KR20010089792A

KR20010089792A - 고 아크 트랙킹 지수를 갖는 폴리(페닐렌 옥시드)-액정중합체 블렌드 조성물

Info

Publication number: KR20010089792A
Application number: KR1020017008645A
Authority: KR
Inventors: 리차드 로버트 솔레치; 스티브 지. 코티스
Original assignee: 메리 이. 보울러; 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1999-01-08
Filing date: 2000-01-07
Publication date: 2001-10-08
Also published as: CA2355257A1; JP4425475B2; JP2002534550A; DE60022474T2; EP1147150A1; EP1147150B1; TWI256402B; US6441074B1; WO2000040655A1; DE60022474D1; CN1336944A; KR100595791B1

Abstract

분산된 상의 도메인 크기가 바람직하게는 비교적 작고, 분리된 입자로 존재하는, 서모트로픽 액정 중합체 및 비관능화된 폴리(페닐렌 옥시드), 및 비전도성 충전제의 블렌드. 이들 블렌드는 우수한 비교 트랙킹 지수를 가지며, 전자 또는 전기 용도에서 성형품으로 사용할 수 있다.

Description

고 아크 트랙킹 지수를 갖는 폴리(페닐렌 옥시드)-액정 중합체 블렌드 조성물 {High Arc Tracking-Index Poly(phenylene oxide)-Liquid Crystalline Polymer Blend Compositions}

폴리(페닐렌 옥시드)(PPO) 및 액정 중합체(LCP)는 각각 일반적인 용도의 성형 수지로서 유용하고, 보다 구체적으로 열 안정성, 내화학약품성 및 기타 바람직한 특성으로 인해 전기 및 전자 산업에서 유용하다. 그러나, 각각은 특정 전기적 용도에 있어서 한계가 있다.

폴리(페닐렌 옥시드)는 양호한 내충격성을 나타내고 비교적 고가이며, 양호한 고온 강성을 제공하는 높은 유리 전이 온도를 갖는다. PPO는 매우 점성이어서 전형적인 열가소성 제조 장치에서 가공하기는 어렵다. 가공성을 향상시키기 위한 선행의 노력은 보통 폴리스티렌을 포함하는 다른 중합체 또는 스티렌 유도된 성분과의 공중합체와 PPO를 블렌딩시키는 것에 의존하였다. 이러한 노력은 가공이 매우 잘 되는 재료 (블렌드)를 기재로 하는 널리 유용한 PPO (예를 들어 제너럴 일렉트릭 플라스틱(General Electric Plastic)사의 노릴(Noryl;등록상표) 제조 라인)를 제조하는 데에 매우 성곡적이었다. 그러나, 폴리스티렌 및 유사한 공중합체와의 PPO 블렌드는 유리 전이 온도를 낮추고 결과적으로 고온 강성이 순수한 PPO보다 약 40℃ 이상까지 낮아진다. 여전히 가공이 잘 되고 양호한 강도를 보유하는 PPO의 고온 강성을 갖는 재료가 필요하다.

액정 중합체는 전형적으로 가공이 매우 잘 되며 양호한 고온 강성 및 양호한 전기 특성을 갖지만 다소 비싸다. 특히 향상된 아크 트랙킹 지수를 갖는 충전제와 조합된 PPO와 LCP의 블렌드는 잠재적으로 유익하다. 그러나, 통상 LCP는 일반적으로 충전제를 첨가하거나 첨가하지 않은 경우, PPO와 상용성이 없는 것으로 알려져 있다.

미국 특허 제5,182,334호에는 LCP/PPO 블렌드가 미세하고 분산이 잘 된 도메인이기보다는 각 중합체의 큰 영역 또는 도메인을 갖는 경향이 있는 것으로 기재되어 있는데, 큰 도메인은 불량한 특성을 나타내는 경향이 있다. LCP/PPO 블렌드는 LCP 상의 산 또는 에스테르 관능기를 산 촉매 방법으로 PPO의 히드록실과 반응시킴으로써 상용화되는 것으로 알려져 있다.

미국 특허 제5,006,403호에는 두 성분이 블렌드 내에서 분리된 상으로 존재하는 약 5 내지 97.5 중량%의 PPO와 약 95 내지 2.5 중량%의 LCP의 중합체 복합물이 기재되어 있다. 생성물 블렌드는 자가 보강된 중합체 복합물로서, PPO가 매트릭스이고, 전체 방향족성 폴리에스테르가 압출 방향으로 정렬된, 주로 단일 방향으로 정렬된 형태의 연속 섬유 또는 가닥으로 존재한다. 자가 보강된 복합물은 특히시트 성형 배합 기술에 의해 제조된 복합물 성분의 대체물로서 자동차 및 비행선 분야에 적절한 것으로 생각된다. 이들 섬유 자가 보강된 복합물에 의한 인장력의 증가는 (복합물 내의 비교적 큰 연속 섬유 또는 가닥의 존재로 인한) 이러한 유형의 형태가 갖는 고유의 불량한 신장 특성 (강도의 척도)으로 인해 상쇄된다.

PPO/LCP 블렌드는 여러가지 전기 및 전자 용도를 위해서 양호한 트랙킹 특성을 나타내야 한다. 아크 트랙킹은 전기장 및 외부 표면 오염의 조합된 영향에 의해 재료 표면 상에 영구적이고 진행적인 전도 경로가 형성되는 것과 관련된 현상이다. 전기 트랙킹은 손상된 전압 인가된 전기 부품이 예를 들어 전해질 또는 응축물로부터 습윤되었을 때 발생할 수 있다. 이러한 트랙킹은 전기 부품에 추가의 손상을 야기하는 섬광 및 아크를 초래하여 대단히 위험한 단계적 고장을 일으킬 수 있다. 트랙킹은 저전압, 예를 들어 100 V AC 이하에서 발생할 수 있지만, 전압이 감소함에 따라 더 작아진다. 비교 트랙킹 지수(CTI) 등급은 습윤 및(또는) 오염된 조건하에서 전기 절연재로서 기능할 수 있는 조성물의 능력의 정량적인 지표를 제공한다. 수지 조성물의 CTI 등급을 측정하는 데 있어서, 두 개의 전극을 성형된 시험 시편 상에 위치시킨다. 그 다음, 시험 시편 상에 염화암모늄 수용액을 천천히 떨어뜨리면서 전극 사이에 전압차를 발생시킨다. 시험 시편의 CTI 등급은 5회 연속 시험에서 트랙킹을 발생시키기 위하여 시험 시편에 50 방울 이상의 용액을 가했을 때의 최대 전극 전압차이다. 따라서, CTI 값은 성형품이 전도성을 나타내는 것으로 밝혀졌을 때의 전압이다. 전기 및 전자 산업의 일부 용도에서, CTI 값은 220 V 이상으로 예상된다.

미국 특허 제4,043,971호에는 트랙킹 저항을 증가시키기 위하여 약 5 내지 60 중량%의 황산칼슘 및(또는) 황산바륨을 함유하는 열가소성 폴리부틸렌 테레프탈레이트 성형 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이 특허에는 LCP/PPO 블렌드에 황산칼슘을 사용하는 것이 기재되거나 제시되어 있지 않다.

실용적이고 저렴한 조성물 및 향상된 특성을 갖는 PPO/LCP 블렌드 조성물을 제조하는 방법이 여전히 필요하다. 특히, 양호한 트랙킹 지수 특성뿐만 아니라 PPO/LCP 블렌드의 다른 바람직한 특징을 나타내고, 저렴한 구성 성분 및 충전제를 포함하는 실용적인 PPO/LCP 블렌드 조성물이 필요하다.

<발명의 요약>

본 발명은 (a) 성분 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 95 중량%의 폴리(페닐렌 옥시드); (b) 성분 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 50 중량%의 서모트로픽 액정 중합체; 및 (c) 중합체 블렌드의 비교 트랙킹 지수(CTI) 등급을 약 220 V 이상으로 증가시키기에 충분한 양의 비전도성 충전제를 포함하는 중합체 블렌드를 포함한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 중합체 블렌드를 포함하는 성형품 및 전자 및 전기 장치에서의 용도를 포함한다.

본 발명의 다른 측면 및 실시 태양은 하기하는 바람직한 실시 태양의 상세한 설명 및 첨부된 도면을 참고하여 더 잘 이해될 것이다.

본 발명은 폴리(페닐렌 옥시드), 액정 중합체 및 비전도성 충전제의 신규한 블렌드, 특히 고 아크 트랙킹 지수, 양호한 인성 및 양호한 성형 외관의 향상된 조합을 갖는 블렌드에 관한 것이다.

도 1은 시험 막대로 성형하기 전에 압출된 원통형 가닥의 중심부에서 절단된PPO/LCP 블렌드 생성물 펠렛 내 LCP 미세 분산액의 2500 배율 사진이다.

도 2 내지 9는 도 1의 펠렛으로부터 성형된 인장 시험 막대로부터 얻은 여러가지 현미경 사진이다. 재료의 벌크는 도 1과 유사한 형태로 나타난다.

도 2 및 3은 주입구로부터 가장 먼 쪽의 인장 막대의 말단 또는 먼 말단에서 인장 막대의 코어의 현미경 사진이다.

도 4 및 5는 가까운 코어 또는 주입구에 가까운 코어에서의 인장 막대의 형태를 나타낸다.

도 6 내지 9는 바로 바깥쪽 연부 또는 표피층에서의 성형된 막대 영역을 나타낸다.

본 발명자들은 향상된 트랙킹 지수가 PPO 성분, LCP 성분 및 비전도성 충전제 성분을 포함하는 중합체 블렌드 조성물 중 PPO 및 LCP의 다른 바람직한 특징으로 달성될 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 중합체 블렌드는 또한 광택 증진제 및 기타 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명의 중합체 블렌드의 바람직한 제조 방법, 형태 및 용도를 하기한다.

PPO 성분

본 발명에 사용되는 PPO 또는 폴리페닐렌 옥시드 (폴리페닐렌 에테르로도 알려져 있음)는 공지된 유형의 중합체이다. PPO는 2,6-디메틸페놀의 산화 커플링 중합에 의해 제조된다. 폴리페닐렌 옥시드의 제조는 상응하는 페놀로부터 출발하는 공지된 방법과 유사한 방법으로 수행된다. 본 발명의 목적에 적합한 제조 방법은예를 들어 미국 특허 제3,228,910호, 제3,491,058호, 제3,507,832호 및 제3,455,736호에 기재되어 있으며, 상기 특허는 모두 본원에 참고로 인용된다.

PPO는 유리 전이 온도가 약 210℃인 선형 무정형 중합체이다. PPO는 산업에서 널리 사용되는데, 특히 인성 및 내열성이 요구되는 용도에서 엔지니어링 플라스틱으로 사용된다. 바람직한 실시 태양에서, PPO는 하기 화학식의 반복 단위를 갖는 중합체인 비관능화된 PPO이다.

식 중, R¹, R², R³및 R⁴는 각각 수소 또는 6개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카르빌이다. 가장 바람직한 실시 태양에서, R¹및 R⁴는 메틸이고, R²및 R³는 수소이다. 비관능화된 PPO는 임의의 추가된 관능기가 존재하지 않지만 (즉, 비관능화됨), "보통 존재하는" 말단기는 존재할 수 있다. 용이하게 혼합하기 위하여 저점도 PPO가 바람직하다. 저분자량 PPO도 바람직하다.

본 발명의 블렌드 중의 PPO의 양은 바람직하게는 블렌드 중에 존재하는 PPO 및 LCP의 총 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%이다. PPO의 양은 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 70 중량%, 보다 더 바람직하게는 40 내지 65 중량%이다.

LCP 성분

서모트로픽 액정 중합체 (LCP)는 "액정" 및 "비등방성 용융물"을 비롯한 여러가지 용어로 당업계에 공지되어 있다. 중합체는 용융상에서 편광 현미경을 사용하여 교차된 편광자 사이에서 시험할 때 빛이 투과될 경우 광학적으로 비등방성이다. "서모트로픽"은 중합체가 용융된 상에서 액정 특성을 나타내는 것을 의미한다.

본 발명에 유용한 LCP 중합체는 서모트로픽 액정 폴리에스테르 및 액정 폴리(에스테르-아미드), 폴리(에스테르-이미드), 폴리(에스테르-아미드-이미드), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 용어는 이들의 일반적인 의미를 나타내며, 간단하게 중합체 중의 반복 단위는 에스테르 및 임의로 아미드 및(또는) 이미드 연결기를 통해 연결되어 있음을 나타낸다. 바람직한 중합체는 액정 폴리에스테르이고, 이들 폴리에스테르가 방향족 폴리에스테르인 것이 보다 바람직하다. "방향족"은 에스테르, 아미드 또는 이미드와 같은 관능기에 포함된 탄소 원자를 제외한 중합체 주쇄 내의 모든 탄소 원자가 페닐렌, 나프틸릴렌, 비페닐렌 등의 방향족 고리 내에 존재하는 것을 의미한다. 메틸히드로퀴논 또는 2-t-부틸-4-히드록시벤조산으로부터 유도된 반복 단위에서와 같이 알킬과 같은 다른 유형의 그룹 내의 탄소 원자가 방향족 고리 상에 치환기로서 존재할 수 있고(거나) n-알킬 아미드와 같이 중합체 중의 다른 위치에 존재할 수 있다. 할로겐, 에테르 및 아릴과 같은 다른 치환기가 LCP 내에 존재할 수도 있다.

본 발명의 LCP 조성물에 사용되는 전체 방향족성 폴리에스테르의 성분으로서 예를 들면, i) 히드로퀴논, ii) 4,4'-디히드록시비페닐(4,4'-비페놀), iii) 이소프탈산, iv) 테레프탈산, v) p-히드록시벤조산 또는 그의 유도체, vi) 4,4'-디히드록시비페닐(4,4'-비벤조산) 또는 그의 유도체, viii) 2,6-나프탈렌디카르복실산, iv) 6-히드록시-2-나프토산, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 이들 성분은 모두 당업계에 공지되어 있으며, 상업적으로 입수 가능하거나 당업자에게 손쉽게 이용 가능한 기술에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 블렌드 중의 LCP의 양은 바람직하게는 블렌드 중에 존재하는 PPO 및 LCP 중합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%이다. LCP의 양은 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 8 중량%이다.

혼합된 PPO 성분 및 LCP 성분은 본 발명의 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 75 중량%, 보다 더 바람직하게는 50 내지 70 중량%이다.

충전제 성분

본 발명의 중합체 블렌드 중에 존재하는 비전도성 충전제의 양은 CTI 등급이 바람직하게는 220 V 이상, 보다 바람직하게는 250 V 이상, 보다 더 바람직하게는 275 또는 300 V 이상, 가장 바람직하게는 325 또는 350 V 이상을 달성하기에 충분한 양이다.

바람직한 비전도성 충전제로는 이산화티탄, 황산칼슘 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 이산화티탄은 클로라이드 공정 루타일형의 이산화티탄을 포함한다.

전형적으로, 비전도성 충전제의 양은 본 발명의 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 65 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 50 중량%일 수 있다.

본 발명의 LCP 조성물에 사용하기 위한 바람직한 비전도성 충전제 혼합물은 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 약 30 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 이산화티탄과 황산칼슘의 혼합물이고, 여기에서 이산화티탄은 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.

바람직하게는, 황산칼슘의 평균 입도는 약 4 마이크론이고, 이산화티탄의 입도는 약 0.2 내지 0.4 마이크론이다.

임의의 광택 증진제

본 발명자들은 광택제를 PPO-LCP 블렌드에 첨가할 경우 트랙킹 성질에서 상당한 향상이 있음을 발견하였다. 광택제의 비점은 T_bp> T_m- 60℃ (여기에서, T_bp는 광택제의 비점이고, T_m은 LCP의 융점임)이어야 한다.

광택 증진제는 또한 통상적으로 형광 광택제로 알려져 있다. 그 예로는 2,2'-(티오펜디일)-비스-(t-부틸벤즈옥사졸); 2-(스티빌-4")-(나프토-1',2',4,5)-1,2,3-트리아졸-2"-술폰산 페닐 에스테르; 및 7-(4'-클로로-6"-디에틸아미노-1',3',5'-트리아진-4'-일)아미노-3-페닐 코우마린을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 치환된 안크라센, 스틸벤, 트리아진, 티아졸, 벤즈옥사졸, 쿠오마린, 크산텐, 트리아졸, 옥사졸, 티오펜 또는 피라졸린으로부터 유도된 하나 이상의 잔기를 갖는 다른 형광 광택제를 본 발명의 LCP 조성물에 사용할 수 있다.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 적합한 형광 광택제의 예로는 비스(알킬-치환된 벤즈옥사졸릴)티오펜 구조를 갖는 2,5-비스(5-tert-부틸-2-벤즈옥사졸릴)티오펜으로 생각되는 우비텍스(Uvitex;등록상표) OB (미국 뉴욕주 아르델리 소재, 시바-가이기 케미칼 컴퍼니(Ciba-Geigy Chemical Company) 제조); 7-(2h-나프톨(1,2-d)-트리아졸-2-일)-3-페닐-쿠오마린으로 생각되는 류코퓨어(Leucopure;등록상표) EGM (미국 뉴저지주 이스트 하노버 소재, 산도즈(Sandoz) 제조); 피라졸린 유도체로 생각되는 포르화이트(Phorwhite;등록상표) K-20G2 (미국 뉴저지주 유니온 소재, 모베이 케미칼 코퍼레이션(Mobay Chemical Corporation) 제조); 4,4-비스(벤즈옥사졸릴)스틸벤으로 생각되는 이스토브라이트(Eastobrite;등록상표) OB-1 (미국 테네시주 킹스포트 소재, 이스트만 케미칼 프로덕츠, 인크.(Eastman Chemical Products, Inc.) 제조)이 있다. 상기 언급한 우비텍스 (등록상표) OB가 본 발명에 따라 사용하기에 가장 바람직하다.

바람직하게는 고비점 광택 증진제 또는 형광 광택제의 농도는 중합체 블렌드의 총 중량%를 기준으로 약 0.005 중량% 초과, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.3 중량%이다. 본 발명자들은 이렇게 매우 소량의 형광 광택제를 비전도성 충전제와 혼합하여 사용할 경우에 사실상 재료의 외관이 향상될 뿐 아니라 블렌드의 CTI 등급을 추가로 향상시키는 것을 밝혀냈다.

추가 첨가제

또한 중합체에 보통 사용되는 첨가제를 본 명세서에 기재된 LCP/PPO/비전도성 충전제 블렌드에 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는 보강제, 안료, 염료, 항산화제, 윤활제, 난연제, 및 안트라퀴논, 디렉트(direct) 염료, 파라 레드 등의 착색제를 포함한다. 바람직한 충전제 및(또는) 보강제는 탈크, 유리 파편, 유리 섬유, 아라미드 섬유 등을 포함한다.

블렌드용 상용화제도 첨가할 수 있으며, 바람직한 상용화제는 45 내지 99 중량%의 E 에틸렌; 0 내지 40 중량%의, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C10 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 연질화 단량체인 X; 및 1 내지 15 중량%의, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 비닐 에테르로 이루어진 군에서 선택된 공단량체인 Y를 포함하는 관능화된 에틸렌 공중합체 E/X/Y이다.

고 CTI LCP/PPO/비전도성 충전제 블렌드의 바람직한 제조 방법

바람직한 블렌드를 달성하는 데 있어서 바람직한 제조 방법은 두 가지 중요한 요소, 즉 1) 성분들의 비교적 고전단 혼합 (종종 집중적인 분산 혼합으로도 불림), 및 2) 블렌드의 LCP 및 PPO 성분의 점도 조화를 고려한다. 예를 들어 본원에 참고로 인용되는 PCT WO 99/02607을 참조한다.

고전단 혼합은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[W. Thiele, Plastics Formulating & Compounding, vol. 2 (1996), p. 14-19]을 참고한다. 필요하지는 않지만, 이러한 혼합은 혼합 요소가 적절하게 조합되어 있는 이축 압출기에서 용이하게 행할 수 있다. 이러한 요소 및 이들의 조합은 당업계에 공지되어 있으며 (예를 들어 Thiele의 문헌 참조), 또한 하기 실시예에도 기재되어 있다.

점도 조화 또는 "조화된 점도"는 중합체의 용융 혼합 및 분산이 일어날 수있는 공정 중 적어도 일부에서, LCP 및 PPO가 대략 동일한 유효 (용융) 점도를 갖는 것을 의미한다. 이것은 예를 들어 하기 방법 중 하나 이상을 이용하여 달성될 수 있다:

a) LCP 및(또는) PPO의 분자량 (MW) 및(또는) 분자량 분포 (MWD)의 조정:

MW 및(또는) MWD를 LCP 및(또는) PPO가 혼합 공정 중 일부서 필적하는 용융 점도를 나타내도록 조정한다. LCP의 보다 통상적인 점도 정도가 PPO의 통상적인 정도보다 낮은 경향이 있으므로, 이것은 종종 LCP의 분자량을 높이고(거나) PPO 분자량을 낮추는 것을 의미할 수 있다.

b) 적절한 LCP 융점의 선택:

또다른 접근법은 융점이 약 300 내지 350℃인 LCP를 선택하는 것이다. 이것은 PPO가 사실상 용융 가공 가능하게 되는 온도 범위에 해당한다. 사실상 용융 가공 가능하다는 것은 PPO 점도가 1000 1/s에서 약 400 Pa*s 미만임을 의미한다. 융점이 약 300℃ 내지 350℃인 LCP는 더 낮은 융점을 갖는 LCP보다 쉽게 PPO와 고성능의 블렌드를 형성할 수 있다. LCP가 용융되기 전에 PPO가 먼저 연화될 수 있음을 가정한 것이다. LCP가 용융됨에 따라 계면을 최대화시키는 경향이 있어야 하는 상 전이의 기회가 생긴다. 용융 배합 공정이 작동하여 계면의 최대화가 발생하고 (또한 일시적인 점도 조화와 일치해야 함), 그 동안 블렌드가 비교적 높은 수준으로 분산 혼합이 일어나도록 하는 것이 유리한 것으로 가정한다.

c) 고전단 분산 혼합과 일치하도록 혼합 속도를 조정:

LCP가 약 300℃ 미만에서 용융되는 경우, 배합 공정을 LCP가 용융되기 전에공급 성분의 고체상 혼합물이 비교적 고전단 분산 혼합이 되도록 행할 수 있다. 이런 방식으로, LCP 용융 전이는 PPO와 고전단 분산 혼합으로 보다 가깝게 일치한다. 유용한 다른 접근법은 저융점이지만 용융되지 않은 LCP를 미리 가열된 PPO 또는 사실상 용융된 PPO에, LCP가 용융되기 전에 혼합물이 빠르게 비교적 고전단 분산 혼합되는 방식으로 첨가하는 것이다.

블렌드의 바람직한 형태

바람직하게는 LCP는 본 발명의 블렌드에 불연속 상 또는 분리된 입자로 존재한다.

도 1 내지 9는 바람직한 중합체 블렌드 매트릭스의 특성의 명확한 사진을 제공하기 위한 비전도성 충전제를 첨가하지 않은 PPO-LCP 블렌드의 전자 현미경 사진을 나타낸다.

도면에서, PPO는 어두운 배경 물질이고, LCP 입자는 PPO 중에 포함된 훨씬 더 어두운 점으로 나타난다. 백색 점은 LCP가 마이크로토밍 동안에 매트릭스로부터 빠진 구멍이다 (당업자들은 이 현상이 특별한 것이 아님을 안다). 백색 점은 마이크로토밍 전에 존재하던 LCP의 크기를 나타내는 것으로 합리적으로 가정할 수 있다. 실제로, 사진 중 일부에서, LCP가 주변 사진에서 여전히 볼 수 있는 구멍이 튀어나왔다. 현미경 사진은 5000 배율에서 얻은 도 6을 제외하고는 2500 배율에서 촬영하였다. 1 마이크론의 눈금자를 나타내는 도 6을 제외하고는 모든 사진에서 2 마이크론에 해당하는 길이를 나타내는 눈금자도 포함하였다. PERP 표시는 샘플을 흐름 방향에 수직으로 절편하고, PARA 표시는 용융 흐름에 평행하게 절단하였음을나타낸다.

미세하게 분산된 LCP 상은 펠렛 (도 1) 및 이것으로 성형된 인장 막대의 전체 벌크 (도 2 내지 9, 도 9에서 실제 원래 막대 표면을 편미경 사진의 아래 부분에서 볼 수 있음)에서 유사한 입도 및 형상을 갖는다. 따라서, 미세하게 분산된 LCP 상은 사출 성형 시간 동안에 안정하다.

본 발명의 바람직한 실시 태양의 인장 막대 샘플의 형태의 시험은 도 1 내지 5에 나타낸 바와 같이 평행하거나 비스듬한 방향으로 약 0.1 내지 5 마이크론의 주요 직경을 갖는 거의 구형 또는 타원형인 분리된 입자 또는 방울의 형성을 나타낸다. LCP 도메인은 시험 샘플의 벌크 코어에서 평행하거나 비스듬한 방향에서 동일하게 나타난다. 시험 시편의 표피면 상에서 또는 매우 얇은 샘플 중에서, LCP 성분은 구형 또는 타원형 입자 또는 방울로, 또한 큰 종횡비를 갖는 분리된 입자 형태로 관찰된다 (비제한적 실시예를 도 6 내지 9에 나타낸다). 표면의 정확한 형태는 시험 부분의 지형에 따라 다르며, 본 발명자들은 도 1 내지 9를 얻을 때 하기 입도 분석 방법을 이용하였다.

입도 분석 방법

조성물을 하기에 나타낸 방법에 따라 두께가 3.18 mm (0.125 인치)이고 전체 길이가 21.9 cm (8.625 인치)인 ASTM D 638 유형 1 인장 막대로 사출 성형하였다. 주입구는 이하에서 근처 말단으로 확인된 인장 막대의 한쪽 말단으로부터 주축을 따라 약 3.2 cm (1.25 인치)에서의 막대의 연부 상에 있다. 입구 치수는 길이가 대략 6.4 mm (0.25 인치)이고 두께가 약 2.54 mm (0.100 인치)였으며, 입구를 녹아웃 핀(knock out pin)에 대향된 막대 표면으로 플러슁하였다. 인장 막대를 먼 쪽 말단(주입구 반대 쪽 말단)에서 약 2.5 cm (1 인치)에서 막대를 횡단하거나 흐름 방향에 비스듬하게 (즉, 막대의 주축에 수직으로) 절단 또는 절편하였다. 이 절단은 인장 막대의 더 넓은 부분 (1.9 cm (0.75 인치) 폭)에서 행하였다. 절편은 다이아몬드 연부 칼이 구비된 리처트-중 울트라컷(Reichert-Jung Ultracut) 마이크로톰을 사용하여 -90℃에서 저온 물리학적으로 행하였다. 절편 두께는 약 8 내지 10 ㎛였다. 입도 분석은 a) 막대의 원래 표면으로부터 약 0.64 mm (0.025 인치) 이상에서 얻은 코어 부분; 및 b) 표면으로부터 약 10 내지 20 마이크론에서 얻은 표피 부분 위에서 행하였다.

얻은 절편을 캐나다 발삼을 사용하여 유리 슬라이드와 덮개 사이에 고정시키고, 리츠(Leitz;등록상표) 광학 현미경 상에서 상 대조 밝은 필드 및 편광 조명을 이용하여 촬영하였다. 이어서, 50x 또는 100x의 배율을 이용하여 본 발명의 바람직한 조성물의 영상을 분석하였다.

투과 전자 현미경 (TEM)을 사용하여 조성물의 영상을 얻었다. 입도는 캠브리지 인스트루먼츠 퀀티메트(Cambridge Instruments Quantimet;등록상표) 970 영상 분석 시스템을 이용하여 측정하였다. 광학 현미경 또는 TEM에 의해 촬영된 영상을 고해상 비디오 카메라를 이용하여 디지털화하였다. 사용한 필드 크기는 대개 800×625 픽셀이었다. 시스템을 교정 눈금자의 영상을 이용하거나 광학 현미경 상에 직접 위치하는 눈금자 표시기로 표준적으로 교정하였다. 그런 다음 이 영상을 분절하여 중요한 특징을 갖는 이원 (온-오프) 영상을 형성하였다. 이어서, 중요한여러가지 치수 파라미터를 얻는 프로그램을 이용하여 영상을 분석하였다. 이 프로그램은 영상 분석의 숙련자에게는 손쉽게 이해된다. 영상 분석에 대한 정보의 좋은 공급원은 문헌 [John C. Russ, "Practical Stereology", Plenum Press, NY, 1986]에서 얻을 수 있다.

바람직한 용도

본 발명의 조성물은 성형 펠렛으로서 단독으로, 또는 다른 중합체와 혼합하여 사용할 수 있다. 펠렛은 특히 높은 트랙킹 저항 특성이 필요한 전기 또는 전자 용도, 예컨대 땜납 가능한 전자 부품 및 배선용 차단기용으로 섬유, 필름 및 코팅뿐 아니라 사출 성형되거나 압출된 용품을 생산하는 데 사용할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시 태양을 예시한다. 본 발명은 이들 실시예로 한정되지는 않는다.

사용한 재료:

실시예에서 몇 가지 재료를 사용하였다. 이들을 하기에 요약한다:

PPO: 사용한 PPO는 미국 코넥티커트주 스탬포드 소재의 제너럴 일렉트릭 컴퍼니(General Electric Co.)에서 구입하였다. 본 명세서에서 PPO640으로도 언급되는 노릴(Noryl;등록상표)640은 0.4 I.V. 폴리(페닐렌 옥시드)이고, 달리 언급되지 않으면 모든 실시예에 사용하였다. PPO630으로도 언급되는 노릴(Noryl;등록상표) 630은 하기 표 2 및 도면의 하나의 실시예에 사용하였다. 도면에서 조성은 90% PPO630 및 10% LCP이고, 충전제는 가하지 않았다.

LCP: LCP 중합체는 히드로퀴논/테레프탈산/이소프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4-히드록시벤조산을 포함한다.

사용한 비전도성 충전제 중 하나는 미국 메릴랜드주 볼티모어 소재의 에스엠씨 코퍼레이션(SMC Corp.)사에서 티오나(Tiona;등록상표) RCL-4로 시판하는 TiO₂ 함량이 97%이고, 표면이 알루미나 및 유기 물질로 처리된 클로라이드 공정 루타일형 이산화티탄이었다.

사용한 또다른 비전도성 충전제는 평균 입도가 4.0 마이크론이고 최대 입도가 20 마이크론인 미국 일리노이주 시카고 소재의 유.에스. 깁섬 컴퍼니(U.S. Gypsum Co.)에서 CAS-20-4로 시판하는 무수 황산칼슘이었다.

광택제는 미국 뉴욕주 아르댈리 소재의 시바-가이기 케미칼 컴퍼니(Ciba-Geigy Chemical Company)에서 시판하는 융점이 약 196 내지 230℃인 미세한 노란색 결정질 분말인 우비텍스(등록상표) OB였다. 이 물질은 약 300℃에서부터 휘발되었다.

블렌드 및 시험편 제조

달리 언급되지 않으면, 하기 실시예에서 LCP 조성물과 PPO 및 비전도성 충전제, 및 일부 실시예에서는 임의로 광택제와의 배합은 약 150℃ 내지 165℃에서 질소 퍼징된 진공 오븐에서 약 12 시간 (또는 밤새) 건조된 LCP와 함께 30 mm 워너 앤드 플리더러 (Werner & Pfleiderer) 모델 10YHD (미국 07446 뉴저지주 람지 크레센트 663 E 소재의 워너 앤드 플리더러(Werner & Pfleiderer)) 이축 압출기를 사용하여 행하였다. 압출기는 250 내지 300 rpm에서 약 11.3 kg (25 lb)/hr의 공급 속도로 작동하였다. 압출기는 9개의 배럴 구역을 갖는다. 제1 배럴은 중합체를 첨가하고 전형적으로 수 냉각되는 주공급 배럴이다. 다이를 위한 나머지 8개의 배럴의 온도 프로파일은 290℃, 290℃, 320℃, 320℃, 310℃, 310℃, 310℃ 및 335℃였다. 3.2 mm (1/8") 또는 4.8 mm (3/16") 직경의 구멍 1개의 다이를 사용하였다. 일축 부-공급기를 사용하여 비전도성 충전제를 배럴 5에 가하고 배럴 7에 진공을 걸었다. 압출된 가닥을 냉각조를 통해 물에서 켄칭시키고, 펠렛으로 절단하고 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 이어서 시험 막대로 사출 성형시켰다.

광택제를 사용하는 실시예에서, 광택제를 먼저 필요한 비전도성 충전제 양의 약 1/8 내지 1/3과 혼합하고, 이어서 이 농축물을 나머지 충전제로 희석하여 광택제가 고루 분포하도록 하였다. 그 다음, 이 충전제/광택제 혼합물을 부-공급기를 통해 압출기에 첨가하였다.

앞서 논의한 바와 같이, 성분들을 비교적 고전단 혼합으로 완전히 블렌딩하고, 최대한 분산되도록 성분들이 충분히 점도 조화되는 것이 바람직하다. 따라서, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 압출 스크류 설계가 사용되는 유형의 전형이다.

시험:

건조시킨 샘플의 용융 점도는 카예니스, 인크.(Kayeness, Inc.)에서 제조한 갤럭시 오 브이(Galaxy O V) 모델 8052 모세관 점도계(rheometer)를 사용하여 측정하였다. 측정은 350℃ 또는 360℃에서 전단 속도 1000 1/초로 30/1000 인치의 구멍 및 20의 L/D를 갖는 다이를 사용하여 측정하였다.

하기에 기재하는 물리 시험은 굴곡 탄성율 및 굴곡 강도-ASTM D-790을 비롯한 미국 재료 시험 협회 (ASTM)에서 지정한 방법에 따라 행하였다.

인장 강도 및 신장율을 ASTM D 638-91에 따라 크로스헤드 속도 0.51 cm (0.2")/분으로 3.2 mm (1/8") 두께의 인장 막대 상에서 측정하였다. 스트레인 게이지를 사용하여 정확하게 신장율을 측정하였다.

DTUL (헤드 편향 온도)-ASTM D-648

비교 트랙킹 지수 (CTI) 시험을 ASTM UL 746A에 따라 행하여 습윤 및 오염 조건하에서 시편의 절연재로서의 능력을 중합체 샘플에 트랙킹이 발생하기 전에 인가될 수 있는 전압 볼트로서 측정하였다. CTI 시험에서 측정될 수 있는 최대 전압은 600 V였다.

표면 외관: 이것은 육안 관찰 시험이며, "+"가 더 높은 등급을 의미한다.

"++" : 흠이 없음, 우수한 색상 및 성형 외관

"+" : 흠이 약간 있거나 없음, 양호한 색상 및 성형 외관

"-" : 흠이 관찰됨, 수용 가능하거나 불량한 외관

결과를 하기 표 2 내지 4에 나타낸다.

표 3의 시험 결과는 소량의 광택제를 첨가하면 트랙킹 지수 성능이 증가하고, 6.16 중량%의 LCP, 53.84 중량% PPO, 10 중량% TiO₂, 및 30 중량%의 CaSO₄를 포함하는 실시예 40-4의 비교 트랙킹 지수 성능이 향상된 것을 나타낸.

첨가된 충전제의 중량%	CTI 볼트
없음	325
0.015 카본 블랙	325
0.015 카본 블랙 + 0.04 우비텍스	375
0.02 카본 블랙 + 0.04 우비텍스	375
0.02 카본 블랙 + 0.06 우비텍스	375
5 BaSO₄	275

화합물 중에 TiO₂가 존재할 경우 이들 화합물로 제조된 성형품의 성형 외관이 향상된 것으로 관찰되었다. TiO₂가 없는 실시예 50-8의 재료는 부스러기 및 흠이 표면 상에 존재하는 반면 실시예 50-7 및 50-6의 재료는 하기에 기재하는 바와 같이 우수한 성형 외관을 나타냈다.

실시예	LCP중량%	PPO중량%	TiO₂중량%	CaSO₄중량%	인장 강도	신장율	CTI볼트	외관
50-6	5.1	44.9	12.5	37.5	7552	2.1	400	++
50-7	5.1	44.9	5	45	7171	3.04	425	+
50-8	5.1	44.9	0	50	6712	1.3	450	-

상기 설명으로부터 명백해진 바와 같이, 제조된 재료 및 따르는 방법은 오로지 본 발명의 바람직한 실시 태양과 관련된다. 본 발명에서 예시되거나 기재되어 있는 것 외에도, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고서 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명은 이것으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.

Claims

(a) 성분 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%의 폴리(페닐렌 옥시드);

(b) 성분 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 서모트로픽 액정 중합체; 및

(c) 중합체 블렌드의 비교 트랙킹 지수(CTI) 등급을 220 볼트 이상으로 증가시키기에 충분한 양의 비전도성 충전제

를 포함하는 중합체 블렌드.
제1항에 있어서, 상기 서모트로픽 액정 중합체가 중합체 블렌드 내에 비연속 상 또는 분리된 입자로 존재하는 중합체 블렌드.
제1항에 있어서, 상기 비전도성 충전제가 이산화티탄 또는 황산칼슘 중 적어도 하나를 포함하는 중합체 블렌드.
제3항에 있어서, 상기 비전도성 충전제가 이산화티탄 및 황산칼슘을 포함하는 중합체 블렌드.
제4항에 있어서, 상기 비전도성 충전제가 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 30 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, 상기 이산화티탄이 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 5 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 중합체 블렌드.
제4항에 있어서, 상기 이산화티탄이 클로라이드 공정 루타일형 이산화티탄인 중합체 블렌드.
제1항에 있어서, 상기 비전도성 충전제가 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%의 양으로 존재하는 중합체 블렌드.
제1항에 있어서, 추가로 하나 이상의 형광 광학 광택제를 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.005 중량%를 초과하는 양으로 포함하고, 상기 광택제가 치환된 안크라센, 스틸벤, 트리아진, 티아졸, 벤즈옥사졸, 코우마린, 크산텐, 트리아졸, 옥사졸, 티오펜 또는 피라졸린으로부터 유도된 하나 이상의 잔기를 갖고, T_bp> T_m- 60℃ (T_m은 LCP의 융점임)의 비점을 갖는 중합체 블렌드.
제8항에 있어서, 상기 비교 트랙킹 지수 (CTI) 등급이 375 볼트 이상인 중합체 블렌드.
제9항에 있어서, 상기 형광 광학 광택제가 비스(알킬-치환된 벤즈옥사졸릴)티오펜 구조를 갖는 2,5-비스(5-tert-부틸-2-벤즈옥사졸릴)티오펜을 포함하는 것인 중합체 블렌드.
제1항의 중합체 블렌드를 포함하는 성형품.
제1항의 중합체 블렌드를 포함하는 성분을 포함하는 전자 또는 전기 장치.
제1항의 중합체 블렌드를 포함하는 배선용 차단기.