KR101116557B1

KR101116557B1 - 실리카 졸을 함유한 조성물과 그 제조방법 및 그 조성물을 이용한 아연도금 자기윤활 금속재료

Info

Publication number: KR101116557B1
Application number: KR1020090018598A
Authority: KR
Inventors: 빙 티안; 용강 짱; 지앙쿠앙 엠에이; 용진 주; 타이씨옹 구오; 제펭 슈; 아이핑 짱; 구오안 리
Original assignee: 판강 그룹 리서치 인스티투트 컴퍼니 리미티드; 판강 그룹 판즈히후아 아이언 앤 스틸 리서치 인스티투트 컴퍼니 리미티드; 판즈히후아 아이언 앤 스틸 (그룹) 코포레이션
Priority date: 2008-06-17
Filing date: 2009-03-04
Publication date: 2012-02-28
Also published as: ATE544881T1; JP2009299179A; KR20090131244A; JP5280254B2; EP2138606A1; EP2138606B1

Abstract

본 발명은 실리카 졸을 함유한 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물이 3가 크롬 화합물, 실리카 졸, 유기 카르복실산 및 물을 함유하고 또한 상기 조성물의 pH값이 4-7임을 특징으로 한다. 또한 아연도금 금속재료 소재와 아연도금 금속재료 소재 위에 위치하는 자기윤활 코팅을 포함하는 아연도금 자기윤활 금속재료에 관한 것으로, 상기 자기윤활 코팅은 한 가지 자기 윤활제 조성물을 경화시킨 후의 산물이며, 여기서 상기 자기 윤활제 조성물은 본 발명에 따른 실리카 졸을 함유한 조성물이다.

본 발명에 따른 아연도금 자기윤활 금속재료의 자기윤활 코팅은 본 발명에 따른 실리카 졸을 함유한 조성물을 경화하여 형성된 것으로, 아연도금 자기윤활 금속재료의 윤활성과 내부식성이 매우 우수할 뿐만 아니라, 또한 아연도금 금속재료 소재에 대한 요구를 크게 낮출 수 있어 표면 조도가 심하고 가격이 저렴한 핫 딥 아연도금판을 소재로 사용할 수 있다. 이로 하여 더욱 강한 시장 경쟁력과 더욱 높은 경제효과를 가지며 자기윤활판의 발전방향을 대표한다.

실리카 졸, 3가 크롬 화합물, 자기 윤활제, 자기 윤활 금속

Description

실리카 졸을 함유한 조성물과 그 제조방법 및 그 조성물을 이용한 아연도금 자기윤활 금속재료{A composition containing silica sol, its preparation method, and galvanized self-lubricating metal material using the composition}

본 발명은 실리카 졸을 함유한 조성물, 그 제조방법 및 그 조성물을 이용한 아연도금 자기윤활 금속재료에 관한 것이다.

아연도금 자기윤활강판은 표면에 엷은 유기 코팅을 구비한 아연도금강판 제품이다. 이러한 제품은 유기 코팅에 자기윤활 기능을 갖추고 있어 방청유로 아연도금강판의 운송 및 저장 과정에 녹 발생을 방지할 필요가 없으며 포장 공정을 간단화하고 생산원가와 운송원가를 감소시킬 수 있다. 이로 하여 아연도금 자기윤활강판은 업계의 광범위한 주목을 받고 있다.

일본 강철업체는 19세기 80년대 중기부터 아연도금 자기윤활강판에 대한 연구를 시작하였고 90년대에 이르러 아연도금 자기윤활강판의 상업화 생산을 실현하였다. 주로 가와사키(川崎), 신일본제철(新日鐵) 등 강철기업이 있으며 아연도금 자기윤활판도 각기 특색을 지니고 있다. 최근 국외 기타 업체들도 자기윤활판의 연구와 생산에 종사하기 시작하였고 발전추세가 급속하다.

자기윤활 코팅막의 두께가 얇고 일반적으로 단지 1-3미크론에 불과함으로 박막층의 윤활성능과 내부식 성능을 보증하려면 반드시 표면 조도가 보다 낮은 전기아연도금판 위에 도금해야 한다. 일본 강철기업과 한국 강철기업이 생산한 자기윤활강판은 모두 전기아연도금강판을 기판으로 하였다. 자기윤활 코팅을 형성한 자기 윤활제 조성물은 일반적으로 수지-실리카 졸 복합물로 형성되었다. 핫 딥 아연도금강판의 표면 조도가 보다 높기에 이러한 자기윤활 코팅을 핫 딥 아연도금강판에 이용하는 경우 윤활성과 내부식성이 모두 우수한 코팅을 얻어낼 수 없다.

전기아연도금강판의 생산 원가가 보편적으로 핫 딥 아연도금강판보다 많이 높다. 특히 발전도상국의 가전제품 업계를 놓고 볼 때 현재 보다 많이 사용되고 있는 것이 여전히 핫 딥 아연도금강판임으로, 핫 딥 아연도금강판을 소재로 할 수 있는 핫 딥 아연도금 자기윤활강판을 개발할 필요가 있다. 현재 아직 핫 딥 아연도금강판을 기판으로 하는 아연도금 자기윤활강판 및 자기 윤활제에 관한 보도를 본 적이 없다.

아연도금 재료의 표면처리에 사용되는 다른 한 방법은 크롬산염 등 Cr⁶⁺을 함유한 처리제를 이용하여 아연도금계 강판 위에 한 층의 크롬산염 패시베이션 막을 형성한 후 가열 및 건조를 거쳐 커버막을 형성하는 것이다. 6가 크롬을 이용하여 패시베이션 처리를 진행하는 방법은 이미 매우 성숙되고, 형성한 패시베이션 막 의 내부식성이 높으며, 또한 원료 접근이 용이하고 가격이 저렴한 장점을 갖고 있다. 하지만 6가 크롬은 높은 독성과 발암성이 있어 환경과 인체 건강에 심각한 위해를가져온다. 각 국의 환경보호에 관한 법규가 날로 엄격해짐에 따라 강철 표면처리 기술의 개발도 점차 중요시되어 가고 있다. 특히 2007년 7월 1일에 공식적으로 효력을 발생한 EU RoHS 법령에서 가전제품의 강판에 납과 6가 크롬(즉 무공해)이 없도록 하는 요구를 만족시키기 위해 세계 많은 강철업체들이 무공해 패시베이션 처리, 무공해 내지문(antifingerprint) 처리 등 아연도금계 강판표면 엷은 코팅처리기술을 이용하고 있다.

이에 따라 친환경 수성도료, 특히 무기규소 화합물을 이용하여 생산한 무기도료, 유기 무기 복합 도료, 방화도료, 부식방지 도료 등은 날로 강철업체의 환영을 받고 있다. 친환경 수성도료는 내곰팡이성이 우수하고 페인트 필름 경도가 높고 부착력이 강한 특성으로 매우 강한 내수성과 내알칼리성, 내고온성과 내저온성, 내오염성과 색 보유력(color retention)을 구비하고 있어 여러 가지 강철재료의 장식과 보호에 적용 가능하다. 그 중 특히 실리카 졸을 함유한 무기 유기 복합 도료가 최적이다.

실리카 졸은 기본 성분이 SiO₂인 콜로이드용액이고, 콜로이드 입자가 구형이고, 직경이 6-50nm이여, 입자가 비교적 작아 침투력이 강하고 부착력이 우수하여 복합 도료와 기능성 도료에 적합하다.

각종 제조 조건의 차별화에 의해 실리카 졸 중 콜로이드 입자의 구조 치밀성 도 다양하고 응집도(aggregation state)도 다양하며 전위크기도 다양함으로써 실리카 졸화 정도도 다양화할 수 있다. 실리카 졸화 정도는 실리카 졸 중 이산화 규소 함량의 파라미터를 표시하고, 실리카 졸화 정도가 높을 수록 이산화 규소의 함량도 상대적으로 높으며 그 역도 성립한다. 다양한 실리카 졸화 정도의 실리카 졸이 안정적으로 존재하는 환경은 다르다. 일반적인 경우를 놓고 볼 때, pH값이 8-10인 체계는 알칼리성 실리카 졸의 안정적인 존재에 도움이 된다. pH값이 5-6인 경우 알칼리성 실리카 졸이 가장 쉽게 겔화 하며 보통 몇 시간 동안 방치해 두면 곧 큰 겔화가 발생한다. 하지만 산성 실리카 졸은 통상적으로 pH값이 최대한 2인 산성 환경에서 만이 안정적인 존재가 가능하다. 산성 실리카 졸의 산성이 너무 강해 아연도금강판의 보호층으로 이용하는 경우 아연도금강판에 대해 쉽게 부식성이 발생하여 보호역할을 일으킬 수 없음으로 아연도금강판의 보호층 형성에 적합하지 않다.

상기한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 실리카 졸을 함유한 조성물, 제조방법 및 그 조성물을 이용한 아연도금 자기윤활강판을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명의 발명자는 알칼리성 실리카 졸을 3가 크롬 화합물이 함유되고 또한 pH값이 5-6인 체계에서 안정적으로 존재토록 하여, 실리카 졸과 3가 크롬 화합물을 동시 함유하는 자기 윤활제 조성물을 제조해낼 수 있다면, 아연도금강판 표면에 3가 크롬 화합물을 함유한 자기윤활층을 형성하는 데 중요한 역할을 할 수 있다. pH값이 5-6인 체계는 아연도금강판 표면과 반응이 발생하여 클래딩과 처리제가 형성한 막층의 결합력을 향상시킨다. 다른 한편으로 실리카 졸이 막 형성에 참여하여, 실리카 졸의 부착력이 강하고 내부식성이 우수한 특성을 발휘할 수 있다. 또한 6가 크롬 화합물과 비교해 보면, 3가 크롬 화합물도 아연도금 금속재료층 표면에 균일하고 치밀한 자기윤활 패시베이션 층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 3가 크롬 화합물은 인체에 대해 독해성이 없어 친환경 요구에 적합하다.

이에 따라 본 발명은 실리카 졸을 함유한 조성물을 제공하였다. 여기서, 상기 조성물은 3가 크롬 화합물, 실리카 졸, 유기 카르복실산과 물을 함유하며, 또한 조성물의 pH값이 4-7이다.

또한 6가 크롬 화합물을 물 존재하에서 환원제 및 착화제와 접촉시키고 접촉한 후의 산물을 알칼리성 실리카 졸, 물, 유기 카르복실산과 혼합시키는 상기 실리카 졸을 함유한 조성물의 제조방법을 제공하였다. 상기 환원제는 6가 크롬을 3가 크롬로 환원 가능한 물질이고, 상기 착화제는 3가 크롬이온과 착화작용을 일으키는 물질이다.

또한 아연도금 금속재료 소재와 아연도금 금속재료 소재 위에 위치한 자기윤활 코팅을 포함하는 아연도금 자기윤활 금속재료를 제공하였다. 상기 자기윤활 코팅는 한 가지 자기 윤활제 조성물을 경화시켜 얻은 산물이며, 상기 자기 윤활제 조성물은 본 발명에 따른 실리카 졸을 함유한 조성물이다.

본 발명에 따른 실리카 졸을 함유한 조성물은 아래와 같은 특성을 갖는다. 첫째, 핫 딥 아연도금강판을 형성하는 자기윤활 보호층에 이용 가능하고 아연도금 금속재료 소재에 대한 요구를 낮춰, 표면 조도가 심하고 가격이 저렴한 핫 딥 아연도금강판을 소재로 하여 자기윤활 아연도금 금속재료를 얻을 수 있다. 둘째, 인체와 환경에 독성이 있는 6가 크롬 화합물을 함유하지 않고 또한 부착력과 내부식성이 뛰어난 자기윤활 아연도금 금속재료를 얻을 수 있다. 셋째, 실리카 졸을 함유한 조성물은 안정성이 뛰어나고 pH값이 4-7인 실온하에 180일 이상 침전이 발생하지 않도록 유지할 수 있어 알칼리성 실리카 졸의 적용범위를 확대하였다.

본 발명에 따른 아연도금 자기윤활 금속재료의 자기윤활 코팅은 본 발명에 따른 실리카 졸을 함유한 조성물을 경화하여 형성된 것으로 아연도금 자기윤활 금속재료의 윤활성과 내부식성이 매우 높을 뿐만 아니라 인체와 환경에 대해 독성이 있는 6가 크롬 화합물을 함유하지 않아 친환경 요구에 적합하다. 또한 일본과 한국 등 강철기업에서 생산한 아연도금 자기윤활 금속재료와 비교해 보면 또한 아연도금 금속재료 소재에 대한 요구를 크게 낮출 수 있어 표면 조도가 심하고 가격이 저렴한 핫 딥 아연도금강판을 소재로 사용할 수 있다. 이로 하여 더욱 강한 시장경쟁력과 더욱 높은 경제효익을 갖는다.

본 발명에 따른 아연도금 자기윤활 금속재료의 자기윤활 코팅은 본 발명에 따른 실리카 졸을 함유한 조성물을 경화하여 형성된 것으로, 아연도금 자기윤활 금속재료의 윤활성과 내부식성이 매우 우수할 뿐만 아니라, 아연도금 금속재료 소재에 대한 요구를 크게 낮출 수 있어 표면 조도가 심하고 가격이 저렴한 핫 딥 아연도금판을 소재로 사용할 수 있다. 이로 하여 더욱 강한 시장 경쟁력과 더욱 높은 경제효과를 가지며 자기윤활판의 발전방향을 대표한다.

본 발명에 따른 실리카 졸을 함유한 조성물에 의하면, 단지 3가 크롬 화합물, 실리카 졸, 물 및 유기 카르복실산을 함유하는 것으로 본 발명의 목적을 실현할 수 있으나, 바람직하게는 카르복시기로 산출할 시 상기 3가 크롬 화합물과 유기 카르복실산의 몰비를 1: 1-10; 이산화 규소로 산출할 시 상기 실리카 졸과 3가 크롬 화합물의 중량비를 1: 0.1-10, 물의 함량을 3가 크롬 화합물, 실리카 졸과 유기 카르복실산의 총 중량의 70-95중량 % 로 한다, 더욱 바람직하게는 상기 조성물 중 상기 3가 크롬 화합물과 유기 카르복실산의 중량비를 1: 1.5-5, 상기 알칼리 용해성 실리카 졸과 3가 크롬 화합물의 중량비를 1: 0.5-5, 물의 함량을 3가 크롬 화합물, 알칼리성 실리카 졸과 유기 카르복실산의 총 중량의 75-90중량 %로 한다. 3가 크롬 화합물, 유기 카르복실산, 실리카 졸의 함량을 상기 비율 범위내로 통제하는 것을 통해, 자기 윤활제 조성물의 pH값을 4-7로 할 수 있으며, 바람직하게는 pH값을 5-6으로 할 수 있으며, 또한 본 조성물을 상온 조건하에 50 시간 방치, 바람직하게는 200 시간 이상 방치하는 경우 침전현상이 발생하지 아니한다. 또한 기타 조건이 동일한 상황하에 상기 3가 크롬 화합물과 유기 카르복실산의 몰비가 1: 1.5-5에 접근할수록 실리카 졸을 함유한 조성물이 안정적으로 존재하는 시간이 더욱 길 며 그 조성물을 아연도금강판에 사용 시 자기윤활 효과가 더욱 우수하다.

상기 3가 크롬 화합물은 각종 3가 크롬의 유기산염 및/또는 3가 크롬의 무기산염일 수 있다. 예를 들면 크롬의 3가 산화물, 3가 크롬염 중 1종 이상일 수 있으며, 상기 3가 크롬염은 3가 크롬의 유기염 및/또는 무기염일 수 있다. 구체적으로 상기 3가 크롬 화합물은 질산크롬, 황산크롬, 염화크롬, 아세트산 크롬, 옥살산 크롬, 구연산 크롬, 글루콘산 크롬, 말레산 크롬, 트리하이드록시글루타르산 크롬및 그들의 수화물 중 1종 이상이다.

상기 유기 카르복실산은 탄소 원자수가 1-10인 디카르복실산, 탄소 원자수가 1-10인 트리카르복실산 및 탄소 원자수가 1-10인 아미노산 중 1종 이상 일 수 있다. 구체적으로 상기 유기 카르복실산은 옥살산, 말론산, 구연산, 타르타르산, 말레산, 글루콘산, 아디프산, 사이클로헥산디카르복실산, 시베이식산, 아미노초산, 3-아미노프로피온산과 트리하이드록시글루타르산 중 1종 이상 일 수 있다. 원료를 쉽게 얻을 수 있는 점과 조성물의 안정성 효과를 종합적으로 감안하여, 상기 유기 카르복실산은 옥살산, 구연산, 타르타르산, 말레산, 글루콘산, 트리하이드록시글루타르산과 3-아미노프로피온산 중 1종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 발명자는 상기 유기 카르복실산이 구연산, 말레산, 2,3,4-트리하이드록시글루타르산에서 적어도 두 가지로 구성된 혼합물이고, 또한 각각의 함량이 적어도 상기 유기 카르복실산 총 중량의 20중량 %인 경우 기타 조건이 충분히 동일한 상황하에 그 조성물의 안정성은 현저한 향상을 가져올 수 있으며 일반적으로 5-50시간 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 이에 따라서 본 발명은 상기 유기 카르복 실산이 구연산, 말레산, 2,3,4-트리하이드록시글루타르산에서 적어도 두 가지로 구성된 혼합물인 것이 바람직하며, 또한 각각의 함량이 적어도 상기 유기 카르복실산 총 중량의 20중량 %이다.

산성 실리카 졸의 pH값이 보통 4 미만이고 산성도가 너무 커서 산성 실리카 졸을 이용하여 조제한 조성물의 산성이 너무 강해 아연층의 과도한 부식을 야기함으로서 아연도금판이 쉽게 희게 됨에 따라 표면 품질에 영향을 준다. 본 발명에 따른 상기 실리카 졸은 pH값이 적어도 9인 알칼리성 실리카 졸에서 온다. 이때 pH값이 4-7이고, 바람직하게는 5-6인 실리카 졸을 함유한 조성물을 얻어낼 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 알칼리성 실리카 졸 중 SiO₂의 함량이 20-60중량 %이고, 또 더욱 바람직하게는 이산화 규소의 함량이 20-45중량 %이다.

본 발명의 발명자는 상기 3가 크롬 화합물이 글루콘산 크롬 또는 글루콘산 크롬과 옥살산 크롬 및/또는 구연산 크롬의 혼합물이고, 또한 글루콘산 크롬의 함량이 3가 크롬 화합물 총 중량의 50-100중량 %; 상기 유기 카르복실산이 구연산, 말레산, 2,3,4-트리하이드록시글루타르산에서 적어도 두 가지인 혼합물이며, 또한 각각의 함량이 적어도 상기 유기 카르복실산 총 중량의 20중량 %인 경우, 얻어낸 아연도금 자기윤활 금속재료의 내지문성이 더욱 뛰어남을 발견하였다. 이에 따라서 본 발명은 상기 3가 크롬 화합물이 글루콘산 크롬 또는 글루콘산 크롬과 옥살산 크롬 및/또는 구연산 크롬의 혼합물이고, 또한 글루콘산 크롬의 함량이 3가 크롬 화합물 총 중량의 50-100중량 %; 상기 유기 카르복실산이 구연산, 말레산, 2,3,4-트 리하이드록시글루타르산에서 적어도 두 가지로 구성된 혼합물이고 또한 각각의 함량이 적어도 상기 유기 카르복실산 총 중량의 20중량 %인 것이 바람직하다.

당업자는 통상적으로 3가 크롬이 6개 물 분자와 함께 6 수화 이온 (hexahydrated ion), 즉 [Cr(H₂0)₆]⁺³의 형태로 존재하는 것을 인지하고 있으며, 3가 크롬이 아연 도금 강판의 자기-윤활 성능을 향상시키기 위해 알칼리 졸과 상호작용 (cooperate)할 수 없다는 것을 인지하고 있다. 예컨대, 3가 크롬 이온 및 알칼리 실리카 졸 모두를 포함하는 조성물로부터 자기-윤활 코팅을 형성할 수 있는 유용한 기술은 아직까지 없다; 실리카졸을 포함하는 본 발명의 조성물은 유기 카르복실산을 포함하고, 상기 카르복실산이 3가 크롬 화합물과 컴플렉스(complex)를 형성할 수 있어서 3가 크롬 화합물이 [Cr(H₂0)₆]⁺³의 형태로 존재하지 않도록 하거나, [Cr(H20)6]+3의 형태로 주로 존재하지 않도록 한다. 따라서 상기 조성물은 아연도금 강판용 자기-윤활제로써 유용하여 3가 크롬을 포함하는 보호층을 형성할 수 있다.
상기 성분을 함유한 것 이외 본 발명에 따른 실리카 졸을 함유한 조성물은 기타 각종 조성물의 성질에 영향을 주지 않는 성분을 함유할 수도 있다. 예를 들면 내고온 첨가제, 내수 첨가제, 염료, 도료와 분산제 중 1종 이상을 함유할 수 있다. 실리카 졸을 함유한 조성물의 총 중량을 기준으로 기타 성분의 함량이 20중량 %를 초과하지 않으며 10중량 %를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 상기 내고온 첨가제는 예를 들면 폴리우레탄 아크릴산 에스테르이다. 상기 폴리우레탄 아크릴산 에스테르는 기존의 각종 폴리우레탄 아크릴산 에스테르일 수 있고, 분자량은 큰 범위내에서 변동이 가능하며, 바람직하게는 상기 폴리우레탄 아크릴산 에스테르의 중량 평균 분자량은 700-1500일 수 있고, 더욱 바람직하게는 800-1200이다.

삭제

상기 분자량 범위요구를 만족시키는 폴리우레탄 아크릴산 에스테르는 구매하여 얻을 수 있다. 예를 들면 천진시 천교화공유한회사(天津市天驕化工有限公司)에서 생산한 폴리우레탄 아크릴산 에스테르, 강소 삼목그룹(江蘇三木集團)에서 생산한 폴리우레탄 아크릴산 에스테르 SM6201이다. 또한 통상적인 방법을 통해 제조하여 얻을 수도 있다. 예를 들면 전가교화 방법(precrosslinking method)이다. 전가교화 방법은 폴리우레탄을 히드록실기(메틸기)를 함유한 아크릴산 에스테르 중합체의 주요 사슬 위에 접목하거나 또는 히드록실기(메틸기)를 함유한 아크릴산 에스테르 단량체를 에멀션화 중합을 통해 폴리우레탄의 주요 사슬 위에 접목시킬 수도 있다. 상기 히드록실기(메틸기)를 함유한 아크릴산 에스테르 중합체는 히드록실기(메틸기)를 함유한 아크릴산 에스테르 단량체를 통해 중합을 진행하여 얻을 수 있다. 폴리우레탄 아크릴산 에스테르의 제조방법은 "아크릴산 에스테르의 합성과 성능연구", 진일홍(陳一虹) 등, 하문대학학보(厦門大學學報) (자연과학버전),제45권 제3기 370-374페이지; " 폴리우레탄 아크릴산 에스테르 합성 기술의연구" 우종평(餘宗萍), 상해(上海) 도료, 제43권 제01/02기 28-29페이지; "폴리 우레탄 아크릴산 에스테르 대 단량체 및 멀티폴리머 합성과 특징", 방소명(方少明) 등, 현대플라스틱 가공응용, 2005년 제17권 제4기 1-3페이지;를 참조할 수 있다.

상기 조성물에 대한 적외선 분석을 통해 COOH과 -Si-O-의 존재여부를 판단하여 유기 카르복실산과 실리카 졸을 함유하는 지의 여부를 판단하고, 연속적인 분광 광도법(서문용(徐文龍), 전기도금 및 환경보호, 1992, 제12권 제3기, P29-31)을 통해 3가 크롬의 존재를 검정할 수 있다. 시험한 바에 따르면, 본 발명에 따른 실리카 졸을 함유한 조성물 중 대량의 유기 카르복실산, 3가 크롬 화합물과 실리카 졸이 함유되어 있음을 알 수 있다.

본 발명에 따른 실리카 졸을 함유한 조성물은 여러 가지 방법을 이용하여 얻어낼 수 있다. 예를 들면 하기와 같은 절차를 포함한 방법, 즉 알칼리성 실리카 졸, 3가 크롬 화합물 또는 3가 크롬 화합물을 함유한 수용액, 물과 유기 카르복실산을 균일하게 혼합시켜 얻어내는 것이다.

알칼리성 실리카 졸, 3가 크롬 화합물 또는 3가 크롬 화합물을 함유한 수용액, 물과 유기 카르복실산을 혼합하는 온도를 10-50℃, 시간을 10-50분으로 할 수 있다.

본 발명에 따른 실리카 졸을 함유한 조성물의 다른 한 제조방법은, 6가 크롬 화합물을 물 존재하에서 환원제 및 착화제와 접촉시키고, 접촉한 후의 산물, 즉 상기 3가 크롬 화합물을 함유한 수용액을 알칼리성 실리카 졸 및 유기 카르복실산과 혼합시키는 것이다. 상기 환원제는 6가 크롬을 3가 크롬로 환원 가능한 물질이고, 상기 착화제는 3가 크롬이온과 착화작용을 일으키는 물질이다.

여기서 상기 6가 크롬 화합물과 환원제의 배분 비율은 화학량론적 비율에 접근한 값일 수 있으며, 다양한 환원제에 있어서 6가 크롬 화합물과 환원제의 몰비가 차이점을 가질 수 있다. 단, 본 발명에서 바람직하게는 상기 6가 크롬 화합물과 환원제, 착화제 총량의 몰비가 1: 0.3-4이고, 상기 환원제와 착화제의 중량비가 1: 0.1-10인 것이다. 카르복시기로 산출 시 상기 6가 크롬 화합물과 유기 카르복실산의 몰비가 1: 1.5-5이고; 이산화 규소로 산출 시 상기 알칼리 용해성 실리카 졸과 6가 크롬 화합물의 중량비가 1: 1-5이고; 상기 6가 크롬 화합물이 환원제, 착화제와 접촉 시 물의 용량이 6가 크롬 화합물, 환원제와 착화제 총 중량의 1-5배, 상기 접촉한 후의 산물이 알칼리성 실리카 졸, 유기 카르복실산과 혼합 시 물의 용량을 자기 윤활제 조성물 중 물 함량의 70-95중량 %로 할 수 있으며, 바람직하게는 75-90중량 %이다.

상기 유기환원제는 히드록실기 및/또는알데히드기를 함유한 유기물이 가능하다. 예를 들면 탄소 원자수가 1-10인 알코올, 탄소 원자수가 1-10인 알데히드와 탄소 원자수가 1-10인 히드록실기 및/또는 알데히드기를 함유한 화합물 중 1종 이상일 수 있다. 상기 탄소 원자수가 1-10인 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필 알코올, 노말부탄올, 이소부틸알콜, 테트-부틸 알콜, 1-아밀 알코올, 이소아밀올, 3차 아밀 알코올, 네오펜틸 알코올, n-헥실 알코올, 시클로헥산올, 헵탄올, 글리콜, 글리세린과 펜타에리트리톨 중 1종 이상일 수 있으며; 상기 탄소 원자수가 1-10인 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 중 1종 이상일 수 있으며; 상기 탄소 원자수가 1-10인 히드록실기 및/또는 알데히드기를 함유한 화합물은 메탄산, 옥살산, 타르타르산, 말론산, 구연산 중 1종 이상 일 수 있다. 상기 무기환원제는 알칼리금속 요오드화물, 아철산염, 알칼리금속 아황산염 중 1종 이상을 선택한다. 상기 아철산염은 염화제1철, 황산 제1철, 질산제1철, 인산제1철, 초산제1철, 옥살산제1철(Ferrous oxalate) 중 1종 이상이 가능하고, 상 기 알칼리금속 요오드화물은 요오드화칼륨 및/또는 요오드화 나트륨이고, 상기 알칼리금속 아황산염은 아황산칼륨 및/또는 아황산나트륨이다. 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 메탄산, 옥살산, 타르타르산, 구연산, 글루콘산, 요오드화칼륨, 요오드화 나트륨, 아황산나트륨, 트리하이드록시글루타르산과 말레산 중 1종 이상을 우선 선택할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 착화제는 3가 크롬이온과 착이온을 형성할 수 있는 각종 화합물이 가능하다. 예를 들면 할로겐계 화합물, 탄소 원자수가 1-10인 디카르복실산, 탄소 원자수가 1-10인 트리카르복실산, 탄소 원자수가 1-10인 아미노산 중 1종 이상이다. 구체적으로 상기 할로겐계 화합물은 불화칼륨, 플루오르화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨 중 1종 이상이고; 상기 탄소 원자수가 1-10인 유기 모노 카르복실산, 유기 디 카르복실산, 유기 트리 카르복실산과 아미노산은 메탄산, 아세트산, n-프로파논산, 이소프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 이소프로피온산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 헵타노인산, 시클로헥실 카르복실산, 타르타르산, 글루콘산, 옥살산, 1,2-말론산, 1,3-말론산, 1,2-호박산, 1,3-호박산, 2,3-호박산, 2,3-호박산, 트리하이드록시글루타르산, 말레산, 푸마르산, 구연산, 1,2,3-트리카르복실산, 3-아미노프로피온산, 아미노초산 중 1종 이상이다. 바람직하게는 상기 착화제는 불화칼륨, 옥살산, 구연산, 말레산, 글루콘산, 트리하이드록시글루타르산, 아미노초산과 3-아미노프로피온산 중 1종 이상일 수 있다.

상술한 바와 같이, 바람직하게는 상기 환원제는 글루콘산 또는 글루콘산과 트리하이드록시글루타르산 및/또는 메탄올의 혼합물이고, 또한 글루콘산의 함량이 환원제 총 중량의 50-100 중량 %를 차지하며; 상기 착화제는 구연산 또는 구연산과 트리하이드록시글루타르산 및/또는 말레산 중 1종 이상으로 구성된 혼합물이고, 또한 구연산이 착화제 총 중량의 60-100중량 %를 차지하며; 상기 유기 카르복실산이 구연산, 말레산, 2,3,4-트리하이드록시글루타르산에서 적어도 두 가지로 구성된 혼합물이고, 또한 각각의 함량이 적어도 상기 유기 카르복실산 총 중량의 20중량 %를 차지하는 것이다.

특히, 상기 유기 카르복실산과 환원제 및 착화제에 대한 서술을 통해 알 수 있는 바와 같이 구연산등은 유기 카르복실산으로 이용할 수 있을 뿐만 아니라 착화제로도 이용할 수 있으며 심지어 환원제로도 이용 가능한 물질이다. 이때 본 물질의 총 용량은 상기 각 물질의 요구를 만족시키는 함량의 합계여야 한다. 예를 들면 구연산은 환원제로 이용 가능한 동시에 착화제로도 이용할 수 있다. 3가 크롬 화합물 제조 시 구연산의 첨가량은 환원제와 착화제의 총량이다. 이때 단지 자기 윤활제 조성물 중 본 물질의 총량을 보증하기만 하면 되지만 바람직하게는, 특히 6가 크롬 화합물을 최초 원료로 할 시 각 절차에 소요되는 용량에 따라 단계별로 본 물질을 첨가한다. 이렇게 얻은 자기 윤활제 조성물은 경화된 후 아연도금강판 소재와의 부착력이 더욱 뛰어나다.

본 발명에 따른 상기 6가 크롬 화합물은 크롬 이온을 제공 가능한 각종 화합물 일 수 있다. 예를 들면 무수 크롬산 및/또는 6가 크롬염산이다. 상기 6가 크롬염산은 중크롬산칼륨 및/또는 중크롬산나트륨이 가능하다. 기타 불순물 양이온을 방지하기 위해 본 발명에서 상기 6가 크롬 화합물은 무수 크롬산 또는 무수 크롬산 과 중크롬산칼륨 및/또는 중크롬산나트륨의 혼합물인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 6가 크롬 화합물 중 상기 무수 크롬산의 함량은 50-90중량 %이다.

상기 물은 통상적인 공업용 수도물, 탈이온수 또는 증류수일 수 있다. 실리카 졸을 함유한 조성물의 제조과정 중 각 절차의 사용량은 비교적 큰 범위내에서 변화 가능하며 단지 각 수용성 반응물을 충분히 용해시킬 수 있으면 된다. 단, 얻어진 자기 윤활제 조성물을 아연도금 금속소재에 바르기 위해 실리카 졸을 함유한 조성물 중 물의 함량을 70-95중량 %인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 75-90중량 %이다. 따라서 물을 보충하거나 증발시키는 것을 통해 자기 윤활제 조성물 중 물의 함량을 조절할 수 있다.

상기 6가 크롬 화합물이 환원제와 접촉 시 접촉온도는 상온, 예를 들면 10-50℃일 수 있고 결합시간은 반응의 충분한 진행이 가능한 시간을 우선 선택한다. 일반적인 경우 6가 크롬 화합물과 환원제가 접촉하는 시간은 0.5-5시간, 바람직하게는 30-200분; 또는 얻은 수용액이 기포가 발생하지 아니하거나 또는 담녹색과 자색으로 변하면 반응이 완료되었음을 표시한다. 균일한 혼합을 가속화하기 위해 상기 혼합을 교반 조건하에 진행하는 것으로 우선 선택한다.

상기 접촉 후의 산물을 알칼리성 실리카 졸, 유기 카르복실산과 혼합 시, 물 용량을 윤활제 조성물로부터 얻은 물 함량의 70-95중량 %, 온도는 10-50℃, 시간은 10-50분으로 한다. 접촉온도는 10-50℃, 접촉시간은 30-200분; 상기 접촉 후의 산물을 알칼리성 실리카 졸, 유기 카르복실산과 혼합 시 온도는 10-50℃, 시간은 10-50분이다.

당업계에 잘 알려진 방법을 통해 얻은 산물 중 3가 크롬 화합물을 함유하는 지 여부를 판단할 수 있다. 예를 들면 서문용(徐文龍), 전기도금 및 환경보호, 1992, 제12권 제3기, P29-31에서 공개한 분광광도법을 통해 산물 중 3가 크롬 화합물 함유 여부 및 원료 중 6가 크롬 화합물의 반응완료 여부(예를 들면 0.01g/L이하이면 반응완료 표시)를 판정할 수 있다.

본 발명에 따른 아연도금 금속재료에 의하면 상기 아연도금 금속재료 소재는 표면에 아연을 코팅한 각종 금속 재료, 예를 들면 아연도금강판 소재일 수 있다. 상기 아연도금강판 소재는 각종 아연도금강판 소재, 예를 들면 핫 딥 아연도금강판 소재와 전기아연도금강판 소재일 수 있다. 상기 아연도금강판 소재가 핫 딥 아연도금강판 소재일 시 본 발명의 장점을 더욱 잘 체현할 수 있다. 이에 따라 본 발명에서 바람직하게는 상기 아연도금 금속재료 소재는 아연도금강판 소재이고 더욱 바람직하게는 상기 아연도금강판 소재의 표면 조도가 일반적으로 적어도 0.2, 예를 들면 0.4-1.5인 핫 딥 아연도금강판 소재이다.

본 발명에 따른 3가 크롬 화합물의 제조와 포장 및 자기 윤활제 조성물의 제조와 포장에 이용되는 반응용기는 모두 법랑 반응장치 또는 플라스틱 반응장치, 예를 들면 플라스틱통인 것이 바람직하다. 강철재 재료가 알칼리성 실리카 졸 조성물과 화학반응이 발생되기에 강철재 재료인 용기를 이용하여 제조하는 경우 반응용기에 대한 부식을 야기시키는 한편, 알칼리성 실리카 졸 조성물에 대해 불순물을 형성시킬 수 있음으로 가능한 강철재 반응 용기을 사용하지 않는 편이 좋다. 예를 들면 스테인리스 강 반응용기와 보통 탄소강 반응용기이다.

본 발명에 따른 아연도금 자기윤활 금속재료는 여러 가지 코팅방법을 통해 얻을 수 있다. 예를 들면 연속식 코팅방법 또는 회분식 코팅방법을 이용할 수 있다. 일반적으로 상기 연속식 코팅방법은 롤 코터(coater)를 포함하고 상기 롤 코터는 선속도가 동일한 상호 배합작용이 있는 두 개 롤러를 포함하며 여기서 하나는 자기 윤활제 조성물을 묻히는데 사용되는 롤러이고 다른 하나는 자기 윤활제 조성물을 아연도금강판소재 위에 코팅하는데 사용되는 롤러이다. 상기 아연도금강판 소재는 벨트 전송을 통해 벨트 위에 아연도금강판 소재에 코팅된 자기 윤활제를 경화함에 이용되는 장치를 설치하며 경화방식은 가열경화도 가능하고 자외선경화도 가능하다. 상기 구조를 포함하거나 상기 기능을 구비한 롤 코터를 구매하여 얻을 수 있다.

자기윤활 코팅 부착력과 자기윤활성이 더욱 우수한 핫 딥 아연도금 자기윤활 금속재료를 얻기 위해서는 핫 딥 아연도금판의 표면 조도에 근거하여 롤 코터의 공정 파라미터도 다소 차이점을 갖는다. 예를 들면 비-스킨 패스(non-skin passed) 아연도금판 관련해서 롤 코터 유닛 속도(예컨대, 벨트의 속도)에 대한 롤 코터의 정반면 속도(front and back side velocities)의 비율은 바람직하게는 상대속도 150%/70%-150%/90%, 압력은 50-60kgf/㎠이다. 유닛 속도가 상대적으로 보다 높을 경우 압력은 상기 범위 하한값에 접근하는 값을 우선 선택하고 유닛 속도가 상대적으로 낮을 경우 압력은 상기 범위 상한값에 접근하는 값을 우선 선택한다. 본 발명 중 롤 코터유닛 정반면 속도가 유닛 속도의 상대속도라는 점은 본 분야에서 통상적으로 사용하는 롤 코터 파라미터이며 그러한 의미는 본 분야 전문가가 이미 공지하 고 있는 사항이다. 예를 들면 상기 "150%/70%"는 액체를 묻힘에 사용되는 롤러의 선속도가 아연도금강판 소재 컨베이어 속도의 150％(즉 1.5배)임을 표시하고 코팅함에 사용되는 롤러의 선속도가 아연도금강판 소재 컨베이어 속도의 70％(즉 0.7배)임을 표시한다.

스킨-패스 아연도금판 관련해서 롤 코터 유닛 정반면 속도는 유닛속도의 상대속도이고 최적은 140%/70%-100%/50%, 압력은 70-100kp/㎠이다. 다양한 상표(즉 DX51D, DX52D, DX53D, DX54D)에 따라서 스킨 패스 감소량(skin-pass reduction amount), 스킨-패스 롤(skin-pass roll) 사용시간의 차이로 하여 아연도금판 표면의 조도가 다양하고 롤 코터 유닛 정반면의 속도설정, 압력설정도 각기 차이점을 갖는다. 조도 Ra가 1.2-1.4 범위인 경우 상대속도를 보다 상한값, 압력을 보다 하한값으로 설정하고; 조도 Ra이 0.8-1.2 범위인 경우 상대속도와 압력을 중간 범위의 값으로 설정하며; 조도 Ra이 0.45-0.8 범위인 경우 상대속도를 보다 하한값, 압력을 보다 상한값으로 설정한다.

향상된 핫 딥 아연도금판 위 자기윤활 코팅의 내부식성, 내지문성, 전도성 및 윤활성능을 얻기 위해서는 경화온도는 반드시 엷은 자기윤활 코팅이 충분히 교차 결합되고 경화됨을 확보해야 하고, 다양한 롤 코터유닛의 상대속도와 압력에 근거하여 다양한 감응온도, 열풍경화 온도 및 다양한 열풍 냉각 온도를 설정한다. 주로는 상대속도의 차이를 기초로 조절하며, 미세 튜팅은 압력 파라미터에 기초하여 조절한다. 구체적인 조작방법은 아래와 같다.

코팅에 사용되는 롤러의 속도가 150%/70%-150%/90%인 경우 유도 가열(induction heating)은 130-140℃로 설정하는 것이 바람직하고, 열풍 경화 온도는 160-180℃, 150℃, 130℃, 110℃일 수 있으며, 상단 통풍로 냉각 송풍기 개구도 80%, 하단 통풍로 냉각 송풍기 개구도 70%일 수 있다.

코팅함에 사용되는 롤러의 속도가 140%/70%-130%/70%인 경우 유도가열을 바람직하게는 110-120℃로 설정하고, 열풍경화 온도는 150-160℃, 130℃, 110℃, 110℃일 수 있으며, 상단 통풍로 냉각 송풍기 개구도60%, 하단 통풍로 냉각 송풍기 개구도50%일 수 있다.

코팅함에 사용되는 롤러의 속도가 120%/60%-100%/50%인 경우 유도가열을 바람직하게는 80-100℃로 설정하고, 열풍경화 온도는 150℃, 110℃, 110℃, 110℃일 수 있으며, 상단 통풍로 냉각 송풍기 개구도50%, 하단 통풍로 냉각 송풍기 개구도50%일 수 있다.

롤 코터의 파라미터에 대한 통제를 통해 상기 범위내에서 상기 자기윤활 코팅의 부착량을 200-3000mg/m², 상기 경화온도를 50-180℃, 경화시간을 10-100초로 할 수 있다.

본 발명에 따른 아연도금 자기윤활 금속재료의 제품성능 합격율은 100%이며 염수 분무시험을 통해 얻은 120시간 녹 부식 면적 0%은 국제적인 유사 제품에 요구되는 국제적인 표준(72시간 동안 염수분무(salt fog) 후 녹 부식 면적 5% 이하)보다 훨씬 양호; 내지문성 △E 0.78, 이것은 요구되는 △E 3 보다 낮음; 운동마찰계수 0.13, 가장 높은 수치 0.34인 수준보다 낮다.

국제적인 자기윤활 생산기술과 비교해 볼 때 본 발명은 생산효율을 크게 향상시키고 원가가 더욱 저렴하며 제품품질이 더욱 안정적인 특성을 갖는다. 본 발명에 따른 기술수준은 국제적인 유사 제품의 기술수준보다 훨씬 높다. 본 발명을 이용하여 생산한 자기윤활판 품종은 중국내 공백을 보충하고 중국 가전제품 아연도금판의 업계 경쟁우세 유지와 경제효익 증가를 확보함에 대해 중요한 의의가 있으며 또한 향후 자기윤활판의 수출을 위해 든든한 기술토대를 마련한다.

이하 본 발명에 대하여 실시예를 참조하여 상세하게 설명하기로 한다.

<실시예 1>

실리카 졸을 함유한 조성물의 제조방법은 아래와 같다. 20℃ 온도조건하에 3000L의 법랑 반응가마에 탈이온수 300kg을 첨가하고 또 10kg의 구연산 3가 크롬 화합물을 첨가한 후 반응가마의 교반기를 가동하여 교반함으로서 구연산 3가 크롬 화합물을 물에 충분히 용해되도록 한다. 그리고 교반 조건하에 3kg의 구연산을 첨가하고 빠른 속도로 교반기를 가동하여 구연산을 빠른 속도로 용해시킨 후 12kg의 이산화 규소 함량이 40중량 %인 알칼리성 실리카 졸을 첨가하고 5분 교반하면 실리카 졸을 함유한 조성물을 얻는다. pH값은 6이다. 적외선 스펙트럼분석을 통해 본 실리카 졸을 함유한 조성물 중 대량의 -COOH, Si-O-이 함유되어 있음을 확정하고 분광광도법을 통해 그중 대량의 Cr3+이 함유되어 있음을 확정한다. 이에 따라서 본 실리카 졸을 함유한 조성물 중 유기 카르복실산과 실리카 졸 및 3가 크롬 화합물을 함유하고 있음을 설명한다. 상기 실리카 졸을 함유한 조성물은 실온 조건하에 200일 방치해도 교질화, 침전 등 현상이 발생하지 아니한다.

상기 실리카 졸을 함유한 조성물을 프랑스 STEIN수직 롤 코터를 통해 두께≤0.6mm인 제품번호 DX52D＋AZ인 핫 딥 아연도금 대강판의 표면에 코팅하며 코팅조건은 아래와 같다.

코팅에 사용되는 롤러의 상대속도: 100-120%, 설정치 110%;

윤활제 조성물을 묻히는데 사용되는 롤러 속도: 50-70%, 설정치 60%;

상단 롤러 압력: 80kg/㎠;

하단 롤러 압력: 70kg/㎠;

감응기 설정온도: 주간 80-100℃, 야간 100-120℃;

열풍온도: 150℃(제1-4구간 온도는 순서에 따라 150℃, 110℃, 110℃, 110℃);

상단 터닝롤러에 대한 대강판(strip steel) 온도: ≤60℃;

대강판 코일링(strip steel coiling) 온도: ≤45℃;

상단 통풍로 개구도(open degree): 50%;

하단 통풍로 개구도: 50%;

송풍기 개구도: 냉각 송풍기 모두 개구도50％로 열림;

건조 코팅 부착량이 500mg/㎡인 핫 딥 아연도금 자기윤활대강판 얻음.

<비교예 1>

상기 실시예1과 동일한 방법을 이용하여 아연도금 자기윤활 금속재료를 생산한다. 다른 점이라면 실리카 졸을 함유한 조성물의 제조과정 중 구연산을 첨가하지 않고 실리카 졸을 함유한 조성물을 얻는다. 본 실리카 졸을 함유한 조성물을 이용하여 아연도금 자기윤활 금속재료를 생산하는 경우 실리카 졸을 함유한 조성물은 2시간 경과 후 심한 층 분리현상이 발생하기에 계속하여 아연도금 자기윤활 금속재료의 생산을 진행할 수 없다. 상기 자기 윤활제코팅을 커버한 아연도금강판을 절취하여 아연도금 자기윤활강판으로 참조하고 후속 성능 테스트를 진행한다.

<실시예 2>

실리카 졸을 함유한 조성물의 제조방법은 아래와 같다. 25℃ 온도조건하에 3000L의 법랑 반응가마에 탈이온수 500kg을 첨가하고 또 50kg의 글루콘산 3가 크롬을 첨가한 후 반응가마의 교반기를 가동하여 교반함으로서 글루콘산 3가 크롬을 물에 충분히 용해되도록 한다. 그리고 교반 조건하에 20kg의 말레산을 첨가하고 빠른 속도로 교반기를 가동하여 말레산을 빠른 속도로 용해시킨 후 25kg의 이산화 규소 함량이 30중량 %인 알칼리성 실리카 졸을 첨가하고 3분 교반하면 본 발명에 따른 실리카 졸을 함유한 조성물을 얻는다. pH값은 4이다. 적외선 스펙트럼분석을 통해 본 실리카 졸을 함유한 조성물 중 대량의 -COOH, Si-O-이 함유되어 있음을 확정하고 분광광도법을 통해 그중 대량의 Cr³⁺이 함유되어 있음을 확정한다. 이에 따라서 본 실리카 졸을 함유한 조성물 중 대량의 유기 카르복실산과 실리카 졸 및 3가 크 롬 화합물을 함유하고 있음을 설명한다. 상기 조성물은 실온 조건하에 300일 방치해도 교질화, 침전 등 현상이 발생하지 아니한다.

상기 실리카 졸을 함유한 조성물을 실시예1과 동일한 롤 코터를 통해 두께가 0.6-1.2mm인 제품번호가 DX52D＋AZ인 핫 딥 아연도금 대강판 표면에 코팅하며 코팅조건은 아래와 같다.

코팅에 사용되는 롤러의 상대속도: 130-140%, 설정치 140%;

윤활제 조성물을 묻히는데 사용되는 롤러 속도: 80-100%, 설정치 90%;

상단 롤러 압력: 80kg/㎠;

하단 롤러 압력: 70kg/㎠;

감응기 설정온도: 주간 110-120℃, 야간 130-140℃;

열풍온도: 160℃(제1-4구간 온도는 순서에 따라 160℃, 130℃, 110℃, 110℃);

상단 터닝롤러에 대한 대강판 온도: ≤65℃;

대강판 코일링 온도: ≤45℃;

상단 통풍로 개구도: 60%;

하단 통풍로 개구도: 50%;

송풍기 개구도: 냉각 송풍기 모두 개구도50％로 열림;

건조 코팅 부착량이 1500mg/㎡인 핫 딥 아연도금 자기윤활대강판 얻음.

<실시예 3>

실리카 졸을 함유한 조성물의 제조방법은 아래와 같다. 3 m³인 법랑 반응가마에 탈이온수 500kg을 첨가하고 또 50kg의 글루콘산 크롬3가 크롬 화합물을 첨가한 후 반응가마의 교반기를 가동하여 교반함으로서 글루콘산 크롬3가 크롬 화합물을 물에 충분히 용해되도록 한다. 그리고 교반조건하에 20kg의 메탄산을 첨가하고 빠른 속도로 교반기를 가동하여 메탄산을 빠른 속도로 용해시킨 후 20kg의 이산화 규소 함량이 20중량 %인 알칼리성 실리카 졸을 첨가하고 균일하게 교반하면 본 발명에 따른 실리카 졸을 함유한 조성물을 얻는다. 적외선 스펙트럼분석을 통해 본 실리카 졸을 함유한 조성물 중 대량의 -COOH, Si-O-이 함유되어 있음을 확정하고 분광광도법을 통해 그중 대량의 Cr3+이 함유되어 있음을 확정한다. 이에 따라서 본 실리카 졸을 함유한 조성물 중 대량의 유기 카르복실산과 실리카 졸 및 3가 크롬 화합물을 함유하고 있음을 설명한다. 상기 실리카 졸을 함유한 조성물은 실온 조건하에 280일 방치해도 교질화, 침전 등 현상이 발생하지 아니한다.

상기 실리카 졸을 함유한 조성물을 실시예1과 동일한 롤 코터를 통해 두께≥1.2mm인 제품번호가 DX53D＋AZ인 핫 딥 아연도금 대강판 표면에 코팅하며 코팅조건은 아래와 같다.

코팅에 사용되는 롤러의 상대속도: 140-160%, 설정치 150%;

윤활제 조성물을 묻히는데 사용되는 롤러 속도: 70-90%, 설정치 90%;

상단 롤러 압력: 70kg/㎠;

하단 롤러 압력: 60kg/㎠;

감응기 설정온도: 140-150℃;

열풍온도: 180℃(제 1-4구간 온도는 순서에 따라 180℃, 150℃, 130℃, 110℃);

터닝롤러에 대한 대강판 온도: ≤65℃;

대강판 코일링 온도: ≤50℃;

상단 통풍로 개구도: 80%;

하단 통풍로 개구도: 70%;

송풍기 개구도: 냉각 송풍기 개구도 50％로 모두 열림;

건조 코팅 부착량이 2500mg/㎡인 핫 딥 아연도금 자기윤활대강판 얻음.

<실시예 4>

실시예 3에 따른 방법을 이용하여 아연도금 자기윤활 금속재료를 제조하는데 차이점은 아래와 같다.

실리카 졸을 함유한 조성물의 제조방법은 아래와 같다. 3 m³인 법랑 반응가마에 탈이온수 500kg을 첨가하고 또 30kg의 글루콘산 크롬과 20kg의 구연산 크롬을 첨가한 후 반응가마의 교반기를 가동하여 교반함으로서 글루콘산 크롬과 구연산 크롬을 물에 충분히 용해되도록 한다. 그리고 교반조건하에 10kg의 말레산과 10kg의 2,3,4-트리하이드록시글루타르산을 첨가하고 빠른 속도로 교반기를 가동하여 말레산과 10kg의 2,3,4-트리하이드록시글루타르산을 빠른 속도로 용해시킨 후 25kg의 이산화 규소 함량이 20중량 %인 알칼리성 실리카 졸을 첨가하고 균일하게 교반하면 본 발명에 따른 실리카 졸을 함유한 조성물을 얻는다. 적외선 스펙트럼분석을 통해 본 실리카 졸을 함유한 조성물 중 대량의 -COOH, Si-O-이 함유되어 있음을 확정하고 분광광도법을 통해 그중 대량의 Cr³⁺이 함유되어 있음을 확정한다. 이에 따라서 본 실리카 졸을 함유한 조성물 중 대량의 유기 카르복실산과 실리카 졸 및 3가 크롬 화합물을 함유하고 있음을 설명한다. 상기 실리카 졸을 함유한 조성물은 실온 조건하에 320일 방치해도 교질화, 침전 등 현상이 발생하지 아니한다.

<실시예 5>

실시예3에 따른 방법을 이용하여 아연도금 자기윤활 금속재료를 제조하는데 차이점은 아래와 같다.

실리카 졸을 함유한 조성물의 제조방법은 아래와 같다. 3000L인 법랑 반응가마에 탈이온수 300kg을 첨가하고 또 50kg의 무수 크롬산을 첨가한 후 반응가마의 교반기를 가동하여 10분 교반함으로서 무수 크롬산이 용해되도록 한다. 무수 크롬산가 충분히 용해된 후 100kg의 2,3,4-트리하이드록시글루타르산을 첨가하고 빠른 속도로 교반기를 가동하여 2,3,4-트리하이드록시글루타르산을 빠른 속도로 용해시킨다. 용액이 더는 기포를 발생하지 않을 때에야 반응완료를 판정한다.

25℃ 조건하에 500kg의 탈이온수와 120kg의 말레산을 상기 반응체계에 첨가하고 말레산이 충분히 용해된 후 125kg의 이산화 규소 함량이 30중량 %인 알칼리성 실리카 졸을 첨가하고 균일하게 교반하면 실리카 졸을 함유한 조성물을 얻으며 pH값은 5이다. 적외선 스펙트럼분석을 통해 본 실리카 졸을 함유한 조성물 중 대량의 -COOH, Si-O-이 함유되어 있음을 확정하고 분광광도법을 통해 그 중 대량의 Cr3+이 함유되어 있음을 확정한다. 이에 따라서 본 실리카 졸을 함유한 조성물 중 대량의 유기 카르복실산과 실리카 졸 및 3가 크롬 화합물을 함유하고 있음을 설명한다. 상기 실리카 졸을 함유한 조성물은 실온 조건하에 300일 방치해도 교질화, 침전 등 현상이 발생하지 아니한다.

<실시예 6>

실리카 졸을 함유한 조성물의 제조방법은 아래와 같다. 3000L인 법랑 반응가마에 탈이온수 300kg을 첨가하고 또 50kg의 중크롬산나트륨을 첨가한 후 반응가마의 교반기를 가동하여 10분 교반함으로서 중크롬산나트륨이 용해되도록 한다. 중크롬산나트륨이 충분히 용해된 후 30kg의 글루콘산, 20kg의 트리하이드록시글루타르산, 10kg의 메탄올을 첨가하고 빠른 속도로 교반기를 가동하여 글루콘산, 트리하이드록시글루타르산, 메탄올을 빠른 속도로 용해시킨다. 용액이 더는 기포를 발생하지 않을 때에야 반응완료를 판정한다.

25℃ 조건하에 500kg의 탈이온수와 50kg의 구연산을 상기 반응체계에 첨가하고 구연산이 충분히 용해된 후 50kg의 이산화 규소 함량이 30중량 %인 알칼리성 실 리카 졸을 첨가하고 균일하게 교반하면 실리카 졸을 함유한 조성물을 얻으며 pH값은 5이다. 적외선 스펙트럼분석을 통해 본 실리카 졸을 함유한 조성물 중 대량의 -COOH, Si-O-이 함유되어 있음을 확정하고 분광광도법을 통해 그중 대량의 Cr3+이 함유되어 있음을 확정한다. 이에 따라서 본 실리카 졸을 함유한 조성물 중 대량의 유기 카르복실산과 실리카 졸 및 3가 크롬 화합물을 함유하고 있음을 설명한다. 상기 실리카 졸을 함유한 조성물은 실온 조건하에 320일 방치해도 교질화, 침전 등 현상이 발생하지 아니한다.

<실시예 7>

실리카 졸을 함유한 조성물의 제조방법은 아래와 같다. 교반 조건하에 20kg의 메탄올을 20kg의 말레산에 첨가하고 균일하게 혼합한 후 메탄올과 말레산의 혼합액을 얻어 비축한다.

2000L인 플라스틱통에 탈이온수 100kg을 첨가하고 또 20kg의 크롬산나트륨을 첨가한 후 폴리테트라플루오로에테 교반기로 10분 교반한다. 크롬산나트륨이 충분히 용해된 후 마찬기지로 교반 조건하에 실온 25℃ 조건하에 상기 제조한 메탄올과 말레산의 혼합액을 첨가하고 반응체계가 담녹색과 자색(메탄올과 말레산의 혼합액을 첨가한 시점부터 시작하여 2시간)으로 변한 후 500kg의 탈이온수와 20kg의 2,3,4-트리하이드록시글루타르산을 첨가한다. 2,3,4-트리하이드록시글루타르산이 용해된 후 25kg의 이산화 규소 함량이 20중량 %인 알칼리성 실리카 졸을 첨가하고 균일하게 교반하면 실리카 졸을 함유한 조성물을 얻으며 pH값은 5.5이다. 적외선 스펙트럼 분석을 통해 본 실리카 졸을 함유한 조성물 중 대량의 -COOH, Si-O-이 함유되어 있음을 확정하고 분광광도법을 통해 그중 대량의 Cr3+이 함유되어 있음을 확정한다. 이에 따라서 본 실리카 졸을 함유한 조성물 중 유기 카르복실산과 실리카 졸 및 3가 크롬 화합물을 함유하고 있음을 설명한다. 상기 실리카 졸을 함유한 조성물은 실온 조건하에 300일 방치해도 교질화, 침전 등 현상이 발생하지 아니한다.

<실시예 8-14>

실시예 8-14는 실시예 1-7로부터 제조해 얻은 아연도금 자기윤활 금속재료의 자기윤활층 성능을 측정함에 이용된다.

(1) 내부식성 측정

GB/T10125-1997의 인공 분위기 부식시험 염수분무시험 중 규정한 방법과 조건에 따라 부식시험을 진행한 후, GB142335-90의 소재가 양극성을 나타내는 커버층에 대한 금속코팅층의 부식시험 후의 샘플 등급 평정에 따라 부식결과를 평가하며 결과는 표 1에서 표시한 바와 같다.

(2) 부착력 측정

비색계로 코팅표면에 100개의 1mm X 1mm인 정사각형의 격자를 긋고 미국 3M 회사에서 생산한 모델이 600인 셀로테이프를 이용하여 격자위에 평평하게 부착하고 조금의 틈도 남기지 않으며 가장 빠른 속도로 수직으로 떼어 스크래치 변두리에 페인트 탈락 현상이 있는 지의 여부를 관찰한다. 탈락되는 페인트 량이 0-5％ 사이인 경우 5B이고, 5-10％ 사이인 경우 4B, 10-20％ 사이인 경우 3B, 20-30％ 사이인 경우 2B, 30-50％ 사이인 경우 B이며 50％ 이상인 경우 0B이다.

(3) 내지문성 △E 측정

편차 비색기(differential colorimeter)를 이용하여 아연도금 자기윤활강판에 흰색의 바셀린을 코팅하기 전후의 △L, △a, △b값을 테스트하고 △E＝(△L＋ △a²＋△b²)^1/2을 산출하며 △E값에 근거하여 판의 내지문성을 판단한다. △E＜3일 경우 내지문성이 우수함을 표시한다.

(4) 운동마찰계수

M-2000 Block on Ring 마찰마모시험기를 이용하여 아연도금 자기윤활강판 위 자기윤활 코팅의 운동마찰계수를 측정한다. 운동마찰계수가 0.4-0.8 범위인 경우 막층이 양호한 윤활성을 구비함을 나타낸다.

<비교예 2>

본 비교예는 비교예 1에서 처리를 거친 아연도금 강철의 성능을 측정함에 이용된다.

실시예 8-14과 동일한 방법에 따라 비교예1에서 제조해 얻은 아연도금 자기윤활 금속재료의 내부식성, 부착력, 내지문성과 운동마찰계수를 측정하며 결과는 표1에서 표시한 바와 같다.

표 1에서 표시한 측정 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 실리카 졸을 함유한 조성물을 이용하여 얻은 아연도금 자기윤활 금속재료는 현저하게 향상된 내지문성(antifingerprint)과 내부식성, 부착력 및 현저하게 감소된 운동마찰계수를 갖는다. 이는 본 발명에 따른 아연도금 금속재료는 표면에 내부식성과 자기윤활성이 우수한 막층을 형성하고 그의 부착력이 뛰어나며 모두 4B 이상임을 보여준다.

또한 표 1의 결과에서 보여주는 바와 같이 실시예 11에서 얻은 아연도금 자기윤활강판은 상기 3가 크롬 화합물이 글루콘산 크롬과 구연산 크롬의 혼합물이고 글루콘산 크롬의 함량이 3가 크롬 화합물 총 중량의 50-100중량 %를 차지하며; 상기 유기 카르복실산이 말레산과 2,3,4-트리하이드록시글루타르산 중 두 가지로 구성된 혼합물이며, 각각의 함량이 적어도 상기 유기 카르복실산 총 중량의 20중량 %를 차지함으로서 내지문성이 더욱 우월하다.

Claims

3가 크롬 화합물, 알칼리성 실리카 졸, 유기 카르복실산 및 물을 함유하는 조성물로써, 상기 조성물은 pH값이 4-7이며, 상기 유기 카르복실산은 구연산(citric acid), 말레산(maleic acid) 및 2,3,4-트리하이드록시글루타르산 중 적어도 두가지의 혼합물이며, 이들 각각의 유기 카르복실산은 상기 유기 카르복실산 총 중량에 대해 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 카르복시기로 산출할 경우 상기 3가 크롬 화합물과 유기 카르복실산의 몰비가 1: 1-10이고; 이산화 규소로 산출할 경우 상기 실리카 졸과 3가 크롬 화합물의 중량비가 1: 0.1-10이고; 물의 함량이 조성물 총 중량의 70-95중량 %인 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서, 상기 3가 크롬 화합물과 유기 카르복실산의 몰비가 1: 1.5-5이고; 상기 실리카 졸과 3가 크롬 화합물의 중량비가 1: 0.5-5이고; 물의 함량이 조성물 총 중량의 75-90중량 %인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 3가 크롬 화합물은 크롬의 유기산염(organic acid salt) 및/또는 무기산염(inorganic acid salt)이고; 상기 실리카 졸에서 SiO₂의 함량이 20-60중량 %인 것을 특징으로 하는 조성물.
제4항에 있어서, 상기 3가 크롬 화합물이 질산크롬, 황산크롬, 염화크롬, 아세트산 크롬, 옥살산 크롬, 구연산 크롬, 글루콘산 크롬, 호박산 크롬, 트리하이드록시글루타르산(trihydroxyglutarate) 크롬 및 그들의 수화물 중의 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
제5항에 있어서, 상기 3가 크롬 화합물이 글루콘산 크롬 또는 글루콘산 크롬 및 옥살산 크롬 및/또는 구연산 크롬의 혼합물이고 글루콘산 크롬의 함량이 3가 크롬 화합물 총 중량의 50-100중량 %인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항의 조성물을 제조하는 방법으로써,

(1) 6가 크롬 화합물을 물 존재하에서 환원제 및 착화제와 접촉시키는 단계,

상기 환원제는 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원 가능한 물질이고; 상기 착화제는 3가 크롬이온과 착화작용을 일으키는 물질이며; 및

(2) 상기 (1) 단계에서 접촉한 후의 산물을 알칼리성 실리카 졸, 물 및 유기 카르복실산과 혼합시키는 단계를 포함하며, 상기 유기 카르복실산은 구연산(citric acid), 말레산(maleic acid) 및 2,3,4-트리하이드록시글루타르산 중 적어도 두가지의 혼합물이며, 이들 각각의 유기 카르복실산은 상기 유기 카르복실산 총 중량에 대해 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 6가 크롬 화합물 대 환원제 및 착화제 총량의 몰비가 1: 0.3-4이고, 상기 환원제 대 착화제의 중량비가 1: 0.1-10이며; 카르복시기로 산출할 경우 상기 6가 크롬 화합물과 유기 카르복실산의 몰비가 1: 1.5-5이고; 이산화 규소로 산출할 경우 상기 알칼리성 실리카 졸과 6가 크롬 화합물의 중량비가 1: 1-5이며; 상기 6가 크롬 화합물이 환원제 및 착화제와 접촉 시 물의 용량이 6가 크롬 화합물, 환원제 및 착화제 총 중량의 1-5배이고, 상기 접촉한 후의 산물을 알칼리성 실리카 졸, 유기 카르복실산과 혼합 시 물의 함량이 윤활제 조성물로부터 얻어낸 물 함량의 70-95중량 %인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 환원제가 유기환원제 및/또는 무기환원제이고, 상기 유기환원제가 히드록실기 및/또는 알데히드기를 함유한 유기물이며, 상기 무기환원제가 알칼리금속 요오드화물, 아철산염, 알칼리금속 아황산염으로부터 선택된 1종 이상이며; 상기 착화제가 할로겐계 화합물, 탄소 원자수가 1-10인 디카르복실산, 탄소 원자수가 1-10인 트리카르복실산, 탄소 원자수가 1-10인 아미노산 중 1종 이상이며; 상기 6가 크롬 화합물이 중크롬산염, 무수 크롬산 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 환원제가 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 메탄산, 옥살산, 타르타르산, 구연산, 글루콘산, 요오드화칼륨, 요오드화 나트륨, 아황산나트륨, 트리하이드록시글루타르산과 말레산 중 1종 이상이며; 상기 착화제가 불화칼륨, 옥살산, 구연산, 말레산, 타르타르산, 글루콘산, 트리하이드록시글루타르산, 아미노초산 및 3-아미노프로피온산 중 1종 이상이며; 상기 6가 크롬 화합물이 중크롬산 나트륨, 중크롬산 칼륨, 무수 크롬산 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 환원제가 글루콘산 또는 글루콘산과 트리하이드록시글루타르산 및/또는 메탄올의 혼합물이고 또한 글루콘산의 함량이 환원제 총 중량의 50-100중량 %를 차지하며; 상기 착화제가 구연산 또는 구연산과 트리하이드록시글루타르산 및/또는 말레산 중 1종 이상으로 구성된 혼합물이고 또한 구연산이 착화제 총 중량의 60-100중량 %를 차지하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 6가 크롬 화합물이 환원제와 접촉 시 접촉온도가 10-50℃, 접촉시간이 30-200분이며; 상기 접촉한 후의 산물을 알칼리성 실리카 졸과 유기 카르복실산과 혼합 시 온도가 10-50℃, 시간이 10-50분인 것을 특징으로 하는 제조방법.
아연도금 금속재료 소재와 그 위에 위치한 자기윤활 코팅을 포함하고;

상기 자기윤활 코팅은 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 자기 윤활 조성물을 경화(curing)하여 제조된 것을 특징으로 하는 아연도금 자기윤활 금속재료.
제13항에 있어서, 상기 자기윤활 코팅의 부착량이 200-3000mg/㎡ 이며, 상기 경화(curing)는 50-180℃, 10-100 초에서 수행된 것을 특징으로 하는 아연도금 자기윤활 금속재료.
제13항에 있어서, 상기 아연도금 금속재료 소재가 핫 딥 아연도금강판 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 아연도금 자기윤활 금속재료.