CN101608073B

CN101608073B - 一种含有硅溶胶的组合物及其制备方法

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Publication number: CN101608073B
Application number: CN2008101266098A
Authority: CN
Inventors: 田冰; 张勇刚; 马建权; 邹永金; 郭太雄; 许哲峰; 张爱萍; 李国安
Original assignee: Pangang Group Steel Vanadium and Titanium Co Ltd; Pangang Group Research Institute Co Ltd; Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd; Pangang Group Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Steel Vanadium and Titanium Co Ltd; Pangang Group Research Institute Co Ltd; Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd; Pangang Group Co Ltd
Priority date: 2008-06-17
Filing date: 2008-06-17
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2028-06-17
Also published as: CN101608073A

Abstract

本发明提供了一种含有硅溶胶的组合物，其中，所述组合物含有三价铬化合物、硅溶胶、有机羧酸和水，且该组合物的pH值为4-7。本发明还提供了该组合物的制备方法。采用本发明提供的含有硅溶胶的组合物作为镀锌自润滑钢板的成膜剂时，获得的自润滑涂层具有显著提高的耐指纹性、耐腐蚀性和附着力以及明显降低的动摩擦系数。

Description

一种含有硅溶胶的组合物及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种含有硅溶胶的组合物及其制备方法。

背景技术

随着我国国民经济的深入发展，环境保护和国家对钢铁表面处理技术所制定的法规等要求，越来越被人们重视。所以，环保型水性涂料尤其是用无机硅化合物所生产的无机涂料、有机无机复合涂料、防火涂料、防腐涂料等越来越受到钢铁企业的欢迎。环保型水性涂料的特点是：抗霉变性好、涂膜硬度高、附着力强，具有非常强的耐水耐碱性、耐高低温性、耐污染性和保色性，可适用于多种钢铁材料的装饰保护。其中尤以含硅溶胶的无机有机复合涂料为最佳。

硅溶胶是白色或微带蓝色乳光的胶体溶液，基本成分为SiO₂，胶体颗粒为球型，直径为6-50纳米，粒子较小，因而渗透力强、附着力好，适合用于复合涂料和功能性涂料。

因各种制备条件的差异，硅溶胶中胶体颗粒的结构致密程度不同，质点的聚集状态不一样，电位大小也不同，从而导致硅溶胶化的程度也不同。硅溶胶化的程度是表示硅溶胶中二氧化硅含量的参数，硅溶胶化的程度越高，则二氧化硅的含量相对越高，反之亦然。不同硅溶胶化程度的硅溶胶稳定存在的环境不一样。一般地，pH值为8-10的体系有利于碱性硅溶胶的稳定存在。当pH值为5-6时，碱性硅溶胶最容易凝胶化，一般放置几小时即发生严重凝胶化。因此，当碱性硅溶胶用于涂料时，那么涂料的pH值也应保持在8-10尤其是8.5-9.5，这样才能使碱性硅溶胶稳定，从而使涂料体系保持均一。而酸性硅溶胶则通常需要在pH值不超过2的酸性环境中才能稳定存在。由于这种硅溶胶的酸性太强，用作镀锌钢板的保护层时，容易对镀锌钢板造成腐蚀，不能起到保护的作用，因而不适合用于形成镀锌钢板的保护层。

若能使碱性硅溶胶在pH值5-6的含三价铬化合物的体系中稳定存在，则无疑对于在镀锌钢板表面形成含三价铬化合物的自润滑层具有重大的促进作用。一方面，pH值为5-6的体系可与锌系镀层表面发生反应，提高镀层与处理剂所成膜层的结合力。另一方面，硅溶胶参与成膜，能够发挥硅溶胶附着力强、耐蚀性好的特点。而且三价铬化合物对人体无毒害，符合环保要求。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的含有硅溶胶的组合物不能用于形成镀锌钢板的保护层的缺点，提供一种能够用于形成镀锌钢板的保护层的含有硅溶胶的组合物及其制备方法。

本发明提供了一种含有硅溶胶的组合物，其中，所述组合物含有三价铬化合物、硅溶胶、有机羧酸和水，且该组合物的pH值为4-7。

本发明还提供了一种含有硅溶胶的组合物的制备方法，其中，该方法包括将碱性硅溶胶、三价铬化合物或含有三价铬化合物的水溶液、水和有机羧酸混合均匀。

本发明还提供了一种含有硅溶胶的组合物的制备方法，其中，所述组合物的该制备方法包括将六价铬化合物在水存在下与还原剂和络合剂接触，然后将接触后的产物与碱性硅溶胶、水和有机羧酸混合，所述还原剂为能够将六价铬还原成三价铬的物质，所述络合剂为能够与三价铬离子发生络合作用的物质。

本发明提供的含有硅溶胶的组合物由于含有硅溶胶和三价铬化合物，且pH为4-7，因此稳定性好，在室温下保持180天以上不产生沉淀，因而能够用于形成镀锌钢板的保护层，扩大了碱性硅溶胶的应用范围。采用本发明提供的含有硅溶胶的组合物可以极大地提高锌系镀层的附着力和耐腐蚀性。本发明提供的含有硅溶胶的组合物的制备方法操作简单，成本低廉。

具体实施方式

根据本发明提供的含有硅溶胶的组合物，尽管只要含有三价铬化合物、硅溶胶、水和有机羧酸即可实现本发明的目的，但优选情况下，以羧酸根计，所述三价铬化合物与有机羧酸的摩尔比为1∶1-10；以二氧化硅计，所述硅溶胶与三价铬化合物的重量比1∶0.1-10，水的含量为三价铬化合物、硅溶胶和有机羧酸的总重量的70-95重量％。进一步优选情况下，所述组合物中，所述三价铬化合物和有机羧酸的重量比为1∶1.5-5，所述碱溶性硅溶胶和三价铬化合物的重量比为1∶0.5-5，水的含量为三价铬化合物、碱性硅溶胶和有机羧酸的总重量的75-90重量％。通过使三价铬化合物、有机羧酸、硅溶胶的含量在上述比例范围内，可以使自润滑剂组合物的pH值为4-7优选5-6，并使该组合物在室温下放置50小时优选200小时以上不发生沉淀，并且在其它条件完全相同的情况下，所述三价铬化合物和有机羧酸的摩尔比越接近1∶1.5-5，则该含硅溶胶的组合物稳定存在的时间越长，而且该组合物用于镀锌钢板时的自润滑效果越好。

所述组合物可以通过各种方法制备，例如，所述组合物的制备方法可以包括将碱性硅溶胶、三价铬化合物或含有三价铬化合物的水溶液、水和有机羧酸混合均匀。

所述有机羧酸可以为各种能够使三价铬离子稳定存在于水中的含羧基化合物，例如，可以为碳原子数为1-10的二元羧酸、碳原子数为1-10的三元羧酸、碳原子数为1-10的氨基酸中的一种或几种。具体的，所述有机羧酸可以为草酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、葡萄糖酸、己二酸、环己二酸、癸二酸、氨基乙酸、3-氨基丙酸和三羟基戊二酸中的一种或几种；综合考虑原料的易得性和组合物的稳定性效果，优选所述有机羧酸为草酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、葡萄糖酸、三羟基戊二酸和3-氨基丙酸中的一种或几种。

本发明的发明人发现，当所述有机羧酸为柠檬酸、马来酸、2，3，4-三羟基戊二酸中至少两种的混合物，并且各自的含量不低于所述有机羧酸总重量的20重量％时，在其它条件完全相同的情况下，该组合物的稳定性可以明显提高，一般可以提高5-50小时。因此，本发明优选所述有机羧酸为柠檬酸、马来酸、2，3，4-三羟基戊二酸中至少两种的混合物，并且各自的含量不低于所述有机羧酸总重量的20重量％。

由于酸性硅溶胶的pH值一般不超过4，酸度过大，采用酸性硅溶胶配制的组合物酸性过强，会导致锌层过腐蚀从而使镀锌板容易发白，影响表观质量，因此，本发明中，所述硅溶胶来源于pH值不低于9的碱性硅溶胶，这样可以得到pH值为4-7优选5-6的含有硅溶胶的组合物。进一步优选所述碱性硅溶胶中SiO₂的含量为20-60重量％，更优选二氧化硅的含量为20-45重量％。

所述三价铬化合物可以是各种其中铬为三价的化合物，例如可以是铬的三价氧化物、三价铬盐中的一种或几种，所述三价铬盐可以是三价铬的有机盐和/或无机盐。具体的，所述三价铬化合物为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬、草酸铬、柠檬酸铬、葡萄糖酸铬、马来酸铬、三羟基戊二酸铬以及它们的水合物中的一种或几种。

本发明的发明人发现，当所述三价铬化合物为葡萄糖酸铬或者葡萄糖酸铬与草酸铬和/或柠檬酸铬的混合物，且葡萄糖酸铬的含量为三价铬化合物总重量的50-100重量％；所述有机羧酸为柠檬酸、马来酸、2，3，4-三羟基戊二酸中至少两种的混合物，并且各自的含量不低于所述有机羧酸总重量的20重量％时，所得的镀锌自润滑金属材料的耐指纹性更加优越。因此本发明优选所述三价铬化合物为葡萄糖酸铬或者葡萄糖酸铬与草酸铬和/或柠檬酸铬的混合物，且葡萄糖酸铬的含量为三价铬化合物总重量的50-100重量％；所述有机羧酸为柠檬酸、马来酸、2，3，4-三羟基戊二酸中至少两种的混合物，并且各自的含量不低于所述有机羧酸总重量的20重量％。

本领域技术人员知道，通常情况下，三价铬以与六分子水形成的六水合离子即[Cr(H₂O)₆]³⁺的形式存在，不能与碱性硅溶胶配合作用用于提高镀锌钢板的自润滑作用，也即现有技术中还没有同时含有三价铬离子和碱性硅溶胶的组合物形成的自润滑涂层，而本发明提供的含有硅溶胶的组合物中，由于含有有机羧酸，因而能够用作镀锌钢板的自润滑剂，得到含三价铬的保护层。

除了含有上述成分之外，本发明提供的含有硅溶胶的组合物还可以含有其它各种不影响组合物性质的组分，如耐高温添加剂、耐水添加剂、染料、颜料和分散剂中的一种或几种。以含有硅溶胶的组合物的总量为基准，其它组分的含量不超过20重量％，优选不超过10重量％。所述耐高温添加剂如聚氨酯丙烯酸酯。所述聚氨酯丙烯酸酯可以为现有的各种聚氨酯丙烯酸酯，分子量可以在很大范围内变动，优选情况下，所述聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量可以为700-1500，优选为800-1200。

满足上述分子量范围要求的聚氨酯丙烯酸酯可以商购得到，例如，天津市天骄化工有限公司生产的聚氨酯丙烯酸酯，江苏三木集团生产的聚氨酯丙烯酸酯SM6201。也可以通过常规的方法制备得到，例如预交联法。预交联法可以为将聚氨酯接枝到含羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合物的主链上，或者将含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体通过乳液聚合接枝到聚氨酯主链上。所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以通过将含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合而得到。聚氨酯丙烯酸酯的制备方法可以参考“聚氨酯丙烯酸酯的合成和性能研究”，陈一虹等，厦门大学学报(自然科学版)，第45卷第3期370-374页；“聚醚类芳香族聚氨酯丙烯酸酯合成工艺的研究”，余宗萍，上海涂料，第43卷第01/02期28-29页；“聚氨酯丙烯酸酯大单体及共聚物合成与表征”，方少明等，现代塑料加工应用，2005年第17卷第4期1-3页。

可以通过对上述组合物进行红外分析，判断其中是否存在-COOH和-Si-O-来判断是否含有有机羧酸和硅溶胶，通过连续分光光度法(徐文龙，电镀与环保，1992，12卷第3期，P29-31)来鉴定三价铬的存在。试验证明，本发明提供的组合物中含有大量的有机羧酸、三价铬化合物和硅溶胶。

所述三价铬化合物可以采用各种方法制备，只要与有机羧酸配合后不以或者主要不以[Cr(H₂O)₆]³⁺的形式存在即可。根据本发明提供的含有硅溶胶组合物的一种制备方法，该方法包括将碱性硅溶胶、三价铬化合物或含有三价铬化合物的水溶液、水和有机羧酸混合均匀。

其中，所述三价铬化合物可以为铬的有机酸盐和/或铬的无机酸盐；所述有机羧酸为碳原子数可以为1-10的二元羧酸、碳原子数为1-10的三元羧酸和碳原子数为1-10的氨基酸中的一种或几种；所述碱性硅溶胶中，SiO₂的含量优选为20-60重量％。

所述三价铬化合物可以为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬、草酸铬、柠檬酸铬、葡萄糖酸铬、丁二酸铬、三羟基戊二酸铬以及它们的水合物中的一种或几种，所述有机羧酸可以为草酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、葡萄糖酸、氨基乙酸、3-氨基丙酸和2，3，4-三羟基戊二酸中的一种或几种。

优选情况下，所述三价铬化合物为葡萄糖酸铬或者葡萄糖酸铬与草酸铬和/或柠檬酸铬的混合物，且葡萄糖酸铬的含量为三价铬化合物总重量的50-100重量％；所述有机羧酸为柠檬酸、马来酸、2，3，4-三羟基戊二酸中至少两种的混合物，并且各自的含量不低于所述有机羧酸总重量的20重量％。

碱性硅溶胶、三价铬化合物或含有三价铬化合物的水溶液、水和有机羧酸混合的温度可以为10-50℃，时间可以为10-50分钟。

根据本发明提供的含有硅溶胶组合物的一种制备方法，该方法包括将六价铬化合物在水存在下与还原剂和络合剂接触，然后将接触后的产物与碱性硅溶胶和有机羧酸混合，所述还原剂为能够将六价铬还原成三价铬的物质，所述络合剂为能够与三价铬离子发生络合作用的物质。

其中，所述六价铬化合物与还原剂的配比可以是化学计量比附近的值，对于不同的还原剂，六价铬化合物与还原剂的摩尔比可能不同。但本发明优选所述六价铬化合物与还原剂和络合剂总量的摩尔比可以为1∶0.3-4，所述还原剂与络合剂的重量比可以为1∶0.1-10；以羧酸根计，所述六价铬化合物和有机羧酸的摩尔比可以为1∶1.5-5；以二氧化硅计，所述碱溶性硅溶胶和六价铬化合物的重量比可以为1∶1-5；所述六价铬化合物与还原剂和络合剂接触时，水的用量可以为六价铬化合物、还原剂和络合剂总重量的1-5倍，所述接触后的产物与碱性硅溶胶和有机羧酸的混合时，水的用量使所得自润滑剂组合物中水的含量可以为70-95重量％。

所述有机还原剂可以为含有羟基和/或醛基的有机物，例如为各种碳原子数为1-10的醇、碳原子数为1-10的醛和碳原子数为1-10的含有羟基和/或醛基的化合物中的一种或几种，所述碳原子数为1-10的醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、新戊醇、正己醇、环己醇、庚醇、乙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或几种；所述碳原子数为1-10的醛可以为甲醛、乙醛、丙醛中的一种或几种；所述碳原子数为1-10的含有羟基和/或醛基的化合物可以为甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、柠檬酸中的一种或几种。所述无机还原剂选自碱金属碘化物、亚铁盐、碱金属亚硫酸盐中的一种或几种。所述亚铁盐可以为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、醋酸亚铁、草酸亚铁中的一种或几种，所述碱金属碘化物为碘化钾和/或碘化钠，所述碱金属亚硫酸盐为亚硫酸钾和/或亚硫酸钠。具体可以优选为甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、碘化钾、碘化钠、亚硫酸钠、三羟基戊二酸和马来酸中的一种或几种。

根据本发明，所述络合剂可以为各种能与三价铬离子形成络合离子的化合物，例如可以为卤素化合物、碳原子数为1-10的二元羧酸、碳原子数为1-10的三元羧酸、碳原子数为1-10的氨基酸中的一种或几种。具体的，所述卤素化合物为氟化钾、氟化钠、溴化钾、溴化钠中的一种或几种，所述碳原子数为1-10的一元有机羧酸、二元有机羧酸、三元有机羧酸和氨基酸可以为甲酸、乙酸、正丙酸、异丙酸、正丁酸、异丁酸、叔丁酸、正戊酸、新戊酸、己酸、庚酸、环己基甲酸、酒石酸、葡萄糖酸、草酸、1，2-丙二酸、1，3-丙二酸、1，2-丁二酸、1，3-丁二酸、2，3-丁二酸、1，4-丁二酸、三羟基戊二酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、1，2，3-丁三酸、3-氨基丙酸、氨基乙酸中的一种或几种。优选情况下，所述络合剂可以为氟化钾、草酸、柠檬酸、马来酸、葡萄糖酸、三羟基戊二酸、氨基乙酸和3-氨基丙酸中的一种或几种。

如上所述，优选情况下，所述还原剂为葡萄糖酸或者葡萄糖酸与三羟基戊二酸和/或甲醇的混合物，并且葡萄糖酸的含量占还原剂总重量的50-100重量％；所述络合剂为柠檬酸或者柠檬酸与三羟基戊二酸和/或马来酸中一种或几种的混合物，并且柠檬酸占络合剂总重量的60-100重量％；所述有机羧酸为柠檬酸、马来酸、2，3，4-三羟基戊二酸中至少两种的混合物，并且各自的含量不低于所述有机羧酸总重量的20重量％。

在此特别说明的是，通过上述对有机羧酸、还原剂和络合剂的阐述可以看出，有些物质例如柠檬酸可能既可以作为有机羧酸，也可以作为络合剂，甚至还可能作为还原剂，此时保证该物质的总用量为满足上述各个物质要求的含量之和，例如，柠檬酸既可以作为还原剂也可以作为络合剂使用，这样在制备三价铬化合物时，柠檬酸的加入量为还原剂和络合剂的总量。此时尽管只要保证该物质在自润滑剂组合物中的总量即可，但优选情况下，特别是以六价铬化合物为起始原料时，按照各个步骤所需的用量分步加入该物质，这样获得的自润滑剂组合物固化后与镀锌钢板基材的附着力更好。

本发明中，所述六价铬化合物可以是各种能提供铬离子的化合物，例如可以是铬酸酐和/或六价铬酸盐。所述六价铬酸盐例如可以为重铬酸钾和/或重铬酸钠。为了不引入其他杂质阳离子，本发明优选所述六价铬化合物为铬酸酐或者铬酸酐与重铬酸钾、重铬酸钠中的一种或几种的混合物。进一步优选情况下，所述六价铬化合物中，所述铬酸酐的含量为50-90重量％。

所述水可以是常规的工业用自来水、去离子水或蒸馏水。自润滑剂组合物的制备过程中各个步骤的水的量可以在较大范围内变化，只要能使各个水溶性反应物充分溶解即可，但为了使最后得到的自润滑剂组合物能够涂敷到镀锌金属基材上，优选使所得自润滑剂组合物中水的含量为70-95重量％优选75-90重量％，因此可以在最后通过补加或蒸发水来调节自润滑剂组合物中水的含量。

所述六价铬化合物与还原剂接触时，接触的温度可以为环境温度，例如可以为10-50℃，结合的时间优选使反应充分进行。一般情况下，六价铬化合物与还原剂接触的时间为0.5-5小时优选30-200分钟；或者所得水溶液不冒气泡，或变成淡绿紫色，表明反应完成。为了加速混合均匀，所述混合优选在搅拌条件下进行。

所述接触后的产物与碱性硅溶胶和有机羧酸的混合时，水的用量使所得自润滑剂组合物中水的含量为70-95重量％，温度为10-50℃，时间为10-50分钟。接触的温度为10-50℃，接触的时间为30-200分钟；所述接触后的产物与碱性硅溶胶和有机羧酸的混合时，温度为10-50℃，时间为10-50分钟。

可以通过本领域技术人员公知的方法来判断所得产物中是否含有三价铬化合物，例如可以通过徐文龙，电镀与环保，1992，12卷第3期，P29-31公开的分光光度法来判定产物中是否含有三价铬化合物以及原料中的六价铬化合物是否反应完成(例如低于0.01克/升即表示反应完成)。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的含有硅溶胶的组合物及其制备方法。

在20℃下，在3000升的搪瓷反应釜中加入300千克去离子水，再加入10千克柠檬酸三价铬化合物，开动反应釜的搅拌器搅拌，使柠檬酸三价铬化合物完全溶于水中，然后在搅拌条件下加入3千克的柠檬酸，迅速开动搅拌器，使柠檬酸快速溶解，然后加入12千克二氧化硅含量为40重量％的碱性硅溶胶，搅拌5分钟即得本发明提供的含有硅溶胶的组合物，pH值为6。通过红外谱图分析确定该自润滑剂组合物中含有大量的-COOH、Si-O-，通过分光光度法确定其中含有大量的Cr³⁺，由此说明该含有硅胶的组合物中含有大量的有机羧酸、硅溶胶和三价铬化合物。该组合物在室温下放置200天不出现胶化、沉淀等现象。

对比例1

采用与上述实施例1相同的方法制备含有硅溶胶的组合物，不同的是，不加入柠檬酸，得到参比组合物。发现该参比组合物在室温下放置2小时即发生严重的分层现象。

实施例2

在25℃下，在3000升的搪瓷反应釜中加入500千克去离子水，再加入50千克水合葡萄糖酸三价铬化合物，开动反应釜的搅拌器搅拌，使水合葡萄糖酸三价铬化合物完全溶于水中，然后在搅拌条件下加入20千克的马来酸，迅速开动搅拌器，使马来酸快速溶解，然后加入25千克二氧化硅含量为30重量％的碱性硅溶胶，搅拌3分钟即得本发明提供的含有硅溶胶的组合物，pH值为4。通过红外谱图分析确定该自润滑剂组合物中含有大量的-COOH、Si-O-，通过分光光度法确定其中含有大量的Cr³⁺，由此说明该自润滑剂组合物中含有大量的有机羧酸、硅溶胶和三价铬化合物。该组合物在室温下放置300天不出现胶化、沉淀等现象。

实施例3

在3立方米的搪瓷反应釜中加入500千克去离子水，再加入50千克葡萄糖酸铬三价铬化合物，开动反应釜的搅拌器搅拌，使葡萄糖酸铬三价铬化合物完全溶于水中，然后在搅拌条件下加入20千克的甲酸，迅速开动搅拌器，使甲酸快速溶解。然后加入20千克二氧化硅含量为20重量％的碱性硅溶胶，搅拌均匀即得本发明提供的含有硅溶胶的组合物。通过红外谱图分析确定该自润滑剂组合物中含有大量的-COOH、Si-O-，通过分光光度法确定其中含有大量的Cr³⁺，由此说明该自润滑剂组合物中含有大量的有机羧酸、硅溶胶和三价铬化合物。该自润滑剂组合物在室温下放置280天不出现胶化、沉淀等现象。

实施例4

在3立方米的搪瓷反应釜中加入500千克去离子水，再加入30千克葡萄糖酸铬和20千克柠檬酸铬，开动反应釜的搅拌器搅拌，使葡萄糖酸铬和柠檬酸铬完全溶于水中，然后在搅拌条件下加入10千克的马来酸和10千克的2，3，4-三羟基戊二酸，迅速开动搅拌器，使马来酸和2，3，4-三羟基戊二酸快速溶解。然后加入25千克二氧化硅含量为20重量％的碱性硅溶胶，搅拌均匀即得本发明提供的含有硅溶胶的组合物。通过红外谱图分析确定该自润滑剂组合物中含有大量的-COOH、Si-O-，通过分光光度法确定其中含有大量的Cr³⁺，由此说明该自润滑剂组合物中含有大量的有机羧酸、硅溶胶和三价铬化合物。该自润滑剂组合物在室温下放置320天不出现胶化、沉淀等现象。

实施例5

在3000升的搪瓷反应釜中加入300千克去离子水，再加入50千克铬酸酐，开动反应釜的搅拌器搅拌10分钟，使铬酸酐溶解。待铬酸酐完全溶解后，加入100千克的2，3，4-三羟基戊二酸，迅速开动搅拌器，使2，3，4-三羟基戊二酸快速溶解。待溶液不冒气泡时判定反应完成。

25℃下将500千克去离子水和120千克的马来酸加入到上述得到的反应体系中，待马来酸完全溶解后加入125千克二氧化硅含量为30重量％的碱性硅溶胶，搅拌均匀即得自润滑剂组合物，pH值为5。通过红外谱图分析确定该自润滑剂组合物中含有大量的-COOH、Si-O-，通过分光光度法确定其中含有大量的Cr³⁺，由此说明该自润滑剂组合物中含有大量的有机羧酸、硅溶胶和三价铬化合物。该自润滑剂组合物在室温下放置300天不出现胶化、沉淀等现象。

实施例6

在3000升的搪瓷反应釜中加入300千克去离子水，再加入50千克重铬酸酐钠，开动反应釜的搅拌器搅拌10分钟，使重铬酸钠溶解。待重铬酸钠完全溶解后，加入30千克的葡萄糖酸、20千克三羟基戊二酸和10千克甲醇，迅速开动搅拌器，使葡萄糖酸、三羟基戊二酸和甲醇快速溶解。待溶液不冒气泡时判定反应完成。

25℃下将500千克去离子水和50千克的柠檬酸加入到上述得到的反应体系中，待柠檬酸完全溶解后加入50千克二氧化硅含量为30重量％的碱性硅溶胶，搅拌均匀即得自润滑剂组合物，pH值为5。通过红外谱图分析确定该自润滑剂组合物中含有大量的-COOH、Si-O-，通过分光光度法确定其中含有大量的Cr³⁺，由此说明该自润滑剂组合物中含有大量的有机羧酸、硅溶胶和三价铬化合物。该自润滑剂组合物在室温下放置320天不出现胶化、沉淀等现象。

实施例7

该实施例用于说明本发明提供的含有硅溶胶的组合物及其制备方法。

在搅拌条件下，将20千克甲醇加入到20千克的马来酸中，混合均匀后得到甲醇-马来酸混合液备用。

在2000升的塑料桶中加入100千克去离子水，再加入20千克铬酸酐，用聚四氟乙烯搅拌器搅拌10分钟，待铬酸酐完全溶解后，同样在搅拌条件下在室温25℃下加入上述制备的甲醇-马来酸混合液，待反应体系变成淡绿紫色(从开始加入甲醇-马来酸混合液开始计时为2小时)后加入500千克去离子水和20千克的2，3，4-三羟基戊二酸，待2，3，4-三羟基戊二酸溶解后加入25千克二氧化硅含量为20重量％的碱性硅溶胶，搅拌均匀即得自润滑剂组合物，pH值为5.5。通过红外谱图分析确定该自润滑剂组合物中含有-COOH、Si-O-，通过分光光度法确定其中含有Cr³⁺，由此说明该自润滑剂组合物中含有有机羧酸、硅溶胶和三价铬化合物。该自润滑剂组合物在室温下放置300天不出现胶化、沉淀等现象。

实施例8-14

以下实施例用于测试本发明提供的含有硅溶胶的组合物的性能。

将上述制得的含有硅溶胶的组合物辊涂涂覆在热镀锌钢卷DX51D+AZ表面上，在65℃干燥60秒，获得干膜层附着量为500mg/m²的自润滑镀锌钢板。然后按照下述方法测定自润滑镀锌钢板的性能。结果如表1所示。

(1)耐腐蚀性测定

按照GB/T10125-1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》中规定的方法和条件进行腐蚀试验，然后按照GB142335-90《金属覆盖层对底材呈阳极性的覆盖层腐蚀试验后的试样评级》对腐蚀结果进行评价。

(2)附着力测定

用划格器在喷涂表面划100个1毫米×1毫米的正方形格，用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快速度垂直揭起，观察划痕边缘处有无脱漆。如脱漆量在0-5％之间为5B，在5-10％之间为4B，在10-20％之间为3B，在20-30％之间为2B，在30-50％之间为B，在50％以上为0B。

(3)耐指纹性ΔE测定

采用色差计测试镀锌自润滑钢板涂覆白色凡士林前后的ΔL、Δa、Δb值，并计算ΔE＝(ΔL+Δa²+Δb²)^1/2，再根据ΔE值来判断板的耐指纹性能。当ΔE＜3时，表明耐指纹性好。

(4)动摩擦系数

以摩擦磨损试验仪上测定镀锌自润滑钢板上的自润滑涂层的动摩擦系数。如果动摩擦系数在0.4-0.8范围内，表明膜层具有良好的润滑性。

对比例2

该对比例用于测定对比例2制得的镀锌自润滑金属材料的自润滑层的性能。

按照与实施例8-14相同的方法测定由对比例2制得的镀锌自润滑金属材料的耐腐蚀性、附着力、耐指纹性和动摩擦系数，结果如表1所示。

表1

实施例编号	耐腐蚀性	附着力	耐指纹性	动摩擦系数
					实施例8	0	5B	0.78	0.13
对比例2	0	2B	5	0.96
					实施例9	0	5B	0.96	0.15
实施例10	0	4B	0.89	0.24
					实施例11	0	5B	0.49	0.10
实施例12	0	5B	1.02	0.26
					实施例13	0	5B	0.40	0.15
实施例14	0	5B	0.40	0.16
					要求	-	4B	≯3	0.34(目前最高)

从表1所示的测定结果可以看出，采用本发明提供的含有硅溶胶的组合物作为镀锌自润滑钢板的自润滑剂时，获得的自润滑涂层具有显著提高的耐指纹性、耐腐蚀性和附着力以及明显降低的动摩擦系数。

另外，从表1的结果可以看出，实施例4和实施例6的组合物由于其中的所述三价铬化合物为葡萄糖酸铬与柠檬酸铬的混合物，且葡萄糖酸铬的含量为三价铬化合物总重量的50-100重量％；所述有机羧酸为马来酸和2，3，4-三羟基戊二酸中两种的混合物，并且各自的含量不低于所述有机羧酸总重量的20重量％时，因此所得的镀锌自润滑金属材料的耐指纹性更加优越。

Claims

1.一种含有硅溶胶的组合物，其特征在于，所述组合物含有三价铬化合物、碱性硅溶胶、有机羧酸和水，且该组合物的pH值为4-7，其中，以二氧化硅计，所述硅溶胶与三价铬化合物的重量比为1∶0.1-10；所述三价铬化合物为铬的有机酸盐和/或铬的无机酸盐；所述有机羧酸为碳原子数为1-10的二元羧酸、碳原子数为1-10的三元羧酸和碳原子数为1-10的氨基酸中的一种或几种；所述碱性硅溶胶中，SiO₂的含量为20-60重量％。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以羧酸根计，所述三价铬化合物与有机羧酸的摩尔比为1∶1-10；水的含量为组合物总重量的70-95重量％。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述三价铬化合物和有机羧酸的摩尔比为1∶1.5-5，所述硅溶胶和三价铬化合物的重量比为1∶0.5-5，水的含量为组合物总重量的75-90重量％。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述三价铬化合物为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬、草酸铬、柠檬酸铬、葡萄糖酸铬、丁二酸铬、三羟基戊二酸铬以及它们的水合物中的一种或几种，所述有机羧酸为草酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、葡萄糖酸、氨基乙酸、3-氨基丙酸和2，3，4-三羟基戊二酸中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述三价铬化合物为葡萄糖酸铬或者葡萄糖酸铬与草酸铬和/或柠檬酸铬的混合物，且葡萄糖酸铬的含量为三价铬化合物总重量的50-100重量％；所述有机羧酸为柠檬酸、马来酸、2，3，4-三羟基戊二酸中至少两种的混合物，并且各自的含量不低于所述有机羧酸总重量的20重量％。

6.权利要求1所述组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括将碱性硅溶胶、三价铬化合物或含有三价铬化合物的水溶液、水和有机羧酸混合均匀，其中，以二氧化硅计，所述硅溶胶与三价铬化合物的重量比为1∶0.1-10；所述三价铬化合物为铬的有机酸盐和/或铬的无机酸盐；所述有机羧酸为碳原子数为1-10的二元羧酸、碳原子数为1-10的三元羧酸和碳原子数为1-10的氨基酸中的一种或几种；所述碱性硅溶胶中，SiO₂的含量为20-60重量％。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述三价铬化合物为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬、草酸铬、柠檬酸铬、葡萄糖酸铬、丁二酸铬、三羟基戊二酸铬以及它们的水合物中的一种或几种，所述有机羧酸为草酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、葡萄糖酸、氨基乙酸、3-氨基丙酸和2，3，4-三羟基戊二酸中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述三价铬化合物为葡萄糖酸铬或者葡萄糖酸铬与草酸铬和/或柠檬酸铬的混合物，且葡萄糖酸铬的含量为三价铬化合物总重量的50-100重量％；所述有机羧酸为柠檬酸、马来酸、2，3，4-三羟基戊二酸中至少两种的混合物，并且各自的含量不低于所述有机羧酸总重量的20重量％。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，三价铬化合物或含有三价铬化合物的水溶液的制备方法包括将六价铬化合物在水存在下与还原剂和络合剂接触，所述六价铬化合物与还原剂和络合剂总量的摩尔比为1∶0.3-4，所述还原剂与络合剂的重量比为1∶0.1-10，所述六价铬化合物与还原剂和络合剂接触时，水的用量为六价铬化合物、还原剂和络合剂总重量的1-5倍。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述还原剂为有机还原剂和/或无机还原剂，所述有机还原剂为含有羟基和/或醛基的有机物，所述无机还原剂选自碱金属碘化物、亚铁盐、碱金属亚硫酸盐中的一种或几种；所述络合剂为卤素化合物、碳原子数为1-10的二元羧酸、碳原子数为1-10的三元羧酸、碳原子数为1-10的氨基酸中的一种或几种；所述六价铬化合物为重铬酸盐、铬酸酐中的一种或几种。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述还原剂为甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、碘化钾、碘化钠、亚硫酸钠、三羟基戊二酸和马来酸中的一种或几种；所述络合剂为氟化钾、草酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸、葡萄糖酸、三羟基戊二酸、氨基乙酸和3-氨基丙酸中的一种或几种；所述六价铬化合物为柠檬酸铬、葡萄糖酸铬、铬酸酐中的一种或几种。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述还原剂为葡萄糖酸或者葡萄糖酸与三羟基戊二酸和/或甲醇的混合物，并且葡萄糖酸的含量占还原剂总重量的50-100重量％；所述络合剂为柠檬酸或者柠檬酸与三羟基戊二酸和/或马来酸中一种或几种的混合物，并且柠檬酸占络合剂总重量的60-100重量％。

13.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述六价铬化合物与还原剂接触时，接触的温度为10-50℃，接触的时间为30-200分钟；所述接触后的产物与碱性硅溶胶和有机羧酸的混合时，温度为10-50℃，时间为10-50分钟。