KR20010062288A - 팔미톨레산 및 식품에서의 그의 용도 - Google Patents

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프레데릭 윌리암 케인
지에쩨 보우베르
미첼헨리쿠스벨헬무스반덴 호에크
안드레아스 멘쩰
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알 브이 테이트 (로드니 비버스 테이트), 에이치 드로이. 씨. 지. 오닌크, 이. 에디, 산드라 웨드워즈 (에스 제이 에드워즈)
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Abstract

C16:1 지방산 20 내지 65 중량%, 블렌드가 100 중량%이도록 하는 양의 탄소수 12 내지 24의 다른 지방산을 포함하고 C16:0 지방산에 대한 C16:1 지방산의 비율이 2.0보다 크고, C18:1 지방산에 대한 C16:1 지방산의 비율이 1.2보다 큰 글리세라이드 및(또는) 지방산의 블렌드는 식품 적용에 있어서 잘 기능하며, C16:1에 대해 특이성을 갖는 효소를 사용하여 어류 오일로부터 유도된 물질의 부분 효소 가수분해, 지방산의 제거 및 산의 분별을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

Description

팔미톨레산 및 식품에서의 그의 용도 {Palmitoleic Acid and its Use in Foods}
팔미톨레산 (=C16:1 지방산)을 함유하는 지방은 이미 공지되어 있다. 사실 팔미톨레산은 C16:1 지방산을 27 중량%까지 함유할 수 있는 마카다미아 너트에서 유도된 오일과 같은 천연 오일의 성분이지만, 또한 어류 오일 또는 바다표범의 기름과 같은 오일도 C16:1 지방산을 상당량 함유한다. 팔미톨레산이 혈청 콜레스테롤 및 LDL을 낮추는 (참고: Food Australia 1996, pp 216-222) 항종양 활성 (참고: JP 59062523호, Toyo Jozo Co Ltd) 및 US 5 198 250호에 개시된 것과 같은 심실 부정맥증에 대한 보호 효과와 같은 건강 이점을 가지는 건강 오일 성분으로 여겨지기 때문에, 만약 팔미톨레산을 함유하는 지방이 25 ℃ 이하의 온도에서 액상이라면 이것은 매우 높게 평가될 것이다. 팔미톨레산은 캡슐화된 식품 성분 또는 식품 보충제를 위한 캡슐 내에 사용하기 수월할 것이다. 또한 지방의 액상 형태는 고형 지방보다 식품 조성물로 복용하기 더 수월하다. 그러나 상당량의 C16:1을 함유하는 것으로 공지된 용이하게 이용가능한 지방의 대부분은 실온 이하에서 고형이므로 상기 목적에 매우 적합하지는 않다.
또한 상당량의 C16:1을 함유하는 공지된 지방은 상당량의 C16:0 및 C18:1과 같은 다른 지방산을 함유한다. 만약 높은 수준의 C16:1과 비교적 낮은 수준의 C16:0 및 C18:1을 합친 이용가능한 지방을 만들 수 있다면 매우 유익할 것이다. 이것은 또한 이들 지방의 성능, 예를 들어 불투명성, 쏟음성, 점성, 복용성 및 블렌딩성을 상당히 개선시킬 것이다.
이것을 달성하기 위한 시도는 JP 공개공보 01/187 089 호 (시키보사 (Shikibo Ltd))에 개시되어 있다. 이 공보에는, 오일, 특히 마카데미아 오일을 완전한 또는 거의 완전한 가수분해를 초래하는 조건하에 효소 가수분해시키며, 지방산은 약 -20 내지 -25 ℃에서 저온 분별시키는 분획물로 모으는 방법이 제공되어 있다. 출발 물질은 저온 분별 동안에 C16:1 및 다른 지방산 사이에서 분리가 일어날 수 있는 방식으로 선택되어야만 한다는 것이 나타나있다. 이것은 출발 물질의 선택을 현저히 제한한다. 이것은 마카데미아 오일이 비교적 드물고 비싼 오일이기 때문에 더욱 그러하다. 또한 만약 C16:1이 풍부한 오일이 다른 건강에 좋은 지방산, 예를 들어 EPA 및 DHA와 갖은 고도불포화 지방산을 함유할 수 있다면 매우 유익할 것이다. 본 발명자들은 예를 들어, 20 중량%보다 많은 C16:1 뿐 아니라 상당량의 C16:0 및(또는) C18:1을 함유하는 어류 오일로부터 시작하여 동시에 20 중량%보다 많은 C16:1을 함유하며, C16:0에 대한 C16:1의 중량 비가 2보다 크고 C18:1에 대한 C16:1의 중량비가 1.2보다 크며, 일반적으로 상업적으로 허용할 수 있는 공정 조건하의 어류 오일에 존재하는 콜레스테롤에스테르와 같은 성분이 사실상 없는 오일을 제조하기가 매우 어렵다는 것을 발견하였다. 이것은 매우 가혹한 분리 조건이 적용되지 않는다면 저온 분별 동안에 C16:1로부터 C16:0 및 C18:1의 분리가 매우 어려워서 얻어지는 오일이 C16:0에 대한 C16:1의 중량비 및 C18:1에 대한 C16:1의 중량비가 출발 물질과 거의 동일할 것이라는 사실에 근거할 수 있다.
JP 06253872호는 60 중량%보다 많은 팔미톨레산을 함유하며, 배양 배지에서 효모형을 배양하여 제조되는 제품이 공지되어 있다. 제품의 N-값에 관해서 뿐만 아니라 그의 C16:0 또는 C18:1 함량에 관해서 어떠한 것도 개시되어 있지 않다.
따라서 본 발명자들은 결과적으로 비교적 C16:1이 풍부하고 비교적 C16:0 및(또는) C18:1이 부족하고 고도불포화 지방산을 함유하고 주위 온도 이하에서 액상으로 존재하는 지방을 제조하는 방법을 개발할 수 있는지에 대해 연구하였다. 이 연구로 이들 목적에 부합하는 신규한 지방 조성물, 및 이러한 지방 조성물을 제조하는 신규한 방법을 발견하게 되었다.
따라서 본 발명의 첫번째 면은
i) C16:1 지방산 20-65 중량%, 바람직하게는 25-55 중량%, 가장 바람직하게는 30-45 중량%,
ii) (DHA 더하기 EPA) 2 % 이상,
iii) 블렌드가 100 중량%이도록 하는 양의, C16:0 및 C18:1을 포함하는 탄소수 12 내지 24의 다른 지방산을 포함하며, 블렌드에서 C16:1/C16:0의 중량비는 2.0 보다 크고, 바람직하게는 4.0 보다 크고, 그의 C18:1에 대한 C16:1의 중량비는 1.2보다 크고, 바람직하게는 2 보다 크고, 가장 바람직하게는 2.5보다 크며, 상기 DHA는 C22:6 고도불포화 지방산이고 상기 EPA는 C20:5 고도불포화 지방산인 것을 특징으로 하는 글리세라이드 및(또는) 지방산의 블렌드에 관한 것이다.
이들 블렌드가 만약 10 미만, 바람직하게는 8 미만, 가장 바람직하게는 5 미만의 N10 (10 ℃에서 안정화되지 않은 지방 상에서 NMR 펄스로 측정된 고형 지방 함량)을 보인다면 매우 유익한 생성물 특성을 갖는다는 것을 발견하였다. 이 N-값 때문에 이들 지방은 지방의 액상 형이 더 유리한, 예를 들어 식품 보충제와 같은 화합물에서 유익하게 사용될 수 있다. 만약 블렌드가 제한된 양의 C16:0 및 C18:1 지방산을 함유한다면, 특히 C18:1의 양이 5-50 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량% 범위일 때 가장 좋은 생성물 특성을 수득할 수 있으며 생성물이 매우 잘 기능한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 신규한 블렌드의 건강 이익은 특정 양의 필수 지방산, 예를 들어 DHA 및(또는) EPA의 존재 때문에 개선되며, 이것으로 이들 산의 건강 이익이 블렌드에 더해질 것이다. 그러나 이들 산은 매우 부드러워서(액상) 이들 지방산을 함유하는 지방의 기능이 또한 이들 필수 지방산이 없는 오일보다 덜할 것이라는 것이 예상되어야 한다. 그러나 본 발명자들은 고도로 불포화된 이들 필수 지방산을 2 중량%보다 많이, 심지어는 4 중량%보다 많이 함유하는 블렌드가 여전히 잘 기능하며, 이러한 블렌드의 산소 민감성조차 실제 목적에 허용될 수 있다는 것을 발견하였다. 이들 고도불포화 지방산이 15 중량% 이상의 양으로 존재하므로써 단지 며칠만에 이미 맛이 나빠진다는 사실 때문에 더이상 다룰 수 없는 제품이 유도된다는것이 발견되었다. 원하는 수준의 DHA 및(또는) EPA와의 조합되어 높은 수준의 C16:1을 함유할 수 있는 블렌드는 어류 오일로부터 유도될 수 있다. 이러한 블렌드를 수득하기 위해 특정 최소량의 C16:1을 함유하는 오일, 예를 들어 어류 오일은 특수 방법으로 가공되어야 한다. 이 특수 방법은 본 발명의 또다른 실시양태이다. 따라서 본 발명은 또한
i) C16:1이 비교적 풍부한, 어류 오일로부터 유도된 오일을 C16:1에 대해 선택성인 효소를 사용하여 가수분해 수준 최대 80 %, 바람직하게는 최대 60 %, 가장 바람직하게는 최대 40 %까지 가수분해하는 단계,
ii) 가수분해 반응 생성물로부터 지방산을 제거하는 단계,
iii) 용매 또는 건식 분별 기술을 사용하여 산을 분별하는 단계, 및
iv) 임의로는, 지방산을 효소 처리로 에스테르화하여 글리세라이드 혼합물을 얻는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 블렌드 또는 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
C16:1 지방산에 대해 특이성을 갖는 효소를 사용하고 불완전 가수분해를 수행하므로써, C16:0 및 C18:1 지방산을 포함하는 출발 물질에 존재하는 다른 지방산에 비해 C16:1이 풍부하도록 할 수 있다. 이러한 방식으로 본 발명자들은 상업적 적용성이 거의 없는 방법을 유도하는 저온 분별의 적용을 피할 수 있다.
효소 가수분해에 적합한 조건은 오일에 대한 효소의 중량비가 0.001 내지 0.2, 바람직하게는 0.002 내지 0.05이고, 오일에 대한 물의 양이 10 내지 50 %, 바람직하게는 30 내지 50 %이며, 온도가 20 내지 50 ℃, 바람직하게는 25 내지 35 ℃이고, 체류 시간이 0.5 내지 48시간, 바람직하게는 8 내지 24시간이다.
상기 방법에서 효소는 칸디다 종 (Candida sp.), 지오트리쿰 종 (Geotrichum sp.), 라이조뮤코르 종 (Rhizomucor sp.) 및 슈도모나스 종 (Pseudomonas sp.)으로 구성된 군으로부터 선택할 수 있다.
유리된 지방산은 분자 증류, 용매 또는 건식 분별로 나머지 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다.
분별하는 동안 하기의 조건이 사용될 수 있다.
1. 건식 분별: 20 내지 40 %의 지방산이 (10 내지 35 ℃에서 조성물의 N 값에 따라) 결정화되는 온도까지 지방산을 냉각시키고 이어서 5 내지 50 bar에서 여과한다. 이 과정을 한번 이상 반복해야 한다.
2. 습식 분별: 지방산 및 50 내지 400 부피%의 용매의 따뜻한 (40 내지 50 ℃) 혼합물을 매우 서서히 -10 내지 20 ℃로 냉각한다. 결정을 여과하여 제거한다. 여액을 농축한다. 시용될 수 있는 용매는 아세톤, 헥산, 석유 에테르 및 에탄올이다.
비교적 C16:1 함량이 높은 본 발명의 블렌드를 식품 적용을 위해 사용할 수도 있다. 따라서 이 블렌드를 보충 지방으로 불리는 다른 것과 블렌드하는 것이 유익하다. 따라서 본 발명의 일부는 또한 상기에서 정의되거나 본 발명에 따른 방법으로 제조된, 본 발명의 제1면에 따른 블렌드 0.3 내지 95 중량%, 및 본 발명의 제1면에 따른 블렌드의 N10과는 달리 10 ℃에서의 고형 지방 지수가 5 % 이상인 보충 지방 99.7 내지 5 중량%를 포함함을 특징으로 하는 글리세라이드 및(또는) 유리지방산의 블렌드이다.
이들 블렌드는 본 발명에 따른 블렌드를 특히 2 내지 80 중량%, 더욱 특히 5 내지 40 중량%, 및 보충 지방을 20 내지 98 중량%, 특히 60 내지 95 중량% 포함한다.
가장 우수하게 기능하는 보충 지방은 20 ℃에서 고형 함량 (NMR 펄스; 불안정) 15 이상, 바람직하게는 20 이상을 갖는다.
적합한 보충 지방의 예는 코코아 버터 동등물, 코코아 버터, 야자유 또는 그의 분획물, 팜 커넬유 또는 그의 분획물, 상기 지방 에스테르교환 혼합물 또는 그의 분획물 또는 경화 성분으로 이루어진 군 중 1종 이상의 지방이거나, 액상 오일, 예를 들어 해바라기유, 고도의 올레산 해바라기유, 대두유, 평지씨유, 면실유, 홍화 오일, 고도의 올레산 홍화 오일, 옥수수 오일 또는 MCT 오일, 경화 액상 오일 또는 그의 분획물이거나, 또는 1종 이상의 상기 지방 또는 오일의 혼합물이다.
이들 블렌드는 고형 지방 함량 (NMR 펄스; 불안정)이 5 ℃에서 0 내지 85 %, 바람직하게는 10 내지 70 %, 가장 바람직하게는 20 내지 60 %이고 35 ℃에서 30 미만, 바람직하게는 20 미만, 가장 바람직하게는 5 미만을 나타낸다.
지방 조성물을 더 안정화하기 위해 블렌드는 천연 또는 합성 토코페롤, BHT, BHA, 유리 라디칼 포착제, 항산화 특성을 가진 효소로 구성된 군으로부터 선택된 산화 안정화제 0.01 내지 5 %, 바람직하게는 0.1 내지 3 %를 함유하는 것이 더 좋다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따라 본 발명은 본 발명에 따른 블렌드를 함유하는 스프레드, 마가린, 크림 대용품, 유아 식품, 쵸콜렛, 과자류, 제빵 및 제과 제품, 소스, 아이스크림, 아이스크림 코팅물, 치즈, 스프, 마요네즈, 드레싱과 같은 지방상을 포함하는 식품 제품을 또한 포함한다.
또한 본 발명에 따라 블렌드로 구성된 충전제가 식용 코팅물내에 캡슐화되어 있는 것을 특징으로 하는 캡슐은 본 발명의 일부이다.
<실시예>
1. C16:1 풍부 오일의 제조
A) 하기 표 1에서 언급된 조성을 갖는 청어류 오일 10 kg을 물 5 kg 중 칸디다 루고사 리파아제 (Candida rugosalipase) (어류 오일에 대해 0.02 %)를 사용하여 효소 가수분해하였다. 질소하에 30 ℃에서 20시간 동안 가수분해를 수행하였다. 그 결과 총 전환률 45.5 %인 가수분해가 일어났다.
수득한 조생성물을 80 ℃로 가열하여 3 ℓ의 물로 2회 세척하고 유리 지방산을 증류로 정제하였다.
수득한 생성물은 하기 표 2 (a)에 주어진 조성이었다. 이 생성물을 아세톤을 사용하여 분별하였다 (아세톤에 대한 지방산의 중량비 = 1 내지 2, 분별 온도 0 ℃). 용매 분획물을 수집하였으며, 용매 분획물은 표 2 (b)에서 언급한 조성이었다. 수율은 출발 오일에 대해 20 %였다 (N10 = 7.6).
B) 표 1에서 언급된 조성을 갖는 청어류 오일 10 kg을 물 5 kg 중 칸디다 루고사 리파아제 (Candida rugosalipase) (어류 오일에 대해 0.003 %)를 사용하여 효소 가수분해하였다. 30 ℃에서 23시간 동안 질소하에 가수분해를 수행하였다.그 결과 총 전환률 22 %인 가수분해가 일어났다.
또다른 마무리작업 및 분별은 상기와 같았다. 이들 산의 조성은 표 2 [가수분해 후 (c), 분별 후 (d)]에 주어진다. 수율은 출발 오일에 대해 10 %였다 (N10 = 6.2).
C) 실시예 1B의 과정을 반복하지만 출발 물질로서 마카데미아 오일을 사용하고 전환률 약 30 % (리파아제 0.003 %; T=30 ℃; 시간=26시간)를 적용하여 6.4 %의 C16:0; 34.1%의 C16:1 및 53.6 %의 C18:1을 함유하는 30 % 유리 지방산을 갖는 생성물을 얻었다. 실시예 1B의 조건하에 이 생성물을 분별하여 적합하게 적용될 수 없는 1.2 보다 큰 C18:1에 대한 C16:1의 비를 갖는 생성물을 얻었다.
2. C16:1 풍부 오일의 재에스테르화
A) 실시예 1.A의 지방산 (조성이 표 2 (b)에 나옴) 629 g 및 글리세롤 75.3 g을 고정화 라이조뮤코르 미에헤이 리파아제 (Rhizomucor mieheilipase) (지방산에 대해 2 %, 아마노 (Amano) SP392)를 사용하여 효소 에스테르화하였다. 에스테르화를 (물을 제거하기 위해) 질소 기류하에 60 ℃에서 4일 동안 수행하였다. 그 결과 0.8 %의 지방산이 남고 에스테르화되었다. 효소를 여과 제거하였다. 수율은 출발 지방산에 대해 89 %였다 (N10 = 3.1). 조성은 하기 표 3 (a)에 주어진다.
B) 실시예 1.B의 지방산 (조성이 표 2 (d)에 나옴) 741 g 및 글리세롤 88.8 g을 고정화 라이조뮤코르 미에헤이 리파아제 (Rhizomucor mieheilipase) (지방산에 대해 5 %, 아마노 (Amano) SP392)를 사용하여 효소 에스테르화하였다. 에스테르화를 (물을 제거하기 위해) 질소 기류하에 60 ℃에서 2일 동안 수행하였다. 그결과 0.5 %의 지방산이 남고 에스테르화되었다. 효소를 여과 제거하였다. 수율은 출발 지방산에 대해 94 %였다 (N10 = 1.6). 조성은 표 3 (b)에 주어진다.
<표 1>
<표 2>
<표 3>
본 발명에 따라 비교적 C16:1이 풍부하고 비교적 C16:0 및(또는) C18:1이 부족하고 고도불포화 지방산을 함유하고 주위 온도 이하에서 액상으로 존재하는 지방, 글리세라이드 및(또는) 지방산의 블렌드, 및 그를 포함하는 식품 및 캡슐을 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. i) C16:1 지방산 20-65 중량%, 바람직하게는 25-55 중량%, 가장 바람직하게는 30-45 중량%,
    ii) (DHA 더하기 EPA) 2 % 이상, 바람직하게는 4 % 이상, 및
    iii) 블렌드가 100 중량%이도록 하는 양의, C16:0 및 C18:1을 포함하는 탄소수 12 내지 24의 다른 지방산을 포함하며,
    iv) 블렌드 중 C16:1/C16:0의 중량비는 2.0보다 크고, 바람직하게는 4.0보다 크고,
    v) 그의 C18:1에 대한 C16:1의 중량비는 1.2보다 크고, 바람직하게는 2보다 크고, 가장 바람직하게는 2.5보다 큰 것을 특징으로 하는 글리세라이드 및(또는) 지방산의 블렌드.
  2. 제1항에 있어서, N10 (10 ℃에서 불안정 지방 상에서 NMR 펄스로 측정한 고형 지방 함량)이 10 미만, 바람직하게는 8 미만, 가장 바람직하게는 5 미만인 블렌드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, C18:1 함량이 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량%인 블렌드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 어류 오일로부터 유도되는 블랜드.
  5. i) C16:1이 비교적 풍부한, 어류 오일로부터 유도된 물질을 C16:1에 대해 선택성인 효소를 사용하여 가수분해 수준 최대 80 %, 바람직하게는 최대 60 %, 가장 바람직하게는 최대 40 %까지 가수분해하는 단계,
    ii) 가수분해 반응 생성물로부터 지방산을 제거하는 단계,
    iii) 용매 또는 건식 분별 기술을 사용하여 산을 분별하는 단계, 및
    iv) 임의로는, 지방산을 효소 처리로 에스테르화하여 글리세라이드 혼합물을 얻는 단계를 포함하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 효소를 칸디다 종 (Candida sp.), 지오트리쿰 종 (Geotrichum sp.), 라이조뮤코르 종 (Rhizomucor sp.) 및 슈도모나스 종 (Pseudomonas sp.)으로 구성된 군으로부터 선택하는 방법.
  7. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 따른 블렌드 또는 제5항에 따른 방법으로 제조된 블렌드 0.3 내지 95 중량%, 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 블렌드의 N10과는 달리 10 ℃에서의 고형 지방 지수가 5 %이상인 보충 지방 99.7 내지 5 중량%를 포함함을 특징으로 하는 글리세라이드 및(또는) 유리 지방산의 블렌드.
  8. 제7항에 있어서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 블렌드 2 내지 80 중량%, 특히 5 내지 40 중량%, 및 보충 지방 98 내지 20 중량%, 특히 95 내지 60 중량%를 포함함을 특징으로 하는 글리세라이드 및(또는) 유리 지방산의 블렌드.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 보충 지방이 20 ℃에서 고형 지방 함량 (NMR 펄스; 불안정) 15 이상, 바람직하게는 20 이상을 갖는 블렌드.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 보충 지방이 코코아 버터 동등물, 코코아 버터, 야자유 또는 그의 분획물, 팜 커넬유 또는 그의 분획물, 상기 지방 에스테르교환 혼합물 또는 그의 분획물 또는 경화 성분으로 이루어진 군 중 1종 이상의 지방이거나, 액상 오일, 예를 들어 해바라기유, 고도의 올레산 해바라기유, 대두유, 평지씨유, 면실유, 홍화 오일, 고도의 올레산 홍화 오일, 옥수수 오일 또는 MCT 오일, 경화 액상 오일 또는 그의 분획물이거나, 또는 1종 이상의 상기 지방 또는 오일의 혼합물인 블렌드.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 고형 지방 함량 (NMR 펄스; 불안정)이 5 ℃에서 0 내지 85, 바람직하게는 10 내지 70, 가장 바람직하게는 20 내지 60이고 35 ℃에서 30 미만, 바람직하게는 20 미만, 가장 바람직하게는 5 미만인블렌드.
  12. 제1항 내지 제4항 및 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 천연 또는 합성 토코페롤, BHT, BHA, 유리 라디칼 포착제, 항산화 특성을 가진 효소로 구성된 군으로부터 선택된 산화 안정화제 0.01 내지 5 %, 바람직하게는 0.1 내지 3 %를 함유하는 블렌드.
  13. 스프레드, 마가린, 크림 대용품, 유아 식품, 쵸콜렛, 과자류, 제빵 및 제과 제품, 소스, 아이스크림, 아이스크림 코팅물, 치즈, 스프, 마요네즈, 드레싱과 같은, 제1항 내지 제4항 및 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 블렌드를 함유하는 지방 상을 포함함을 특징으로 하는 식품.
  14. 제1항 내지 제4항 및 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 블렌드로 구성된 충전제가 식용 코팅물내에 캡슐화되어 있는 것을 특징으로 하는 캡슐.
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