JP3361638B2 - ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル（以下、ＰＰＥと略すことがある）系難燃性樹脂組成
物に関し、さらに詳しくは芳香族リン酸エステル系難燃
剤を含むＰＰＥ系難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】ＰＰＥ系樹脂は、機械的
特性、電気的特性、耐熱性等に優れ、各種用途に使用さ
れている。特に、ポリスチレン（以下、ＰＳということ
がある）系樹脂とのブレンド物は、成形加工性とのバラ
ンスにも優れ、射出成形用の樹脂として広範に用いられ
ている。

【０００３】ＰＰＥ系樹脂またはＰＰＥ／ＰＳ系樹脂組
成物に、難燃性の付与または成形加工性改善を目的とし
て、各種の芳香族リン酸エステル系化合物を添加するこ
とが知られている。そのような芳香族リン酸エステル系
化合物としては、例えばトリフェニルホスフェート（特
公昭53-418号公報）、トリクレジルホスフェート等が挙
げられるが、これらの化合物では揮発性が高く、成形時
に有機リン酸エステル系化合物が金型に付着するという
問題があった。そこで、これを解決する方法として、ポ
リリン酸エステル類（特開昭55-118957 号公報、特開昭
57-207641 号公報、特開昭57-207642 号公報および特公
昭62-25706号公報）を配合する試みが成された。

【０００４】しかしながら、このようなポリリン酸エス
テル類を用いても、成形時におけるこれらリン系化合物
の金型付着の問題は未だ解決されておらず、満足のいく
組成物は得られていない。しかも近年、各種ＯＡ機器の
ハウジング用途においては、コストダウンや軽量化の要
請により薄肉化指向が高まり、よって高い流動性を得る
ため、しばしば高温で成形が行われる。そのため、有機
リン系化合物の揮発、ブリードアウトによる金型付着の
問題に関しては、より厳しい要求がなされている。

【０００５】そこで、本発明は、成形時における金型付
着物の生成を抑制し、外観に優れたＰＰＥ系難燃性樹脂
組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＰＥ／
芳香族リン酸エステル系難燃剤の樹脂組成物について鋭
意検討を重ねた結果、この系にエポキシ化合物を配合し
た組成物では、成形の際に金型付着物がなく、良好な外
観を有する成形品が得られることを見出し、本発明に到
達した。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）ポリフェニレン
エーテル系樹脂またはこれとポリスチレン系樹脂１００
重量部、 （Ｂ）芳香族リン酸エステル系難燃剤３〜３０重量部、
および （Ｃ）エポキシ化合物（エポキシ変性樹脂を除く）０．
０１〜１５重量部を含む難燃性樹脂組成物を提供するも
のである。

【０００８】本発明においては、ＰＰＥ系樹脂は公知の
ものが使用できる。ＰＰＥ系樹脂とは、例えば一般式
（Ｉ）：

【０００９】

【化１】 （式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ独立し
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基およびハロゲン原子とフェニル環との間に少くとも２
個の炭素原子を有するハロアルキル基またはハロアルコ
キシ基で第３級α‐炭素を含まないものから選ばれた一
価置換基を表し、ｎは重合度を表わす整数である）で示
される重合体の総称であって、上記一般式で示される重
合体の一種単独であっても、二種以上が組合わされた共
重合体であってもよい。好ましい具体例ではＲ₁ および
Ｒ₂ が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₃ およ
びＲ₄ が水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル
基である。例えばポリ(2,6‐ジメチル‐1,4 ‐フェニレ
ン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジエチル‐1,4 ‐フェニレ
ン）エ―テル、ポリ（２‐メチル‐６‐エチル‐1,4 ‐
フェニレン）エ―テル、ポリ（２‐メチル‐６‐プロピ
ル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジプロピ
ル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ（２‐エチル‐
６‐プロピル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、などが挙
げられる。特に好ましいＰＰＥは、ポリ(2,6‐ジエチル
‐1,4 ‐フェニレン）エ−テルである。またポリフェニ
レンエ−テル共重合体としては、上記ポリフェニレンエ
−テル繰返し単位中にアルキル三置換フェノ−ルたとえ
ば２，３，６‐トリメチルフェノ−ルを一部含有する共
重合体を挙げることができる。またこれらのポリフェニ
レンエ−テルに、スチレン系化合物がグラフトした共重
合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリ
フェニレンエ−テルとしては上記ポリフェニレンエ−テ
ルにスチレン系化合物として、例えばスチレン、α‐メ
チルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどを
グラフト重合して得られる共重合体である。

【００１０】本発明のために特に好ましいポリフェニレ
ンエ−テルの群にはエ−テル酸素原子に対し二つのオル
ソ位にＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル置換基を有するものを含む。
この群の例には、ポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フ
ェニレンエ−テル：ポリ（２，６‐ジエチル‐１，４‐
フェニレンエ−テル：ポリ（２‐メチル‐６‐エチル‐
１，４‐フェニレン）エ−テル：ポリ（２，６‐ジプロ
ピル‐１，４‐フェニレン）エ−テル：ポリ（２‐エチ
ル‐６‐プロピル‐１，４‐フェニレン）エ−テル等が
ある。

【００１１】本発明においては、成分（Ａ）は上記した
ポリフェニレンエーテル系樹脂またはこれとポリビニル
芳香族系樹脂である。ポリビニル芳香族系樹脂はそれ自
体公知であり、一般式（II）：

【００１２】

【化２】 （式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル
基であり、Ｚはハロゲン原子または炭素原子数１〜４の
アルキル基である置換基を表し、ｘは０〜５の整数であ
る）で示される芳香族ビニル化合物から誘導された繰返
し構造単位を、その重合体中に少くとも25重量％以上有
するものでなければならない。かかるポリビニル芳香族
系重合体としては、スチレンもしくはその誘導体例えば
ｐ‐メチルスチレン、α‐メチルスチレン、α‐メチル
‐ｐ‐メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ン等の単独重合体および共重合体が挙げられる。また、
上記した芳香族ビニル化合物を70〜99重量％と、ジエン
ゴム１〜30重量％とからなるゴム変性ポリスチレン（Ｈ
ＩＰＳ）を使用することができる。ＨＩＰＳを構成する
ジエンゴムとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン等の共役ジエン系化合物の単独重合体、共役ジエ
ン系化合物と不飽和ニトリル化合物または芳香族ビニル
化合物との共重合体さらには天然ゴムなどが挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にポリブタ
ジエン、ブタジエン‐スチレン共重合体が好ましい。

【００１３】ＨＩＰＳは、乳化重合、懸濁重合、塊状重
合、溶液重合またはそれらの組合せの方法により得られ
る。

【００１４】ＰＰＥ系樹脂とポリビニル芳香族系樹脂と
は任意の割合で配合できるが、通常その配合比率はＰＰ
Ｅ系樹脂1 〜99重量部に対してＰＳ系樹脂99〜1 重量部
である。好ましくは、ＰＰＥ系樹脂20〜90重量部に対し
てＰＳ系樹脂80〜10重量部、より好ましくはＰＰＥ系樹
脂40〜70重量部に対してＰＳ系樹脂60〜30重量部であ
る。

【００１５】次に、本発明で使用する（Ｂ）芳香族リン
酸エステル系難燃剤としては、モノリン酸エステルおよ
びポリリン酸エステルが使用できる。モノリン酸エステ
ルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、
オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェ
ニルホスフェート等が挙げられる。ポリリン酸エステル
としては、ポリヒドロキシ（置換）ベンゼン（例えばヒ
ドロキノン、レゾルシノール、ベンゼントリオール、ト
ルエンジオール、キシレンジオールなど）、多核フェノ
ール類（例えばビスフェノール類、ジヒドロキシジフェ
ニル、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシ
ナフタレンなど）等から誘導されるポリリン酸エステル
が挙げられる。好ましくはポリリン酸エステルである。
なかでも、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロ
キノンビスホスフェート、レゾルシノールビスホスフェ
ート、トリオキシベンゼントリホスフェート等のポリリ
ン酸エステルが好ましい。なお、これらのポリリン酸エ
ステルにおいて、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、
トリオキシベンゼン等とエステル結合していないホスフ
ェート部分は、任意の他のアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノールなど）、フェノール類 （フ
ェノール、クレゾールなど）とのエステルであり得る。
特に好ましいポリリン酸エステルは、例えばレゾルシノ
ールビス（テトラフェニルホスフェート）、レゾルシノ
ールビス（テトラクレジルホスフェート）、ビスフェノ
ールＡビス （テトラフェニルホスフェート）、ビスフ
ェノールＡビス（テトラクレジルホスフェート）、ヒド
ロキノンビス（テトラフェニルホスフェート）、ヒドロ
キノンビス（テトラクレジルホスフェート）、トリオキ
シベンゼントリス（テトラフェニルホスフェート）、ト
リオキシベンゼントリス（テトラクレジルホスフェー
ト）から選択される。

【００１６】上記の成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の合計10
0 重量部に対して３〜30重量部、好ましくは５〜20重量
部添加する。成分（Ｂ）の量が上記の範囲より少ないと
難燃性が損なわれ、上記の範囲より多いと耐熱性が損な
われる。

【００１７】（Ｃ）エポキシ化合物とは、１分子中にエ
ポキシ基を１個以上有する化合物を意味する。このよう
なエポキシ化合物としては、例えばエポキシ化大豆油、
エポキシ化アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジル
エーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ
-6- メチルシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシ-6- メ
チルシクロヘキサンカルボキシレート、2,3-エポキシシ
クロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、4-(3,4- エポキシ-5- メチルシクロヘキ
シル）ブチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチレンオキシ
ド、シクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6- メチルシクロヘ
キシルメチル-6- メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビスフェノール‐Ａジグリシジルエーテル、テトラ
ブロモビスフェノール‐Ａグリシジルエーテル、フタル
酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジ
グリシジルエステル、ビス‐エポキシジシクロペンタジ
エニルエーテル、ビス‐エポキシエチレングリコール、
ビス‐エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエン
ジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オ
クチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、
3,4-ジメチル-1,2- エポキシシクロヘキサン、3,5-ジメ
チル-1,2- エポキシシクロヘキサン、3-メチル-5-t- ブ
チル-1,2- エポキシシクロヘキサン、オクタデシル-2,2
- ジメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート、N-ブチル-2,2- ジメチル-3,4- エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、シクロヘキシル-2- メチル-
3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、N-ブ
チル-2- イソプロピル-3,4- エポキシ-5- メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、オクタデシル-3,4- エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、2-エチルヘキシル
-3',4'- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、4,
6-ジメチル-2,3- エポキシシクロヘキシル-3',4'- エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、4,6-エポキシ無
水テトラヒドロフタル酸、3-t-ブチル-4,5- エポキシ無
水テトラヒドロフタル酸、ジエチル-4,5- エポキシ- シ
ス-1,2-シクロヘキサンジカルボキシレート、ジ-n- ブ
チル-3-t- ブチル-4,5- エポキシ- シス-1,2- シクロヘ
キサンジカルボキシレート等が挙げられるが、これらに
限定されない。これらエポキシ化合物は単独でも、また
２種以上組合せて用いてもよい。特に好ましいエポキシ
化合物は、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ
-6- メチルシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシ-6- メ
チルシクロヘキサンカルボキシレート、2,3-エポキシシ
クロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレートおよび4-(3,4- エポキシ-5- メチルシクロ
ヘキシル）ブチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレートから選択される。

【００１８】上記のエポキシ化合物は、成分（Ａ）100
重量部に対して0.01重量部以上、好ましくは0.1 重量部
以上、かつ15重量部以下、好ましくは５重量部以下配合
される。エポキシ化合物の配合量が少なすぎると成形品
の外観改良効果が発揮できず、また多すぎると流動性が
悪くなり、加工性が低下したり、強度が低下してしま
う。

【００１９】本発明の組成物にはさらに、任意的に、エ
ポキシ化合物の反応触媒となる化合物を添加するのが好
ましい。そのような化合物としては、例えばステアリン
酸、オレイン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸等
のカルボン酸、これらのカルボン酸の無水物および塩類
が挙げられる。

【００２０】また、本発明の樹脂組成物には、その物性
を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混
合時、成形時に、エラストマー、慣用の他の添加剤、例
えば着色剤（顔料、染料）、補強剤（ガラス繊維（Ｇ
Ｆ）、炭素繊維、タルク、マイカ、チタン酸カリウム繊
維など）、充填剤（カ―ボンブラック、シリカ、酸化チ
タンなど）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、
離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤
等を添加することができる。

【００２１】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特
に押出機、バンバリ―ミキサ―、ロ―ラ―、ニ―ダ―等
を例として挙げることができ、これらを回分的または連
続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２３】なお、実施例においては次の化合物を使用
した。 成分（Ａ） ＰＰＥ：固有粘度（クロロホルム、25℃）0.46ｄｌ／ｇ
のポリ(2,6- ジメチル-1,4- フェニレン）エ−テル（日
本ジーイープラスチックス社製） ＨＩＰＳ：ハイインパクトポリスチレン、商標；HT644
、三菱化成ポリテック株式会社製 （Ｂ）芳香族リン酸エステル系難燃剤 ＲＤＰ：レゾルシノールビス（テトラフェニルホスフェ
ート）、商標；CR733S、大八化学工業社製 ＢＰＤＰ：ビスフェノールＡビス（テトラフェニルホス
フェート） ＢＣＤＰ：ビスフェノールＡビス（テトラクレジルホス
フェート） ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート、大八化学工業社製 （Ｃ）エポキシ化合物 3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、商標：セロキサイド2021
P 、ダイセル化学社製 任意成分 ステアリン酸実施例１〜５および比較例１〜２ 表１および２に示す割合（重量比）の成分をミキサーで
混合し、２軸押出機を用いて280 ℃で混練し、ペレット
を作成した。このペレットを射出成形機を用いて260 ℃
で射出成形し、試験片を作成した。これについて下記に
示す試験を行った。結果を表１および２に示す。

【００２４】評価試験 アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、1/
8 インチバー、ノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定し
た。

【００２５】熱たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従っ
て、1/4 インチ厚みの試験片を用いて測定した。

【００２６】難燃性（ＵＬ９４／Ｖ０、Ｖ１、Ｖ２試
験）：アンダーライターズラボラトリーズコーポレーシ
ョンのブレチン９４材料分類のための燃焼試験（ＵＬ９
４試験）に示される試験方法に従って、厚み1.6 mmの５
個の試験片を使用して試験した。１個の試験片について
10秒間接炎の後に燃焼時間（消火までの時間）を測定す
るという操作を２回繰り返した。その結果、難燃性のク
ラスＶ０、Ｖ１、Ｖ２に分類した。

【００２７】表面外観：上記成形条件で、試験片（50 m
m ×50 mm ×3 mm）を30ショット連続的にショートショ
ットで成形し、その後フルショット成形して、試験片に
転写された金型付着物を目視で評価した。外観の良好な
ものから不良なものまで、順次○、△、×、××で評価
した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明の組成物は、成形時の金型付着物
の生成が抑制されるので、表面外観が良好であり、また
難燃性、機械的特性、熱的特性においても優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 71/12 C08K 5/15 - 5/159 C08K 5/521 - 5/523 C08L 25/04 - 25/14

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂ま
   たはこれとポリスチレン系樹脂１００重量部、 （Ｂ）芳香族リン酸エステル系難燃剤３〜３０重量部、
   および （Ｃ）エポキシ化合物（エポキシ変性樹脂を除く）０．
   ０１〜１５重量部を含む難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）芳香族リン酸エステル系難燃剤
   が、ポリリン酸エステルである請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）芳香族リン酸エステル系難燃剤
   が、置換されていてもよいポリヒドロキシベンゼンおよ
   び多核フェノール類から誘導されるポリリン酸エステル
   である請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 ポリリン酸エステルが、ビスフェノール
   Ａビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、
   レゾルシノールビスホスフェートおよびトリオキシベン
   ゼントリホスフェートから選択される請求項３記載の組
   成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）芳香族リン酸エステル系難燃剤
   が、（Ａ）１００重量部に対して５〜２０重量部含まれ
   る請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
6. 【請求項６】 （Ｃ）エポキシ化合物が、３，４−エポ
   キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
   キサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチ
   ルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチ
   ルシクロヘキサンカルボキシレート、２，３−エポキシ
   シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサ
   ンカルボキシレートおよび４−（３，４−エポキシ−５
   −メチルシクロヘキシル）ブチル−３，４−エポキシシ
   クロヘキサンカルボキシレートから選択される請求項１
   〜５のいずれか１項記載の組成物。
7. 【請求項７】 （Ｃ）エポキシ化合物が、（Ａ）１００
   重量部に対して０．１〜５重量部含まれる請求項１〜６
   のいずれか１項記載の組成物。