JPH08225739A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃焼時の樹脂の滴下や接炎部で開口がないポ
リフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系の難燃性樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ＰＰＥ系樹脂またはこれとポリビ
ニル芳香族系樹脂100 重量部、（Ｂ）未硬化フェノール
ノボラック樹脂６〜15重量部および（Ｃ）リン系難燃剤
２〜30重量部を含む樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性樹脂組成物に関
し、さらに詳しくはポリフェニレンエーテル（以下、Ｐ
ＰＥと略すことがある）系樹脂を含む難燃性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】ＰＰＥ系樹脂は、商業
的に容易に入手できる良く知られた熱可塑性樹脂であ
る。しかし、ＰＰＥ系樹脂は易燃性であるため、製品と
して許容し得る程度の難燃性を得るために、難燃剤の添
加を必要とする。

【０００３】ＰＰＥ系樹脂の成形性、耐衝撃性等の改良
のためにポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）等のポリビニル芳香族系樹脂を配合した樹脂組成物
がよく使用される。ところが、ポリビニル芳香族系樹脂
もＰＰＥ系樹脂と同様に易燃性であるため、難燃剤の添
加を必要とする。

【０００４】近年、各家庭で使用される電気機器、家電
製品の火災や感電による事故を防止するために、難燃性
の要求が厳しくなってきており、これらの分野に使用さ
れるプラスチック材料に対しても難燃性の要求が高まっ
てきている。

【０００５】ＰＰＥ系樹脂の難燃化方法として種々の方
法が考案されているが、一般にハロゲン化合物を、しば
しば酸化アンチモンと共に添加する方法が知られてい
る。しかしながら、このような化合物は成形の際に煙や
腐食性のハロゲン化水素を発生させ、場合によっては毒
性の問題および環境問題を生じさせる。また、このよう
な化合物は、ＰＰＥ系樹脂本来の有する衝撃強度や熱変
形温度を低下させる等の問題もある。

【０００６】上記のハロゲン化合物を用いないでＰＰＥ
系樹脂組成物を難燃化させる方法として、トリフェニル
ホスフェートに代表される芳香族リン酸エステル系難燃
剤を添加する方法が知られている。芳香族リン酸エステ
ル系難燃剤を配合すると、ＵＬ９４の垂直燃焼試験にお
いて、有効な自消性を示すことが認められている。しか
し、このような自消性組成物では、燃焼中または燃焼後
に試験棒から分離する樹脂のドリッピングや発光燃焼現
象が生じるため、ＵＬ９４のＶ−０もしくはＶ−１燃焼
性試験において、しばしば不合格になる。また、ＵＬ９
４のＶ−０試験に合格したものでも、ＵＬ９４の５Ｖの
プラークによる燃焼性試験において開口が生じ、不合格
となることがある。

【０００７】そこで、ＰＰＥ／ポリスチレンの組合せを
含む難燃性樹脂組成物100 重量部に、0.1 〜0.25重量部
のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を添加する
ことにより、難燃性、ドリップ抑制性の組成物が得られ
ることが知られている（米国特許第4,107,232 号明細書
および同第4,332,714 号明細書、および特開昭59-98158
号公報）。しかしながら、ＰＴＦＥは極めて高価である
とともに、市販されている加工装置を用いて、ＰＰＥ樹
脂組成物中に純粋な添加剤として配合、溶融混和するこ
とは困難である。例えば押出機のスクリューのフライト
に付着するなど操作性が悪い。また、樹脂組成物中に、
ＰＴＦＥがアンメルトとして白点で残ったりする。さら
に、ＰＴＦＥはハロゲンを含むので、樹脂組成物中のハ
ロゲン濃度はわずかであっても、将来、樹脂の最終用
途、例えば電気通信、コンピューター、事務用機器にお
けるハロゲン含量の規制が厳しくなると使用できなくな
く恐れもある。加えて、ＰＴＦＥを含む樹脂組成物は、
燃焼時に収縮を生じるため、ＵＬ９４の５Ｖのプラーク
による燃焼試験において不合格となることがある。

【０００８】そこで本発明は、難燃性が優れた、特に燃
焼時の樹脂の滴下や接炎部で開口がないＰＰＥ系樹脂組
成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＰＥ系
樹脂の難燃化について鋭意検討を重ねた結果、ＰＰＥ系
樹脂とリン系難燃剤からなる配合物に、特定量のフェノ
ールノボラック樹脂をさらに配合することにより、燃焼
時の滴下や接炎部での開口を防止できることを見出し、
本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）
ポリフェニレンエーテル系樹脂またはこれとポリビニル
芳香族系樹脂100重量部、（Ｂ）未硬化フェノールノボ
ラック樹脂６〜15重量部および（Ｃ）リン系難燃剤２〜
30重量部を含む。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明においては、ＰＰＥ系樹脂
は公知のものが使用できる。ＰＰＥ系樹脂とは、例えば
一般式（Ｉ）：

【００１２】

【化２】 （式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ独立し
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基およびハロゲン原子とフェニル環との間に少くとも２
個の炭素原子を有するハロアルキル基またはハロアルコ
キシ基で第３級α‐炭素を含まないものから選ばれた一
価置換基を表し、ｎは重合度を表わす整数である）で示
される重合体の総称であって、上記一般式で示される重
合体の一種単独であっても、二種以上が組合わされた共
重合体であってもよい。好ましい具体例ではＲ₁ および
Ｒ₂ が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₃ およ
びＲ₄ が水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル
基である。例えばポリ(2,6‐ジメチル‐1,4 ‐フェニレ
ン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジエチル‐1,4 ‐フェニレ
ン）エ―テル、ポリ（２‐メチル‐６‐エチル‐1,4 ‐
フェニレン）エ―テル、ポリ（２‐メチル‐６‐プロピ
ル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジプロピ
ル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ（２‐エチル‐
６‐プロピル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、などが挙
げられる。特に好ましいＰＰＥは、ポリ(2,6‐ジエチル
‐1,4 ‐フェニレン）エ−テルである。またポリフェニ
レンエ−テル共重合体としては、上記ポリフェニレンエ
−テル繰返し単位中にアルキル三置換フェノ−ルたとえ
ば２，３，６‐トリメチルフェノ−ルを一部含有する共
重合体を挙げることができる。またこれらのポリフェニ
レンエ−テルに、スチレン系化合物がグラフトした共重
合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリ
フェニレンエ−テルとしては上記ポリフェニレンエ−テ
ルにスチレン系化合物として、例えばスチレン、α‐メ
チルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどを
グラフト重合して得られる共重合体である。

【００１３】本発明のために特に好ましいポリフェニレ
ンエ−テルの群にはエ−テル酸素原子に対し二つのオル
ト位にＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル置換基を有するものを含む。
この群の例には、ポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フ
ェニレンエ−テル：ポリ（２，６‐ジエチル‐１，４‐
フェニレンエ−テル：ポリ（２‐メチル‐６‐エチル‐
１，４‐フェニレン）エ−テル：ポリ（２，６‐ジプロ
ピル‐１，４‐フェニレン）エ−テル：ポリ（２‐エチ
ル‐６‐プロピル‐１，４‐フェニレン）エ−テル等が
ある。

【００１４】本発明においては、成分（Ａ）は上記した
ポリフェニレンエーテル系樹脂またはこれとポリビニル
芳香族系樹脂である。ポリビニル芳香族系樹脂はそれ自
体公知であり、一般式（II）：

【００１５】

【化３】 （式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル
基であり、Ｚはハロゲン原子または炭素原子数１〜４の
アルキル基である置換基を表し、ｘは０〜５の整数であ
る）で示される芳香族ビニル化合物から誘導された繰返
し構造単位を、その重合体中に少くとも25重量％以上有
するものでなければならない。かかるポリビニル芳香族
系重合体としては、スチレンもしくはその誘導体例えば
ｐ‐メチルスチレン、α‐メチルスチレン、α‐メチル
‐ｐ‐メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ン等の単独重合体および共重合体が挙げられる。また、
上記した芳香族ビニル化合物を70〜99重量％と、ジエン
ゴム１〜30重量％とからなるゴム変性ポリスチレン（Ｈ
ＩＰＳ）を使用することができる。ＨＩＰＳを構成する
ジエンゴムとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン等の共役ジエン系化合物の単独重合体、共役ジエ
ン系化合物と不飽和ニトリル化合物または芳香族ビニル
化合物との共重合体さらには天然ゴムなどが挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にポリブタ
ジエン、ブタジエン‐スチレン共重合体が好ましい。

【００１６】ＨＩＰＳは、乳化重合、懸濁重合、塊状重
合、溶液重合またはそれらの組合せの方法により得られ
る。

【００１７】ＰＰＥ系樹脂とポリビニル芳香族系樹脂と
は任意の割合で配合できるが、通常その配合比率はＰＰ
Ｅ系樹脂10〜90重量部に対してＰＳ系樹脂90〜10重量部
である。好ましくは、ＰＰＥ系樹脂20〜90重量部に対し
てＰＳ系樹脂80〜10重量部、より好ましくはＰＰＥ系樹
脂40〜70重量部に対してＰＳ系樹脂60〜30重量部であ
る。

【００１８】（Ｂ）未硬化フェノールノボラック樹脂
は、次式（III)：

【００１９】

【化４】 （上記式中、ｐは重合度を表す１〜20の数であり、好ま
しくは２〜10である）で示される構造を有する樹脂であ
る。フェノール類とホルマリンとを酸触媒を用いて重合
させて製造する方法が一般的であるが、これに限定され
ない。通常、分子量500 〜2,000 、好ましくは500 〜1,
000 、溶液粘度50〜300 CST （エタノール50％溶液
中）、軟化点95〜130 ℃のものが、ＰＰＥ系樹脂との溶
融混練性、成形性の点で好ましい。

【００２０】（Ｂ）未硬化フェノールノボラック樹脂
は、上記した成分（Ａ）100 重量部に対して、６〜15重
量部、好ましくは７〜12重量部配合される。（Ｂ）未硬
化フェノールノボラック樹脂の量が上記の範囲より少な
いと滴下防止には有効であるものの、ＵＬ９４の５Ｖの
プラークによる燃焼試験において開口が生じ、また多い
と成形品に層状剥離が生じる。

【００２１】（Ｃ）リン系難燃剤は、リン系の酸および
そのエステルが挙げられ、例えばリン酸およびリン酸エ
ステル、亜リン酸（ホスホン酸）およびホスホネート、
次亜リン酸（ホスフィン酸）およびホスフィネート等が
挙げられる。好ましくはリン酸エステルである。リン酸
エステルのエステル部分は、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルキル置換アリール、アリール置換ア
ルキル等の炭化水素であることができ、また一部がエス
テル化されていない、またはハロゲン置換されているリ
ン酸エステルであってもよい。好ましくは芳香族リン酸
エステルである。芳香族リン酸エステルの具体例として
は、トリフェニルホスフェート；ベンゼン環がアルキル
基（例えばイソプロピル基、ブチル基等）で置換され
た、アルキル化トリフェニルホスフェート；レゾルシノ
ール、ヒドロキノン等のジフェニルホスフェート化合物
のような２官能性、多官能性のホスフェートが挙げら
れ、これらを単独で、または２種以上混合して使用する
ことができる。

【００２２】（Ｃ）リン系難燃剤は、上記した成分
（Ａ）100 重量部に対して、２重量部以上、好ましくは
３重量部以上、かつ30重量部以下、好ましくは20重量部
以下配合される。（Ｃ）リン系難燃剤の量が上記の下限
値より少ないと十分な難燃性が得られず、また上記の上
限値より多いと耐熱性が著しく低下する。

【００２３】本発明の樹脂組成物は、上記した成分の他
にさらに、その物性を損なわない限りにおいて、その目
的に応じて樹脂の混合時、成形時に慣用の他の添加剤、
例えば顔料、染料、耐衝撃性改質剤、充填剤、酸化劣化
防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、熱安定剤、離型剤、可塑
剤、流動性改良剤、帯電防止剤等を添加することができ
る。

【００２４】耐衝撃性改質剤としては、例えばスチレン
系エラストマーが使用できる。そのようなスチレン系エ
ラストマーとしては、例えばポリスチレンおよびポリブ
タジエンセグメントをそれぞれ１以上有するスチレン‐
ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、もしくはスチ
レンおよびイソプレンセグメントをそれぞれ１以上有す
るスチレン‐イソプレン共重合体（ＳＩＳ）、またはこ
れらの不飽和部分が選択的に水素添加されたものであ
る。二重結合部がすべて水素化されたものとして、例え
ばＳＥＢＳ（水素化ＳＢＳ）、ＳＥＰＳ（水素化ＳＩ
Ｓ）が挙げられる。このような耐衝撃性改質剤は、成分
（Ａ）100 重量部に対して80重量部以下の量添加でき
る。

【００２５】熱安定剤としては公知のものが使用でき、
例えばテトラキス［メチレン-3- （ドデシルチオ）プロ
ピオネート］メタン、テトラキス［メチレン（3,5-ジ-t
-ブチル-4- ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタ
ン、n-オクタデシル- （3',5'-ジ-t- ブチル-4- ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。また、
市販されているIrganox 1076（商標、チバガイギー社
製）、Ultranox 257（商標、ゼネラルエレクトリック社
製）、Seenox 412S （商標、アーグケミカル社製）、Ir
ganox MD-1024 （商標、チバガイギー社製）、MARK A06
0 （商標、アデカ・アーガス化学社製）等を使用でき
る。熱安定剤は、成分（Ａ）100 重量部に対して５重量
部以下の量添加できる。

【００２６】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。例えば各成分を
ペレット、粉末、細片状態などで、ターンブルミキサ
ー、ヘンシェルミキサーで代表される高速ミキサーで分
散混合した後、溶融混練装置に導入する。装置として
は、１軸もしくは多軸の押出機、バンバリーミキサー、
ローラー、ニーダー等を例として挙げることができ、こ
れらを回分的または連続的に運転する。

【００２７】

【作用】本発明においては、ＰＰＥ系樹脂に、特定量の
フェノールノボラック樹脂とリン系難燃剤とを組合せて
用いることにより、燃焼時の滴下や接炎部での開口を防
止できた。ＰＰＥ系樹脂にフェノールノボラック樹脂を
溶融混合することは、従来知られている（特開平5-1634
15号公報）。しかし、ＰＰＥ系樹脂にフェノールノボラ
ック樹脂を添加すると耐熱性が若干向上するが、機械的
特性等はＰＰＥ系樹脂と同程度であった。しかしこの組
成物では、難燃性については何等言及されていないの
で、特定量のフェノールノボラック樹脂をリン系難燃剤
と組合せることにより、燃焼時の滴下や接炎部での開口
を防止できることは予測できないことであった。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２９】なお、実施例においては次の化合物を使用
した。 成分（Ａ） ＰＰＥ：固有粘度（クロロホルム、25℃）0.46ｄｌ／ｇ
のポリ(2,6- ジメチル-1,4- フェニレン）エ−テル（日
本ジーイープラスチックス社製） ＨＩＰＳ−１：ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、商標；トーポレックス 876-HF 、三井東圧株式会
社製 ＨＩＰＳ−２：ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、商標；トーポレックス 870-ST 、三井東圧化学株
式会社製 成分（Ｂ） ＰＮ：未硬化フェノールノボラック樹脂、平均分子量
（Ｍｗ）850 、軟化点125 ℃、溶液粘度（エタノール）
250 CST 、商品名；PR-50731、住友デュレズ株式会社
製。 （Ｃ）リン系難燃剤 ＦＲ−１：トリフェニルホスフェート、大八化学（株）
製 ＦＲ−２：テトラフェニルレゾルシノールジホスフェー
ト、商標；CR733S、大八化学（株）製 また、実施例および比較例において行った評価試験は以
下の通りである。 (1) アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、1/8 インチノッチ付ア
イゾット衝撃強度を測定した。 (2) 熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、18.6 kg/cm² 荷重にて
測定した。 (3) メルトフローインデックス（ＭＦＩ） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、250 ℃、10 kg/cm²
荷重にて測定した。 (4) 燃焼性試験１：ＵＬ９４／ＶＢ アンダーライターズラボラトリーズコーポレーションの
ブレチン９４材料分類のための燃焼試験（ＵＬ９４試
験）に準拠して、ＶＢ（Vertical Burning）（厚み1/16
インチ（1.6 mm）試験片）により評価した。実施例１お
よび比較例１〜５では、10回の燃焼での平均燃焼時間お
よびドリップの数を求めた。 (5) 燃焼性試験２：ＵＬ９４／５Ｖ ＵＬ９４試験に準拠して、厚み2.5 mmの棒状試験片（フ
ラムバー）および平板試験片（プラーク）を用いて、試
験を行った。

【００３０】フラムバー試験では、５個の試験片につい
て試験を行い、各試験で５秒ごとの接炎を５回繰り返
し、試験中に試験片から滴下物があったものをＮＧ、す
べての試験で滴下物がなかった場合は、５回目の炎を取
り去った後の試験片の平均燃焼時間（秒）を測定した。

【００３１】プラーク試験では、３枚の試験片について
試験を行い、各試験で５秒ごとの接炎を５回繰り返し、
５回目の炎を取り去った後の試験片の開口の有無につい
て観察した。

【００３２】実施例１および比較例１〜４ 表１に示す割合（重量比）の成分を配合し、２軸押出機
を用いて設定温度280℃、回転数280rpmで溶融混練し、
ペレットを作成した。このペレットから、東洋機械金属
（株）製の射出成形機（型締力80トン、PLASIN Ti-80G
）を用いて、シリンダー設定温度260 〜280 ℃、金型
温度60℃の条件にて試験片を作成し、これを用いて、前
記した評価試験を行った。結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】 ＊ 成形品に層状剥離が生じた。実施例２〜３および比較例５〜８ 表２に示す割合（重量部）の各成分を配合し、２軸押出
機（32 mm 径）を用いてシリンダー設定温度280 ℃、ス
クリュー回転数280rpmで溶融混練し、ペレットを作成し
た。このペレットから、（株）大隈鉄工所製の射出成形
機（型締力150トン、OKM 150-600A）を用いて、シリン
ダー設定温度270 ℃、金型温度60℃の条件にて、プラー
ク試験片（150 ×150 ×2.5 mm）を作成した。その他の
試験片は、東洋機械金属（株）製の射出成形機（型締力
80トン、PLASIN Ti-80G ）を用いて、シリンダー設定温
度270 ℃、金型温度60℃の条件にて作成した。これらの
試験片を用いて、前記した燃焼性試験を行った。結果を
表２に示す。

【００３４】

【表２】 ＊１：ＮＧは滴下物あり、その他は滴下物なしで、５回目の炎を取り去ってから の平均燃焼時間（秒） ＊２：試験片３枚中、開口のあったものの数

【００３５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物では、燃焼時の滴下
や接炎部での開口を防止できる。また、流動性、耐熱
性、耐衝撃性のバランスにも優れている。よって、本発
明の樹脂組成物は、電気通信、コンピューター、事務用
機器等をはじめとする広い用途に有用であり、産業界に
果たす役割は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 61/06 ＬＮＢ Ｃ０８Ｌ 61/06 ＬＮＢ //(Ｃ０８Ｌ 71/12 25:00 61:06）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂ま
   たはこれとポリビニル芳香族系樹脂100 重量部、（Ｂ）
   未硬化フェノールノボラック樹脂６〜15重量部および
   （Ｃ）リン系難燃剤２〜30重量部を含む樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）が、ポリフェニレンエーテル
   系樹脂10〜90重量部、ポリビニル芳香族系樹脂90〜10重
   量部から成る請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）未硬化フェノールノボラック樹脂
   が、７〜12重量部配合される請求項１または２記載の組
   成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）未硬化フェノールノボラック樹脂
   が、次式（III)： 【化１】 （上記式中、ｐは重合度を表す１〜20の数である）で示
   される請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
5. 【請求項５】 リン系難燃剤が芳香族リン酸エステルで
   ある請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。