켜, 건조피막 중량으로서 0.01 ∼ 3 g/m2의 피막을 형성시켜서 되는 아연계 도금강판이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 아연계 도금강판용 방청 처리제의 성분 (가)는 유기물을 함유한 크롬 수용액을 함유하고, 또한 이 크롬 수용액 중의 크롬 전부가 3가 크롬인 것이다. 이 성분 (가)는, 예컨대, 6가 크롬의 수용액에 유기물을, 6가 크롬의 전부를 3가 크롬으로 환원하는데 필요한 량보다도 과잉으로 가하는 방법 또는 중인산 크롬, 플루오르화 크롬, 질산크롬으로부터 선택되는 적어도 1종과 유기물을 혼합하는 방법 등으로 조제할 수가 있다.
유기물로서는 특히 한정하는 것은 아니지만, 카르복실산(예컨대, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 포화 지방산, 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 올레산 등), 옥시산(예컨대, 글리콜산, 락트산, 히드로아크릴산, α-옥시부티르산, 글리세린산, 타르트론산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 갈산 등), 알코올(예컨대, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올 등), 당류(프룩토오스, 수크로오스, 포도당, 글로코오스 등) 및 이들의 산화물 등을 들 수 있다. 그리고 바람직하게는 옥시산 및 그 산화물이며, 적어도 이들중의 1종 이상이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 그리고 2종류 이상의 유기물을 병용할 때의 혼합비율에 대해서는 특히 한정하는 것은 아니다. 유기물은 성분 (가) 중에 존재하는 크롬이 모두 3가 크롬으로 환원되어 있는 상태를 유지하는데 필요한 량보다 과잉으로 가한다.
처리제 [성분 (가) + 성분 (나)]중의 전체 고형분 100 중량%에 대한 성분 (가) 중의 크롬의 중량비율은 금속 크롬 환산으로 바람직하게는 1 ∼ 30 중량%, 보다 바람직하게는 2 ∼ 25 중량%, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 20 중량%이다. 상기 처리제의 전체 고형분 100 중량%에 대한 성분 (가) 중의 크롬의 중량비율이 금속 크롬 환산으로 1 중량% 미만 혹은 30 중량%를 초과할 경우는 내식성의 레벨이 불량하므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 성분 (나)의 질산 금속염으로서는 특히 한정은 하지 않으나, Mg, Ca, Sr, Ba과 같은 알칼리 토류금속, Co, Ni, Fe, Zr 및 Ti로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 성분 (나)의 본 발명 물계 금속 표면 처리제 중에 대한 배합은 수용액으로 하여 배합하는 것이 바람직하다. 그 배합량은 특히 한정은 없으나, 바람직하게는 처리제 [성분 (가) + 성분 (나)] 중의 전체 고형분 100 중량%에 대해 10 ∼ 90 중량%, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 중량%이다. 질산 금속염을 배합함으로써 내식성, 내흑변성을 개선할 수 있다. 더욱이 질산 금속염 이외의 금속염으로서는 황산 금속염, 금속 할로겐화물 등을 들 수 있는데, 황산근, 할로겐화물은 일반적으로 금속의 부식을 진행시키는 것이 알려져 있으므로 이들 금속염을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 그리고 상기 이외의 금속염으로서는 인산 금속염을 들 수 있다. 이 금속염은 방식효과를 가지고 있는 것이 일반적으로 알려져 있으며, 추가적인 방식성 향상을 얻고자 할 때에 사용되는 경우가 있고, 본 발명의 방청 처리제에서도 인산 금속염을 첨가할 수가 있다.
본 발명의 아연계 도금강판용 방청 처리제에는 추가성분으로서 (다) 물분산성 실리카를 함유시킬 수가 있다. 이 성분 (다)를 함유시킴으로써 더욱 우수한 내식성을 얻을 수가 있다. 물분산성 실리카로서는 콜로이달 실리카, 기상(氣相) 실리카가 있다. 콜로이달 실리카로서는 특히 한정하는 것은 아니지만, 스노텍스 C, 스노텍스 O, 스노텍스 N, 스노텍스 S, 스노텍스 UP, 스노텍스 PS-M, 스노텍스 PS-L, 스노텍스 20, 스노텍스 30, 스노텍스 40(이들은 모두가 일본국의 日産화학공업제)등을 들 수 있다. 기상 실리카로서는 특히 한정하는 것은 아니지만, 아에로질 50, 아에로질 130, 아에로질 200, 아에로질 300, 아에로질 380, 아에로질 TT600, 아에로질 MOX80, 아에로질 MOX170(이들은 모두가 일본국의 日本아에로질제) 등을 들 수 있다.
상기한 성분 (다)의 배합량은 고형분으로서 처리제 [성분 (가) + 성분 (나)]중의 전체 고형분 100 중량%에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 45 중량%, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 중량%이다. 5 중량% 미만의 경우는 내식성 향상효과가 부족하고, 50 중량%를 초과할 경우는 내식성 향상효과가 포화하므로 경제적이지 않다.
그리고 본 발명의 아연계 도금강판용 방청 처리제에는 산성분 혹은 알칼리 성분을 가할 수가 있다. 산성분으로서는 특히 한정하는 것은 아니지만, 염산, 질산, 황산, 인산 등을 들 수 있다. 알칼리 성분으로서는 특히 한정하는 것은 아니지만, 암모니아수, 아민 등을 들 수 있다. 이들 성분을 첨가한 후의 pH에 관해서는 특히 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 아연계 도금강판은 본 발명의 아연계 도금강판용 방청 처리제를 아연계 도금강판의 표면 중의 적어도 한쪽면에 도포건조시켜, 건조피막 중량으로서 0.01 ∼ 3 g/m2의 피막을 형성시킴으로써 얻어진 것이다. 건조피막 중량이 0.01 g/m2미만인 경우는 내식성이 불충분하므로 바람직하지 않다. 한편, 피막중량이 3 g/m2을 초과할 경우는 내식성 향상효과가 포화하므로 경제적이지 않다.
본 발명에서 사용하는 아연계 도금강판은, 예컨대, 전기 아연 도금강판, 용융아연 도금강판, 합금화 용융아연 도금강판, 5% 알루미늄 함유 용융아연 도금강판, 55% 알루미늄 함유 용융아연 도금강판 등을 들 수 있다. 이들 아연계 도금강판의 표면을 알칼리 탈지, 산세 등에 의해 청정하게 한 후에 본 발명의 물계 금속표면 처리제를 도포건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 아연계 도금강판용 방청 처리제의 도포방법으로서는 특히 한정하는 것은 아니지만, 로울 코우터법, 침지법, 정전도포법 등을 사용할 수가 있다. 도포후의 건조는 도달 판온도로서 50 ∼ 200℃에서 건조시키는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명의 아연계 도금강판용 방청 처리제를 사용한 표면처리 금속판의 위에 추가로 내식성 향상, 상처발생 방지를 목적으로 하여 수지피막을 도포할 수가 있다. 이 때의 수지피막으로서는 특히 한정하는 것은 아니지만, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 등을 주성분으로 하는 표면 처리제를 도포하는 것이 바람직하고, 이 때의 수지피막 중량은 건조중량으로서 0.5 ∼ 10 g/m2의 범위에 있는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 사용하여 구체적으로 설명한다. 그리고 이들 실시예는 본 발명의 설명을 위하여 기재하는 것이며 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(공시판의 작제)
(1) 공시재(供試材)
아래에 나온 시판의 소재를 공시재로 사용하였다.
ㆍ 전기 아연 도금강판(EG)
판두께 0.8 mm, 도금 부착량 20/20 (g/m2)
ㆍ 용융아연 도금강판(GI)
판두께 0.8 mm, 도금 부착량 60/60 (g/m2)
ㆍ 5% 알루미늄 함유 아연 도금강판(GF)
판두께 0.8 mm, 도금 부착량 90/90 (g/m2)
(2) 탈지처리
상기한 각 공시재를 실리케이트계 알칼리 탈지제인 화인 클리너 4336 [등록상표: 日本파카라이징(주)제]로써 탈지처리(농도 20 g/L, 온도 60℃, 20초간 스프레이)한 후 수돗물로 세정하였다.
(3) 본 발명의 아연계 도금강판용 방청 처리제의 조정
실온에서 표 1의 유기물을 함유한 크롬 수용액(고형분 농도 10 중량%), 표 2의 질산 금속염 수용액, 표 3의 물분산성 실리카를 이 순서로 증류수에 투입하고, 프로펠러 교반기를 사용하여 교반하면서 혼합하여 물계 금속표면 처리제를 조정하였다. 실시예의 아연계 도금강판용 방청 처리제(고형분 농도 10 중량%)를 표 4, 비교예의 처리제(고형분 농도 10 중량%)를 표 5에 나타낸다.
[표 1]
No. 유기물*1 Cr3+/전(全)Cr 고형분 농도 Cr 농도*2 비고
A1 타르타르산/포름산 100% 20% 20%
A2 락트산/수크로오스 100% 20% 15%
A3 락트산 100% 25% 10%
A4 타르타르산/포름산/락트산 100% 15% 25%
A5 없음 100% 10% 15% 유기물 없음
A6 락트산/포름산 30% 10% 50% 6가 크롬 있음
*1: 유기물의 혼합비율은 중량으로 같은 량
*2: 고형분 중량에 대한 금속 크롬 환산농도
[표 2]
No. 화합물 고형분 농도
B1 질산 코발트 수용액 10%
B2 질산 칼슘 수용액 10%
B3 질산 아연 수용액 10%
[표 3]
No. 화합물 고형분 농도
C1 스노텍스 O 20%
C2 아에로질 200의 수용액 10%
[표 4]
No. 아연계 도금강판용 방청 처리제의 고형분 농도*3 크롬중량비율*4 물분산실리카*5
성분 (가) 성분 (나) 성분 (다)
123456789101112 A1(70)A2(70)A3(60)A4(80)A2(50)A3(60)A1(60)A1(80)A4(93)A1(50)A4(15)A1(60) B1(30)B1(30)B1(40)B1(20)B2(50)B3(40)B1(20)B1(10)B1(2)B1(20)B1(25)B1(10) 없음없음없음없음없음없음C1(20)C2(10)C1(5)C1(30)C1(60)C1(30) 14.0%10.5%6.0%20.0%7.5%6.0%15.0%17.8%24.5%14.3%3.8%17.1% 없음없음없음없음없음없음25.0%11.1%5.3%42.8%150.0%42.8%
*3: ( ) 속의 수치는 아연계 도금강판용 방청 처리제의 전고형분 100 중량%에 대한 고형분 중량%를 나타냄.
*4: 성분 (가) + (나)의 고형분 중량에 대한 성분 (가) 중의 크롬의 중량 비율(금속 크롬 환산)
*5: 성분 (가) + (나)의 고형분 중량에 대한 성분 (가)의 고형분 비율
[표 5]
No. 처리제의 고형분 농도*6 크롬 중량비율*4 물분산 실리카*5 이유
성분 (가) 성분 (나)
131415 A5(70)A6(70)A3(100) B1(30)B1(30)없음 10.5%35.0%10.0% 없음없음없음 유기물 없음6가 크롬 있음질산 금속염 없음
*6: ( ) 속의 수치는 처리제의 전고형분 100 중량%에 대한 고형분 중량%를 나타냄.
(4) 아연계 도금강판용 방청 처리제의 도포처리
위에서 조제한 각 아연계 도금강판용 방청 처리제를 바아 코우터를 사용하여 상기 각 시험판 위에 도포하고, 240℃의 분위기 온도에서 건조하였다. 그리고 피막량(g/m2)의 조정은 물계 금속표면 처리제의 고형분 농도를 적절히 조정함으로써 하였다.
(평면부 내식성 시험)
JIS-Z-2371에 의한 염수분무 시험을 EG재 및 GI재의 경우는 120 시간, GF재의 경우는 168 시간 실시하고, 흰녹 발생상황을 관찰하여 아래 기준에 의해 평가를 하였다.
<평가 기준>
◎: 흰녹 발생 면적율이 전면적의 3% 미만
: 흰녹 발생 면적율이 전면적의 3% 이상 10% 미만
△: 흰녹 발생 면적율이 전면적의 10% 이상 30% 미만
×: 흰녹 발생 면적율이 전면적의 30% 이상
(내지문성 시험)
시험판의 색조(L값, a값, b값)를 색차계 [日本電色(주)제의 ZE-2000]에 의해 측정한 후에 와셀린을 도포하고, 닦아낸 후의 색조를 색차계로써 측정하여, 그 색조의 차이(△E)를 가지고 아래 기준에 의해 평가를 하였다.
(△E) = [(L2- L1)2+ (a2- a1)2+ (b2- b1)2]0.5
여기서 L1, a1, b1은 와셀린 도포전, L2, a2, b2는 와셀린 도포후의 값을 나타낸다.
<평가 기준>
◎: △E가 2 미만
: △E가 2 이상 3 미만
△: △E가 3 이상 5 미만
×: △E가 5 이상
(내흑변성 시험)
시험판을 온도 60℃, 습도 90%의 분위기에 24 시간 방치하고, 시험 전후의 L값을 측정한다. 이 L값의 차이(△L)를 가지고 아래 기준에 의해 평가를 하였다.
<평가 기준>
◎: △L이 1 미만
: △L이 1 이상 3 미만
△: △L이 3 이상 5 미만
×: △L이 5 이상
본 발명의 실시예의 시험결과를 표 6, 비교예의 시험결과를 표 7에 나타낸다. 본 발명의 아연계 도금강판용 방청 처리제를 사용한 실시예 1 ∼ 19에서는 내식성, 내지문성, 내흑변성이 모두 양호하였다. 한편, 본 발명의 범위밖인 처리제를 사용한 비교예 1 및 3에서는 내식성, 내지문성, 내흑변성이 모두 불량하였다. 그리고 비교예 2는 인체 및 환경에 유해한 6가 크롬을 함유하므로 본 발명의 취지와는 다르다.
[표 6]
No. 소재 물계 금속표면 처리제 도달판온도(℃) 내피막성
종류 피막량＊2g/m2 내식성 내지문성 내흑변성
12345678910111213141516171819 EGGIGFEGGIGFEGGIGFEGGIGFEGGIGFEGGIGFGI 1234567891011121111111 0.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.020.11.03.00.50.50.5 8080808080808080808080808080808060100150 ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎○○◎◎◎◎◎ ○○○○○○◎◎◎◎◎◎○○○○○○○ ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎○○◎◎◎◎◎
[표 7]
No. 소재 물계 금속표면 처리제 도달판온도(℃) 내피막성
종류 피막량＊2g/m2 내식성 내지문성 내흑변성
123 EGGIGF 131415 0.50.50.5 808080 △◎× ×○○ ×○×
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 아연계 도금강판용 방청 처리제를 아연계 도금강판의 표면에 도포건조하여 형성된 피막은 내식성, 내지문성, 내흑변성이 모두 우수하고, 또한 인체 및 환경에 유해한 6가 크롬을 함유하지 않으므로 산업상의 이용가치는 극히 크다할 수 있다.

Claims (7)

  1. 아래의 성분 (가)와 (나)를 가지며,
    (가) 유기물을 함유한 크롬 수용액
    (나) 질산 금속염
    또한, 성분 (가)의 크롬 수용액 중의 크롬이 모두 3가 크롬인 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판용 방청 처리제.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (가) 중의 유기물이 옥시산 및 그 산화물 중의 적어도 1종을 함유한 것인 아연계 도금강판용 방청 처리제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 처리제 [성분 (가) + 성분 (나)] 중의 전체 고형분 100 중량%에 대한 성분 (가) 중의 크롬의 중량비율이 금속 크롬 환산으로 1 ∼ 30 중량%인 아연계 도금강판용 방청 처리제.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 (나)의 질산염 금속 중의 금속이 알칼리 토류금속, Co, Ni, Fe, Zr 및 Ti로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 아연계 도금강판용 방청 처리제.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가성분으로서, (다) 물분산성 실리카를 함유한 아연계 도금강판용 방청 처리제.
  6. 제5항에 있어서, 처리제 [성분 (가) + 성분 (나)] 중의 전체 고형분 100 중량%에 대한 성분 (다)의 고형분 비율이 5 ∼ 50 중량%인 아연계 도금강판용 방청 처리제.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 기재한 아연계 도금강판용 방청 처리제를 아연계 도금강판의 표면 중의 적어도 한쪽면에 도포건조시켜, 건조피막 중량으로서 0.01 ∼ 3 g/m2의 피막을 형성시켜서 되는 아연계 도금강판.
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