KR20020004731A

KR20020004731A - Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ－Ｍｏ계 형상기억합금

Info

Publication number: KR20020004731A
Application number: KR1020000038920A
Authority: KR
Inventors: 남태현; 김지순; 강승백; 박동근; 허신구
Original assignee: 한기석; 주식회사 바이오스마트
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2002-01-16
Also published as: AU2001274644A1; WO2002004688A1; KR100395588B1

Abstract

본 발명은 Ti-Ni-Cu-Mo계 형상기억합금에 관한 것으로서, Ti-Ni-Cu계 합금을 기본 성분으로 하고, 여기에 Mo을 1at% 이하로 첨가함으로서 B2-B19 변태와 B19-B19' 변태를 분리시킴과 동시에 슬립임계응력을 햐상시켜 용체화처리한 재료를 사용하여 120MPa의 부하응력하에서 열사이클을 수행하는 경우에도 소성변형이 발생하지 않으면서 B2-B19변태만에 의한 형상기억효과를 얻을 수 있도록 하는 것이다.

Description

Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ－Ｍｏ계 형상기억합금 {Shape memory alloy in Ti-Ni-Cu-Mo}

본 발명은 Ti-Ni-Cu-Mo계 형상기억합금에 관한 것으로서, 더욱더 상세하게는 Ti-Ni-Cu합금의 B2-B19 변태와 B19-B19' 변태가 명확히 분리됨과 동시에 Ti-Ni-Cu합금의 Ni 일부를 Mo로 치환하여 슬립임계응력이 향상되도록 하는 Ti-Ni-Cu-Mo계 형상기억합금에 관한 것이다.

일반적으로 형상기억합금은 크게 Ti-Ni계 합금, Cu계 합금, Fe계 합금 으로 분류되며, 이 중 등원자비 Ti-Ni계 합금이 가장 널리 사용되고 있다. 상기 등원자비 조성의 Ti-Ni계 형상기억합금의 형상기억 효과는 B2(Cubic)-B19'(Monoclinic) 열탄성형 마르텐사이트변태에 의하여 발생하고, 이 변태에 수반되는 격자변형이 형상기억효과의 출현에 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다.

한편, 상기 Ti-Ni계 형상기억합금은 B2-B19' 변태 이외에도 가공 열처리 및 시효열처리에 의해 B19' 마르텐사이트가 생성되기 전에 B2-R(Rhombohedral) 변태가 발생하고, 이 변태에 의해서도 형상기억효과가 발생하는 것으로 알려져 있다.

그러나 B2-B19' 및 B2-R변태에 수반되는 형상기억 효과에는 커더란 차이가 있으므로 형상기억합금의 실용적인 이용을 위해서는 두 변태에 수반되는 형상기억효과(변태변형량, 변태이력)의 중간적인 성질을 갖는 형상기억합금을 필요로 하게 되어 Ti-Ni 합금의 Ni 일부를 Cu로 치환한 Ti-Ni-Cu합금을 개발하여 사용하고 있다.

상기 Ti-Ni-Cu합금은 Cu농도가 5at% 미만인 경우 B2-B19'변태를 하지만 Cu농도가 10at% 이상인 경우 B19' 마르텐사이트가 생성되기 전에 B2-B19(Orthorhombic) 변태가 발생하고, 이 변태에 수반되는 형상기억효과가 B2-B19' 및 B2-R변태의 중간적인 성질을 갖고 있다.

그러나 상기 Ti-Ni-Cu 형상기억합금은 Cu농도가 10at%인 경우 B2-B19변태가발생하는 온도영역과 B19-B19'변태를 나타내는 온도영역이 명확히 분리되어 B2-B19변태를 공업적으로 이용하는 데 매우 적합하기는 하지만, 이 경우 소성가공이 불가능하여 사용 할 수 없게 되는 관계로, 상기 Ti-Ni-Cu 형상기억합금의 B2-B19 변태를 실용화 하기 위해서는 소성가공이 가능한 Cu농도 10at% 이하의 합금에서 B2-B19변태를 B19-B19'와 명확히 분리시키는 방안을 강구해야 하는 문제점이 있다.

또한, 상기 Ti-Ni-Cu 형상기억합금의 경우 용체처리한 상태에서는 슬립임계응력이 낮아 사용도중에 슬립변형이 발생하여 형상기억효과가 열화하는 단점이 발생하게 되는 문제점이 있다.

한편, 종래에도 Ti-Ni-Cu 형상기억합금에 발생하는 슬립현상을 보완하기 위해 가공열처리를 함으로서 슬립임계응력이 향상되도록 하고 있으나, 이역시도 B2-B19의 변태와 B2-B19'변태가 더욱 근접하게 되는 단점이 있었다.

본 발명은 Ti-Ni-Cu 형상기억합금의 B2-B19변태와 B19-B19'변태가 명확히 분리되도록 함으로서 형상기억효과가 우수하다고 알려진 B2-B19변태를 공업적으로 응용하는 것이 용이하게 이루어지도록 함과 동시에, 슬립임계응력을 향상시켜 용체화처리만 수행한 재료에 가공열처리와 같은 별도의 열처리를 부가적으로 실시하지 않고도 공업적으로 사용할 수 있도록 하는 Ti-Ni-Cu-Mo계 형상기억합금을 제공하는 데 있다.

도 1의 ( 가 )는 50Ti-44.7Ni-5Cu-0.3Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이고,

( 나 )는 50Ti-44.5Ni-5Cu-0.5Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이며,

( 다 )는 50Ti-44.0Ni-5Cu-1.0Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이다.

도 2의 ( 가 )는 50Ti-44.7Ni-5Cu-0.3Mo합금의 X선회절도형 이고,

( 나 )는 50Ti-44.5Ni-5Cu-0.5Mo합금의 X선회절도형 이며,

( 다 )는 50Ti-44.0Ni-5Cu-1.0Mo합금의 X선회절도형 이다.

도 3은 Ms'(B2-B19변태 개시온도)와 Ms(B19-B19'변태 개시온도)의 Mo농도 의존성을 보인 그래프 이다.

도 4는 Ti-44.7Ni-5Cu-0.3Mo와 Ti-44.5Ni-5Cu-0.5Mo합금의 회복가능한 변형량의

부하응력 의존성을 보인 그래프이다.

도 5의 ( 가 )는 Ti-39.7Ni-10Cu-0.3Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이고,

( 나 )는 Ti-39.5Ni-19Cu-0.5Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이다.

도 6의 ( 가 )는 Ti-39.7Ni-10Cu-0.3Mo합금의 X선회절도형 이고,

( 나 )는 Ti-39.5Ni-19Cu-0.5Mo합금의 X선회절도형이다.

도 7의 ( 가 )는 Ti-39.7Ni-10Cu-0.3Mo합금의 변형량을 보인 온도곡선도

이고,

( 나 )는 Ti-39.5Ni-19Cu-0.5Mo합금의 변형량을 보인 온도곡선도

이다.

도 8의 ( 가 )는 Ti-34.7Ni-15Cu-0.3Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이고,

( 나 )는 Ti-34.5Ni-15Cu-0.5Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이며,

( 다 )는 Ti-34.0Ni-15Cu-1.0Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이다.

도 9는 Ti-34.7Ni-15Cu-0.3Mo합금의 X선회절도형 이다.

도10은 Ti-39.7Ni-15Cu-0.3Mo합금의 변형량을 보인 온도곡선도 이다.

도11의 ( 가 )는 Ti-29.7Ni-20Cu-0.3Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이고,

( 나 )는 Ti-29.5Ni-20Cu-0.5Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이며,

( 다 )는 Ti-29.0Ni-20Cu-1.0Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이다.

도12는 Ti-27.7Ni-20Cu-0.3Mo합금의 X선회절도형 이다.

도13은 Ti-29.7Ni-20Cu-0.3Mo합금의 변형량을 보인 온도곡선도 이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 50Ti-(45-X)Ni-5Cu-XMo(at%)(X=0.3~1.0), 50Ti-(40-X)Ni-10Cu-XMo(at%)(X=0.3~1.0), 50Ti-(35-X)Ni-15Cu-XMo(at%)(X=0.3~1.0), 50Ti-(30-X)Ni-20Cu-XMo(at%)(X=0.3~1.0)으로 이루어진 진다.

보다 상세하게는 본 발명의 형상기억합금은 Ti-Ni-Cu계 합금을 기본 성분으로 하고, 여기에 Mo을 1at% 이하로 첨가함으로서 B2-B19 변태와 B19-B19' 변태를 분리시킴과 동시에 슬립임계응력을 햐상시켜 용체화처리한 재료를 사용하여 120MPa의 부하응력하에서 열사이클을 수행하는 경우에도 소성변형이 발생하지 않으면서 B2-B19변태만에 의한 형상기억효과를 얻을 수 있다는데 그 특징이 있다.

본 발명에 의한 형상기억합금은 Ti-45Ni-5Cu(at%), Ti-40Ni-10Cu(at%), Ti-35Ni-20Cu(at%)합금에 Mo을 1at%이하로 첨가하여 제조하는데, 합금제조시 Mo의 융점이 26℃로 매우 높으므로 Ti과 Mo의 모합금을 플리즈마 용해법을 이용하여 제조하고 제조된 모합금과 스폰지 Ti(순도99.6%), 순 Ni(순도99.9%), 순 Cu(순도99.99%)를 흑연도가니에 장입하고 고주파 진공용해 한다.

제조된 잉고트(Ingot)는 Cu농도가 10at% 이하인 합금에서는 1123K에서 열간압연한 후 298K에서 직경 1.2mm의 선재로 가공한다. (이때, 냉간가공량은 25%로 이하로 한다.)

한편, Cu농도가 15at% 이상인 합금에서는 압연 및 인발이 불가능함으로서, 시료를 잉고트에서 직접 채취 한다.

여기서 Mo의 양을 1at%이하로 한 것은 Mo의 양이 1at% 이상 첨가되면 변태온도가 지나치게 저하되어 통상의 사용온도범위를 벗어나고 재료의 가공성이 크게 열화되기 때문이다.

이하 첨부된 도면을 참고로 하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.

(실시예 1)

도 1의 ( 가 )는 Ti-45Ni-5Cu(at%) 합금의 Ni을 Mo으로 0.3% 치환한 50Ti-44.7Ni-5Cu-0.3Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이고, ( 나 )는 Ti-45Ni-5Cu(at%) 합금의 Ni을 Mo으로 0.5% 치환한50Ti-44.5Ni-5Cu-0.5Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이며, ( 다 )는 Ti-45Ni-5Cu(at%) 합금의 Ni을 Mo으로 0.3% 치환한50Ti-44.0Ni-5Cu-1.0Mo합금의 전기저항 온도곡선도 로서, 합금은 Mo의 융점이 2610℃로 매우 높으므로 Ti과 Mo의 모합금을 플리즈마용해법을 이용하여 제조하고 제조된 모합금과 스폰지 Ti(순도99.6%), 순 Ni(순도 99.9%), 순동(99.99%)을 흑연도가니에 장입하고 고주파진공용해하여 제조한다. 이때 냉간가공량은 25%로 하였다. 냉간가공 후 1123K에서 1시간 유지한 후 얼음물에 ??칭하는 용체화처리를 실시하면 Ti-44.7Ni-5Cu-0.3Mo(at%) 합금과 Ti-44.5Ni-5Cu-0.5Mo(at%) 합금의 전기저항 변화는 2단계로 나타나지만 Ti-44.0Ni-5Cu-1.0Mo(at%) 합금의 경우에는 전기저항의 변화가 1단계로 나타나게 된다.

도 2의 ( 가 )는 50Ti-44.7Ni-5Cu-0.3Mo(at%) 합금의 전기저항 변화를 설명하기 위해 온도변화를 시키면서 X선회절사험한 결과이고, ( 나 )는 50Ti-44.5Ni-5Cu-0.5Mo(at%) 합금의 전기저항 변화를 설명하기 위해 온도변화를 시키면서 X선회절사험한 결과이며, ( 다 )는 50Ti-44.0Ni-5Cu-1.0Mo(at%) 합금의 전기저항 변화를 설명하기 위해 온도변화를 시키면서 X선회절사험한 결과로서,

50Ti-44.7Ni-5Cu-0.3Mo(at%) 합금과, 50Ti-44.5Ni-5Cu-0.5Mo(at%) 합금 및 50Ti-44.0Ni-5Cu-1.0Mo(at%) 합금 모두에서 B19마르텐사이트가 관찰된다.

그리고 50Ti-44.0Ni-5Cu-1.0Mo(at%) 합금에서는 B2-B19변태와 B19-B19'변태가 완전히 분리됨을 알 수 있다.

도 3은 도 1과 도 2로부터 Ms'(B2-B19변태 개시온도)과 Ms(B19-B19'변태 개시온도)를 구하여 Mo농도를 정리한 그래프로서, Mo량이 증가할수록 B19마르텐사이트가 존재하는 온도구역이 확대됨을 알 수 있다.

도 4는 Ti-44.7Ni-5Cu-0.3Mo(AT%) 합금과 Ti-44.5Ni-5Cu-0.5Mo(at%) 합금의 회복가능한 변형량의 부하응력 의존성을 보인 그래프로서, 부하응력이 증가할수록 회복가능한 변형량이 증가하고 Ti-44.7Ni-5Cu-0.3Mo(at%) 합금은 최대 6.4%, Ti-44.5Ni-5Cu-0.5Mo(at%) 합금은 최대 7%의 변형량을 갖는다.

(실시예 2)

도 5의 ( 가 )는 Ti-39.7Ni-10Cu-0.3Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이고, ( 나 )는 Ti-39.5Ni-19Cu-0.5Mo합금의 전기저항 온도곡선도 로서, Ti과 Mo의 모합금을 플리즈마용해법을 이용하여 제조하고 제조된 모합금과 스폰지 Ti(순도99.6%), 순 Ni(순도 99.9%), 순동(99.99%)을 흑연도가니에 장입하고 고주파진공용해하여 제조한다. 이때 냉간가공량은 25%로 하였다. 냉간가공 후 1123K에서 1시간 유지한 후 얼음물에 냉간하는 용체화처리를 실시하여 제조된다.

도 6은 도 5의 전기저항 변화 이유를 규명하기 위해 온도를 변화시키면서 X선회절시험한 결과로서, ( 가 )의 Ti-39.7Ni-10Cu-0.3Mo합금의 X선회절도형과 ( 나 )의 Ti-39.5Ni-19Cu-0.5Mo합금의 X선회절도형에서 보는 바와 같이 B19 마르텐사이트가 생성됨을 알 수 있고, 213K까지 냉각시켜도 B19'마르텐사이트는 관찰되지 않는다.

이는 B2-B19변태와 B19-B19'변태가 발생하는 온도영역이 Mo첨가에 의하여 약 100K이상 분리되었기 때문이다.

도 7은 Ti-39.7Ni-10Cu-0.3Mo(at%)합금 과 Ti-39.5Ni-19Cu-0.5Mo(at%)합금의 형상기억효과를 측정하기 위해 실시한 정하중 열사이클시험 결과로서, ( 가 )의 Ti-39.7Ni-10Cu-0.3Mo(at%)합금의 변형량을 보인 온도곡선도와 ( 나 )의 Ti-39.5Ni-19Cu-0.5Mo(at%)합금의 변형량을 보인 온도곡선도에 의하면 용체화처리만 실시한 시료임에도 불구하고 120MPa이 되어도 냉각시에 발생된 변형량이 가열시 모두 회복됨을 알 수 있다.

(실시예 3)

도 8의 ( 가 )는 Ti-34.7Ni-15Cu-0.3Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이고, ( 나 )는 Ti-34.5Ni-15Cu-0.5Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이며,( 다 )는 Ti-34.0Ni-15Cu-1.0Mo합금의 전기저항 온도곡선도 로서, 합금의 제조방법은 실시예 1및 실시예 2와 동일하다. 단, 본 합금은 압연 및 인발가공이 가능하므로 시료를 잉코트로 부터 직접 절달한다. 절단한 시료는 실시예 1과 동일한 용체화처리를 실시한다.

도 9는 도 8의 전기저항 변화를 설명하기 위해 Ti-34.7Ni-15Cu-0.3Mo(at%)합금의 X선회절시험 결과 로서, 123K까지 냉각하여도 B19마르텐사이트만이 관찰된다.

도10은 Ti-34.7Ni-15Cu-0.3Mo(at%)합금의 형상기억효과를 측정하기 위해 실시한 정하중 열사이클시험 결과로서, Ti-34.7Ni-15Cu-0.3Mo(at%)합금의 변형량을 보인 온도곡선도 의하며 용체화처리만 실시한 시료임에도 불구하고 120MPa이 되어도 냉각시에 발생된 변형량이 가열시 모두 회복됨을 알 수 있다.

(실시예 4)

도11의 ( 가 )는 Ti-29.7Ni-20Cu-0.3Mo(at%)합금의 전기저항 온도곡선도 이고, ( 나 )는 Ti-29.5Ni-20Cu-0.5Mo(at%)합금의 전기저항 온도곡선도 이며,( 다 )는 Ti-29.0Ni-20Cu-1.0Mo(at%)합금의 전기저항 온도곡선도 로서, 합금의 제조방법은 실시에 1과 동일하다, 단, 본 합금은 압연 및 인발가공이 불가능하므로 시료는 잉코트로부터 직접 절단한다. 절단한 시료는 실시예 1과 동일한 용체화처리를 실시 한다. 도 12는 도 11의 전기저항 변화를 설명하기 위해 수행한 Ti-27.7Ni-20Cu-0.3Mo(at%)합금의 X선회절시험 결과 로서, 88K까지 냉각하여도 B19마르텐사이트만이 관찰된다. 도 13은 Ti-29.7Ni-20Cu-0.3Mo(at%)합금의 형상기억효과를 측정하기 위해 실시한 정하중 열사이클시험 결과로서, Ti-29.7Ni-20Cu-0.3Mo(at%)합금의 변형량을 보인 온도곡선도 의하며 용체화처리만 실시한 시료임에도 불구하고 120MPa이 되어도 냉각시에 발생된 변형량이 가열시 모두 회복됨을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 Ti-Ni-Cu-Mo계 합금은 B19마르텐사이트의 안정성이 증대되어 B2-B19변태와 B19-B19'변태가 명확히 분리되므로 형상기억효과가 우수하다고 알려져 있는 B2-B19변태를 공업적으로 응용하는 하는 것이 매우 용이하게 이루어지게 됨은 물론, 슬립임계응력이 향상되어 용체화처리만 수행한 재료에 가공열처리와 같은 별도의 열처리를 부가적으로 실시하지 않고도 공업적으로 사용할 수 있도록 함으로서, Ti-Ni-Cu-Mo 합금을 10K 정도의 작은 온도이력을 갖으면서 120MPa 정도의 큰 부하응력이 작용되는되는데 사용되는 구동소자재료로 우수한 성능을 발휘하는 효과가 있다.

Claims

50Ti-(45-X)Ni-5Cu-XMo(at%)(X=0.3~1.0)로 이루어진 Ti-Ni-Cu-Mo계 형상기억합금.
50Ti-(40-X)Ni-10Cu-XMo(at%)(X=0.3~1.0)로 이루어진 Ti-Ni-Cu-Mo계 형상기억합금.
50Ti-(35-X)Ni-15Cu-XMo(at%)(X=0.3~1.0)로 이루어진 Ti-Ni-Cu-Mo계 형상기억합금.
50Ti-(30-X)Ni-20Cu-XMo(at%)(X=0.3~1.0)로 이루어진 Ti-Ni-Cu-Mo계 형상기억합금.