KR20010109341A - 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 함유하는 복합재 - Google Patents

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게오르그 노블라우흐
하이케 빌트
하인쯔 포르스테르
위르겐 메르테스
한스-유에르겐 리스
마테우스 랑크
칼-베르너 홀
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Abstract

본 발명은
(i) 금속 2 내지 20 mm,
(ii) 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 부피를 기준으로 1종 이상의 (c) 가스 및 임의로는 (d) 촉매 및(또는) (e) 보조제 또는 첨가제 1 내지 50 부피%의 존재하에 (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 10 내지 300 mm,
(iii) 금속 2 내지 20 mm
의 층 구조를 갖는 복합재에 관한 것이다.

Description

폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 함유하는 복합재 {Composite Elements Containing Polyisocyanate-Polyaddition Products}
배, 예를 들면 배의 선체 및 선창 커버, 교량 또는 고층 건물의 건조는 상당한 외부 힘을 견딜 수 있는 구조재의 사용을 필요로 한다. 이러한 요건 때문에, 상기 구조재는 일반적으로 적절한 기하형태 또는 적합한 지주에 의해 보강된 금속판 또는 금속 지지체를 포함한다. 따라서, 유조선의 선체는 일반적으로, 강화된 안전 기준 때문에, 내부 및 외부 선체로 이루어지며, 이 때 각 선체는 약 2 m 길이의 강 지주에 의해 서로 연결된 15 mm 두께의 강판으로 이루어진다. 이들 강판은 상당한 힘을 받기 때문에, 내부 및 외부 강 외판은 그 위에 용접된 보강재에 의해 보강된다. 이러한 종래의 구조재의 단점은 상당한 양의 강이 요구된다는 것과 제조 방법이 시간이 걸리고 노동 집약형이라는 것이다. 또한, 상기 구조재는 배의 보다 적은 적재량 및 증가된 연료 소비량을 초래하는 상당한 중량을 갖는다. 게다가, 상기 종래의 강 기재의 구조재는, 외부 및 내부 쉘 사이의 강 부품의 표면 및 외부 표면이 모두 정기적으로 부식에 대하여 보호되어야 하기 때문에 상당한 정비를 필요로 한다.
본 발명은
(i) 금속 2 내지 20 mm, 바람직하게는 5 내지 20 mm, 특히 바람직하게는 5 내지 10 mm,
(ii) 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 부피를 기준으로 1종 이상의 (c) 가스 및 경우에 따라서 (d) 촉매 및(또는) (e) 보조제 및(또는) 첨가제 0.1 내지 50 부피%의 존재하에 (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 10 내지 300 mm, 바람직하게는 10 내지 100 mm, 및
(iii) 금속 2 내지 20 mm, 바람직하게는 5 내지 20 mm, 특히 바람직하게는 5 내지 10 mm
의 층 구조를 갖는 복합재에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 이들 복합재의 제조 방법 및 그들의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 큰 외부 힘을 견디고 예를 들면 조선, 교량 건설 또는 고층 건물의 건설에 사용될 수 있는 구조재를 개발하는 것이다. 복합재로도 언급되는, 개발되어야 하는 구조재는 공지된 강 구조물의 대체물로서 사용될 수 있어야 하고, 특히 중량, 제조 방법 및 정비 요건의 면에서 이점을 가져야 한다. 특히, 복합재는 간단하게 그리고 신속하게 대규모로 제조될 수 있어야 하고, 또한 개선된 가수분해에 대한 내성으로 인해 조선업에서 사용될 수 있다.
본 발명자들은 이러한 목적이 도입 부분에서 설명한 복합재에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 복합재는 탁월한 기계적 특성과는 별도로 매우 큰 치수를 갖는 복합재를 얻을 수 있다는 점에서 특히 유리하다. 두 금속판 (i)와 (iii) 사이에 합성 중합체 (ii)를 제조함으로써 얻을 수 있는 상기 복합재는 그 반응 중 및 반응 후에 합성 중합체 (ii)의 수축으로 인해 지금까지는 단지 제한된 범위로만 얻을 수 있었다. 합성 중합체 (ii), 예를 들면 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 수축으로 인해, 합성 중합체 (ii)가 금속판 (i) 및(또는) (iii)로부터 부분적으로 분리되는 현상이 발생한다. 그러나, 금속판 (i) 및(또는) (iii)에 대한 합성 중합체 (ii)의 매우 완전한 그리고 매우 양호한 부착은 이러한 복합재의 기계적 특성에 있어서 매우 중요하다. (c)의 존재하에 (a)와 (b)의 반응은 대개 (ii)의 수축을 배제하고, (i) 및(또는) (iii)으로부터의 부분 분리를 배제한다.
(ii)를 제조하기 위한 성분 (c)로서, 통상적으로 공지된 화합물을 바람직하게는 25℃ 및 1 bar의 압력에서 가스인, 예를 들면 공기, 이산화 탄소, 질소, 헬륨 및(또는) 네온 하에 사용할 수 있다. 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 성분 (c)는 바람직하게는 성분 (a), 특히 바람직하게는 성분 (a) 및 (b)에 대하여 불활성이고, 즉 가스와 (a) 및 (b)의 반응이 거의, 바람직하게는 전혀 검출되지 않는다. 가스 (c)의 사용은 본질적으로 발포 폴리우레탄 제조용의 통상적인 발포제의 사용과는 상이하다. 통상적인 발포제는 액상 형태로 사용되고 반응 중에 반응열에 의해 기화되거나 물의 경우 이소시아네이트와의 반응으로 인해 이산화 탄소 가스를 형성하는 반면, 본 발명에서는 가스 형태로 성분 (c)를 사용하는 것이 바람직하다.
(ii)를 제조하기 위해, (e)로서 시판중이고 당업계의 숙련자들에게 일반적으로 공지된 통상의 발포 안정화제, 예를 들면 통상적으로 알려진 폴리실록산-폴리알킬렌 블록 공중합체, 예를 들면 테고스텝 2219 (Tegostab 2219, 골드슈미트 (Goldschmidt)제)를 사용하는 것이 바람직하다. (ii)의 제조시 이러한 발포 안정화제의 비율은 (ii)의 제조에 사용되는 성분 (b), (e) 및 경우에 따라서 (d)의 양을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.01 내지 2 중량%이다. 이러한 발포 안정화제의 사용은 (ii)의 제조를 위한 반응 혼합물 중 성분 (c)를 안정화시킨다.
본 발명의 복합재는 (i)과 (iii) 사이에, 일반적으로 경우에 따라서 우레아 및(또는) 이소시아누레이트 구조를 함유할 수 있고, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 부피를 기준으로 1종 이상의 (c) 가스 및 경우에 따라서 (d) 촉매 및(또는) (e) 보조제 및(또는) 첨가제 0.1 내지 50 부피%의 존재하에 (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물을 반응시킴으로써 (i) 및 (iii)에 부착시킬 수 있는 폴리우레탄인 (ii) 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조함으로써 제조가능하다.
폴리이소시아네이트 중부가 생성물은 가스로 충전된 셀의 네트워크가 형성되지 않았기 때문에 (c)의 사용에도 불구하고 압착 생성물로서 기술될 수 있다.
반응은 바람직하게는 밀폐 주형, 즉 (i)과 (iii)이 (ii)를 제조하기 위한 출발 성분의 충전중에는 출발 성분의 도입이 완료된 후 밀폐되는 주형에 존재하는 밀폐 주형에서 수행된다. (ii)를 제조하기 위한 출발 성분을 반응시킨 후, 복합재는주형으로부터 제거될 수 있다.
복합재의 제조 후에 (ii)가 부착된 (i) 및(또는) (iii)의 표면은 바람직하게는 샌드블라스팅된다. 이러한 샌드블라스팅은 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 표면은 고압하에 통상적인 모래로 블라스팅될 수 있고 따라서, 예를 들면 세척되고 조면화된다. 상기 처리를 위해 적합한 장비는 시판중이다.
(c) 및 경우에 따라서 (d) 및(또는) (e)의 존재하에서의 (a)와 (b)의 반응 후에 (ii)와 접촉하고 있는 (i) 및 (iii)의 표면의 이러한 처리는 (i) 및 (iii)에 대한 (ii)의 부착성을 상당히 개선시키게 된다. 샌드블래스팅은 바람직하게는 (ii)를 제조하기 위한 성분들을 (i)과 (iii) 사이의 공간 내에 도입하기 직전에 수행된다.
샌드블라스팅된 금속판은 경우에 따라서 조선업에 있어서 통상적인 하도제로 예비 처리될 수 있다. 이러한 생성물은 일반적으로 알킬 실리케이트 기재이거나, 또는 아연 함량이 높고 에폭시드 또는 폴리우레탄 기재의 하도제이고, 타르로 개질될 수 있다.
(i) 및 (iii)의 표면의 바람직한 처리 후에, 이들 층은 바람직하게는 적합한 배열로, 예를 들면 서로에 대하여 평행하게 고정된다. 간격은 일반적으로 (i) 및 (iii) 사이의 간격이 10 내지 300 mm, 바람직하게는 10 내지 100 mm의 두께를 갖도록 선택된다. (i) 및 (iii)은, 예를 들면 스페이서에 의해 제자리에 고정될 수 있다. 중간의 공간의 연부들은 바람직하게는 (i)과 (iii) 사이의 공간이 (a), (b), (c) 및 경우에 따라서 (d) 및(또는) (e)로 충전될 수 있지만, 이들 성분들이 흘러나가지 못하도록 밀봉된다. 밀봉은 역시 스페이서로도 작용할 수 있는 통상적인 플라스틱 필름 또는 금속박 및(또는) 금속판을 사용하여 수행될 수 있다.
층 (i) 및 (iii)은 바람직하게는 본 발명에 따른 두께를 갖는 통상적인 금속판, 예를 들면 강판이다.
(i)과 (iii) 사이의 공간은 수직으로 정렬된 (i) 및 (iii)으로 또는 수평으로 정렬된 (i) 및 (iii)으로 충전될 수 있다.
(i)과 (iii) 사이의 공간을 (a), (b), (c) 및 경우에 따라서 (d) 및(또는) (e)로 충전하는 것은 통상적인 공급 장치, 예를 들면 고압 및 저압 기계, 바람직하게는 고압 기계에 의해 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다.
공급 속도는 충전되어야 하는 부피에 따라 변할 수 있다. (ii)의 균질한 경화를 확실히 하기 위하여, 공급 속도 및 공급 장치는 충전되어야 하는 공간이 5 내지 20 분 이내에 (ii)를 제조하기 위한 성분들로 충전될 수 있도록 선택된다.
층 (i) 및 (iii)으로서, 통상적인 금속, 예를 들면 철, 통상적인 강, 모든 유형의 합금 강, 알루미늄 및(또는) 구리로 된, 일반적으로 판이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기한 하도제로 코팅된 본 발명의 복합재를 제조하기 위하여, (i) 및 (ii) 모두는, 예를 들면 통상적인 플라스틱으로 하도화되고, 페인팅되고(되거나) 코팅된 코팅 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, (i) 및 (iii)은 코팅되지 않은 형태로 사용되고, 특히 바람직하게는, 사용전에 예를 들면 통상적인 샌드블라스팅에 의해 세척된다.
(c) 및 경우에 따라서 (d) 촉매 및(또는) (e) 보조제 및(또는) 첨가제의 존재하에 (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물을 반응시켜 (ii) 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 일반적으로 폴리우레탄 및 경우에 따라서 폴리이소시아누레이트 생성물, 특히 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 것은 여러번 설명되어 왔다. (ii)를 제조하기 위한 출발 성분에 발포제를 첨가하는 것을 배제하는 것이 바람직하다. 조절불가한 발포 공정을 배제하기 위하여, 출발 성분 (b)와 (c) 및, 경우에 따라서 (d) 및(또는) (e), 및 반응 성분들과 접촉하는 (i) 및 (iii)의 표면이 모두 바람직하게는 건조되어야 한다.
(a), (b), (c) 및 경우에 따라서 (d) 및(또는) (e)를 포함하는 반응 혼합물의 함수량은 바람직하게는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0 내지 0.03 중량%, 특히 0 중량%이다. 특히 성분 (b)의 함수량은, 예를 들면 증류에 의해 적절한 수준으로 설정될 수 있다. 물과 결합하고 따라서 발포 반응을 막는 화합물을 반응 혼합물에 첨가할 수도 있다. 이러한 화합물로 예를 들면 분자체가 일반적으로 공지되어 있다. 예를 들면, 적합한 그리고 바람직하게는 미분 형태의 실리케이트 및 옥사졸리딘을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 바람직하게는 반응 혼합물, 바람직하게는 성분 (b)에 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 방법의 출발 물질 (a), (b), (d) 및 (e)의 예를 하기한다.
적합한 이소시아네이트 (a)는 그 자체가 공지되어 있고 일반적으로 공지된 방법에 의한 뷰렛 및(또는) 이소시아누레이트 기의 도입에 의해 개질되었을 수 있는 지방족, 지환식, 아르지방족 및(또는) 방향족 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트이다. 구체적인 예로는 알킬렌 라디칼 중에 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들면 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2 내지 에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 라이신 에스테르 디이소시아네이트 (LDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 시클로헥산 1,3- 및(또는) 1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 또한 대응하는 이성체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트 및 또한 대응하는 이성체 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI), 톨릴렌 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및(또는) 2,2'-디이소시아네이트 (MDI), 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 및(또는) 상기한 이소시아네이트 중의 2종 이상을 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 또한, 에스테르, 우레아, 알로파네이트, 카보디이미드, 우레트디온 및(또는) 우레탄 기를 함유하는 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 2,4'-, 2,2'- 및(또는) 4,4'-MDI 및(또는) 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 특히 바람직하게는 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 및 1종 이상의 MDI 이성체를 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물 (b)로서, 폴리에테르 폴리알콜 외에, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기로서 히드록실, 티올 및(또는) 1급 및(또는) 2급 아미노기를 갖는 화합물, 예를 들면 폴리에테르 폴리알콜, 폴리에스테르폴리알콜, 폴리티오에테르 폴리올, 히드록실 함유 폴리아세탈 및 히드록실 함유 지방족 폴리카보네이트 또는 상기한 폴리올 중의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군을부터 선택된 폴리올을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 대개 2 내지 6의 관능가 및 400 내지 8000의 분자량을 가지고, 통상적으로 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다.
적합한 폴리에테르 폴리알콜의 예는 알킬렌 옥시드, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 또는 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및(또는) 1,2-프로필렌 옥시드를 통상적인 개시제 물질에 첨가함으로써 공지된 방법에 의해 얻을 수 있는 것이다. 사용될 수 있는 개시제 물질은 예를 들면 1개 이상, 바람직하게는 2 내지 4개의 히드록실기 및(또는) 1개 이상, 바람직하게는 2 내지 4개의 아미노기를 함유하는 공지된 지방족, 아르지방족, 지환식 및(또는) 방향족 화합물이다. 적합한 개시제 물질의 예로는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 당, 예를 들면 수크로스, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 네오펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2-(에틸아미노)에틸아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민 및(또는) N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민을 들 수 있다.
알킬렌 옥시드는 개별적으로 또는 연속하여 교대로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리올 중에서 1급 히드록실기로 되는 알킬렌 옥시드를 사용하는 것이바람직하다. 사용된 폴리올은 특히 바람직하게는 알콕실화 종반에 에틸렌 옥시드로 알콕실화되고, 따라서 1급 히드록실기를 갖는 것이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들면, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 및 다가 알콜, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올로부터 제조될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 2 내지 4, 특히 2 내지 3의 관능가 및 480 내지 3000, 바람직하게는 600 내지 2000 및 특히 600 내지 1500의 분자량을 갖는다.
본 발명의 복합재는 바람직하게는 이소시아네이트와의 반응을 위한 성분 (b)로서 폴리에테르 폴리알콜을 사용하고, 유리하게는 평균 관능기 2 내지 8, 바람직하게는 1.5 내지 6, 및 분자량 400 내지 8000을 갖는 것을 사용하여 생성된다.
폴리에테르 폴리알콜의 사용은 폴리에스테르 폴리알콜과 비교하여 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 가수분해에 대한 내성을 증가시키고 그 점도를 감소시켜 상당한 장점을 제공한다. 개선된 가수분해 내성은 특히 생성물이 조선업에 사용될 경우 유리하다. 폴리에테르 폴리알콜, 및 폴리에테르 폴리에테르 폴리알콜을 포함하는 (ii)를 제조하기 위한 반응 혼합물의 보다 낮은 점도는 (i)와 (iii)의 공간을 복합재 제조용 반응 혼합물로 보다 신속하고 간단하게 채울 수 있게 한다. 특히, 조선업에 있어서 구조재의 상당한 치수로 인해, 저 점도 액체가 상당히 유리하다.
이소시아네이트 반응성 화합물로서 적합한 또다른 물질은 10 내지 40개의 탄소 원자 및 2 내지 4개의 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 포함하는 탄화수소 골격을 갖는 화합물이다. 본 발명의 경우, 탄화수소 골격은 예를 들면, 에테르의 경우에서와 같이 산소 원자에 의해 단속되지 않은, 탄소 원자들의 부단 연쇄를 의미한다. 이하 (b3)으로도 언급되는 상기 물질로서는, 예를 들면 피마자유 및 그의 유도체를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 사용되는 이소시아네이트 반응성 화합물에는 일반적인 분자량이 400 내지 8000인 상기한 화합물 외에도 쇄연장제 및(또는) 가교결합제로서 60 내지 <400의 분자량을 갖는 디올 및(또는) 트리올이다. 쇄연장제 및(또는) 가교결합제 또는 경우에 따라서 이들의 혼합물의 첨가는 기계적 특성, 예를 들면 경도를 개질시키는데 유리한 것으로 증명될 수 있다. 쇄연장제 및(또는) 가교결합제는 바람직하게는 60 내지 300의 분자량을 갖는다. 적합한 쇄연장제 및(또는) 가교결합제는, 예를 들면 2 내지 14, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환식 및(또는) 아르지방족 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, o-, m-, p-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시-에틸)히드로퀴논, 트리올, 예를 들면 1,2,4- 또는 1,3,5-트리히드록시-시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 에틸렌 옥시드 및(또는) 1,2-프로필렌 옥시드 기재 저분자량 히드록실-함유 폴리알킬렌 옥시드 및 개시제 분자로서의 상기한 디올 및(또는) 트리올 및(또는) 디아민, 예를 들면 디에틸톨루엔디아민 및(또는) 3,5-디메틸티오-2,4-톨루엔디아민이다.
쇄연장제, 가교결합제 또는 이들의 혼합물이 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하는데 사용되는 경우, 이들은 사용된 모든 이소시아네이트 반응성 화합물 (b)의 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 사용되는 것이 유리하다.
또한, (b)로서 지방족, 아르지방족, 지환식 및(또는) 방향족 카르복실산이 (ii)의 제조시 경화 거동을 최적화시키기 위하여 사용될 수 있다. 상기 카르복실산의 예로는 포름산, 아세트산, 숙신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 시트르산, 벤조산, 살리실산, 페닐아세트산, 프탈산, 톨루엔술폰산, 상기한 산들의 유도체, 상기한 산들의 이성체 및 상기한 산들의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 이들 산의 중량 비율은 (b)의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%일 수 있다.
사용된 성분 (b)는 바람직하게는
(b1) 평균 관능가가 1.5 내지 2.99이고 평균 분자량이 400 내지 8000인 폴리에테르 폴리알콜 40 내지 99 중량% 및
(b2) 평균 관능가가 3 내지 5이고 평균 분자량이 150 내지 8000인 폴리에테르 폴리알콜 1 내지 60 중량% (여기서, 각 경우에 나타낸 중량부는 혼합물의 총 중량을 기준으로 함)
를 포함하는 혼합물이다.
사용된 성분 (b)는 특히 바람직하게는
(b1) 평균 관능가가 1.9 내지 3.2, 바람직하게는 2.5 내지 3이고 평균 분자량이 2500 내지 8000인 폴리에테르 폴리알콜 40 내지 98 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%,
(b2) 평균 관능가가 1.9 내지 3.2, 바람직하게는 2.5 내지 3이고 평균 분자량이 150 내지 399인 폴리에테르 폴리알콜 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 및
(b3) 탄소수 2 내지 14, 바람직하게는 4 내지 10의 1종 이상의 지방족, 지환족 및(또는) 아르지방족 디올 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량% (여기서, 각 경우에 나타낸 중량부는 혼합물의 총 중량을 기준으로 함)
를 포함하는 혼합물이다.
성분 (b)에서 폴리에테르 폴리알콜 대 폴리에스테르 폴리알콜의 중량비는 바람직하게는 > 100, 특히 바람직하게는 > 1000이고, 특히, (ii)를 제조하는데 폴리에스테르 폴리알콜이 (b)로서 사용되지 않는다.
또한, (ii)를 제조하기 위한 반응 혼합물의 경화 거동은 아민으로 개시된 폴리에테르 폴리알콜의 사용에 의해 개선될 수 있다. (ii)를 제조하기 위한 화합물 (b) 및 다른 성분들은 바람직하게는 물과 이소시아네이트기와의 반응에 의한 이산화탄소의 생성을 피하기 위하여 매우 낮은 함수량을 갖는다.
촉매 (d)로서는, 이소시아네이트와 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물과의 반응을 강하게 가속화시키는 일반적으로 공지된 화합물을 사용할 수 있으며; 사용된 모든 이소시아네이트 반응성 화합물의 중량을 기준으로 0.001 내지 15 중량%, 특히 0.05 내지 6 중량%의 총 촉매 함량을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하기하는 화합물이 사용될 수 있다: 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 비스(N,N-디메틸아미노에틸) 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸모르폴린 또는 N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[2.2.0]옥탄, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 [다브코 (Dabco)] 및 알칸올아민 화합물, 예를 들면 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸-디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N',N"-트리스(디알킬아미노알킬)헥사히드로트리아진, 예를 들면 N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 염화철(II), 염화아연, 옥탄산납 및 바람직하게는 주석염, 예를 들면 이옥탄산주석, 디에틸헥산산주석, 디부틸주석 디라우레이트, 및(또는) 디부틸 디라우릴 주석 머캅타이드, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 수산화테트라알킬암모늄, 예를 들면 수산화테트라메틸암모늄, 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면 수산화나트륨, 알칼리 금속 알콕시드, 예를 들면 메톡시화나트륨 및 이소프로폭시화칼륨 및(또는) 10 내지 20개의 탄소 원자 및 가능하게는 측쇄 OH기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속염.
반응을 가속화시키기 위하여 (d) 존재하에 (ii)를 제조하는 것이 매우 유리한 것으로 밝혀졌다.
경우에 따라, (d) 보조제 및(또는) 첨가제가 (ii) 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하기 위한 반응 혼합물에 혼입될 수 있다. 예로서는 충전제, 계면 활성 물질, 염료, 안료, 난연제, 가수분해 억제제, 제진균 및 제세균 물질 및 상기한 분자체 및 발포 안정화제를 언급할 수 있다.
가능한 계면 활성 물질은 예를 들면, 출발 물질의 균질화를 돕는 작용을 하는 화합물로서, 또한 중합체의 구조를 조절하는데 적합할 수도 있다. 예로서는, 유화제, 예를 들면 피마자유 술페이트 또는 지방산의 나트륨염 및 지방산의 아민염, 예를 들면 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레에이트, 술폰산의 염, 예를 들면 도데실벤젠 또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄염을 들 수 있다. 계면 활성 물질은 일반적으로 사용된 모든 이소시아네이트 반응성 화합물 (b)의 100 중량%를 기준하여, 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 난연제는 예를 들면, 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리스 (2,3-디브로모프로필)포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌 디포스페이트, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 디에탄올아미노메틸포스포네이트 및 또한 시판되는 할로겐 함유 난연제 폴리올이다. 상기한 할로겐으로 치환된 포스페이트와는 별도로, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 난연성으로 만들기 위하여 무기 또는 유기 난연제, 예를 들면 적색 인, 수화된 산화알루미늄, 삼산화안티몬, 산화아르센, 다인산암모늄, 및 황산칼슘, 발포성 그라파이트, 또는 시아누르산 유도체, 예를 들면 멜라민 또는 2종 이상의 난연제들의 혼합물, 예를 들면 다인산암모늄과 멜라민, 및 또한 경우에 따라서는 옥수수 전분 또는 다인산암모늄, 멜라민 및 발포성 그라파이트 및(또는) 방향족 또는 지방족 폴리에스테르를 사용할 수도 있다. 일반적으로, 상기한 난연제를 사용된 모든 이소시아네이트 반응성 화합물의 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%로 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 경우, 충전제, 특히 보강 충전제는 그 자체가 공지되어 있는 통상적인 유기 및 무기 충전제, 보강재, 증량제, 및 도료, 코팅 등에서 마모 거동을 개선하는 작용제이다. 구체적인 예는 무기 충전제, 예를 들면 규질 광물, 예를 들면 판상 실리케이트, 예를 들면 안티고라이트, 사문석, 각섬석 (hornblendes), 각섬석 (amphiboles), 온석면 및 활석, 금속 산화물, 예를 들면 고령토, 산화알루미늄, 산화티탄 및 산화철, 금속염, 예를 들면 백악, 중정석 및 무기 안료, 예를 들면 황화카드뮴 및 황화아연, 및 또한 유리 등이다. 고령토 (도토), 규산알루미늄 및 황산바륨 및 규산알루미늄의 공침물 및 또한 천연 및 합성 섬유상 광물, 예를 들면 규회석, 및 짧은 금속 또는 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 유기 충전제의 예는 탄소, 멜라민, 로짐, 시클로펜타디에닐 수지, 및 그래프트 중합체 및 또한 셀룰로스 섬유, 방향족 및(또는) 지방족 디카르복실산 에스테르 기재 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르 섬유 및 특히 탄소 섬유를 들 수 있다. 무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
(ii)의 제조에서, (ii)의 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%의 충전제를 (d)보조제 및(또는) 첨가제로서 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 충전제는 활석, 고령토, 탄산칼슘, 중정석, 유리 섬유 및(또는) 유리 미소구이다. 충전제 입자의 크기는 바람직하게는 (ii)를 제조하기 위한 성분들이 (i)과 (iii) 사이의 공간으로 도입되는 것이 방해받지 않도록 선택된다. 충전제는 특히 바람직하게는 <0.5 mm의 입자 크기를 갖는다.
충전제는 바람직하게는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하기 위한 반응에서 폴리올 성분과의 혼합물로서 사용된다.
충전제는 예를 들면 강의 값보다 다 큰 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 열 팽창 계수를 감소시키는 작용을 하고, 따라서 이것을 강의 값과 일치시킬 수 있다. 이것은 온도 변화가 일어날 때 층들 사이의 응력을 감소시키기 때문에, 층 (i), (ii) 및 (iii) 사이에 영구적으로 강한 결합을 얻는데 특히 유리하다.
(ii)의 중량은 정의에 의해 (ii)를 제조하는데 사용된 성분들 (a), (b), (c) 및 경우에 따라서 (d) 및(또는) (e)의 중량에 대응한다.
(ii)를 제조하기 위한 (a)와의 반응의 경우,
(b1) 평균 관능가가 1.9 내지 3.2, 바람직하게는 2.5 내지 3이고 평균 분자량이 2500 내지 8000인 폴리에테르 폴리알콜 40 내지 98 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%,
(b2) 평균 관능가가 1.9 내지 3.2, 바람직하게는 2.5 내지 3이고 평균 분자량이 150 내지 399인 폴리에테르 폴리알콜 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 및
(b3) 탄소수 2 내지 14, 바람직하게는 4 내지 10의 1종 이상의 지방족, 지환족 및(또는) 아르지방족 디올 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량% (여기서, (b1), (b2) 및 (b3)에 대한 중량%는 각각 성분 (b1), (b2) 및 (b3)의 총 중량을 기준으로 함),
(e1) 혼합물의 총 중량을 기준으로 발포 안정화제 0.001 내지 10 중량%, 및
(e2) 혼합물의 총 중량을 기준으로 분자체 0 내지 5 중량%
를 포함하는 혼합물을 사용하는 방법이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하기 위하여, 이소시아네이트 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물은 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물의 반응성 수소 원자의 합에 대한 이소시아네이트의 NCO 기의 당량비가 0.85 내지 1.25:1, 바람직하게는 0.95 내지 1.15:1 및 구체적으로는 1 내지 1.05:1이도록 하는 양으로 반응된다. (ii)가 적어도 몇개의 결합된 이소시아네이트 기들을 함유하는 경우, 반응성 수소 원자의 합에 대한 NCO 기의 비가 1.5 내지 60:1, 바람직하게는 1.5 내지 8:1인 것이 일반적이다.
폴리이소시아네이트 중부가 생성물은 일반적으로 원-샷법 (one-shot method) 또는 전구중합체법에 의해, 예를 들면 고압 또는 저압 기술에 의해 제조된다.
이성분 방법을 사용하고, (b) 이소시아네이트 반응성 화합물 및 (d) 임의의 촉매 및(또는) (e) 보조제 및(또는) 첨가제 및 충전제를 성분 (A)로서 합하고, 바람직하게는 이들을 서로 완전히 혼합하고, 이소시아네이트를 성분 (B)로서 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
성분 (c)는 (a), (b) 및 경우에 따라서 (d) 및 (e)를 포함하는 반응 혼합물에 첨가될 수 있고, 상기한 개별 성분 (a), (b), (A) 및(또는) (B)에 첨가될 수 있다. (c)와 혼합되는 성분은 대개 액상 형태이다. 성분은 바람직하게는 성분 (b)로 혼합된다.
적합한 성분과 (c)의 혼합은 통상적으로 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, (c)는 통상적으로 공지된 충전 장비, 예를 들면 공기 충전 장비에 의해, 바람직하게는 가압하에, 예를 들면 압력 용기로부터 또는 컴프레셔에 의해 압축되어, 예를 들면 노즐을 통해 적합한 성분에 공급될 수 있다. 상응하는 성분은 바람직하게는 (c)와 완전히 혼합되어 일반적으로 액상 성분 중의 가스 버블 (c)가 바람직하게는 0.0001 내지 10 mm, 특히 바람직하게는 0.0001 내지 1 mm의 크기를 갖는다.
(ii)를 제조하기 위한 반응 혼합물 중의 (c)의 함량은 통상적인 공지된 측정 장치를 사용하여 고압 기계의 반송 라인 중의 반응 혼합물의 밀도를 통해 측정될 수 있다. 반응 혼합물 중의 (c)의 함량은 조절 장치, 바람직하게는 자동식 조절 장치에 의해 이 밀도를 기준으로 하여 조절될 수 있다. 성분의 밀도는 기계 중 물질의 통상적인 순환 중에, 심지어는 매우 낮은 순환률에서도 실시간으로 측정 및 조절될 수 있다.
샌드위치 부재는, 예를 들면 (ii)를 제조하기 위한 출발 성분으로 충전되는, 출발 성분의 주입구 및 배출구를 제외한 (i)와 (ii) 사이의 공간을 밀봉하고 출발 성분 (a), (b), (c) 및 경우에 따라서 (d) 및(또는) (e)를 바람직하게는 혼합 형태로 주입구를 통해, 바람직하게는 통상적인 고압 기계를 사용하여 (i)과 (iii) 사이의 공간에 도입함으로써 생성될 수 있다.
출발 성분들은 일반적으로 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 60 ℃에서 혼합되고, 상기한 바와 같이 (i)과 (iii) 사이의 공간 내로 도입된다. 혼합은 교반기 또는 교반 스크류를 사용하여 기계적으로 수행할 수 있지만, 바람직하게는 A 및 B 성분의 고압 기류가 혼합 헤드에서 회합하여 혼합되는 통상적인 고압 기계에서 향류 원리에 의해 수행될 수 있다. 또한, 각 성분의 기류는 분할될 수 있다. 반응 온도, 즉 반응이 일어나는 온도는 일반적으로 > 20 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.
본 발명에 따라 제조된 복합재의 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 (ii)는 바람직하게는 -45 내지 +50 ℃ 온도 범위에서의 탄성률이 > 275 MPa (DIN 53457에 따라)이고, (i) 및 (iii)에 대한 부착력이 > 4 MPa (DIN 53530에 따라)이고, -45 내지 +50 ℃ 온도 범위에서의 신장률이 > 30 % (DIN 53504에 따라)이고, 인장 강도가 > 20 MPa (DIN 53504에 따라)이며, 압축 강도가 > 20 MPa (DIN 53421에 따라)이다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 복합재는 공지된 구성물과 비교하였을 때 하기하는 이점들을 갖는다.
(c)의 사용으로 인해, (ii)의 수축과 (i) 및 (iii)에 대한 (ii)의 부착의 손상이 배제될 수 있다.
지주 및 유사한 강화재들은 사실상 완전히 불필요하게 된다. 이것은 재료의 절약 및 상당히 보다 간단한 부식 보호에 기인한 상당한 제조 비용 절감을 가져온다.
조선업에 사용될 때, 감소된 중량은 보다 높은 적재량 또는 연료 소비량의 감소를 야기한다.
예를 들면, 부식으로부터 보호하기 위한 정비가 상당히 간단하게 된다. 그 결과, 정비가 자주 행해져야 할 필요가 없다.
폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 예를 들면 폴리우레탄 엘라스토머를 혼입시킨 샌드위치 구조물은 보다 양호한 에너지 흡수 및 따라서 감소된 균열생장을 가져온다. 공지된 강 구조물은 천공 후 추가로 뼈대를 튼튼하게 할 (strutting) 때 균열이 형성되는 경향이 강하고, 즉 누수는 배의 선체 대부분에 걸쳐 퍼진다. 따라서 감소된 균열생장은 사고 또는 극도의 응력 하에 놓여진 경우에 파손의 위험을 최소화시킨다. 이 개선된 안전 기준은 특히 유조선의 경우에 유리하다.
바람직한 폴리에테르 폴리알콜 기재 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은 폴리에스테르 폴리알콜 기재 생성물보다 가수분해에 의한 분해에 대한 저항성이 더 크다. 이것은, 특히 복합재가 조선업에 사용될 때 상당한 이점을 제공한다.
(ii)를 제조하기 위한 폴리에테르 폴리알콜을 포함하는 반응 혼합물은 폴리에스테르 폴리알콜 기재 반응 혼합물보다 상당히 낮은 점도를 갖는다. 이것은 복합재의 보다 단순하고 보다 신속한 제조를 가능하게 한다.
바람직한 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 중의 바람직한 충전제 함량은 (ii)의 열 팽창 계수를 감소시키고, 따라서 그것을 (i)과 (iii)의 계수와 일치시킬 수 있다. 온도 변화에 기인한, 특히, 주위 온도, 예를 들면 배의 선체의 경우에 상이한 수온에 기인한 (i), (ii) 및 (iii) 사이의 응력은 본 발명에 따라 감소될 수 있다. 그 결과로 (ii)의 (i) 및 (iii)에 대한 부착성이 오래 지속되도록 개선된다.
(i) 및 (iii)의 표면의 바람직한 샌드블래스팅은 (ii)의 (i) 및 (iii)으로의 부착성이 상당히 개선되도록 할 수 있다. 개선된 부착성은 보다 안정하고 보다 내구성인 구조재를 제공한다.
따라서, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 복합재들은 주로 큰 힘을 견디는 구조재를 필요로 하는 분야, 예를 들면 조선업, 예를 들면 배의 선체, 예를 들면 외부 및 내부 벽을 포함하는 배의 이중 선체 및 선창 커버에서 또는 토목공학 건설, 예를 들면 교량에서 구조재로서, 또는 주택 건설, 특히 고층 주택에서 구조재로서 사용된다.
본 발명의 복합재들은 강성 폴리우레탄 및(또는) 폴리이소시아네이트 포옴 코어를 포함하여 열 절연에 종래적으로 사용되는 종래의 샌드위치 부재와 혼동해서는 안된다. 상기 공지된 샌드위치 부재들은 그들의 비교적 낮은 기계적 강도 때문에 상기한 응용분야에 적합하지 못하다.

Claims (12)

  1. (i) 금속 2 내지 20 mm,
    (ii) 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 부피를 기준으로 1종 이상의 (c) 가스 및 경우에 따라서 (d) 촉매 및(또는) (e) 보조제 및(또는) 첨가제 0.1 내지 50 부피%의 존재하에 (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 10 내지 300 mm, 및
    (iii) 금속 2 내지 20 mm
    의 층 구조를 갖는 복합재.
  2. 제1항에 있어서, (c) 가스로서 공기를 포함하는 복합재.
  3. 제1항에 있어서, (e)로서 발포 안정화제를 포함하는 복합재.
  4. 제1항에 있어서, (b)로서 1종 이상의 폴리에테르 폴리올이 사용되는 복합재.
  5. 제1항에 있어서, (e) 보조제 및(또는) 첨가제로서 (ii)의 중량을 기준으로 충전제 10 내지 70 중량%를 포함하는 복합재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (ii)가 -45 내지 +50℃의 온도 범위에서 탄성률이 > 275 MPa이고, (i) 및 (iii)에 대한 부착력이 > 4 MPa이고, -45 내지 +50℃의 온도 범위에서 신장률이 > 30%이고, 인장 강도가 > 20 MPa이며, 압축 강도가 > 20 MPa인 복합재.
  7. 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 부피를 기준으로 1종 이상의 (c) 가스 및 경우에 따라서 (d) 촉매 및(또는) (e) 보조제 및(또는) 첨가제 0.1 내지 50 부피%의 존재하에 (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물을 반응시켜 (i) 금속과 (iii) 금속 사이에 (i) 및 (iii)에 부착되는 (ii) 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 복합재의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 반응이 밀폐 주형에서 수행되는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    (b1) 평균 관능가가 1.9 내지 3.2, 바람직하게는 2.5 내지 3이고 평균 분자량이 2500 내지 8000인 폴리에테르 폴리알콜 40 내지 98 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%,
    (b2) 평균 관능가가 1.9 내지 3.2, 바람직하게는 2.5 내지 3이고 평균 분자량이 150 내지 399인 폴리에테르 폴리알콜 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지25 중량%, 및
    (b3) 탄소수 2 내지 14, 바람직하게는 4 내지 10의 1종 이상의 지방족, 지환족 및(또는) 아르지방족 디올 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량% (여기서, (b1), (b2) 및 (b3)에 대한 중량%는 각각 성분 (b1), (b2) 및 (b3)의 총 중량을 기준으로 함),
    (e1) 혼합물의 총 중량을 기준으로 발포 안정화제 0.001 내지 10 중량%, 및
    (e2) 혼합물의 총 중량을 기준으로 분자체 0 내지 5 중량%
    를 포함하는 혼합물을 사용하는 방법.
  10. 제7항에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 복합재.
  11. 조선, 예를 들면 선체 및 선창 커버, 또는 토목 공학 구조물, 예를 들면 교량의 구조재로서의 제1항 내지 제6항 및 제10항 중 어느 한 항에 기재된 복합재의 용도.
  12. 제1항 내지 제6항 및 제10항 중 어느 한 항에 기재된 복합재를 포함하는 배 또는 교량.
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