KR20010070972A

KR20010070972A - 난연성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20010070972A
Application number: KR1020017000669A
Authority: KR
Inventors: 아오야마마사타카
Original assignee: 추후보정; 듀폰-미츠이 폴리케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 1999-05-17
Filing date: 2000-05-16
Publication date: 2001-07-28
Also published as: CN1663997A; KR100808892B1; WO2000069961A1; DE60039225D1; EP1130054A4; CN1318087A; EP1130054B1; CN100513471C; US6667358B1; CN1322048C; EP1130054A1; TW483915B; CA2337837A1

Abstract

본 발명은 무기 화합물이 배합되어 있음에도 불구하고 기계 강도, 내찰상성, 가공성이 우수하고, 또한 난연성과 연소시에 있어서의 쉘 형성성이 우수한 올레핀계의 난연성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 조성물은 에틸렌 및 아세트산비닐 또는 추가의 다른 극성기 함유 모노머로 이루어지는 공중합체(A) 95∼5 중량%, 올레핀 및 불포화 카르복실산 에스테르 또는 추가의 다른 극성기 함유 모노머로 이루어지는 공중합체(B) 5∼95 중량% 및 상기 이외의 열가소성 수지(C) 0∼49 중량%를 함유하는 베이스 수지 조성물 100 중량부당 난연성 무기 화합물(D) 25∼250 중량부를 함유하여 이루어진다.

Description

난연성 수지 조성물{FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITION}

올레핀계 중합체는 일반적으로 전기적 특성, 기계적 특성 및 가공성이 우수하기 때문에 전기 절연 재료로 널리 사용되고 있다. 특히 전선, 케이블 등의 용도로는 강도, 저온 특성, 내찰상성, 경도 등의 밸런스가 우수한 소재가 요구되는데, 에틸렌·불포화 에스테르 랜덤 공중합체가 그 특성을 구비하고 있기 때문에 널리 사용되고 있다.

그런데, 이러한 에틸렌계 공중합체는 이연성(易燃性)이기 때문에, 전기 절연 재료 용도에 제공되는 경우에는 난연화 처리를 할 필요가 있다. 에틸렌계 공중합체의 난연화 방법으로는 무기 화합물을 배합하는 것이 알려져 있지만, 충분한 난연화 효과를 발휘할 수 있기 위해서는, 그 무기 화합물을 대량으로 배합하지 않으면 안되고, 이 경우에는 에틸렌계 공중합체 본래의 가공성이나 기계적 특성을 손상시킨다고 하는 문제가 있다.

이러한 문제를 피하기 위해서, 에틸렌계 공중합체에 배합하는 무기 화합물의 표면 개질재의 제안이나, 말레산 등의 불포화 카르복실산을 그라프트한 변성 수지를 첨가하는 시도도 행해지고 있지만, 무기 화합물의 표면을 개질하여도 기계적 강도의 개량은 보이는 한편, 내찰상성의 개량은 행해지지 않고, 산 변성 수지를 배합한 경우에는 기계적 강도나 내찰상성의 개량 효과는 보이지만, 이 경우에는, 가공성이 현저히 저하해 버린다고 하는 문제가 있다.

그 밖에도 산화안티몬과 할로겐화물을 배합하는 방법도 알려져 있지만, 이 방법은 일단 화재가 일어나면, 유독 가스가 발생할 위험을 내포하고 있어 바람직한 방법이라고는 할 수 없다.

또한, 특공평 7-103273호 공보에 제시된 바와 같이, 올레핀 중합체의 수지 및/또는 엘라스토머 70∼20 중량%와, 알루미늄 및/또는 마그네슘의 수산화물, 또는 이들에 탄산마그네슘을 30 중량% 이하로 첨가한 배합물 30∼80 중량%과의 합계량 100 중량부에 대하여, 에틸렌과 불포화 카르복실산, 그 유도체 및 비닐에스테르 중에서 선택된 적어도 1종의 모노머와의 공중합체(에폭시기를 함유하지 않음) 0.02∼25 중량부, 및 에틸렌성 불포화 에폭시 화합물 함량 0.5∼50 중량%인 에틸렌과 에틸렌성 불포화 에폭시 화합물과의 공중합체 0.001∼3 중량부를 배합하여 이루어진 자소성(自消性) 중합체 조성물이 알려져 있지만, 이 조성물은 표백성의 억제, 내외상성을 손상시키지 않고 내한성을 향상시키는 것을 목적으로 하는 것으로, 기계 강도, 내찰상성, 가공성이 우수하고, 연소 시의 쉘 형성성이 우수한 난연성 수지 조성물을 목적으로 하는 본 발명에 대해 시사하고 있지는 않다.

본 발명은 올레핀계 난연성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무기 화합물이 배합되어 있음에도 불구하고 기계 강도, 내찰상성(耐擦傷性) 및 가공성이 우수한 동시에 연소 시의 쉘 형성성이 우수한 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 개시

따라서, 본 발명의 목적은 무기 화합물이 배합되어 있음에도 불구하고 기계 강도, 내찰상성, 가공성이 우수하고, 또한 난연성과 연소 시의 쉘 형성성이 우수한 올레핀계의 난연성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.

본 발명에 있어서, 연소 시의 쉘 형성성이란 연소시의 상황을 육안으로 관찰했을 때, 쉘을 형성하는 것 또는 쉘 자체가 강고한 것을 말하고, 쉘도 형성하지 않고서 용융되면서 드립(drip)하는 것은 쉘 형성성이 우수하다고는 말할 수 없다.

본 발명에 따르면, 에틸렌 및 아세트산비닐 또는 추가로 다른 극성기 함유 모노머로 이루어지는 공중합체(A) 95∼5 중량%, 올레핀 및 불포화 카르복실산 에스테르 또는 추가의 다른 극성기 함유 모노머로 이루어지는 공중합체(B) 5∼95 중량%, 및 이들 이외의 열가소성 수지 (C) 0∼49 중량%를 함유하는 베이스 수지 조성물 100 중량부당 난연성 무기 화합물(D) 25∼250 중량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서는, 다음과 같은 것이 바람직하다.

1. 공중합체(A)가 에틸렌을 20∼98 중량%, 아세트산비닐을 2∼80 중량% 및 다른 극성기 함유 모노머를 0∼40 중량% 함유하는 공중합체인 것,

2. 공중합체(A)에 있어서의 다른 극성기 함유 모노머가 불포화 카르복실산 내지 그 유도체, 일산화탄소, 또는 비닐알콜인 것,

3. 상기 공중합체(A)가 190℃, 2160 g 하중에 있어서의 용융 유량(melt flowrate, MFR)이 0.1∼100 g/10분의 범위에 있는 것,

4. 공중합체(B)가 에틸렌을 20∼98 중량%, 불포화 카르복실산 에스테르를 2∼80 중량% 및 다른 극성기 함유 모노머를 0∼60 중량% 함유하는 공중합체인 것,

5. 공중합체(B)에 있어서의 다른 극성기 함유 모노머가 불포화 카르복실산, 그 무수물, 그 글리시딜에스테르, (메타)아크릴로니트릴, 또는 일산화탄소인 것,

6. 상기 공중합체(B)가 부타디엔 0.1∼10 중량%, 불포화 카르복실산 에스테르 5∼50 중량% 및 (메타)아크릴로니트릴 40∼95 중량%를 함유하는 공중합체인 것,

7. 상기 공중합체(B)가 190℃, 2160 g 하중에 있어서의 용융 유량(MFR)이 0.1∼100 g/10분의 범위에 있는 것,

8. 상기 열가소성 수지(C)가 공중합체(A) 및 공중합체(B) 이외의 에틸렌계 중합체인 것,

9. 상기 에틸렌계 중합체가 불포화 카르복실산 변성 에틸렌계 중합체, 직쇄형 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 또는 방향족기 함유 에틸렌계 공중합체인 것,

10, (D) 난연성 무기 화합물이 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 히드로탈사이트형 복합 수산화물, 또는 이들의 표면을 지방산 아미드, 지방산 염, 지방산 에스테르, 티탄 커플링제 또는 실란 커플링제로 처리한 것 중 적어도 1종인 것.

또한, 본 발명에 따르면,

(1) 아세트산비닐 함량 a 몰%의 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 A 중량부,

(2) 불포화 카르복실산 알킬에스테르 함량 b 몰%, 다른 극성 모노머 c 몰% (단, c는 0을 포함함)의 에틸렌·불포화 카르복실산 알킬에스테르 공중합체 B 중량부, 및

(3) 아세트산비닐 함량 d 몰%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 함량 e 몰%, 다른 극성 모노머 f 몰% (단, f는 0을 포함함)의 에틸렌·아세트산비닐·불포화 카르복실산 알킬에스테르 공중합체 C 중량부에서 선택되는 에틸렌 공중합체를 필수 성분으로 하고, 임의로

(4) 다른 극성 모노머 함량 g 몰%, 아세트산비닐 함량 h 몰%(단, h는 0을 포함함)의 에틸렌·극성 모노머 공중합체 D 중량부 및/또는

(5) 방향족기 함유 모노머 함량이 i 몰%인 방향족기 함유 공중합체 E 중량부로 이루어지고, 하기 비가 0.01∼0.99의 범위에 있는 공중합체 성분 100 중량부당 난연성 무기 화합물을 25∼250 중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물이 제공된다.

(bB + eC)/(bB + eC + aA + dC + hD)

이러한 형태의 난연성 수지 조성물에 있어서는, 다음과 같은 것이 바람직하다.

1. 하기 비가 49 이하의 범위에 있는 것,

(cB + fC + gD + iE)/100

2. b가 a보다 크고, A가 60∼95 중량부에 대해 B가 40∼5 중량부(양쪽 합계는 100 중량부임)의 비율로 존재하는 것.

본 발명에 따르면 추가로 (1) 불포화 카르복실산 알킬에스테르 함량이 b몰%, 다른 극성 모노머 함량이 c 몰%인 올레핀·불포화 카르복실산 알킬에스테르 공중합체 B 중량부 및 (2) 아세트산비닐 함량이 a 몰%, 다른 극성 모노머 함량이 c' 몰%인 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 A 중량부로 이루어지고, 또한 하기 식을 만족하는 공중합체 성분 100 중량부당 난연성 무기 화합물을 25∼250 중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물이 제공된다.

(A)/(B) = 5/95∼95/5,

bB/(bB + aA) = 0.01∼0.99, 및

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명은, 에틸렌 및 아세트산비닐 또는 추가의 다른 극성기 함유 모노머로 이루어지는 공중합체(A)와, 올레핀 및 불포화 카르복실산 에스테르 또는 추가의 다른 극성기 함유 모노머로 이루어지는 공중합체(B)를 일정 양비로 조합하여 이것에 난연성 무기 화합물(D)을 함유시킨 것이 특징이며, 이것에 의해, 어느 한쪽 공중합체에 난연성 무기 화합물을 배합한 수지 조성물에 비하여 성형물의 기계 강도, 내찰상성을 향상시키고, 또한 난연성을 향상시킬 수 있다.

일반적으로, 다량의 난연성 무기 화합물을 배합한 수지 성형체에서는 난연성이 향상되는 반면, 내찰상성이 저하한다. 이 내찰상성의 정도는 테이퍼 마모로 평가할 수 있다. 즉, 어느 한쪽 공중합체에 난연성 무기 화합물을 배합한 수지 조성물(후술하는 비교예 1, 2 참조)에서는 테이퍼 마모가 200 mg/1000회를 상회하는 한편, 본 발명에 따른 수지 조성물에서는, 후술하는 실시예에 제시된 바와 같이, 이 테이퍼 마모를 140 mg/1000회 이하로 억제할 수 있다.

또한, 수지 조성물의 난연성의 평가에는 산소 지수가 일반적으로 이용되고 있고, 이 산소 지수가 클수록 난연성임을 말해준다. 어느 한쪽 공중합체에 난연성 무기 화합물을 배합한 수지 조성물에서는, 이 산소 지수가 25 이하인 한편, 본 발명에 따른 수지 조성물에서는, 후술하는 실시예에 제시된 바와 같이, 수지의 조합 사용만으로 산소 지수가 2 포인트 이상 향상된다고 하는 예상 외의 사실이 나타난다.

전선 피복 등의 분야에서는 화재에 의해 피복 수지 조성물이 연소한 후에 불연성의 쉘이 형성되는 것이 요구되고 있다. 상기 쉘은 노출된 도체끼리의 접촉에 의한 단락 사고를 방지하기 위함이다. 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 난연성 무기 화합물을 배합한 수지 조성물은 내열성이 부족하고, 또한 연소시의 드립 경향이 크며, 쉘 형성능을 전혀 갖고 있지 않은 한편, 본 발명에 따른 수지 조성물은 내열성이 우수한 동시에 쉘 형성능도 우수하다.

[에틸렌/아세트산비닐계 공중합체]

본 발명의 수지 조성물은 한쪽 수지 성분으로서, 에틸렌 및 아세트산비닐 또는 추가의 다른 극성기 함유 모노머로 이루어지는 공중합체(A)를 함유한다. 이 에틸렌·아세트산비닐계 공중합체(A)에서는 에틸렌 성분이 20∼98 중량%, 바람직하게는 50∼95 중량%의 양으로 존재하고, 아세트산비닐 성분이 2∼80 중량%, 바람직하게는 5∼50 중량%의 양으로 존재한다.

이 공중합체(A)에는 아세트산비닐 이외의 다른 극성 모노머 성분이 공중합되어 있어도 좋고, 이러한 극성 모노머 성분으로는 아세트산비닐 이외의 모노머로서,O, N, S, P 등의 원소를 포함하는 극성기를 갖는 것이다.

예컨대, 적당한 극성기 함유 모노머로는 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등이나 알킬에스테르 이외의 유도체, 예컨대 산 무수물, 다른 에스테르, 아미드, 금속염, 특히 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 디카르복실산 반에스테르, 예컨대 말레산모노메틸, 말레산모노에틸 등을 들 수 있다. 금속염으로는 나트륨, 칼륨, 리튬과 같은 알칼리 금속이나 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속, 아연, 구리, 코발트, 니켈과 같은 2가의 금속, 알루미늄과 같은 3가의 금속을 들 수 있고, 이들 금속에 의해 카르복실산에 대하여 중화도가 0보다 크고 100 몰%가 되도록 중화되어 있을 수 있다.

기타 일산화탄소, 비닐알콜, 아크릴로니트릴, 이산화황 등을 예시할 수 있다.

다른 극성 모노머의 함량은 40 중량% 이하, 특히 30 중량% 이하인 것이 바람직하다.

에틸렌·아세트산비닐계 공중합체(A)의 190℃, 2160 g 하중에 있어서의 용융 유량(MFR)은 0.1∼100 g/10분, 바람직하게는 0.2∼50 g/10분이다.

에틸렌·아세트산비닐계 공중합체(A)는 에틸렌 및 아세트산비닐 또는 추가의 다른 극성 모노머를 고온, 고압하에서 래디컬 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 극성 모노머 성분 내의 비닐알콜 단위는 아세트산비닐 단위를 비누화시킴으로써 형성된다. 또한, 극성 모노머 성분은 랜덤 중합뿐만 아니라 그라프트 공중합에의해서도 공중합체 안에 도입시킬 수 있다.

[올레핀/불포화 카르복실산 에스테르계 공중합체]

본 발명의 수지 조성물은, 다른 쪽 수지 성분으로서, 올레핀 및 불포화 카르복실산 에스테르 또는 추가로 다른 극성기 함유 모노머로 이루어지는 공중합체(B)를 함유한다.

상기 공중합체(B)에 있어서의 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐과 같은 지방족 모노올레핀, 부타디엔, 이소프렌과 같은 지방족 디올레핀, 스티렌, α-메틸스티렌과 같은 방향족 올레핀 등을 들 수 있다.

공중합체(B)를 구성하는 불포화 카르복실산 알킬에스테르로는 (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산 등의 불포화 카르복실산의 탄소수 1∼12, 특히 탄소수 1∼8 정도의 알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산이란 아크릴산 또는 메타아크릴산을 의미한다. 보다 구체적으로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, 말레산디메틸, 말레산디에틸 등을 예시할 수 있다.

이 공중합체(A)에는 불포화 카르복실산 알킬에스테르 및 아세트산비닐 이외의 다른 극성 모노머 성분이 공중합되어 있어도 좋고, 이러한 극성 모노머 성분으로는 불포화 카르복실산 알킬에스테르 및 아세트산비닐 이외의 모노머로서, O, N, S, P 등의 원소를 포함하는 극성기를 갖는 것이다.

예컨대, 적당한 극성기 함유 모노머로는 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등이나 알킬에스테르 이외의 유도체, 예컨대 산 무수물, 에스테르, 아미드, 금속염, 특히 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 디카르복실산 반에스테르, 예컨대 말레산모노메틸, 말레산모노에틸 등을 들 수 있다. 금속염으로는 나트륨, 칼륨, 리튬과 같은 알칼리 금속이나 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속, 아연, 구리, 코발트, 니켈과 같은 2가의 금속, 알루미늄과 같은 3가의 금속을 들 수 있고, 카르복실산에 대하여 중화도가 0보다 크고 100 몰% 이하가 되도록 중화되어 있을 수 있다.

기타, 극성기 함유 모노머 성분으로는 일산화탄소, 비닐알콜, (메타)아크릴로니트릴, 이산화황 등을 예시할 수 있다.

다른 극성 모노머의 함유량은 40 중량% 이하, 특히 30 중량% 이하인 것이 바람직하다.

공중합체(B)의 적당한 예는 올레핀이 에틸렌으로 이루어지는 공중합체이며, 이 공중합체(B)에서는, 에틸렌을 20∼98 중량%, 바람직하게는 25∼95 중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르를 2∼80 중량%, 바람직하게는 5∼75 중량%, 그리고 다른 극성기 함유 모노머를 0∼60 중량%, 바람직하게는 0∼30 중량% 함유하는 것이 바람직하다.

공중합체(B)의 다른 바람직한 예로는 디엔, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 및 다른 극성 모노머, 예컨대 아크릴로니트릴을 공중합시킨 공중합체를 들 수 있다. 이러한 공중합체에 있어서는, 예컨대 불포화 카르복실산 알킬에스테르 함량이1∼80 몰%, 특히 2∼60 몰%의 범위로서, 다른 극성 모노머 함량이 1∼95 몰%, 특히 10∼90 몰%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 가장 적당한 것은 부타디엔 0.1∼10 중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 5∼50 중량%, 그리고 (메타)아크릴로니트릴 40∼95 중량%를 함유하는 공중합체이다.

그 외에, 에틸렌·불포화 카르복실산 알킬에스테르 공중합체나 에틸렌·불포화 카르복실산 알킬에스테르·말레산 공중합체 등의 존재 하에 다른 극성 모노머, 예컨대 아크릴로니트릴이나 방향족 올레핀, 예컨대 스티렌 등을 공중합시킨 그라프트 공중합체를 들 수 있다.

공중합체(B)의 190℃, 2160 g 하중에 있어서의 용융 유량(MFR)은 0.1∼100 g/10분, 바람직하게는 0.2∼50 g/10분이다.

올레핀·불포화 카르복실산 알킬에스테르계 공중합체(B)도 올레핀 및 불포화 카르복실산 알킬에스테르 또는 추가의 다른 극성 모노머를 고온, 고압 하에서 래디컬 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 극성 모노머 성분은 랜덤 중합뿐만 아니라 그라프트 공중합에 의해서도 공중합체 안에 도입시킬 수 있다.

[다른 열가소성 수지]

본 발명의 수지 조성물에는 전술한 공중합체(A) 및 공중합체(B)에 부가하여 그 이외의 열가소성 수지(C)를 배합할 수 있다.

이러한 열가소성 수지(C)로는 공중합체(A) 및 공중합체(B) 이외의 에틸렌계 중합체가 적당하다.

에틸렌계 중합체의 적당한 예로는, 고·중·저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌은 고압법, 중압법, 저압법으로 제조된 것이어도 좋고, 또한 어떠한 촉매계를 사용하여 제조된 것이어도 좋지만, 특히 메탈로센(Metallocene) 촉매를 사용하여 중합한 직쇄형 에틸렌-α-올레핀 공중합체(메탈로센 LLDPE)가 바람직하게 사용된다.

에틸렌계 중합체의 다른 예로는 에틸렌·프로필렌 공중합체나 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 등이 바람직하게 사용되고, 또한 전술한 극성 모노머를 함유하는 에틸렌계 중합체, 예컨대 에틸렌·불포화 카르복실산 공중합체, 에틸렌·비닐알콜 공중합체, 산 변성 에틸렌계 중합체 등을 들 수 있다. 이 타입의 에틸렌계 중합체는 에틸렌 함유량이 30 몰% 이상이고, 극성 모노머 함유량이 0.1∼70 몰%인 것이 바람직하다.

에틸렌계 중합체의 또 다른 예로는 에틸렌 단위를 포함하는 방향족기 함유 공중합체를 들 수 있다. 예컨대, 에틸렌·스티렌 공중합체나 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가에 의해 얻어지는 스티렌·에틸렌/부텐·스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가에 의해서 얻어지는 스티렌·에틸렌/프로필렌·스티렌 블록 공중합체(SEPS)나 스티렌·부타디엔·이소프렌·스티렌 공중합체의 수소 첨가에 의해서 얻어지는 스티렌·에틸렌·에틸렌/프로필렌·스티렌 블록 공중합체(SEEPS) 등을 적당한 예로 들 수 있다. 이러한 공중합체에서는 스티렌 단위를 2∼55 몰%로 함유하는 것이 적합하다.

위에 예시한 방향족기 함유 공중합체는 에틸렌·아세트산비닐계 공중합체(A)나 올레핀·불포화 카르복실산 알킬에스테르계 공중합체(B)와의 상용성이 우수하다.

상기 열가소성 수지(C)의 230℃, 2160 g 하중에 있어서의 MFR은 일반적으로 0.1∼100 g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다.

[베이스 수지 조성물]

본 발명에 사용하는 베이스 수지는 수지 기준으로 에틸렌·아세트산비닐계 공중합체(A)를 95∼5 중량%, 특히 75∼10 중량%, 올레핀·불포화 카르복실산 알킬에스테르계 공중합체(B)를 5∼95 중량%, 특히 25∼90 중량% 및 상기 이외의 열가소성 수지(C)를 0∼49 중량%, 특히 0∼40 중량%로 함유한다.

에틸렌·아세트산비닐계 공중합체(A)의 혼합비가 상기 범위를 하회하면, 무기 화합물 배합 수지 조성물의 내찰상성이 상기 범위 내에 있는 경우에 비하여 나빠지는 경향이 있고, 또한, 올레핀·불포화 카르복실산 알킬에스테르계 공중합체(B)의 혼합비가 상기 범위를 하회하면, 난연성 및 쉘 형성성이 상기 범위 내에 있는 경우에 비하여 저하하는 경향이 있어 둘다 바람직하지 못하다.

또한, 열가소성 수지(C)의 혼합비가 상기 범위를 상회하면, 공중합체(A) 및 공중합체(B)를 조합시켜 사용함에 따른 전술한 이점이 감쇄되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명의 적당한 예의 수지 조성물은,

(2) 불포화 카르복실산 알킬에스테르 함량 b 몰%, 다른 극성 모노머 c 몰%(단, c는 0을 포함함)의 에틸렌·불포화 카르복실산 알킬에스테르 공중합체 B 중량부, 및

(3) 아세트산비닐 함량 d 몰%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 함량 e 몰%, 다른 극성 모노머 f 몰%(단, f는 0을 포함함)의 에틸렌·아세트산비닐·불포화 카르복실산 알킬에스테르 공중합체 C 중량부 중에서 선택되는 에틸렌 공중합체를 필수 성분으로 하고, 임의로

(5) 방향족기 함유 모노머 함량이 i 몰%인 방향족기 함유 공중합체 E 중량부를 함유하여 이루어지지만, 하기 식으로 정의되는 값(X 값)이 0.01∼0.99, 바람직하게는 0.05∼0.95, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.7의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.

X = (bB + eC)/(bB + eC + aA + dC + hD)

식 X의 분모는 전 수지 중의 불포화 카르복실산 알킬에스테르와 전 수지 중의 아세트산비닐과의 합계 중량%를 나타내는 것으로, 한쪽 분자는 전 수지 중의 불포화 카르복실산 알킬에스테르의 중량%를 나타내는 것이다.

즉, 이 값이 너무나 작은 경우에는 난연성이 나쁘고, 또한 연소 시의 쉘 형성성도 좋지 않다. 한편 이 값이 지나치게 커지면 수지 강도가 약해지거나 난연성도 나빠지지만, 상기 범위 내라면, 우수한 난연성, 쉘 형성성, 수지 강도, 내찰상성의 바람직한 조합이 달성된다.

또한, 하기 식으로 정의되는 Y 값이 49 이하, 특히 25 이하가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.

Y = (cB + fC + gD + iE)/100

식 Y는 전 수지 중의 다른 극성 모노머와 방향족 모노머와의 합계 중량%를 정의하는 것이다. 즉, 아세트산비닐이나 불포화 카르복실산 알킬에스테르 이외의 극성 모노머 성분은 쉘 형성성이나 유연성을 더욱 향상시킬 수 있고, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 성분량을 줄일 수 있다고 하는 효과를 갖지만, 그 양이 너무 지나치게 많아지면 강인성, 성형성을 손상시키므로 상기 상한치를 넘지 않는 범위로 존재하는 것이 바람직하다.

또한, 에틸렌·아세트산비닐계 공중합체의 우수한 특성을 가능한 한 살리기 위해서, 에틸렌·아세트산비닐계 공중합체(A)와 올레핀·불포화 카르복실산 알킬에스테르계 공중합체(B)를 병용하는 것은 당연하지만, 바람직하게는 양자를 b > a, 특히 바람직하게는 b > a+1, 더욱 바람직하게는 b > a+2가 되도록 각각의 공중합체를 선택하는 것이 바람직하다.

더욱이, A+B를 100 중량부로 할 때에, A가 60∼95 중량부에 대하여, B가 40∼5 중량부가 되는 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명이 적당한 다른 예의 수지 조성물은, (1) 불포화 카르복실산 알킬에스테르 함량이 b 몰%, 다른 극성 모노머 함량이 c 몰%인 올레핀·불포화 카르복실산 알킬에스테르 공중합체 B 중량부 및 (2) 아세트산비닐 함량이 a 몰%, 다른 극성 모노머 함량이 c' 몰%인 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 A 중량부로 이루어지지만, 하기 식을 만족하는 범위 내에 있는 동시에,

(A)/(B)= 5/95∼95/5

하기 식으로 정의되는 P 값이 0.01∼0.99, 바람직하게는 0.05∼0.95의 범위에 있고,

P = bB/(bB + aA)

하기 식으로 정의되는 Q 값이 0.01∼49, 바람직하게는 0.1∼25의 범위에 있다.

Q = (cB + c'A)/100

또한, c 및 c' 중 어느 한쪽이 0이어도 되는 것은 이미 지적한 바 있다.

상기 P 값은 X 값과 동일한 의미를 갖는 것으로, 한쪽 Q 값은 Y 값과 동일한 의미를 갖는 것이지만, 이들 값이 너무나 작은 경우에는 난연성이 나쁘고, 또한 연소 시의 쉘 형성성도 좋지 않으며, 한편 이들 값이 지나치게 커지면 수지 강도가 약해지거나 성형성이 나빠지기 때문에 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

[난연성 무기 화합물]

난연성 무기 화합물로는, 수지와의 조합을 이용하여 수지에 난연성을 부여할 수 있는 무기 화합물, 예컨대 수산화물계 내지 산화물계 무기 난연제, 붕산염계 난연제, 주석산염계 난연제, 안티몬계 난연제 등이 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.

수산화물 내지 산화물계 난연제로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 히드로탈사이트형 복합 금속 수산화물 내지 그 건조 내지 소성물 등을 들 수 있다.

붕산염계 난연제로는 붕산아연, 메타붕산바륨 등을 들 수 있다.

주석산염계 난연제로는 주석산 아연, 히드록시 주석산 아연 등이 사용된다.

안티몬계 난연제로는 삼산화안티몬, 오산화안티몬 및 안티몬산나트륨 등이 사용된다.

이들 난연성 무기 화합물로는 수산화물계 난연제, 특히 수산화마그네슘이 본 발명의 목적에 적합한 것이다.

상기 난연성 무기 화합물의 혼화성, 난연 수지 조성물로부터 얻어지는 성형물 외관 등을 고려하면, 무기 화합물로서, 평균 입자 지름이 0.05∼20 ㎛, 특히 0.1∼5 ㎛ 정도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 같은 이유로 무기 화합물의 표면이 지방산, 지방산 아미드, 지방산 염, 지방산 에스테르, 지방족 알콜, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 실리콘 오일, 인산에스테르 등으로 표면 처리된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 무기계 난연제를 소망에 따라 할로겐계 난연제, 붉은 인, 폴리인산암모늄, 인산에스테르계 난연제, 할로겐화인산에스테르계 난연제 등의 유기계 난연제와의 조합으로 사용하는 것도 가능하다.

또한, 상기 난연성 무기 화합물은 난연성을 보조하는 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 제올라이트, 카본 블랙, 유리섬유 등의 충전제와 조합하여 사용할 수도 있다.

카본 블랙이나 붉은 인 등을 필수 성분으로 하지 않기 때문에, 이들을 배합하지 않는 경우에는 착색성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.

[난연성 수지 조성물]

난연성 무기 화합물의 배합량은 에틸렌·아세트산비닐계 공중합체(A), 에틸렌·불포화 카르복실산 알킬에스테르계 공중합체(B), 기타 열가소성 수지(C) 등의 중합체 성분의 합계량 100 중량부에 대하여, 25∼250 중량부, 바람직하게는 50∼200 중량부, 더욱 바람직하게는 70∼150 중량부의 범위이다.

난연성 무기 화합물의 배합량이 너무 적으면 충분한 난연성을 부여하기가 어렵고, 또한 그 배합량이 너무 많으면, 가공성 양호한 조성물을 얻기가 어렵게 된다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 다른 중합체를 배합할 수 있다. 또한, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 산화방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 난연 조제, 안료, 염료, 윤활제, 블로킹 방지제, 발포제, 발포 조제, 가교제, 가교 조제 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은 상기 각 성분을 벤버리 믹서, 가압 니더, 단축 압출기, 2축 압출기, 롤 등의 자체 공지된 반죽기로 용융 반죽하고, 필요에 따라 팰릿화하는 등의 공정을 거쳐 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 중공형 성형, 발포 성형 등의 목적물에 따른 성형 가공 수단에 의해 난연성 수지 성형품으로 된다. 또한, 전자선 조사에 의한 가교도 가능하다.

이하에서는, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였지만, 이들 실시예는 본발명의 적합한 형태를 개시하기 위한 것으로, 본 발명이 이것에 한정되는 것이 아니다.

실시예 및 비교예에 있어 사용된 원료 수지, 무기 화합물, 첨가제의 종류 및 얻어진 중합체 조성물의 물성 시험 방법은 다음과 같다. 모노머 조성은 W는 중량 기준, M은 몰 기준이다. 또한, 표 중의 조성물의 배합 비율은 중량부 표시이다.

1. 원료

(1) 에틸렌·아세트산비닐 공중합체

약호 공중합 조성 MFR

EVA-1 에틸렌/아세트산비닐 = 81/19 W 2.5

EVA-2 에틸렌/아세트산비닐 = 75/25 W 2

EVA-3 에틸렌/아세트산비닐 = 88/12 W 0.4

EVA-4 에틸렌/아세트산비닐 = 83/17 W 0.8

EVA-5 에틸렌/아세트산비닐 = 81/19 W 150

EVA-6 에틸렌/아세트산비닐 = 93.7/6.3 M 0.8

EVA-7 에틸렌/아세트산비닐/일산화탄소

= 78.8/9.3/11.9 M 30

EVA-8 에틸렌/아세트산비닐/메타크릴산글리시딜

= 95/3/2 M 3.0

EVA-9 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 부분

비누화물의 산 변성체(다케다야꾸힝사

제품 "듀미란 C1591") 8

EVA-10 에틸렌/아세트산비닐/비닐알콜

= 77/1.1/21.9 M 15

EVA-11 에틸렌/아세트산비닐=86.2/13.8 M 1.0

(2) 올레핀·불포화 카르복실산 에스테르 공중합체

약호 공중합 조성 MFR

EEA-1 에틸렌/아크릴산에틸 = 85/15 W 0.5

EEA-2 에틸렌/아크릴산에틸 = 91/9 W 0.5

EEA-3 에틸렌/아크릴산에틸 = 91/9 W 5

EEA-4 에틸렌/아크릴산부틸/일산화탄소

= 80.3/7.8/11.9 M 8

EEA-5 에틸렌/아크릴산메틸 = 61/3/38.7 M 2

EEA-6 에틸렌/아크릴산메틸/말레산모노메틸

= 64.5/34/1.5 M 11

EEA-7 에틸렌/아크릴산부틸/메타크릴산글리시딜

= 90.3/8.3/1.4 M 12

EEA-8 에틸렌/아크릴산에틸/무수 말레산

= 85.4/14.3/0.3 M 8

EEA-9 에틸렌/아크릴산에틸 = 95.3/4.7 M 0.5

EEA-10 아크릴로니트릴/아크릴산메틸/부타디엔

= 85/10/5 M 0.4

EEA-11 에틸렌/아크릴산 i부틸/메타크릴산

= 80/10/10 W 10

EEA-12 에틸렌/아크릴산에틸 = 66/34 W

의 무수 말레산 1 중량% 변성물 0.8

(3) 다른 열가소성 수지

약호 공중합 조성 MFR

TP-1 에틸렌/메타크릴산(=88/12 W)공중합체 7

TP-2 에틸렌/옥텐 공중합체

무수 말레산 1 중량% 변성물 0.8

TP-3 메탈로센 촉매 유래의 선형 저밀도 폴리에틸렌

1.5

밀도 = 916 kg/m³

TP-4 에틸렌/비닐알콜=(68/32 M) 공중합체 1.3

TP-5 SEBS 1^*

EB/스티렌(=82/18 M)공중합체

TP-6 에틸렌/메타크릴산글리시딜

(=97/3 M) 공중합체 3.0

TP-7 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체 2.1

* 측정 온도 230℃

(4) 난연성 무기 화합물

·무기 화합물-1 수산화마그네슘(합성품)

[평균 입자 지름 0.8 ㎛]

·무기 화합물-2 수산화마그네슘(합성품)

[평균 입자 지름 2.2 ㎛]

·무기 화합물-3 수산화마그네슘(천연품)

[평균 입자 지름 3.5 ㎛]

·무기 화합물-4 수산화마그네슘/수산화니켈(합성품)

[평균 입자 지름 0.7 ㎛]

(5) 기타 첨가제

산화방지제[상품명 "일가녹스 1010" 시바 스페셜리티·케미컬 제조)

2. 중합체 조성물의 물성 시험 방법

(1) 산소 지수: JIS K7201에 준거

난연성의 지표로서 산소 지수를 측정하였다.

(2) 쉘 형성: 산소 지수 측정시의 샘플의 연소 상황을 육안으로 관찰하여 하기의 판정 기준으로 평가하였다.

Ｏ: 쉘을 형성하거나 또는 쉘이 강고한 것

△: 드립은 보이지 않지만, 쉘 형성이 약한 것

×: 용융하면서 흘러내리는 것(드립하는 것)

(3) 테이퍼 마모: JIS K7204에 준거

내찰상성의 지표로서 테이퍼 마모를 측정하였다.

(4) 내열성: 일정 온도로 유지한 오븐에 시트 샘플을 방치하고, 48시간 후의 외관 변화를 육안으로 관찰하여 하기의 판정 기준으로 평가하였다.

◎: 외관 변화가 보이지 않음(오븐 온도 100℃)

Ｏ: 외관 변화가 보이지 않음(오븐 온도 90℃)

×: 외관 변화 있음(오븐 온도 90℃)

(5) 용융 유량(MFR): JIS K6760에 준거

수지 온도: 190℃, 하중: 2160 g

(6) 성형성: 성형성의 평가로서 MFR 측정시의 스트랜드 상태를 육안으로 관찰하여 하기의 판정 기준으로 평가하였다.

Ｏ: 스트랜드의 표면이 평활

△: 스트랜드의 표면이 약간 거친 상태

×: 스트랜드 표면의 거침이 현저함

(7) 취화(embrittlement) 온도: JIS K7216에 준거

저온 특성의 지표로서 취화 온도를 측정하였다.

(8) UL94

난연성의 지표로서 UL94의 시험법에 준하여 평가하였다.

샘플 두께(1 mm)

(9) X 값 = (bB + eC)/(bB + eC + aA + dC + hD)

Y 값 = (cB + fC + gD + iE)/100

A: 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 사용량(중량부)

a: 상기 공중합체 중의 아세트산비닐 함량(몰%)

B: 에틸렌·불포화 카르복실산 알킬에스테르 공중합체(중량부)

b: 상기 공중합체 중의 불포화 카르복실산 알킬에스테르 함량(몰%)

c: 상기 공중합체 중의 극성 모노머 함량(몰%)

D: 에틸렌·극성 모노머 공중합체(중량부)

g: 상기 공중합체 중의 극성 모노머 함량(몰%)

h: 상기 공중합체 중의 아세트산비닐 함량(몰%)

E: 방향족기 함유 공중합체(중량부)

i: 상기 공중합체 중의 방향족기 함유 모노머 함량(몰%)

(10) P 값 = bB / (bB + aA)

Q 값 = (cB + c'A) / 100

B: 올레핀·불포화 카르복실산 알킬에스테르 공중합체의 사용량(중량부)

c: 상기 공중합체 중의 다른 극성 모노머 함량(몰%)

A: 에틸렌·아세트산비닐 공중합체의 사용량(중량부)

a: 상기 공중합체 중의 아세트산비닐 함량(몰%)

c': 상기 공중합체 중의 다른 극성 모노머 함량(몰%)

[실시예 1, 2]

각 원료(실시예 1에서는 EVA-1과 EEA-1, 실시예 2에서는 EVA-4와 EEA-1)를 표 1에 나타낸 배합비로 배합하고, 소형 가압 니더로 가열 반죽한 후, 6 인치 롤에 투입하여 롤 반죽을 실시함으로써 중합체 조성물을 조제하였다.

이 조성물의 가공성(MFR 및 그 측정시에 있어서의 스트랜드 외관)을 조사하는 동시에 프레스 성형에 의해 두께 1 mm, 3 mm의 시트를 작성하여 산소 지수, 쉘 형성을 측정하여, 난연성을 평가하였다. 또한, 테이퍼 마모를 측정하여, 내찰상성을 평가하였다. 결과를 표 1에 병기하였다.

표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예에 의해 얻어진 본 발명의 중합체 조성물은 종래의 난연성 수지 조성물과 비교하여 난연제의 첨가량이 동일함에도 불구하고 높은 산소 지수를 얻을 수 있으며, 쉘이 단단한 조성물이었다. 또한, 내찰상성 및 성형성도 우수하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	비교예 1	비교예 2
EVA-1	40		36	36	36		100
EVA-2						25
EVA-3						10
EVA-4		60
EEA-1	60	40	54	54	54	40		100
TP-1				10
EEA-11					10
EVA-9			10
TP-3						25
무기 화합물-1	100	100	100	100	100	100	100	100
일가녹스 1010	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
산소지수	27.5	29.5	30	29	29	27	23	25
쉘 형성	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	×	△
테이퍼 마모(mg/1000회)	130	90	130	120	140	120	> 200	> 200
내열성	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	◎	×	Ｏ
MFR(g/10분)	0.5	0.3	0.5	0.2	0.2	0.6	1.2	0.2
성형성	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ

[실시예 3 내지 5]

실시예 1에 있어서, 추가로 산기를 가진 공중합체(실시예 3에서는 EVA-9, 실시예 4에서는 TP-1, 실시예 5에서는 EEA-12)를 배합하여 실시예 1와 동일한 조작으로 샘플의 조제 및 평가를 실시하였다.

결과를 표 1에 병기하였다.

표 1의 결과로부터, 산기를 갖는 공중합체를 배합한 조성물은 난연성이 더욱 향상되어 있음을 알 수 있다.

[실시예 6]

실시예 1의 EVA-1 대신에 EVA-2 및 EVA-3을 사용하고, 추가로 열가소성 중합체 TP-3을 배합하여 실시예 1과 동일한 조작으로 샘플의 조제 및 평가를 실시하였다.

결과를 표 1에 병기하였다.

표 1의 결과로부터, 추가로 열가소성 중합체를 배합하여 이루어진 조성물은 난연성 및 내찰상성이 우수할 뿐 아니라 내열성도 우수하고, 또한, EVA와 EEA 모두 VA 또는 EA 함량이 다른 2종 이상의 공중합체를 병용하는 것도 효율적임을 알 수 있다.

[실시예 7 내지 15]

(A) 및 (B)의 공중합체의 종류와 조합을 표 2와 같이 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 난연성 수지 조성물을 조제하여 물성을 측정하였다.

결과를 표 2에 병기하였다.

표 2의 결과로부터, 실시예 7 내지 9로부터는 EVA가 풍부하여도 쉘의 형성이 좋고, 난연성도 우수하다는 것, 실시예 10으로부터는 EA 함량이 낮아도 쉘의 형성이 가능하고, 난연성이 매우 양호하다는 것, 실시예 11로부터는 MFR가 높아도 쉘의 형성이 가능하고, 난연성이 매우 양호하다는 것, 실시예 12, 13으로부터는 난연제의 배합량이 적어도 쉘의 형성이 가능하고, 난연성도 높다는 것, 실시예 15로부터는 EVA나 EEA의 일부에 그 산 변성체를 사용하면, 쉘의 형성, 난연성 및 성형성에 있어서도 효과적이라는 것을 알 수 있다.

	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12	실시예 13	실시예 14	실시예 15	비교예 3	비교예 4
EVA-2								40
EVA-4	70	90	95	60	60	60	60		90		90
EVA-5										90
EEA-1	30	10	5			40	40	60		10
EEA-2				40
EEA-3					40
EEA-11									10
TP-2											10
무기화합물-1	100	100	100	100	100	50	75	100	100	100	100
일가녹스 1010	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
산소지수	27	26.5	27	29.5	29	26	27	28	29	26	28
쉘 형성	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	△	×
테이퍼 마모(mg/1000회)	87	92	90	98	120	56	84	99	78	110	96
내열성	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	×	Ｏ
MFR(g/10분)	0.4	0.4	0.4	0.4	0.8	0.6	0.4	0.4	0.3	44	0.2
성형성	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ

[비교예 1 내지 4]

각 원료를 표 1 및 표 2에 나타내는 배합비로 배합하고, 실시예 1과 동일하게 하여 종래의 난연성 수지 조성물을 조제하여 물성을 측정하였다.

결과를 표 1 및 표 2에 병기하였다.

표 1의 결과로부터, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 또는 에틸렌·불포화 카르복실산 에스테르 공중합체 중 한쪽만을 사용한 비교예 1, 2에서는, 실시예 1 내지 6에 비하여 산소 지수가 낮고, 내마모성이 충분하지 않은 것을 알 수 있다.

또한, 비교예 1의 것은 쉘이 형성되지 않고, 심한 드립 현상을 야기하였다.

또한, 표 2의 결과로부터, 비교예 3의 것은 MFR이 본 발명에서 규정하는 이상의 높은 MFR의 EVA에서는 쉘 형성이 약하여, 내열성에 문제가 있다는 것을 알 수있다.

또한, 비교예 4의 것은 EVA 또는 EEA가 베이스 수지가 아닌 산 변성체를 배합하여도 쉘 형성을 할 수 없다는 것을 알 수 있다.

[실시예 16∼20]

표 3에 나타내는 바와 같이, 표 3에 나타내는 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(EVA-6) 90 중량부 및 에틸렌·불포화 카르복실산 에스테르 공중합체(실시예 16에서는 EEA-4, 실시예 17에서는 EEA-5, 실시예 18에서는 EEA-6, 실시예 19에서는 EEA-7, 실시예 20에서는 EEA-8) 10 중량부에 수산화마그네슘 100 중량부 및 산화방지제(상품명: 일가녹스 1010 시바 스페셜리티·케미컬 주식회사에서 제조) 0.2 중량부를 배합하고, 소형 가압 니더로 가열 반죽한 후, 6 인치 롤에 투입하여 롤 반죽을 행함으로써 수지 조성물을 조제하였다. 롤 반죽 후, 분출 시트를 제작한 후, 프레스 성형에 의해 두께 1 mm 및 3 mm의 시트를 제작하여 인장 특성, 난연성(산소 지수, 쉘 형성), 성형성의 평가를 실시하였다.

결과를 표 3에 나타낸다.

	실시예	비교예
	16	17	18	19	20	21	22	23	5	6	7	8
EVA-6	90	90	90	90	90	40	40	40	100	90
EEA-4	10											100
EVA-7										10
EEA-5		10
EEA-6			10
EEA-7				10
EEA-8					10
EEA-9						40	40	40			100
EVA-10						20
TP-4							20
TP-5								20
무기화합물-1	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
일가녹스 1010	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
X 값	0.13	0.41	0.37	0.13	0.2	0.43	0.43	0.43	0	0	1	1
Y 값	1.2	0	0.2	0.1	0.03	4.4	11.5	3.6	0	1.2	0	12
산소지수	32.5	30	28	30.5	29	29	27.5	26.5	23.5	24	25	27.5
쉘 형성	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	×	×	△	Ｏ
파단점강도(MPa)	11.2	11	7.3	7.2	12.1	8.4	8.8	13.5	13.7	10.9	10.5	3.1
연신도(%)	620	640	490	490	570	430	200	670	700	600	630	680
MFR(g/10분)	0.3	0.2	0.2	0.3	0.3	0.3	0.4	0.2	0.4	0.2	0.2	1.7
성형성	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ

[실시예 21∼23]

실시예 16∼20에서 사용한 공중합체 조성을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 시트의 제작 및 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 병기한다.

표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예에 의해 얻어진 본 발명의 난연성 수지 조성물은 종래의 폴리올레핀계 수지로는 도저히 달성할 수 없었던 고난연성, 쉘 형성성을 가지며, 성형성, 강인성, 연신성의 밸런스가 양호한 조성물이었다.

[비교예 5]

수지 성분으로서 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(EVA-6)만을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 시료의 조제 및 물성 평가를 실시하였다. 표 3에 나타내는 바와 같이 난연성이 낮고, 또한 쉘을 형성하기 어려운 것이었다.

[비교예 6]

실시예 16에 있어서, EEA-4 대신에 EVA-7을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 시료의 조제와 물성 평가를 실시하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 공중합체로서 불포화 카르복실산 알킬에스테르와 같은 관능기를 가지지 않은 EVA-7의 첨가 시에는 쉘 형성이 부족하고, 난연성도 낮았다.

[비교예 7]

수지 성분으로서 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체 EEA-13만을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 시료의 조제와 물성 평가를 실시하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체만으로는 쉘은 형성하지만 난연성이 낮다.

[비교예 8]

수지 성분으로서 공중합체 EEA-4만을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 시료의 조제와 물성 평가를 실시하였다. 표 3에 도시한 바와 같이, 공중합체 EEA-4만으로는 쉘 형성 및 난연성은 양호이지만, EVA를 병용한 실시예 16과 비교하여 난연성이 상당히 뒤떨어진다. 또한, 수지 강도가 매우 낮고 실용적이지 않다.

[실시예 24∼28]

표 4에 도시한 바와 같은 배합 비율의 원료 수지 100 중량부에 수산화마그네슘 100 중량부(실시예 25만 50 중량부) 및 산화방지제(상품명: 일가녹스 1010 시바 스페셜리티·케미컬 주식회사에서 제조) 0.2 중량부를 배합하고, 소형 가압 니더로 가열 반죽한 후, 6 인치 롤에 투입하여 롤 반죽을 행함으로써 수지 조성물을 조제하였다. 롤 반죽 후, 분출 시트를 제작한 후, 프레스 성형에 의해 두께 1 mm 및 3 mm의 시트를 제작하여 인장 특성, 난연성(산소 지수, 쉘 형성), 성형성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

	실시예	비교예
	24	25	26	27	28	9	10	11	12
EEA-9	90	60	90			100
EEA-5	10			90
EEA-10					10
EEA-4									100
EVA-7	10	40		10
EVA-8			10
EVA-6					90		100	90
TP-6								10
무기화합물-1	100	50	100	100	100	100	1000	100	100
일가녹스 1010	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
P 값	0.82	0.43	0.93	0.97	0.15	1	0	0	1
Q 값	1.2	4.8	0.2	1.2	8.5	0	0	0.3	12
산소지수	27	24.5	28.5	29	32	25.5	23.5	25.5	27.5
쉘 형성	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	△	×	×	Ｏ
파단점강도(MPa)	10.1	8.9	9.4	*	11.9	10.5	13.5	11.4	3.1
연신도(%)	620	600	430	1500이상	600	630	670	530	680
MFR(g/10분)	0.3	0.6	0.2	1.6	0.4	0.2	0.4	0.3	1.7
성형성	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
* 연신도가 커서 측정이 불가능함.

표 4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예에 의해 얻어진 본 발명의 난연성 수지 조성물은 종래의 폴리올레핀계 수지로는 도저히 달성할 수 없었던 난연성(산소 지수, 쉘 형성성), 기계 물성(강도, 연신도), 성형성(MFR, 스트랜드 외관)이 양호한 조성물이었다.

[비교예 9]

수지 성분으로 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체 EEA-9만을 사용한 것 이외에는 실시예 28과 동일하게 시료의 조제 및 물성 평가를 실시하였다. 표 4에 나타내는 바와 같이 산소 지수치가 낮았다.

[비교예 10]

수지 성분으로서 EVA-6만을 사용한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 시료의 조제와 물질 평가를 실시하였다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 충분한 난연성(산소 지수, 쉘 형성)을 얻을 수 없었다.

[비교예 11]

실시예 28과 대비하기 위해서 EEA-10 대신에 불포화 카르복실산 알킬에스테르를 함유하지 않은 공중합체 TP-6을 사용한 것 이외에는 실시예 28과 동일하게 시료의 조제와 물성 평가를 실시하였다.

표 4에 나타낸 바와 같이, TP-6의 배합에서는 난연성(산소 지수, 쉘 형성)에 있어서 실시예 5와 같은 우수한 결과는 얻을 수 없었다.

[비교예 12]

수지 성분으로서 EEA-4만을 사용한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 시료의 조제와 물성 평가를 실시하였다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 비교적 양호한 난연성를 얻을 수 있었지만, 수지 강도가 매우 낮고 실용적이지 않다.

[실시예 29]

실시예 16과 동일한 공중합체에 열가소성 수지 TP-7을 더 첨가하여 평가하였다. 배합 조성 및 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 내열성, 내한성, 가공성, 기계 강도가 우수하고, 또한 고난연성인 중합체 조성물을 얻을 수 있었다.

또, 실시예 29에 있어서, X 값 = 0.13, Y 값 = 1.0이었다.

	실시예 29
EVA-6	69
EEA-4	8
TP-7	23
무기 화합물-1	100
일가녹스 1010	0.2
산소 지수	29
쉘 형성	Ｏ
내열성	◎
파단점 강도(MPa)	13.5
연신도(%)	560
MFR(g/10 분)	0.6
성형성	Ｏ
취화 온도(℃)	-50

[실시예 30 및 비교예 13]

하기 표 6에 나타내는 조성의 난연성 조성물을 실시예 16과 동일하게 조제하여 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

실시예 30과 비교예 13의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, EVA 단독으로는 난연성 무기 화합물을 대량으로 배합하여도 초고난연성 조성물은 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 30에 있어서, X 값 = 0.12, Y 값 = 2.4였다.

	실시예 30	비교예 13
EVA-11	80	100
EEA-4	20
무기 화합물-2	200	200
일가녹스 1010	0.2	0.2
산소 지수	> 40	> 40
쉘의 형성	Ｏ	Ｏ
UL94(1 mm)	V-0 상당	V-2OUT
MFR(g/10분)	0.2	0.1
성형성	Ｏ	Ｏ

[실시예 31]

실시예 16에서 사용한 난연성 무기 화합물의 일부를 폴리인산암모늄으로 대체하여 실시예 16과 동일한 조작을 행하였다. 배합 조성 및 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 실시예 16과 같이, 우수한 난연성을 갖는 조성물을 얻을 수 있었다. 조성물은 백색이며, 착색 등을 용이하게 행할 수 있다.

	실시예 31
EVA-6	90
EEA-4	10
무기 화합물-1	95
폴리인산암모늄	5
일가녹스 1010	0.2

산소 지수	35
쉘의 형성	Ｏ
파단점 강도(MPa)	13.5
연신도(%)	560
MFR(g/10 분)	0.1
성형성	Ｏ

[실시예 32]

실시예 2에서 사용한 입자 지름이 작은 수산화마그네슘에 비하여 입자 지름이 2배 이상인 저렴한 합성 수산화마그네슘을 사용하여 실시예 2와 동일한 조작을 행하였다. 배합 조성 및 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

수산화마그네슘의 입자 지름이 커져도 양호한 난연성, 기계 강도 및 성형성을 갖는 조성물을 얻을 수 있었다. 저렴한 수산화마그네슘을 사용할 수 있기 때문에, 저렴한 난연성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

[실시예 33]

또한, 저렴한 난연성 무기 화합물인 천연 수산화마그네슘을 이용하여 실시예 32와 동일한 조작, 평가를 실시하였다. 배합 조성 및 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

수산화알루미늄과 동등한 가격으로 입수할 수 있는 천연 수산화마그네슘을 사용하여도 양호한 난연성, 기계 강도 및 성형성을 갖는 매우 저렴한 난연 수지 조성물을 얻을 수 있었다.

[실시예 34]

수산화마그네슘과 수산화니켈을 포함하는 난연성 무기 화합물을 사용하여 실시예 33과 동일한 조작, 평가를 실시하였다. 배합 조성 및 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

수산화니켈과 같은 난연성 무기 화합물을 사용하여도 양호한 난연성, 기계 강도, 성형성을 갖는 난연 수지 조성물을 얻을 수 있었다.

	실시예 32	실시예 33	실시예 34
EVA-4	60	60	60
EEA-1	40	40	40
무기 화합물-2	100
무기 화합물-3		100
무기 화합물-4			100
일가녹스 1010	0.2	0.2	0.2

산소 지수	27	25	27
쉘의 형성	Ｏ	Ｏ	Ｏ
파단점 강도(MPa)	12.6	11.5	14.6
연신도(%)	560	550	660
MFR(g/10 분)	0.3	0.3	0.3
성형성	Ｏ	Ｏ	Ｏ

본 발명에 따르면, 무기 화합물이 배합되어 있음에도 불구하고, 내찰상성, 가공성이 우수한 동시에 기체 폴리머가 원래 갖고 있는 기계 강도를 유지하고, 또한 연소 시의 쉘 형성성이 우수한 올레핀계 난연성 수지 조성물이 제공된다.

또한, 저렴한 무기 화합물을 사용할 수 있기 때문에 저가격의 난연성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명에 의해 제공되는 올레핀계 난연성 수지 조성물은 전기 특성이 우수하고, 전선 부품 등의 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이 난연성 수지 조성물은 전술한 각종 성형 방법에 의해 난연성이 요구되는 여러 가지 성형품으로 할 수 있다.

이러한 성형품의 예로는, 예컨대 인공 잔디, 매트, 지수(止水) 시트, 터널 시트, 루핑 등의 토목 분야, 호스, 튜브 등의 파이프 용도, 패킹, 제진(制振) 시트 등의 가전 용품, 카펫의 배접제, 도어 패널 방수 시트, 흙받이, 황무지(moor) 등의자동차 용도, 벽지, 가구, 마루재, 발포 시트 등의 건재 용도, 통신 케이블, 전력 케이블, 기기 내 배선, 플러그, 수축 튜브 등의 케이블 용도 등의 분야에서 사용되는 것을 들 수 있다.

Claims

에틸렌 및 아세트산비닐 또는 추가의 다른 극성기 함유 모노머로 이루어지는 공중합체(A) 95∼5 중량%, 올레핀 및 불포화 카르복실산 에스테르 또는 추가의 다른 극성기 함유 모노머로 이루어지는 공중합체(B) 5∼95 중량% 및 이들 이외의 열가소성 수지(C) 0∼49 중량%를 함유하는 베이스 수지 조성물 100 중량부당 난연성 무기 화합물(D) 25∼250 중량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 공중합체(A)가 에틸렌을 20∼98 중량%, 아세트산비닐을 2∼80 중량% 및 다른 극성기 함유 모노머를 0∼40 중량% 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
제2항에 있어서, 공중합체(A)에 있어서의 다른 극성기 함유 모노머가 불포화 카르복실산 내지 그 유도체, 일산화탄소, 또는 비닐알콜인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공중합체(A)가 190℃, 2160 g 하중에 있어서의 용융 유량(MFR)이 0.1∼100 g/10분의 범위에 있는 것임을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공중합체(B)가 에틸렌을 20∼98 중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르를 2∼80 중량% 및 다른 극성기 함유 모노머를 0∼60 중량% 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공중합체(B)에 있어서의 다른 극성기 함유 모노머가 불포화 카르복실산, 그 무수물, 그 글리시딜에스테르, (메타)아크릴로니트릴, 또는 일산화탄소인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공중합체(B)가 부타디엔 0.1∼10 중량%, 불포화 카르복실산 에스테르 5∼50 중량% 및 (메타)아크릴로니트릴 40∼95 중량%를 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공중합체(B)가 190℃, 2160 g 하중에 있어서의 용융 유량(MFR)이 0.1∼100 g/10분의 범위에 있는 것임을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 열가소성 수지(C)가 공중합체(A) 및 공중합체(B) 이외의 에틸렌계 중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
제9항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가 불포화 카르복실산 변성 에틸렌계 중합체, 직쇄형 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 또는 방향족기 함유 에틸렌계 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, (D) 난연성 무기 화합물이 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 히드로탈사이트형 복합 수산화물, 염기성 탄산마그네슘 또는 이들의 표면을 지방산 아미드, 지방산 염, 지방산 에스테르, 티탄 커플링제 또는 실란 커플링제로 처리한 것 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
(1) 아세트산비닐 함량 a 몰%의 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 A 중량부,

(2) 불포화 카르복실산 알킬에스테르 함량 b 몰%, 다른 극성 모노머 c 몰%(단, c는 0을 포함함)의 에틸렌·불포화 카르복실산 알킬에스테르 공중합체 B 중량부, 및

(3) 아세트산비닐 함량 d 몰%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 함량 e 몰%, 다른 극성 모노머 f 몰%(단, f는 0을 포함함)의 에틸렌·아세트산비닐·불포화 카르복실산 알킬에스테르 공중합체 C 중량부에서 선택되는 에틸렌 공중합체를 필수성분으로 하고, 임의로

(4) 다른 극성 모노머 함량 g 몰%, 아세트산비닐 함량 h 몰%(단, h는 0을 포함함)의 에틸렌·극성 모노머 공중합체 D 중량부 및/또는

(5) 방향족기 함유 모노머 함량이 i 몰%인 방향족기 함유 공중합체 E 중량부로 이루어지고, 하기 비가 0.01∼0.99의 범위에 있는 공중합체 성분 100 중량부에 대해 난연성 무기 화합물을 25∼250 중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물:

(bB + eC) / (bB + eC + aA + dC + hD)
제12항에 있어서, 하기 비가 49 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물:

(cB + fC + gD + iE) / 100
제12항 또는 제13항에 있어서, b가 a보다 크고, A가 60∼95 중량부에 대하여 B가 40∼5 중량부(양쪽 합계 100 중량부)의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
(1) 불포화 카르복실산 알킬에스테르 함량이 b 몰%, 다른 극성 모노머 함량이 c 몰%인 올레핀·불포화 카르복실산 알킬에스테르 공중합체 B 중량부 및 아세트산비닐 함량이 a 몰%, 다른 극성 모노머 함량이 c' 몰%인 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 A 중량부로 이루어지고, 또한 하기 식을 만족하는 공중합체 성분 100 중량부당 난연성 무기 화합물을 25∼250 중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물:

(A)/(B) = 5/95 ∼ 95/5,

bB/(bB+aA) = 0.01∼0.99, 및

(cB + c'A)/100 = 0.01∼49

(단, c 및 c' 중 어느 한쪽은 0이어도 좋다)