KR20020005645A - 유기 포스페이트를 함유한 폴리페닐렌 에테르 수지 농축물 - Google Patents

유기 포스페이트를 함유한 폴리페닐렌 에테르 수지 농축물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리페닐렌 에테르 수지 및 스티렌 수지를 포함하는 열가소성 조성물의 제조방법으로서, 폴리페닐렌 에스프 수지와 유기 포스페이트 화합물의 농축물을 포함하는 방법에 관한 것이다. 상기 농축물은 폴리페닐렌 에테르 수지 분말에서 수득된 물성과 실질적으로 동일한 물성을 가지면서 분진 점화의 위험이 없어 폴리페닐렌 에테스 수지의 취급을 용이하게 한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 조성물로부터 성형된 제품에 관한 것이다.

Description

유기 포스페이트를 함유한 폴리페닐렌 에테르 수지 농축물{POLYPHENYLENE ETHER RESIN CONCENTRATES CONTAINING ORGANIC PHOSPHATES}
폴리(페닐렌 에테르) 수지(이후부터는 "PPE"로 언급됨)는 물리적, 화학적 및 전기적 특성의 독특한 조합으로 인해 상업적으로 관심있는 재료이다. 상업적으로, 대부분의 PPE는 주로 내충격성 폴리스티렌 수지와의 블렌드로서 시판된다. PPE는모든 비율로 폴리스티렌 수지와 혼화될 수 있고, 매우 높은 유리 전이 온도로 인해 폴리스티렌 수지와 PPE의 블렌드는, 폴리스티렌 수지만의 내열성 보다 높은 내열성을 갖는다. 또한, PPE와 내충격성 폴리스티렌 수지의 조합물은 추가로 총괄적인 특성, 예를 들어 높은 유동성 및 연성을 갖게 된다. 이러한 블렌드의 예로는, 특히 미국 특허 제 3,383,435 호, 제 4,097,550 호, 제 4,113,800 호, 제 4,101,503 호, 제 4,101,504 호, 제 4,101,505 호, 제 4,128,602 호, 제 4,139,574 호 및 제 4,154,712 호를 들 수 있다. 이러한 블렌드의 특성은 다양한 첨가제, 예를 들어 내충격성 개량제, 난연제, 광안정화제, 가공 안정화제, 열 안정화제, 산화방지제 및 충전제의 첨가에 의해 추가로 향상될 수 있다.
시판용 PPE는 약 75 마이크론 크기 미만의 미세 입자를 전형적으로는 10 중량% 이상, 종종 20 중량% 이상 포함하는 상대적으로 미세한 분말로서 제조된다. 약 75 마이크론 크기 미만의 입자는 분진 폭발 위험이 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 이러한 분말은, 분말과 관련된 분진 점화 및 잠재적인 불꽃 점화 위험을 조절하기 위해서 특별한 취급 방법이 요구된다. 이러한 취급 방법은 산소를 차단시키기 위한 장치의 접지 및 불활성 기체 블랭킷(blanket)의 사용을 포함한다. 수지 조성물로 배합하여 PPE를 전 세계의 다양한 장소로 수송할 수 있다면, 상업적으로 유리하고 지역 시장 수요를 충족시킬 수 있을 것이다. 그러나, 상기 기술된 취급 방법은 장치 변경을 위한 상당한 투자를 필요로 하고, 결과적으로 이러한 배합 유연성을 위해 상업적인 이용가능성을 제한하게 된다. PPE 분말과 관련된 문제점에 대한 해결책으로서, 표준 배합 압출기를 이용하여 PPE 분말을 전환시키고, 이어서압출물을 펠렛화하여 약 3㎜ x 3㎜의 크기의 펠렛을 수득하는 방법이 시도되었다. 불행하게도, 펠렛을 이용하여 제조된 많은 수지 조성물의 물성은 PPE 분말로 제조된 대조용 조성물에 비해 열등하고, 상기 펠렛이 대조용 조성물의 물성과 매우 근접한 물성을 수득하기 위해서는 작은 크기로 분쇄되어야 한다. 따라서, PPE 펠렛의 유용성이 제한되었다.
따라서, PPE를 함유한 수지 조성물을 제조하는 향상된 방법에 대한 필요성이 계속해서 대두되고 있다.
발명의 요약
전술한 필요성은, 일반적으로 a) 하나 이상의 폴리페닐렌 에테르 수지, 및 b) 선택적으로 하나 이상의 폴리스티렌 수지를 함유한 열가소성 조성물의 제조방법으로서, 유기 포스페이트 화합물을 함유한 폴리페닐렌 에테르 수지의 농축물을 포함하는 방법을 발견함으로써 충족되었다. 상기 조성물은 적어도 선택적 성분: 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리아릴렌 설파이드와 같은 열가소성 수지, 혼화제, 내충격성 개량제, 산화방지제, 난연제, 드립 억제제(drip suppresser), 결정화 핵생성제, 염료, 안료, 착색제, 강화제, 충전제, 안정화제, 및 정전기방지제를 추가로 포함할 수 있다.
하기에 본 발명에 대해서 상세히 추가로 기술하고 있다.
본 발명은, 폴리페닐렌 에테르 수지 및 선택적으로 스티렌 수지를 포함하는 열가소성 조성물의 제조방법으로서, 유기 포스페이트 화합물을 함유한 폴리페닐렌 에테르 수지의 농축물을 포함하는 방법에 관한 것이다. 상기 농축물은 약 75 마이크론 크기 미만의 입자를 약 1 중량% 미만 포함하거나, 바람직하게는 본질적으로 그러한 입자를 전혀 포함하지 않는다. 상기 농축물은, 폴리페닐렌 에테르 수지 분말에서 수득된 물성과 실질적으로 동일한 물성을 가지면서 분진 점화의 위험이 없어 폴리페닐렌 에테르 수지의 취급을 용이하게 한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 조성물로부터 성형된 제품에 관한 것이다.
폴리페닐렌 에테르 수지(이후부터는 "PPE"로 언급됨)은 다수의 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 공지된 중합체이다:
상기 식에서,
Q1은 각각 독립적으로 할로겐, 1급 또는 2급 저급 알킬(예를 들어, 7개 이하의 탄소원자를 함유한 알킬), 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드로카본옥시 또는 할로하이드로카본옥시이고, 여기서 2개 이상의 탄소원자는 할로겐 및 산소원자를 분리하고,
Q2는, Q1에 대해서 정의된 바와 같이, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 하이드로카본옥시 또는 할로하이드로카본옥시이다. 바람직하게는, Q1은 각각 알킬 또는 페닐, 특히 C1-4알킬이고, Q2는 각각 수소이다.
단일중합체 PPE 및 공중합체 PPE는 둘다 포함된다. 바람직한 단일중합체는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 함유한 것들이다. 적합한 공중합체는, 예를 들어 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 조합한 단위를 함유한 불규칙 공중합체를 포함한다. 또한, 비닐 단량체 또는 폴리스티렌과 같은 중합체를 그래프팅함으로써 제조된 잔기를 함유한 PPE 뿐만 아니라 커플링된 PPE(여기서, 커플링제, 예를 들어 저분자량 폴리카보네이트, 퀴논, 헤테로사이클 및 포말은 2개의 PPE 쇄의 하이드록시 기와 공지된 방법으로 반응하여 고분자량 중합체를 생성함)도 포함된다.
본 발명에서 용도로서 고려되는 PPE는 구조 단위 또는 부수적인 화학적 특징부의 변화에 관계없이, 현재 공지된 모든 것들을 포함함이 전술한 내용으로부터 당해 기술분야의 숙련자에게 자명할 것이다.
PPE는 일반적으로 25℃에서 클로로포름에서 측정된 바와 같이, 약 0.10 내지 0.60 dl./g, 바람직하게는 약 0.25-0.48 dl./g 범위의 고유 점도를 갖는다. 또한, 높은 고유 점도의 PPE 및 낮은 고유 점도의 PPE를 조합해서 사용할 수 있다. 2개의 고유 점도를 사용한 경우, 정확한 비율의 측정은 사용된 PPE의 정확한 고유 점도 및 목적하는 근본적인 물성에 어느정도 좌우될 것이다.
본 발명의 PPE 수지 조성물은 선택적으로 알케닐방향족 화합물의 하나 이상의 비엘라스토머성 중합체를 함유한다. 이러한 유형의 적합한 중합체는, 괴상 중합, 현탁 중합 및 유화 중합을 비롯한 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들은 일반적으로 하기 화학식 II의 알케닐방향족 단량체로부터 유도된 구조 단위를 약 25 중량% 이상 함유한다:
상기 식에서,
G는 수소, 저급 알킬 또는 할로겐이고,
Z는 비닐, 할로겐 또는 저급 알킬이고,
p는 0 내지 5이다. 이러한 수지는 스티렌, 클로로스티렌 및 비닐톨루엔의 단일중합체, 아크릴로니트릴, 부타디엔, α-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠 및 말레산 무수물로 설명되는 하나 이상의 단량체와 스티렌의 불규칙 공중합체, 및 블렌드 및 그래프트를 포함하는 고무-개질된 폴리스티렌(여기서, 고무는 폴리부타디엔, 또는 약 98 내지 68% 스티렌 및 약 2-32% 디엔 단량체의 고무성 공중합체임)을 포함한다. 이러한 고무 개질된 폴리스티렌은 내충격성 폴리스티렌(통상적으로 HIPS로 언급됨)을 포함한다. 또한, 선형 블록, 라디칼 블록 또는 테이퍼 블록 공중합체 구조를 갖는 스티렌 및 부타디엔의 비-엘라스토머성 블록 공중합체 조성물이 사용될 수 있다. 이들은 피나클리어(등록상표, FINACLEAR)라는 명칭하에 피나 오일(Fina Oil), 및 케이-레진스(등록상표, K-RESINS)라는 명칭하에 필립스(Phillips)와 같은 회사로부터 시판된다.
사용된 경우, 비엘라스토머성 알케닐방향족 화합물의 중합체의 양은 조성물의 유동성 및 가공성을 개선시키는 효과량이다. 개선된 유동성은 사출 성형 과정중 일부분을 충전시키는데 필요한 감소된 점도 또는 감소된 사출 압력에 의해 확인될 수 있다. 일반적으로, 비엘라스토머성 알케닐방향족 화합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 내지 약 60 중량%의 범위로 사용된다. 바람직한 범위는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 30 내지 약 60 중량%이다.
또한, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 내충격성 개량제를 함유할 수 있다. 내충격성 개량제는 단독, 또는 비엘라스토머성 알케닐방향족 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 내충격성 개량제는 알케닐 방향족 화합물 및 디엔의 블록(전형적으로, 이블록, 삼블록 또는 라디칼 텔레블록) 공중합체를 포함한다. 종종 하나 이상의 블록은 스티렌으로부터 유도되고, 하나 이상의 블록은 부타디엔 및 이소프렌으로부터 유도된다. 지방족 불포화가 수소화에 의해 바람직하게 제거된, 폴리스티렌 블록 및 디엔 유도된 블록을 포함하는 삼블록 및 이블록 공중합체가 특히 바람직하다. 또한, 다양한 공중합체의 혼합물이 종종 유용하다. 내충격성 개량제의 평균 분자량은 전형적으로는 약 50,000 내지 300,000의 범위이다. 이러한 유형의 블록 공중합체는 솔프렌(등록상표, SOLPRENE)의 명칭하에 필립스 페트로륨(Phillips Petroleum), 크라톤(등록상표, KRATON)의 명칭하에 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.) 및 셉톤(등록상표, SEPTON)의 명칭하에 쿠라레이(Kuraray)를 포함하는 수많은 공급원으로부터 시판된다.
또한, 전술한 내충격성 개량제의 다양한 혼합물은 종종 유용하다. 사용된 경우, 일반적으로 존재하는 내충격성 개량제의 양은, 내충격성 개량제가 없는 동일한 조성물과 비교해서, 물성, 예를 들어 조성물의 연성을 개선시키는 효과량이다.개선된 연성은 증가된 충격 강도, 파괴시 증가된 인장 연신율, 또는 파괴시 증가된 충격 강도 및 증가된 인장 연신율에 의해 확인될 수 있다. 일반적으로, 내충격성 개량제가 존재하는 경우, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 20 중량%의 범위로 사용될 수 있다. 바람직한 범위는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 8 중량%이다. 사용된 내충격성 개량제의 정확한 양, 및 유형 또는 조합은 최종 블렌드 조성에 필요한 필수요건에 부분적으로 좌우될 것이다.
유기 포스페이트 화합물은 본 발명의 다른 성분이다. 유기 포스페이트는 바람직하게 하기 화학식 III의 방향족 포스페이트 화합물이다:
상기 식에서,
R은 동일하거나 다르고, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬 치환된 아릴, 할로겐 치환된 아릴, 아릴 치환된 알킬, 할로겐, 또는 이들의 조합이며, 단, 하나 이상의 R이 아릴이다.
예로는 페닐 비스도데실 포스페이트, 페닐비스네오펜틸 포스페이트, 페닐-비스(3,5,5'-트리-메틸-헥실 포스페이트), 에틸디페닐 포스페이트, 2-에틸-헥실디(p-톨릴) 포스페이트, 비스-(2-에틸헥실) p-톨릴포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스-(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리-(노닐페닐) 포스페이트, 디(도데실) p-톨릴 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 디부틸페닐 포스페이트, 2-클로로에틸디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트 등을 포함한다. 바람직한 포스페이트는 R이 아릴인 것이다. 비치환 또는 치환될 수 있는 트리페닐 포스페이트, 예를 들어 이소프로필화 트리페닐 포스페이트가 특히 바람직하다.
또한, 유기 포스페이트는 하기 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 이들의 혼합물을 갖는 이작용 또는 다작용성 화합물 또는 중합체(이들의 혼합물을 포함함)일 수 있다:
상기 식에서,
R1, R3및 R5는 독립적으로 탄화수소이고,
R2, R4, R6및 R7은 독립적으로 탄화수소 또는 하이드로카본옥시이고,
X1, X2및 X3은 할로겐이고,
m 및 r은 0, 또는 1 내지 4의 정수이고,
n 및 p는 1 내지 30이다.
예로는 레조르시놀, 하이드로퀴논 및 비스페놀-A 각각의 비스 디페닐 포스페이트, 또는 이들의 중합체성 대조물을 포함한다.
전술한 이작용성 및 다작용성 방향족 포스페이트의 제조방법은 영국특허 제 2,043,083 호에 기술되어 있다.
다른 발전된 방법으로는 악셀로드(Axelrod)에 의해 미국특허 제 4,254,775 호에 기술된 바와 같이, 폴리페닐렌 에테르 수지의 난연제로서, 특정 사이클릭 포스페이트, 예를 들어 디페닐 펜타에리트리톨 디포스페이트를 사용하는 것이다.
또한, 인-질소 결합을 함유한 화합물, 예를 들어 염화포스포니트릴산, 아인산 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드, 트리(아지리디닐) 포스핀 옥사이드 또는 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포늄 클로라이드는 본 발명의 난연제 첨가제로서 적합하다. 이러한 난연제 첨가제는 시판된다.
바람직한 포스페이트 난연제로는 예를 들어 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트와 같은 레조르시놀계, 예를 들어 비스-페놀 A 테트라페닐 디포스페이트와 같은 비스-페놀계 포스페이트 난연제를 포함한다. 치환된 페닐기를 함유한 포스페이트가 또한 바람직하다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유기 포스페이트는 부틸화 트리페닐 포스페이트 에스테르, 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트, 비스-페놀 A 테트라페닐 디포스페이트, 및 이들 중 하나 이상을 함유한 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된다.
유기 포스페이트를 포함한 PPE의 농축물의 제조에 있어서, 상대적으로 다량의 유기 포스페이트가 존재하게 하여 고가의 농축물을 생성하는 것이 바람직하다. 고가란, 단일 농축물 조성물로부터 매우 다양한 최종 배합물을 제조하기 위해서 농축물을 상대적으로 큰 비율로 크기를 작게 만들 수 있음을 의미한다. 농축물이 PPE의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 20 중량% 이상의 유기 포스페이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 존재할 수 있는 포스페이트 화합물의 최대량은 매우 다양할 수 있고, 일반적으로는 농축물이 끈적이게 되고 응집되기 시작하기 이전에 첨가될 수 있는 최대량으로 제한된다. 일반적으로는 PPE/유기 포스페이트 농축물의 총 중량을 기준으로 하여 유기 포스페이트의 약 50 중량% 미만의 양이다.
최종 조성물에서, 난연제는 조성물에 난연성을 부여하는데 필요한 최소량 이상으로 존재하고, 구체적인 적용 필수요건에 따라 V-0, V-1 또는 V-3의 속도로 UL-94 프로토콜을 통과시킨다. 개별적인 양은 유기 포스페이트의 분자량, 존재하는 가연성 수지의 양 및 조성물에 또한 포함될 수도 있는 기타 가능한 통상적인 가연성 성분에 따라 다양할 것이다.
폴리페닐렌 에테르 수지를 포함하는 조성물에서, 조성물은, 하기 (a), (b) 및 (c)의 바람직한 범위내의 양((a), (b) 및 (c)의 합 100 중량부를 기준으로 함)으로 조성물을 구성하는 주요 성분을 갖는다:
(a) 폴리페닐렌 에테르 수지는 약 30 내지 약 70 중량부이고,
(b) 알케닐방향족 화합물의 비-엘라스토머성 중합체는 약 20 내지 약 60 중량부이고,
(c) 유기 포스페이트는 약 10 내지 약 30 중량부이다.
또한, 본 발명의 조성물은 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리아릴렌 설파이드와 같은 열가소성 수지, 혼화제, 내충격성 개량제, 산화방지제, 드립 지연제(drip retardant), 결정화 핵생성제, 염료, 안료, 착색제, 상승제, 강화제, 충전제, 안정화제 및 정전기방지제로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 첨가제의 효과량을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 효과량 및 도입 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 첨가제의 효과량은 매우 다양하지만, 통상적으로는 전체 조성물의중량을 기준으로 하여 약 60 중량% 이하 또는 이상으로 존재한다.
본 발명에 사용된 수지 조성물은, 제형화하는 경우 목적하는 임의의 부가적인 첨가제와 재료를 인접 혼합시키는 것을 포함하는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법은 용액 블렌딩 및 용융 블렌딩을 포함한다. 상업용 중합체 가공 설비에 있어서 용융 블렌딩 장비가 이용가능하기 때문에, 용융 가공법이 일반적으로 바람직하다. 이러한 용융 배합 방법에 사용되는 장비의 예는 다음과 같다: 같은방향 및 반대방향 회전 압출기, 단축 스크류 압출기, 디스크-팩 가공기 및 다양한 다른 유형의 압출 장비를 포함한다. 몇몇의 예에서, 배합된 재료는 다이에서 작은 출구 홀을 통해 압출기로부터 압출되고, 용융된 수지의 생성된 가닥은 수욕을 통과시킴으로써 냉각된다. 냉각된 가닥은 팩킹 및 추가의 취급을 위해서 작은 펠렛으로 절단될 수 있다.
모든 성분을 초기에 가공 시스템에 첨가할 수 있거나, 그밖의 특정 첨가제를 본 발명의 개시내용인 농축물의 경우에서와 같이, 서로 예비-배합할 수 있다. 배합 기술분야에 공지된 바와 같이, 예를 들어 액체 주입 시스템을 사용하여 유기 포스페이트 화합물을 액체로서 배합기에 도입하는 것이 때때로 유리하다. 또한, 공급구 사이의 각각의 접합 부분에 하나 이상의 통기구를 사용하여 용융물을 새어나오게 하는 것(대기압 또는 진공)이 때때로 유리하다. 당해 기술분야의 숙련자들은 부적합한 추가의 실험없이 블렌딩 시간 및 온도 뿐만 아니라 성분의 첨가 위치 및 순서를 조절할 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 조성물로부터 제조된 개선된 성형제품이 본 발명의 추가의실시태양을 나타내는 것임이 분명하다.
참고로 인용된 모든 특허는 본원에 참고로 인용된다.
하기 실시예는 본 발명의 몇몇의 실시태양을 설명하기 위해서 제공된다. 이들은 어떠한 양태로도 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 퍼센트는 달리 언급하지 않으면, 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량%이다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물을 설명한다.
조성물은, (1) 분말(대조용) 형태, (2) 약 3㎜ x 약 3㎜미만의 입자 크기로 분쇄된 형태, (3) 약 1㎜ x 3㎜(미니(mini))의 크기를 갖는 펠렛 형태, 및 (4) 3㎜ x 3㎜ 크기(규격)를 갖는 펠렛 형태의 PPE를 비교함으로써 평가되었다. PPE로부터 직접 유도된 조성물과 비교해서, PPE와 HIPS 또는 포스페이트 난연제(예를 들어, 테트라페닐 레조르시놀 디포스페이트: "RDP")의 농축물은 또한 3㎜ x 3㎜의 크기(규격)를 갖는 펠렛 또는 약 3㎜ x 약 3㎜ 미만의 입자 크기로 분쇄된 형태로 평가되었다. PPE의 에너지 도입량은, PPE가 11개 배럴의 이축 스크류 압출기 중 첫 번째 배럴에 첨가되는 "높음(high)", 또는 PPE가 상기 압출기 중 일곱 번째 배럴에 첨가되는 "낮음(low)"으로서 변화되었다. PPE의 I.V.는 0.33, 0.40 및 0.46으로 변화시켰다. 표준 최종 제형화는 모두 중량부로서 다음과 같았다: PPE: 41.75; HIPS: 37.22; 테트라페닐 레조르시놀 디포스페이트: 17.6; 폴리스티렌-폴리(부타디엔)-폴리스티렌 블록 공중합체: 1.7; LLDPE: 1.1; 트리데실포스파이트: 0.39; ZnO:0.1; ZnS: 0.1; TSAN: 0.2.
조성물은, 약 280 내지 320℃의 온도에서 배합시 용융물에 적용된 진공으로 베르너-플라이더러 이축 스크류 압출기 상에서 압출되었다. 농축물의 경우, 진공 수치는 전형적으로 낮은데, 예를 들어, 0 내지 약 3 인치이다. 최종 조성물의 경우, 진공 수치는 전형적으로 높은데, 예를 들어 약 3 내지 약 30 인치이다. 생성된 조성물은 약 275 내지 300℃의 설정 온도 및 약 80 내지 100℃의 성형 온도를 사용하고, 반 도른(van Dorn) 사출 성형기를 이용하여 성형되었다. 또한, 조성물의 샘플은 ASTM D256(2.5인치 x 0.5인치 x 0.125인치 크기 샘플을 사용함)에 따라 노치 아이조드 충격 강도, ASTM D3763(4인치 직경 x 0.125 인치의 디스크를 사용함)에 따른 다이나트업(Dynatup)(파괴 에너지, 낙추충격시험) 강도, ASTM D790(6인치 x 0.5인치 x 0.25인치 샘플 크기를 사용함)에 따른 굽힘탄성률 및 굽힘강도, 및 ASTM D638에 따른 파단시 인장 항복 및 인장 연신율을 측정하였다.
상기 표 1 및 표 2에서, 조성이 동일하되, PPE의 형태가 다양한 조성물과 비교한다. 샘플 19 내지 21은, PPE의 I.V.를 변화시키지만 PPE를 상업적으로 분리되고 이용가능한 분말 형태로 사용한 대조용을 설명한다. 이러한 조성물에서 수득된 물성은, 동일한 방법 또는 신규한 방법에서 PPE가 대체 형태로 사용되는 경우라도 분리된 분말에 상응하며 이러한 경우 요구되는 바람직할 목적 값을 보유함을 입증한다. 샘플 1 내지 6은, PPE의 I.V.를 변화시키지면 PPE가 약 3㎜ x 약3㎜의 평균 크기를 갖는 펠렛 형태인 동일한 조성물에서 수득된 물성을 설명한다. 샘플 1 및 2의 특성과 동일한 I.V.를 갖는 PPE의 대조용 샘플 19; 또는 샘플 3 및 4의 특성과 대조용 샘플 20; 또는 샘플 5 및 6의 특성과 대조용 샘플 21을 비교하면, 약 3㎜ x 약 3㎜의 평균 크기를 갖는 펠렛을 사용한 경우 실질적으로 불량한 충격 강도, 특히 다이나트업 다트 충격 강도(Dynatup dart impact strength)를 수득함을 증명한다. 마찬가지로, 샘플 7 및 8의 특성과 동일한 I.V.를 갖는 PPE의 대조용 샘플 19; 또는 샘플 9 및 10의 특성과 대조용 샘플 20; 또는 샘플 11 및 12의 특성과 대조용 샘플 21을 비교하면, 약 3㎜ x 약 3㎜의 평균 크기를 갖는 미니-펠렛을 사용한 경우 실질적으로 불량한 충격 강도, 특히 다이나트업 다트 충격 강도를 수득함을 증명한다.
펠렛 및 미니-펠렛을 사용한 결과와는 대조적으로, 샘플 13 및 14의 특성과 동일한 I.V.를 갖는 PPE의 대조용 샘플 19; 또는 샘플 15 및 16의 특성과 대조용 샘플 20; 또는 샘플 17 및 18의 특성과 대조용 샘플 21을 비교하면, 분쇄된 재료를 사용하여 실질적으로 양호한 물성을 수득할 수 있음을 증명한다. PPE 입자 크기가 물성, 특히 다이나트업 다트 충격 강도에 영향을 미칠 수 있음은 예기치 못한 것이었다. 표준 3㎜ x 3 ㎜ 펠렛 보다 작은 PPE 입자, 및/또는 분쇄된 입자의 불규칙한 형태를 이용하면 배합 과정 중에 적은 전단 열을 제공하여 재료의 열 및 전단 분해가 적어지는 것으로 여겨진다.
표 3의 데이터는 HIPS 또는 RDP를 갖는 PPE를 함유한 농축 조성물들을 비교한다. 이러한 데이터, 특히 샘플 26 및 27을 HIPS 또는 RDP의 적재량을 30 중량%갖는 샘플 28 및 29과 각각 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 고가의 농축물은 포스페이트 재료를 갖는 PPE로부터 제조될 수 있다. 포스페이트의 매우 높은 적재량을 함유한 농축물이 이러한 허용가능한 물성을 갖게 된다는 사실은 예기치 못한 것이었다. 다트 충격 강도 값이 매우 높다는 사실은 특히 예기치 못한 것이었다. 샘플 28 및 29의 PPE/포스페이트 농축물을 분쇄된 재료로서가 아닌 펠렛으로서 사용했다면 이러한 결과는 또한 예기치 못한 것이었다.
또한, 본 발명이 PPE 분말의 분진 폭발 경향을 감소시키면서 PPE 조성물을 제조하는 방법을 제공하고 있음이 분명해야 한다.
상기 실시예는 본 발명의 구체적인 실시태양을 설명하기 위해서 기술된 것이고, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 본 발명은 본원에 기술된 조성물로부터 성형된 제품을 포함하고 있음이 분명해야 한다. 청구된 본 발명의 범위내의 추가의 실시태양 및 이점은 당해 기술분야의 숙련자에게 자명할 것이다.

Claims (11)

  1. a) 하나 이상의 폴리페닐렌 에테르 수지, 및 b) 하나 이상의 폴리스티렌 수지를 함유한 열가소성 조성물의 제조방법으로서, 유기 포스페이트 화합물을 함유한 폴리페닐렌 에테르 수지의 농축물을 포함하고, 상기 농축물이 약 75 마이크론 크기 미만의 입자를 5 중량% 미만으로 갖는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    농축물이 본질적으로 약 75 마이크론 크기 미만의 입자를 갖지 않는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    농축물이 농축물 중 폴리페닐렌 에테르 수지의 중량을 기준으로 하여 유기 포스페이트 화합물 약 5 중량% 이상을 함유한 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    농축물이 농축물 중 폴리페닐렌 에테르 수지의 중량을 기준으로 하여 유기 포스페이트 화합물 약 15 중량% 이상을 함유한 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    농축물이 농축물 중 폴리페닐렌 에테르 수지의 중량을 기준으로 하여 유기 포스페이트 화합물 약 20 중량% 이상을 함유한 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리페닐렌 에테르 수지가 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 70 중량%로 존재하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    유기 포스페이트 화합물이 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 방법:
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    상기 식에서,
    R1, R3및 R5는 독립적으로 탄화수소이고,
    R2, R4, R6및 R7은 독립적으로 탄화수소 또는 하이드로카본옥시이고,
    X1, X2및 X3은 할로겐이고,
    m 및 r은 0, 또는 1 내지 4의 정수이고,
    n 및 p는 1 내지 30이다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    유기 포스페이트 화합물이
    페닐 비스도데실 포스페이트, 페닐비스네오펜틸 포스페이트, 페닐-비스(3,5,5'-트리-메틸-헥실 포스페이트), 에틸디페닐 포스페이트, 2-에틸-헥실디(p-톨릴) 포스페이트, 비스-(2-에틸헥실) p-톨릴포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스-(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리-(노닐페닐) 포스페이트, 디(도데실) p-톨릴 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 디부틸페닐 포스페이트, 2-클로로에틸디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트 및 2-에틸헥실디페닐 포스페이트로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    안정화제, 염료, 드립 방지제(drip suppresser), 안료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 열가소성 조성물.
  11. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 조성물로부터 성형된 제품.
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