JP2002509573A - 液晶性ポリマー−ポリ（フェニレンオキシド）ブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 分散相ドメインサイズが比較的小さい、サーモトロピック液晶性ポリマーおよび非官能化ポリ（フェニレンオキシド）のブレンドは、２種のポリマーを溶融混合することによって製造できる。これらのブレンドは良好な物性を有し、成形用樹脂として使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】 液晶性ポリマー−ポリ（フェニレンオキシド）ブレンド 本出願は、１９９７年７月９日出願の米国特許仮出願第６０／０５２８０８号 の特典を主張するものである。 発明の分野 不連続相が比較的小さな平均粒度を有するか、あるいは共連続相が存在する液 晶性ポリマーおよび非官能化ポリ（フェニレンオキシド）ポリマーの新規なブレ ンドを記載する。 技術背景 様々なポリマーのブレンドは当技術分野でよく知られており、そのようなブレ ンドは、多くの場合、ブレンドされていないポリマーに比べて、たとえば物性の 向上、および／またはコストの低減などの利点を有する。さらに、良好な特性を 有するためには、ブレンド中のポリマーが均質に混合されていることが多くの場 合望ましいことも周知である。これは、時としてブレンドに相溶化剤を加えるこ とによって、またはブレンド中のポリマー間に反応を起こさせることによって、 あるいは時には物理的に混合することによって、達成される。 液晶性ポリマー（ＬＣＰ）およびポリ（フェニレンオキシド）ポリマー（ＰＰ Ｏ）は、個々にいくつかの優れた特性を有しているが、ＬＣＰは比較的高価であ り、一方でＰＰＯは容易に加工する（成形する）ことができない。これら２つの ポリマーのブレンドは潜在的に有利であると考えられたが、良好な特性を有する ブレンドを得るためには、相溶化剤を使用する、および／あるいは、より一般的 には相溶化剤と潜在的に反応できる、またはＬＣＰと直接反応できる付加官能基 を含有するＰＰＯ（推定上ＰＰＯには通例存在するいくらかの官能末端基がある が、それらは本明細書の官能化ＰＰＯが意味するものではない）を使用し、それ によって製造されるブレンドの特性を向上させる必要があることが一般に知られ ている。 さらに、ＬＣＰに酸またはエステル官能基を要し、触媒条件下でＰＰＯのヒド ロキシルまたはチオ基と反応させ、エステルまたはチオエステルを形成させるこ とによって、ＬＣＰ／ＰＰＯブレンドを相溶化させる試みが行われてきた。たと えば、米国特許第５１８２３３４号を参照されたい。当然ながら、すべてのＬＣ Ｐが反応性の酸またはエステル官能基を含有しているわけではないので、これに よって、必然的に利用できるＬＣＰが制限される。いずれの場合にも、これらの 方法は、ブレンドのコストを増し、さらには他の特性に悪影響を与えることもあ る。したがって、良好な特性を備えたＬＣＰ／ＰＰＯブレンドを製造する改善さ れた方法、ならびに改善されたブレンドそのものが望まれている。 米国特許第５４９８６８９号および日本特許出願第０４／２０２４６１号は、 ＬＣＰとのブレンド中に、ある官能化ＰＰＯを用いることを記載している。これ らの参考文献はいずれも、良好な物性を有すると言われるＬＣＰ／非官能化ＰＰ Ｏ、またはエステル化による共有結合をしていないものを記載していない。 欧州特許出願第４３８１２８Ａ２号は、ＬＣＰと非ＬＣＰポリマーとのブレン ドの製造方法を記載している。用いられるＰＰＯは、ビスオキサゾリン改質剤と 反応する官能化ＰＰＯである。 発明の概要 本発明は、ポリマーブレンドに関するもので、このポリマーブレンドは、約５ から約９９重量パーセントの１種または複数のサーモトロピック液晶性ポリマー と、約９５から約１重量パーセント（重量パーセントは、存在する前記液晶性ポ リマーおよび前記ポリ（フェニレンオキシド）の総量に基づく）の非官能化ポリ （フェニレンオキシド）とを含み、 不連続相が約４０μｍ以下の体積加重幅平均粒度を有するか、または 共連続ドメイン内の任意の点から別の相もしくは別の相介在物との最も近い界 面までの距離が、約２０μ以下である共連続モルフォロジーが存在するか、また は 不連続相および共連続相の両方が存在する場合には、前記不連続相が約４０μ ｍ以下の体積加重幅平均粒度を有し、前記共連続モルフォロジーにおける前記共 連続ドメイン内の任意の点から別の相もしくは別の相介在物との最も近い界面ま での距離が約２０μ以下である、ことを特徴とするポリマーブレンドに関する。 本発明は、さらに、ポリマーブレンドの製造方法に関するもので、この方法は 、存在する液晶性ポリマーおよびポリ（フェニレンオキシド）の総量に基づく重 量パーセントで、約５から約９９重量パーセントの１種または複数のサーモトロ ピック液晶性ポリマーと、約９５から約１重量パーセントの非官能化ポリ（フェ ニレンオキシド）とを、 不連続相が存在し、不連続相が約４０μｍ以下の体積加重幅平均粒度を有する か、 共連続ドメイン内の任意の点から別の相もしくは別の相介在物との最も近い界 面までの距離が約２０μ以下である共連続モルフォロジーが存在するか、または 前記不連続相および前記共連続相の両方が存在し、前記不連続相が約４０μｍ 以下の体積加重幅平均粒度を有し、前記共連続モルフォロジーで前記共連続ドメ イン内の任意の点から別の相もしくは別の相介在物との前記最も近い界面までの 距離が約２０μ以下である、ブレンドを製造するのに十分な高剪断で、かつ十分 な時間、溶融混合することを含むことを特徴とする。 上に記載した本発明に加えて、本発明は、ＬＣＰおよび官能化ＰＰＯのブレン ドに関するもので、このブレンドは、さらに、ブレンドが不連続相において約４ ０μｍ以下の体積加重幅平均粒度を有するか、または共連続モルフォロジーにお いて共連続ドメイン内の任意の点から別の相もしくは別の相介在物との最も近い 界面までの距離が約２０μ以下であり、不連続相および共連続相の両方が存在す る場合には、体積加重幅平均粒度が約４０μｍ以下であって、前記距離が２０μ 以下であることを特徴とする。 詳細な説明 本明細書においては、サーモトロピック液晶性ポリマーは通常の意味を持ち、 参照により本明細書の一部とする米国特許第４０７５２６２号に記載のＴＯＴ試 験によるＬＣＰである。あらゆるサーモトロピックＬＣＰをこれらの組成物およ び方法に用いてよい。好適なサーモトロピックＬＣＰは、たとえば米国特許第３ ９９１０１３号、第３９９１０１４号、第４０１１１９９号、第４０４８１４８ 号、第４０７５２６２号、第４０８３８２９号、第４１１８３７２号、第４１２ ２０７０号、第４１３０５４５号、第４１５３７７９号、第４１５９３６５号、 第４１６１４７０号、第４１６９９３３号、第４１８４９９６号、第４１８９５ ４９号、第４２１９４６１号、第４２３２１４３号、第４２３２１４４号、第４ ２４５０８２号、第４２５６６２４号、第４２６９９６５号、第４２７２６２５ 号、第４３７０４６６号、第４３８３１０５号、第４４４７５９２号、第４５２ ２９７４号、第４６１７３６９号、第４６６４９７２号、第４６８４７１２号、 第４７２７１２９号、第４７２７１３１号、第４７２８７１４号、第４７４９７ ６９号、第４７６２９０７号、第４７７８９２７号、第４８１６５５５号、第４ ８４９４９９号、第４８５１４９６号、第４８５１４９７号、第４８５７６２６ 号、第４８６４０１３号、第４８６８２７８号、第４８８２４１０号、第４９２ ３９４７号、第４９９９４１６号、第５０１５７２１号、第５０１５７２２号、 第５０２５０８２号、第５０８６１５８号、第５１０２９３５号、第５１１０８ ９６号、第５１４３９５６号、および欧州特許出願第３５６２２６号に、記載さ れている。有用なサーモトロピックＬＣＰには、ポリエステル、ポリ（エステル −アミド）、ポリ（エステル−イミド）、およびポリアゾメチンが、含まれる。 好ましいサーモトロピックＬＣＰは、ポリエステル、またはポリ（エステル−ア ミド）であり、そのポリエステルまたはポリ（エステル−アミド）が部分的にま たは完全に芳香族であることが特に好ましい。 非官能化ＰＰＯを伴う好ましい実施形態において、ＬＣＰは、温度３３０℃以 上、または３３０℃でＬＣＰが流動でない場合にはより高い温度において、剪断 速度１０００ｓ^-1で測定したとき、少なくとも２０Ｐａ^*ｓの粘度を有するべき である。 非官能化ポリ（フェニレンオキシド）は、次の繰返し単位を有するポリマーを意 味し（当業者に周知のとおりであり、たとえば参照により本明細書の一部とする 米国特許第５２１２２５５号を参照されたい）、上式で、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、それぞれ水素または６個までの炭素原子 を含むヒドロカルビルである。本明細書の好ましい（Ｉ）において、Ｒ¹、およ びＲ⁴はメチルであり、Ｒ²、およびＲ³は水素である。非官能化ＰＰＯは、存在 するいかなる付加官能基も持たないが（すなわち、非官能化である）、「通常に 存在する」末端基は存在してもよい。容易に混合するために粘度の低いＰＰＯが 好ましい。分子量の低いＰＰＯも好ましい。 本明細書で用いられる「官能化ＰＰＯ」は、たとえば、アミン、無水物、また はチオエステル、エポキシドなどの付加官能基を有する非官能化ＰＰＯを含むこ とができる。 本明細書に記載するブレンドは、いくつかの異なるモルフォロジーを示してよ く、これらのモルフォロジーは、ブレンド中のＬＣＰおよびＰＰＯの相対量、お よび／またはブレンドの剪断歴によって決まるものである。ポリマーの容量の大 部分がＬＣＰである場合には、ＬＣＰが連続相になり、ＰＰＯが不連続相になる と考えられ、一方、ポリマーの容量の大部分がＰＰＯである場合には、ＰＰＯが 連続相になり、ＬＣＰが不連続相になると考えられる。それぞれのポリマーの容 量がほぼ同じであるとき、モルフォロジーは予測しがたく、ＬＣＰおよびＰＰＯ の共連続相となりそうである。本明細書でブレンド中のポリマーの重量パーセン トは、ブレンド中のポリマーの総量に基づく。好ましいブレンドのあるものは、 約５から約２０重量パーセントのＬＣＰ、および約９５から約８０重量パーセン トのＰＰＯを含む。別の好ましいブレンドは、約５０から約９９重量パーセント のＬＣＰ、より好ましくは約６０から約７５重量パーセントのＬＣＰ、および残 量としてＰＰＯを含む。 連続相とは、ブレンド中に存在するそのポリマーの大部分または全体が、ブレ ンド中にあるその種の他のポリマー全体に物理的に接触していることを意味する 。もしも何らかの方法で第２のポリマーをそれ以外にはブレンドを乱すことなく 除去するならば、連続相内のポリマーは空隙を含んだ（ほぼ）一体のポリマーと なるであろう。不連続相とは、そのポリマーがブレンド内で多数の離散粒子とし て存在することを意味する。粒子には、球体、楕円体、およびフィブリルを含ん でよい。不連続ＰＰＯは、後述のとおり流れに対して垂直にミクロトームした厚 さ０．３２ｃｍ（０．１２５インチ）の成形したＡＳＴＭ引張試験片の中央で球 状または楕円状であることができる。場合によっては、たとえば実施例２３のよ うに、球状または楕円状のＰＰＯドメインが試験片中央に存在し、試験片の表面 により近いところでは延伸したＰＰＯドメインが現れる。たとえば、長さ対直径 比が約１０：１以上の伸長したリボン様のＰＰＯドメインが、その成形物の表面 近くに存在し、試験片中央に向かって次第に延伸が小さくなった。これらの延伸 したドメインは、（同じ領域で、引張試験片の長軸と平行にミクロトームした試 験によって明らかなように）実際には薄い切片である。この特定の例において、 ＰＰＯの薄い切片を有する延伸ドメインは、モルフォロジーの特性を決定するた めに用いられた厚さ０．３２ｃｍ（０．１２５インチ）のＡＳＴＭ引張試験片の 表面から内側に、および垂直に厚さ約０．６４ｍｍ（０．０２５インチ）突出し ていた。不連続ＬＣＰは、（ＰＰＯに比べて）フィブリルとなる傾向が強い。 共連続モルフォロジーは、両方のポリマーが連続相に存在している（すなわち 、「一体」）、または各ポリマーの少なくとも相当量が物理的に互いに結合して いることを意味する。 これらのブレンドでは、ＬＣＰまたはＰＰＯの少なくとも１つが、約４０μｍ 以下、好ましくは約１５μｍ以下の体積加重幅平均粒度（ＶＷＰＳ）を有する。 ＶＷＰＳは後述のとおり測定される。ある部品の最終的な形成（たとえば成形） においてモルフォロジーが変化するかどうか疑問がある場合には、その最終的な 有用な部品を成形する同じ機械の上に適切な金型を置き、規定されたＶＷＰＳ試 験片を成形する。本明細書に記載のＶＷＰＳを備えたブレンドは、たとえＰＰＯ に官能基がなく、別個の相溶化剤が存在しなくとも、比較的良好な物性を有する 傾向がある。 共連続モルフォロジーが存在するブレンド（またはそれらを製造する方法）では 、共連続ドメイン内の任意の点から、別の相もしくは別の相介在物との最も近い 界面までの距離が約１０μ以下であることが好ましい。 好ましいＰＰＯにたとえ官能基が存在せず、相溶化剤が添加されないことがあ っても、これらのブレンドは驚いたことに、ある条件下で単に溶融混合すること によって製造できる。これらの条件とは、所望のＶＷＰＳを持つブレンドを製造 するために、十分に高い剪断速度で、十分な時間混合することである。任意のブ レンドに対する特定の混合条件は示すことができない。というのは、選択された ＬＣＰおよびＰＰＯ，それらの分子量および分子量分布（これらが溶融粘度に影 響を及ぼすことが主たる理由で）、混合が行われる温度、および他の要因によっ て決まるからである。しかしながら、所望のブレンドを得るための以下のような ガイダンスを提供することはできる。 所望のブレンドを得るために最も重要な２つの要因は、比較的に高剪断で成分 を混合すること（強力分散混合と呼ばれることもある）、ブレンドのＬＣＰおよ びＰＰＯ成分の粘度を一致させることである。高剪断混合は当技術分野で周知で あり、たとえばＷ．ＴｈｉｅｌｅのＰｌａｓｔｉｃｓ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ ＆Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ、Ｖｏｌ．２（１９９６）、ｐ．１４〜１９を参照さ れたい。必須ではないが、そのような混合は、適切な組合わせの混合部品を備え た２軸スクリュー押出機で都合よく実行されてもよい。そのような部品およびそ れらの組合わせは、当技術分野で知られており（たとえば、Ｔｈｉｅｌｅを参照 されたい）、実施例において本明細書にも記載する。 粘度の一致、または「一致した粘度」とは、ポリマーの溶融混合および分散が 行われる、方法の少なくともある部分において、ＬＣＰおよびＰＰＯがほぼ同じ 有効（溶融）粘度を有することである。これは、たとえば次に記載する１つまた は複数の方法を用いて達成できる。 ＬＣＰおよび／またはＰＰＯの分子量および／または分子量分布を調整し、混 合過程のある部分で、それらが類似の溶融粘度を示すようにする。普通のグレー ドのＬＣＰは普通のグレードのＰＰＯに比べて粘度が低い傾向があるので、これ は多くの場合ＬＣＰの分子量を上げ、および／またはＰＰＯの分子量を下げるこ とを意味する。 別の方法は、約３００〜３５０℃の間の融点を有するＬＣＰを選択することで ある。これは、ＰＰＯが大体において溶融加工可能になる温度範囲に一致する。 大体において溶融加工可能というのは、ＰＰＯの粘度が１０００ｓ^-1において約 ４００Ｐａ^*ｓ未満であることを意味する。融点が約３００℃〜３５０℃の範囲 にあるＬＣＰは、融点の低いＬＣＰに比べて、より容易にＰＰＯと高性能のブレ ンドを形成することがある。ＬＣＰが溶融する前に、ＰＰＯがまず軟化すると仮 定される。ＬＣＰが溶融し始めると相転移の可能性が生じ、それによって界面が 最大となる傾向があるはずである。ブレンドが比較的程度の高い分散混合を受け ながら、このように界面が最大となるように（一時的な粘度の一致も同時に起こ るはずである）、溶融配合過程を行うことが有利であると仮定される。 約３００℃未満で溶融するＬＣＰの場合には、ＬＣＰが溶融する前に、供給成 分の固体状態混合物が比較的に高剪断の分散混合を受けるように、配合過程を行 ってよい。このようにして、ＬＣＰの溶融転移が、ＰＰＯとの高剪断分散混合と さらに密接に合致する。 別の有効な方法は、低融点であるが溶融していないＬＣＰを、予め加熱したＰ ＰＯまたは実質上溶融したＰＰＯに、ＬＣＰが溶融する前に混合物が急速に比較 的高剪断の分散混合を受けるように添加することである。 ＬＣＰの連続相が存在する所望のブレンドでは、ブレンドに、たとえばガラス 繊維、鉱物、タルクなどのような通常の充填剤を配合しないときでも、有用な特 性の組合わせが、市販のブレンドされていないＬＣＰ製品の特性に近づくか、場 合によっては超えることができる。このことは、ブレンドを製造するベースのＬ ＣＰには、一般に当てはまらない。商業上有用な充填剤入りＬＣＰは、約１．６ ｇ／ｍｌ以上の比較的高い比重を有する傾向があり、これは重い部品の原因とな る。他方、本発明のＬＣＰ／ＰＰＯブレンドは、多くの場合充填剤なしで非常に 有用な特性を有し、しばしば優れた表面品質、高い物性、有効な等級の耐燃性、 および約１．１ｇ／ｍｌという低い比重を示す。ブレンドに充填剤を添加するこ とによって、しばしば、類似の市販のＬＣＰ成形製品に比べて重量およびコスト を低減できるという別の組合わせの特性が得られる。 ＬＣＰ／ＰＰＯブレンドの射出成形もまた、市販のＬＣＰ成形グレードに比べ て、多くの場合、このブレンドが優れていると考えられる分野である。このブレ ンドは、特に射出成形スクリューの後退速度および成形サイクルのスクリュー後 退安定性において、非常に円滑に加工される傾向がある。 ＰＰＯ連続相ブレンドは、通例、有用な組合わせの物性、すなわち、現存のＰ ＰＯタイプの製品に対して、しばしば独特な耐熱性および加工性を有する。たと えば、溶融粘度は、非常に低く、多くの場合５０〜１５０Ｐａ^*ｓの範囲である 。 通常ポリマーに加えられる添加剤を、本明細書に記載のＬＣＰ／ＰＰＯブレン ドに添加してもよい。そのような添加剤には、充填剤、補強剤、顔料、染料、抗 酸化剤、潤滑剤、難燃剤などが含まれる。好ましい充填剤および／または補強剤 には、タルク、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、カーボ ンブラック、ＴｉＯ₂などが含まれる。ＬＣＰ／ＰＰＯブレンドの相溶化剤も加 えることができ、好ましい相溶化剤は、たとえばエチレンのようなオレフィンと 、たとえばグリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を含む共重合性 モノマーとのコポリマーである。たとえば、（メタ）アクリレートエステルのよ うな、他のモノマーに由来する繰返し単位もそのようなコポリマーに存在してよ い。相溶化剤が存在する場合、好ましい範囲はＬＣＰ／ＰＰＯブレンドの約０． ５から約１５重量パーセントである。好ましい相溶化剤コポリマーは、エチレン 、グリシジルアクリレートまたはメタクリレート、および任意で１種または複数 のアクリレートまたはメタクリレートエステルを含有する。最も好ましい相溶化 剤は、ＥＢＡＧＭＡ、エチレン、ブチルアクリレート、およびグリシジルメタク リレートのコポリマーである。 任意にエポキシ官能化アクリレートエステルコポリマーまたはエポキシ官能化 ポリオレフィンを含有するＬＣＰ／ＰＰＯブレンドは、しばしば、相溶化剤を含 まないＬＣＰ／ＰＰＯブレンドに比べて、さらによい表面状態を有する。加えて 、たとえば、エポキシ官能化アクリレートエステルコポリマーまたはエポキシ官 能化ポリオレフィンのような相溶化剤を含有するブレンドは、相溶化剤を含まな いブレンドに比べて、多少高い引張伸び率を有する傾向がある。伸び率が高いこ とは、これらの物質が相溶化剤を含まないＬＣＰ／ＰＰＯブレンドに比べて、多 少 強靭であることを示している。驚いたことに、たとえばエポキシ官能化アクリレ ートエステルコポリマーまたはエポキシ官能化ポリオレフィンのような非常に可 燃性の高い成分を含んでいても、これらのブレンドの多くは耐燃性であり、Ｕｎ ｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＵＬ−９４試験を用いて 試験したとき、厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）でＶ−０等級を有する。さら に、このエポキシ変性ブレンドは、しばしば、たとえば粒子内粒子のような著し くより複雑なモルフォロジーを有し、主要なＰＰＯ／ＬＣＰ相間の界面により大 きな結合性を有する。 工ポキシ含有ポリマーは、好ましくは官能化エチレンコポリマーＥ／Ｘ／Ｙで あり、ただしＥ（エチレン）が４５〜９９重量パーセント、Ｃ₁からＣ₁₀のアク リル酸および／またはメタクリル酸のエステル、またはビニルエステルから選択 された１種または複数の軟化モノマーであるＸが０〜４０重量パーセント、なら びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、およびグリシジルビ ニルエーテルから選択されたコモノマーであるＹが１〜１５重量パーセントであ る。 粒度分析法 本発明の組成物は、下記の手順に従って厚さ３．１８ｍｍ（０．１２５インチ ）および全長２１．９ｃｍ（８．６２５インチ）のＡＳＴＭ Ｄ６３８ Ｔｙｐ ｅｌ引張試験片に射出成形した。射出ゲートは、以下で近端とする試験片の片端 から長軸に沿って約３．２ｃｍ（１．２５インチ）の試験片端上にある。ゲート の寸法は、およそ、長さ６．４ｍｍ（０．２５インチ）、厚さ２．５４ｍｍ（０ ．１００インチ）で、ゲートは突出しピンの反対側の試験片表面と同一平面であ る。引張試験片は、試験片を横切って、つまり流れ方向を横断して（すなわち、 試験片の長軸と垂直に）、遠端（射出ゲートのないもう一方の端）から約２．５ ｃｍ（１インチ）切断、または分割した。この切断は引張試験片の幅広部分で行 う（幅１．９ｃｍ（０．７５インチ））。分割はステンレス鋼ナイフを備えたＬ ｅｉｃａ（登録商標）ＳＭ２５００Ｅミクロトームを用いて、極低温の液体窒素 温度で行った。切片の厚さは約８〜１０μｍであった。粒度分析は、試験片の本 来の表面から０．６４ｍｍ（０．０２５インチ）以上離れたところから得られ た切片で行った。別の方法で述べると、寸法がおよそ８〜１０μｍ×３．１８ｍ ｍ（０．１２５インチ）×１．９ｃｍ（０．７５インチ）の仮定的に正確な８〜 １０μｍ切片が上記のように切断されると考える。８〜１０μｍの厚さの切片を 、この角箱の周囲で少なくとも０．６４ｍｍ（０．０２５インチ）切断すると、 寸法８〜１０μｍ×約１．９ｍｍ（０．０７５インチ）×約１．８ｃｍ（０．７ ０インチ）の新しい箱が残る。もとの成形物の表面がない内部切片を、次に顕微 鏡で検査した。 得た切片を、カナダバルサムを用いてスライドガラスとカバーガラスの間に貼 り付け、Ｌｅｉｔｚ（登録商標）光学顕微鏡で位相差明視野および偏光照明を用 いて撮影した。表４に記載した本発明組成物の画像解析のために、５０×または １００×いずれかの倍率を用いた。 約１５μｍ未満の好ましい組成物（表４に記載したものより著しく微細な粒径 分布を有する）の画像を作成するためには、透過電子顕微鏡法を用いなければな らない。これらの好ましい、より微細に分散したサンプルをミクロトームするた めに同じプロトコルを用いる。この好ましい組成物は粒子状または共連続モルフ ォロジー、あるいは粒子状および共連続が共存するモルフォロジーを有すること ができる。好ましい組成物のこのような種々のモルフォロジーは相内相の存在に よってさらに複雑なものになり、画像解析によって容易に説明できない。これら の組成物は、共連続ドメインまたは粒子状ドメイン内の任意の点から、他の相（ 包含されたドメインであり得る）との最も近い界面までの数平均直線距離が２０ μｍ以下となる。好ましい組成物は、共連続ドメインまたは粒子状ドメイン内の 任意の点から、他の相（包含されたドメインであり得る）との最も近い界面まで の数平均直線距離が約１０μｍ以下である。 粒度は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑｕａｎｔｉｍｅｔ （登録商標）９７０画像解析システムを用いて求めた。光学顕微鏡法または透過 電子顕微鏡法によって作成された写真画像は、次に高解像度ビデオカメラを用い てディジタル化する。用いたフィールドサイズは典型的に８００×６２５ピクセ ルであった。このシステムは、標準的に、較正目盛りの画像を用いて、または光 学顕微鏡写真上に直接据えた目盛りマーカによって較正した。次に画像を分割し 、 考察対象の特徴のバイナリ（オン−オフ）画像を形成する。画像は、その後、対 象の様々な寸法パラメータを与えるプログラムを用いて分析する。このプログラ ムは画像解析の技術者に容易に理解される。画像解析に関する優れた情報源は、 Ｊｏｈｎ Ｃ．Ｒｕｓｓの書籍「Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｓｔｅｒｅｏｌｏｇｙ」 、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、ＮＹ、１９８６年に見出すことができる。この作 業に用いられる分析のアウトプットは、数加重長の分布（粒子最大寸法）、幅（ 粒子の短い寸法、Ｑｕａｎｔｉｍｅｔ（登録商標）９７０画像解析器で作成され た粒子面積を分割し、長さで割ることによって算出される）、および相当する円 の直径（粒子と同じ面積を占める円の直径）からなる。このプログラムは、さら に、これらと同じパラメータの体積加重分布を、粒子が長軸に関して回転した楕 円であると仮定して算出する。アウトプットは、ヒストグラムならびに累積棒グ ラフの両方で示される。分布の平均偏差および標準偏差も決定され、本発明の組 成物に関して表４に報告する。 実施例 実施例では一定の材料が用いられる。それらを以下に要約する。 ＰＰＯ 使用されたＰＰＯはＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．、Ｓ ｔａｍｆｏｒｄ、ＣＮ、Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手し、そのようなポリマーの説明は 参照により本明細書の一部とする米国特許第５２１２２５５号に見出される。Ｐ ＰＯ−４は内部粘度約０．４、およびＰＰＯ−３は内部粘度約０．３を有する。 溶融粘度は表１に示す。 ＬＣＰ（すべてモルパーセント）：ＬＣＰの粘度は表１に示す。 ＬＣＰＩ：ヒドロキノン２０％、テレフタル酸６．５％、イソフタル酸７％、 ２，６−ナフタレンジカルボン酸６．５％、４−ヒドロキシ安息香酸６０％で、 融点は約３３０℃。種々の粘度を有するいくつかの異なるサンプルを製造した。 ＬＣＰ２：ヒドロキノン１０％、４，４'−ビフェノール１０％、テレフタル 酸１４％、２，６−ナフタレンジカルボン酸６％、および４−ヒドロキシ安息香 酸６２％。融点は約３４０℃であった。 ＬＣＰ３：ヒドロキノン２１％、イソフタル酸１１％、２，６−ナフタレンジ カルボン酸１１％、および４−ヒドロキシ安息香酸５７％。融点は約２７０℃で あった。 表１ 溶融粘度 Ｐａ^*ｓ、１０００ｓ^-1 相溶化剤 相溶化剤１（ＥＢＡＧＭＡ）：このポリマーは高圧条件下で製造され、エチレ ン６６．３重量パーセント、ブチルアクリレート２８．５重量パーセント、およ びグリシジルメタクリレート５．２重量パーセントであって、メルトインデック ス１２を有した（重量２１６０ｇ、１９０℃）。 相溶化剤２：共重合グリシジルメタクリレート４〜４．５モルパーセント含有 の高圧重合によって製造されたポリエチレン。メルトインデックスは３５．８で あった（重量２１６０ｇ、１９０℃）。 他の成分 ガラス１−ＯＣＦ４６４ＡＡとしてＯｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｆｉｂｅｒ ｇｌａｓｓ Ｃｏ．Ｔｏｌｅｄｏ、ＯＨ、ＵＳＡから入手可能なチョップドガ ラス繊維。 ガラス２−ＰＰＧ３５６３としてＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｐｉｔｔｓ ｂｕｒｇｈ、ＰＡ、ＵＳＡから入手可能なチョップドガラス繊維。 難燃剤１（ＦＲ−１）−ＲＥＯＦＯＳ ＲＤＰ、ＦＭＣ Ｃｏｒｐ．（ＵＫ） Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｄｉｖ．、Ｔｅｎａｘ Ｒｄ．、Ｔｒａｆｆｏｒｄ Ｐａｒｋ、Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ Ｍ１７ １Ｗ Ｔ、Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍから入手可能なオリゴマー有機リン酸エステ ル。 タルク１−Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ、Ｃｌａｒｋ＆Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｉｎｃ．製Ｐ ｏｌｙｔａｌ（登録商標）４５４５。試験方法 引張強さおよび伸びは、厚さ３．２ｍｍ（１／８インチ）の引張試験片を用い て、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−９１に従ってクロスヘッド速度０．５１ｃｍ（０．２ インチ）／ｍｉｎで測定した。伸びを正確に決定するためにひずみ計を用いた。 曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０−９２に従って厚さ１．６ｍｍ（１／１６イ ンチ）の曲げ試験片で測定した。 ２５０℃での耐熱性は、次のように定性的に測定した。クランプで垂直に保持 した厚さ１．６ｍｍ（１／１６インチ）の屈曲試験片を、２５０℃の溶融金属浴 に完全に浸し、６０秒間静止させた。高密度な溶融金属は、必然的に浸潰されて いる密度の低い屈曲試験片を表面に押そうとする傾向がある。試験片がこの温度 で著しい弾性率を有している場合には、試験片が平面から偏向する、またはねじ 曲がることはないが、弾性率が低すぎる場合には、試験片はかなりの程度ねじ曲 がる。さらに、何らかの望ましくない表面の泡立ちまたは膨れが認められる。こ の試験は、所与の物質が、電子コネクタおよび他の電子部品の赤外線はんだ付け として用いられる条件下でどれほど適切に機能するか定性的な目安を提供する。 等級０、ｎｂは、サンプルに溶融金属浴の熱および負荷によって引き起こされた 平面（０）からの歪みが無く、膨れが生じなかったこと（ｎｂ、膨れなし）を意 味する。 加熱歪み温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って１．８ＭＰａで、いくつかのサ ンプルについて測定した。 溶融粘度、すなわちＭＶは、直径０．０５ｍｍ（０．０２インチ）、長さ２． ０ｃｍ（０．０８インチ）の大きさのダイホールを備えたＫａｙｅｎｅｓｓレオ メータ（Ｋａｙｎｅｓｓ．Ｉｎｃ．、ＲＤ＃３、Ｂｏｘ３０、Ｅ．ｍａｉｎ Ｓ ｔ．、Ｈｏｎｅｙｂｒｏｏｋ、ＰＡ １９３４４ Ｕ．Ｓ．Ａ．）を用い、予備 溶融時間３００秒で求めた。特に注釈のないかぎり、温度は３５０℃であった。 ＭＶを測定する前に、サンプルを少なくとも３時間、１２０℃で乾燥した。別に 注釈のないかぎり、溶融粘度は３５０℃で測定した。 表面状態は、成形試験片においてフローライン、表面平滑性、または他の異常 を観察することによって視覚的に評価した。これらのブレンドは、ブレンドを製 造するベースのＬＣＰに比べて優れた表面特性を有する傾向があった。 燃焼性は、厚さ１．６ｍｍ（１／１６インチ）の屈曲試験片を用いてＵｎｄｅ ｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｔｅｓｔ ＵＬ−９４に従って判定 した。 ブレンドおよび試験片の調整 このブレンドは、窒素パージ減圧オーブンを用いて約１１０℃〜１２０℃で約 １２時間（または１晩）乾燥させたＬＣＰで、３０ｍｍ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌ ｅｉｄｅｒｅｒ Ｍｏｄｅｌ １０ＹＨＤ（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅ ｒ、６６３Ｅ．Ｃｒｅｓｃｅｎｔ、Ｒａｍｓｅｙ、ＮＪ０７４４６ Ｕ．Ｓ．Ａ ．）２軸スクリュー押出機を使用して調整した。スクリューの設計は表２に示す 。ブッシングに関して用いる記号はＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒで用い られているものである。押出機は、供給速度約１１．３ｋｇ（２５ｌｂ）／ｈ、 ２５０ｒｐｍで操作した。ＬＣＰ−１およびＬＣＰ−２ブレンドでは、機械の４ 加熱ゾーンの温度分布は、約２９０℃（バレル１）、３２０℃（バレル２）、３ １０〜３２０℃（バレル３および４）で、ダイは３３５℃であった。ＬＣＰ−３ ブレンドの温度分布は、２６０℃（バレル１）、２９０℃（バレル２）、２９０ ℃（バレル３および４）、ダイが３３５℃であった。直径３．２ｍｍ（１／８イ ンチ）または４．８ｍｍ（３／１６インチ）の単口ダイを用いた。使用した押出 スクリューの設計および条件は、用いられる典型的な種類である。押出したスト ランドは水槽冷却浴で急冷し、ペレットに切断して、１２０℃で１晩乾燥し、そ の後、試験片に射出成形した。 上記で調整した乾燥ブレンドペレットを、汎用型スクリューを備えた１７１ｇ （６ｏｚ）ＨＰＭ射出成形機（ＨＰＭ Ｃｏｒｐ．２００−ＴＰ ６．５−６． ５ ６ｚ．Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、ＨＰＭ Ｃ ｏｒｐ．、８２０ Ｍａｒｉｏｎ Ｒｄ．、Ｇｉｌｅａｄ、ＯＨ４３３３８、Ｕ ．Ｓ．Ａ．）で射出成形した。ＬＣＰ−３ブレンドは、バレル温度２８０℃（後 部）、２８５℃（中央）、２８５℃（前部）、２８５℃（ノズル）で成形した。 ＬＣＰ−１ブレンドは、バレル温度３３０℃（後部）、３３０℃（中央）、３３ ０℃（前部）、３３０℃（ノズル）で成形し、ＬＣＰ−２ブレンドは、バレル温 度３４０℃（後部）、３３５℃（中央）、３３５℃（前部）、３３５℃（ノズル ）で加工した。金型温度は１００℃であった。成形サイクル（ブースト／射出／ 保持）は３／２０／２０ｓで、スクリューは１２０ｒｐｍ、ラム速度は速く、背 圧は最小であった。これらのブレンドは非常に容易に加工され、類似のブレンド されていないＬＣＰに比べて一般に優れたスクリュー後退速度および安定性を有 した。用いた金型は３つのキャビティを有した。２．５４ｃｍ×厚さ３．２ｍｍ （１×０．１２５インチ）引張試験片（ＡＳＴＭ Ｄ６３８−９１）、２．５４ ｃｍ×厚さ３．２ｍｍ（１×０．１２５インチ）曲げ（屈曲）試験片（ＡＳＴＭ Ｄ７９０−９２）、および２．５４ｃｍ×厚さ１．６ｍｍ（１×０．０６２５ インチ）屈曲試験片である。 実施例１〜１２と比較例ＡおよびＢ 表３にこれらの実施例、および得られた結果を記載する。各成分の下に、その 成分の重量割合を示す。 実施例１のブレンドは、密度１．２４ｇ／ｍｌであった。 実施例２の「ＬＣＰ−１Ｈ」は、さらに固相重合されたこのポリマーが粘度２ ００Ｐａ^*ｓを有したことを意味する。 実施例４のブレンドは、非常に低い溶融粘度２３Ｐａ^*ｓを有し、驚くべきこ とにＵＬ−９４燃焼試験中に滴下しなかった。 実施例１３^*〜２２ ここでも表４の成分の下に、各成分の重量割合を示す。実施例１３^*は表４の 充填剤入りブレンドの比較例である。 実施例２３〜２４と比較例 これらは表５に示す。いずれの場合も、ＬＣＰは重量割合０．６５のＬＣＰ− １と重量割合０．３５のＰＰＯ−４との組合わせであった。ＬＣＰ−１の粘度は 多様であったが、それを表５に示す。比較例に対してこれらの実施例は、表５に 示すように、請求どおりの（約４０μｍ以下）粒度は、より大きな粒度を有する ブレンドに比べて著しい利点（たとえば引張強さ）を提供することを明確に示し ている。これらの実施例では、本明細書に記載のブレンド調整手順に従ってＬＣ Ｐの粘度を変えると、比較例（粒度は出願人の範囲外）および実施例２３〜２４ （範囲内）が得られた。 これらの非限定的な実施例は、本発明のブレンドが非ブレンドＬＣＰに対して 、本明細書に明記した使用法において良好な物性を有することを明らかにしてい る。実施例１〜２４の調整のために記載した特定の混合条件は、「十分な高剪断 」で「十分な時間」と一般的に明記した条件に含まれる。実施例に記載した特定 のポリマーに関するＬＣＰとＰＰＯの特定の割合は、ブレンド内で不連続相内の 体積加重幅平均粒度が約４０μｍ未満、または共連続モルフォロジーにおいて共 連続ドメイン内の任意の点から別の相もしくは別の相介在物との最も近い界面ま での距離が約２０μｍ以下となる適切な混合条件が用いられるならば、本明細書 に一般的に記載したあらゆるＬＣＰ／ＰＰＯブレンドに同じく応用できる。本明 細書で提供されるガイダンスによって、当分野の技術者は、記載された特定の装 置、温度、時間などを変え、ならびに個々の液晶ポリマー、および個々のＰＰＯ の粘度を一致またはほぼ一致させ、本明細書に言及した粒径および／または距離 を有するブレンドを形成することができる。 本発明は、さらに本明細書に記載の方法から製造されたブレンドを含み、なら びに前記ポリマーブレンドから調製された物品、またははんだ付適性電子部品を 含む部品もしくは成分として前記ブレンドを有する物品を含む。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，Ｍ Ｘ，ＳＧ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ） （ａ）および（ｂ）を合わせた重量に基づいて、約５から約９９ 重量パーセントの少なくとも１つのサーモトロピック液晶性ポリマーと、 （ｂ） 約９５から約１重量パーセントの非官能化ポリ（フェニレンオキシド ）と、を含むポリマーブレンドであって、 前記ブレンド成分（ａ）または（ｂ）の少なくとも１つが体積加重幅平均粒度 （ＶＷＰＳ）約４０μｍ以下を有するか、または共連続ドメインを有するブレン ドにおいて、共連続ドメイン内の任意の点から隣接の相もしくは相介在物との最 も近い界面までの距離が約２０μ以下であることを特徴とするポリマーブレンド 。 ２． ３３０℃以上の温度、または３３０℃でＬＣＰが流動でない場合にはより 高い温度において、剪断速度１０００ｓ^-1で測定したとき、存在する前記液晶性 ポリマーおよび前記ポリ（フェニレンオキシド）の総量に基づいて、少なくとも ２０Ｐａ^*ｓの粘度を有する約５から約９９重量パーセントの１種または複数の サーモトロピック液晶性ポリマーと、約９５から約１重量パーセントの非官能化 ポリ（フェニレンオキシド）とを含むポリマーブレンドであって、 不連続相が約４０μｍ以下の体積加重幅平均粒度を有するか、または 共連続ドメイン内の任意の点から別の相もしくは別の相介在物との最も近い界 面までの距離が約２０μ以下である共連続モルフォロジーが存在するか、または 不連続相および共連続相の両方が存在する場合には、前記不連続相が約４０μ ｍ以下の体積加重幅平均粒度を有し、前記共連続モルフォロジーにおける前記共 連続ドメイン内の任意の点から別の相もしくは別の相介在物との最も近い界面ま での距離が約２０μ以下である、ことを特徴とするポリマーブレンド。 ３． 不連続相が存在することを特徴とする請求項１に記載のポリマーブレンド 。 ４． 前記体積加重幅平均粒度が約１５μｍ以下であることを特徴とする請求項 ３に記載のポリマーブレンド。 ５． 前記ブレンドが約５０から約９９重量パーセントの前記サーモトロピック 液晶性ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のポリマーブレンド。 ６． 前記ブレンドが約６０から約７５重量パーセントの前記サーモトロピック 液晶性ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のポリマーブレンド。 ７． 前記サーモトロピック液晶性ポリマーがポリエステルまたはポリ（エステ ルーアミド）であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーブレンド。 ８． 前記非官能化ポリ（フェニレンオキシド）が次式を有し、 上式でＲ¹およびＲ⁴がメチルであり、Ｒ²およびＲ³が水素であることを特徴とす る請求項１、２、３、４、６、または７のいずれかに記載のポリマーブレンド。 ９． 存在する液晶性ポリマーおよびポリ（フェニレンオキシド）の総量に基づ いて、約５から約９９重量パーセントの１種または複数のサーモトロピック液晶 性ポリマーと、約９５から約１重量パーセントの非官能化ポリ（フェニレンオキ シド）とを、ブレンドを製造するのに十分な高剪断で、十分な時間、溶融混合す ることを含む、ポリマーブレンドの製造方法であって、 不連続相が存在し、この不連続相が約４０μｍ以下の体積加重幅平均粒度を有 するか、 共連続ドメイン内の任意の点から別の相もしくは別の相介在物との最も近い界 面までの距離が約２０μ以下である共連続モルフォロジーが存在するか、または 前記不連続相および前記共連続相の両方が存在し、前記不連続相が約４０μｍ 以下の体積加重幅平均粒度を有し、前記共連続モルフォロジーにおける前記共連 続ドメイン内の任意の点から別の相もしくは別の相介在物との最も近い界面まで の距離が約２０μ以下である、ことを特徴とする方法。 １０． 不連続相が存在することを特徴とする請求項９に記載の方法。 １１． 前記体積加重幅平均粒度が約１５μｍ以下であることを特徴とする請求 項１０に記載の方法。 １２． 前記ブレンドが約５０から約９９重量パーセントの前記サーモトロピッ ク液晶性ポリマーであることを特徴とする請求項９に記載の方法。 １３． 前記ブレンドが約６０から約７５重量パーセントの前記サーモトロピッ ク液晶性ポリマーであることを特徴とする請求項９に記載の方法。 １４． 前記サーモトロピック液晶性ポリマーがポリエステルまたはポリ（エス テルーアミド）であることを特徴とする請求項９に記載の方法。 １５． 前記非官能化ポリ（フェニレンオキシド）が次式を有し、 上式でＲ¹およびＲ⁴がメチルであり、Ｒ²およびＲ³が水素であることを特徴とす る請求項９、１０、１１、１３、または１５のいずれかに記載の方法。 １６． 前記溶融混合が２軸スクリュー押出機で行われることを特徴とする請求 項９に記載の方法。 １７． 前記サーモトロピック液晶性ポリマーおよび前記非官能化ポリ（フェニ レンオキシド）の粘度が一致することを特徴とする請求項９に記載の方法。 １８． ３３０℃以上の温度、または３３０℃でＬＣＰが流動でない場合にはよ り高い温度において、剪断速度１０００ｓ^-1で測定したとき、液晶性ポリマーの 粘度が少なくとも２０Ｐａ^*ｓであることを特徴とする請求項９に記載の方法。 １９． 請求項１７に記載の方法から製造されるポリマーブレンド。 ２０． Ｅすなわちエチレンを４５〜９９重量パーセント、Ｃ₁からＣ₁₀のアク リル酸またはメタクリル酸のエステルから選択された１種または複数の軟化モノ マーであるＸを０〜４０重量パーセント、ならびにグリシジルアクリレート、グ リシジルメタクリレート、およびグリシジルビニルエーテルからなるグループか ら選択されたコモノマーであるＹを１〜１５重量パーセントを含む官能化エチレ ンコポリマーＥ／Ｘ／Ｙを、さらに含むことを特徴とする請求項１または２に記 載のポリマーブレンド。 ２１． Ｅすなわちエチレンを４５〜９９重量パーセント、Ｃ₁からＣ₁₀のアク リル酸またはメタクリル酸のエステル、またはビニルエステルから選択された１ 種または複数の軟化モノマーであるＸを０〜４０重量パーセント、ならびにグリ シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、およびグリシジルビニルエー テルからなるグループから選択されたコモノマーであるＹを１〜１５重量パーセ ント含む官能化エチレンコポリマーＥ／Ｘ／Ｙが、さらに存在することを特徴と する請求項９に記載の方法。 ２２． 前記共連続モルフォロジーが存在し、共連続ドメイン内の任意の点から 別の相もしくは別の相介在物との最も近い界面までの距離が約１０μ以下である ことを特徴とする請求項１に記載のポリマーブレンド。 ２３． 前記共連続モルフォロジーが前記ブレンドに存在し、共連続ドメイン内 の任意の点から別の相もしくは別の相介在物との最も近い界面までの距離が約１ ０μ以下であることを特徴とする請求項９に記載の方法。 ２４． 請求項１または２に記載のポリマーブレンドから二次加工された成形品 。 ２５． （ａ） （ａ）および（ｂ）を合わせた重量に基づく約５から約９９重 量パーセントの少なくとも１つのサーモトロピック液晶性ポリマーと、 （ｂ） 約９５から約１重量パーセントの官能化または非官能化ポリ（フェニレ ンオキシド）とを含むポリマーブレンドであって、 不連続相を有するブレンドにおけるブレンド成分（ａ）または（ｂ）の少なく とも１つが体積加重幅平均粒度（ＶＷＰＳ）約４０μｍ以下を有するか、または 共連続ドメインを有するブレンドにおける共連続ドメイン内の任意の点から隣接 の相もしくは相介在物との最も近い界面までの距離が約２０μ以下である、こと を特徴とするポリマーブレンド。