JPH1025491A - 油脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １，２−飽和−３−不飽和トリグリセライド
（ＳＳＵ）を高濃度で含む油脂組成物を効率よく製造で
きる方法を提供する。 【解決手段】 （１）（ａ）主な構成脂肪酸がＣ１６−
２４脂肪酸である油脂から得た極度硬化油と、（ｂ）Ｃ
１６−２４不飽和脂肪酸、及び／又はＣ１６−２４不飽
和脂肪酸部分とＣ１−４直鎖アルキル部分とからなる不
飽和脂肪酸アルキルエステルとを混合し、１，３位置特
異性リパーゼを用いてエステル交換反応させ、（２）工
程（１）の生成物からトリグリセライド混合物を分離
し、（３）トリグリセライド混合物から分別により高融
点油と低融点油とを除去し、ＳＳＵを含む油脂組成物を
分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、油脂組成物の製造
方法に関する。更に詳しくは、１，２−飽和−３−不飽
和トリグリセライドを高濃度で含有する油脂組成物の製
造方法に関する。本明細書において、「１，２−飽和−
３−不飽和トリグリセライド」とは、グリセリンの１，
２位に飽和脂肪酸基がエステル結合し、３位に不飽和脂
肪酸基がエステル結合しているトリグリセライドであ
り、１位と２位の飽和脂肪酸基は同じでも異なってもよ
い。また、本明細書においては、トリグリセライドの１
位と３位の脂肪酸を区別しない。すなわち、１，２−飽
和−３−不飽和トリグリセライドは、１−不飽和−２，
３−飽和トリグリセライドを包含する。こうした「トリ
グリセライド」を、以下、トリグリセライドの１位、２
位及び３位に結合している飽和脂肪酸基（Ｓ）及び不飽
和脂肪酸基（Ｕ）によって順に標記して表し、例えば、
前記の「１，２−飽和−３−不飽和トリグリセライド」
を、「ＳＳＵ」と略称する。

【０００２】

【従来の技術】ＳＳＵは、天然油脂中に含まれているト
リグリセライドの一種である。ＳＳＵを比較的高濃度で
含む油脂としては、例えば、豚脂が挙げられ、その含有
率はおよそ２５重量％である。そこで、ＳＳＵを高含量
で含む油脂組成物を調製するためには、豚脂中のＳＳＵ
を分別法により、濃縮することが考えられる。しかし、
その際、ＳＳＵ以外のトリグリセライドが大量に副生す
る。副生したトリグリセライドはそのままではＳＳＵの
製造原料として用いることができない上、同程度のヨウ
素価を有する植物油と比較すると、著しく酸化安定性に
劣ることから商品価値が低く、結果としてＳＳＵが高価
になっていた。従って、分別の際に副生するトリグリセ
ライドを効率良く利用する技術の開発が待たれていた。

【０００３】同様に、ＳＳＵを比較的高濃度で含む油脂
である牛脂（ＳＳＵ含有率＝１９重量％）、パーム油
（ＳＳＵ含有率＝６重量％）中のＳＳＵを分別法により
濃縮する場合は、更に大量のＳＳＵ以外のトリグリセラ
イドが副生する。また、牛脂やパーム油は、同時に１，
３−飽和−２−不飽和対称型トリグリセライド、すなわ
ち「ＳＵＳ」（１位と３位の飽和脂肪酸は同じでも異な
ってもよい）を含む。そのＳＵＳの含有率は、牛脂で２
０重量％、パーム油で４１重量％であり、ＳＳＵとＳＵ
Ｓは、その結晶化温度が近いため、一般の分別では分離
は困難かつ低収率であり、ＳＵＳをほとんど含まずにＳ
ＳＵの濃度を高めることは困難である。従って、ＳＳＵ
を高濃度で含み、かつ、ＳＵＳの含有率が低い油脂を、
ＳＳＵ以外の油脂の副生を抑えつつ、安価に製造する方
法の開発が待望されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ＳＳＵを高濃度で含み、かつ、ＳＵＳをほとんど含
まない油脂を、ＳＳＵ以外の油脂の副生を抑えつつ、効
率よく製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記の目的は、本発明に
よる、 （１）（ａ）主な構成脂肪酸が炭素数１６〜２４の脂肪
酸である油脂から得た極度硬化油と、（ｂ）炭素数１６
〜２４の不飽和脂肪酸、及び／又は炭素数１６〜２４の
不飽和脂肪酸部分と炭素数１〜４の直鎖アルキル部分と
からなる不飽和脂肪酸アルキルエステルとを混合し、
１，３位置特異性を有するリパーゼを用いてエステル交
換反応させる工程、 （２）工程（１）の反応生成物からトリグリセライド混
合物を分離する工程、及び （３）工程（２）で分離されたトリグリセライド混合物
から、分別により、高融点油と低融点油とを除去し、中
融点油として１，２−飽和−３−不飽和トリグリセライ
ドを含む油脂組成物を分離する工程を含むことを特徴と
する、１，２−飽和−３−不飽和トリグリセライドを含
有する油脂組成物の製造方法によって達成することがで
きる。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の油脂組成物の製造
方法について詳述する。本発明で用いられる「主な構成
脂肪酸が炭素数１６〜２４の脂肪酸である油脂から得た
極度硬化油」は、前記の油脂を水素添加して得た生成物
である。水素添加される油脂（原料油脂）は、主な構成
脂肪酸が炭素数１６〜２４の脂肪酸である油脂であれば
特に限定されない。ここで「主な構成脂肪酸」とは、原
料油脂中のトリグリセライドに含まれる脂肪酸の内、８
０モル％以上を占める脂肪酸であり、飽和脂肪酸又は不
飽和脂肪酸のいずれであることもできる。このような原
料油脂としては、例えば、大豆油、ナタネ油、ひまわり
油、コーン油、綿実油、サフラワー油、ピーナッツ油、
パーム油、カカオ脂、又はシア脂等の植物油、牛脂、又
は豚脂等の動物油脂等、及び、これらの分別油、あるい
はエステル交換油等を挙げることができる。一般にラウ
リン油脂と呼ばれる油脂、例えばヤシ油、パーム核油、
又はババス油等や短鎖脂肪酸を多く含む油脂、例えば乳
脂は、前記の原料油脂に含まれず、本発明方法では使用
することができない。

【０００７】前記の原料油脂を水素添加して極度硬化油
とする方法は特に限定されず、原料油脂内のトリグリセ
ライドに含まれる不飽和脂肪酸基のほぼ全てを飽和脂肪
酸基に変えることのできる公知の任意の方法を用いるこ
とができる。例えば、オートクレーブに原料油脂とニッ
ケル触媒を加え、系内に水素を送り込みながら１８０〜
２２０℃として、原料油脂内のトリグリセライドに含ま
れる不飽和脂肪酸基のほぼ全てを飽和脂肪酸基に変える
方法を挙げることができる。

【０００８】「炭素数１６〜２４の不飽和脂肪酸」（以
下、単に不飽和高級脂肪酸と称することがある）は、炭
素数が１６〜２４で、不飽和結合１個以上を含めば、不
飽和結合の数、不飽和結合の位置、又は油糧原料等につ
いては、特に限定されない。具体的には、パルミトオレ
イン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ
−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、
又はドコサヘキサエン酸等を挙げることができる。油脂
からこれら不飽和高級脂肪酸を得る場合、その方法は特
に限定されず、公知の方法、例えば酵素法、又は化学法
による加水分解等を用いることができる。なお、これら
不飽和高級脂肪酸を、単独で、又は同時に２種以上の混
合物として用いることができる。また、不飽和高級脂肪
酸を含んでいる限り、飽和脂肪酸との混合物を用いるこ
とができるが、飽和脂肪酸の含有率は可能な限り低いこ
とが望ましい。

【０００９】「炭素数１６〜２４の不飽和脂肪酸部分と
炭素数１〜４の直鎖アルキル部分とからなる不飽和脂肪
酸アルキルエステル」（以下、単に不飽和高級脂肪酸エ
ステルと称することがある）は、特に限定されず、上記
不飽和高級脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、
プロピルエステル、又はブチルエステル等を挙げること
ができる。これら不飽和高級脂肪酸エステルを得る方法
も特に限定されない。本発明方法では、前記の「炭素数
１６〜２４の不飽和脂肪酸」（不飽和高級脂肪酸）１種
又はそれ以上と「炭素数１６〜２４の不飽和脂肪酸部分
と炭素数１〜４の直鎖アルキル部分とからなる不飽和脂
肪酸アルキルエステル」（不飽和高級脂肪酸エステル）
１種又はそれ以上との混合物も使用することができる。

【００１０】本発明方法の一態様では、極度硬化油と不
飽和高級脂肪酸及び／又は不飽和高級脂肪酸エステルと
を混合して、エステル交換を実施する。本発明方法の別
の態様では、後述の分別により除去された高融点油及び
低融点油を混合して、エステル交換を実施する。本発明
方法の更に別の態様では、後述の分別により除去された
高融点油及び／又は低融点油と、極度硬化油及び／又は
不飽和高級脂肪酸及び／又は不飽和高級脂肪酸エステル
とを混合して、エステル交換を実施する。混合の方法は
いずれの態様でも任意の公知の方法で行うことができ
る。極度硬化油、不飽和高級脂肪酸、又は不飽和高級脂
肪酸エステルが固化している場合は、任意の方法で融解
して（例えば、加温して）用いることができる。

【００１１】混合の比率は、特に限定されないが、前記
の極度硬化油１モルに対し、不飽和高級脂肪酸又は不飽
和高級脂肪酸エステルが、好ましくは１〜４モルであ
る。これより不飽和高級脂肪酸又は不飽和高級脂肪酸エ
ステルの比が大きいと、エステル交換後に得られる生成
物中のＳＳＵの割合が減少し、１，３−不飽和−２−飽
和トリグリセライド、すなわちＵＳＵ（１位と３位の不
飽和脂肪酸基は同じであっても異なっていてもよい）の
割合が増加する。その比が小さいとＳＳＵの割合が減少
し１，２，３−飽和トリグリセライド、すなわちＳＳＳ
（１位、２位、及び３位の飽和脂肪酸基はそれぞれ同じ
であっても異なっていてもよい）の割合が増加する。

【００１２】極度硬化油と、不飽和高級脂肪酸及び／又
は不飽和高級脂肪酸エステルとのエステル交換反応は、
リパーゼを用いて実施する。このエステル交換方法とし
ては、例えば、反応槽に極度硬化油と、不飽和高級脂肪
酸及び／又は不飽和高級脂肪酸エステルと、リパーゼと
を加えて攪拌することによりエステル交換を行う回分法
と、担体に固定化したリパーゼをあらかじめカラムに充
填し、そこに極度硬化油と不飽和高級脂肪酸及び／又は
不飽和高級脂肪酸エステルとの混合物を流すことにより
エステル交換を行う連続法を挙げることができる。本発
明ではどちらの方法を用いてもよいが、リパーゼの有効
利用の面から連続法がより好ましい。

【００１３】本発明方法で用いるリパーゼは、１，３位
置特異性を有するリパーゼであれば特に限定されない。
ここで「１，３位置特異性」とは、トリグリセライドの
１位及び／又は３位に結合している脂肪酸基に対して選
択的にエステル交換を行う性質を意味する。このような
１，３位置特異性を有するリパーゼとしては、例えば、
リゾプス属（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）に属するリゾプス・デ
レマール（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｄｅｌｅｍａｒ）由来の
リパーゼ、又はムコール属（Ｍｕｃｏｒ）に属するムコ
ール・ミエヘイ（Ｍｕｃｏｒ ｍｉｅｈｅｉ）由来のリ
パーゼ、ムコール・ジャブニクス（Ｍｕｃｏｒ ｊａｖ
ａｎｉｃｓ）由来のリパーゼ等を挙げることができる。
これらの酵素は、修飾されていてもよく、また、粉末状
でも担体に固定化されていてもよい。なお、連続法では
担体に固定化されているものが好ましい。この際の担体
は、材質又は形状等について特に限定されず、例えば、
ケイ藻土を用いることができる。

【００１４】エステル交換反応の温度や時間等の条件
は、反応方法、反応に用いる油脂（すなわち、極度硬化
油、不飽和高級脂肪酸又は不飽和高級脂肪酸エステル）
の融点、又は酵素活性等を考慮し、適宜設定することが
できる。なお、上記エステル交換反応を実施する際に、
有機溶媒を加えて反応温度を下げることができる。用い
ることのできる有機溶媒は、リパーゼのエステル交換活
性を極端に低下させなければ特に限定されず、例えばノ
ルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン、
イソオクタン、又はジイソプロピルエーテル等を挙げる
ことができる。用いる有機溶媒の量は、リパーゼのエス
テル交換活性を極端に低下させなければ特に限定されな
い。得られた反応物から、必要に応じて有機溶媒を除去
する。溶媒の除去方法は、用いた溶媒に対応した公知の
任意の方法（例えば、減圧留去）によって行うことがで
きる。

【００１５】場合により溶媒を除去した後、エステル交
換に不飽和高級脂肪酸及び／又は不飽和高級脂肪酸エス
テルを使用した場合は、エステル交換反応生成物から、
トリグリセライド混合物以外の不飽和高級脂肪酸又は不
飽和高級脂肪酸エステルを分離する。分離の方法として
は、例えば、水蒸気蒸留法などの方法を用いることがで
きるが、流下薄膜式分子蒸留装置がこれらの分離効率に
優れているので好ましい。

【００１６】エステル交換反応生成物から不飽和高級脂
肪酸及び／又は不飽和高級脂肪酸エステルを分離し、こ
うして回収されたトリグリセライド混合物は、そのほと
んどが目的とするＳＳＵと、それ以外のＳＳＳ及びＵＳ
Ｕとからなるので、トリグリセライド混合物からＳＳＳ
及びＵＳＵを分別により除く。

【００１７】分別の方法としては、例えば、溶媒を加え
ずにトリグリセライド混合物を冷却して、分離する自然
分別法と、有機溶媒とトリグリセライド混合物とを混合
してから冷却して、分離する溶剤分別法とを挙げること
ができる。目的画分中のＳＳＵの濃度を高める点で、溶
剤分別法がより好ましい。この溶剤分別法で用いる有機
溶剤は、特に限定されず、例えば、アセトン、又はノル
マルヘキサン等を挙げることができる。温度等の分別条
件は、目的とするＳＳＵの脂肪酸組成、又は分別の方法
等により異なり、適宜設定する必要がある。上記手順に
より、トリグリセライド混合物を温度により高融点油、
中融点油及び低融点油の３つの画分に分画する。この中
融点油が、本発明方法による目的の油脂組成物である。
各分画の温度は、エステル交換した油脂、不飽和高級脂
肪酸及び不飽和高級脂肪酸エステルの脂肪酸組成により
適宜設定することができる。

【００１８】分別により除かれた高融点油及び低融点油
は、それぞれＳＳＳ及びＵＳＵを高率で含有する。これ
らの各画分は、本発明の別の態様において、エステル交
換反応の原料として使用することができる。この場合、
エステル交換反応の原料としては、高融点油及び／又は
低融点油のみとしてもよいし、高融点油及び／又は低融
点油の他に、前記の極度硬化油、前記の不飽和高級脂肪
酸又は前記の不飽和高級脂肪酸エステルの１種又は２種
以上を混合して用いてもよい。いずれの場合も、高融点
油及び／又は低融点油を更に水素添加する必要はない。
エステル交換反応を実施した後は、前記と同様の操作に
よって以下の工程を実施することにより、目的とするＳ
ＳＵを高含有量で含む油脂組成物を得ることができる。

【００１９】本発明方法により製造される油脂組成物
は、ＳＳＵを一般に７０重量％以上の高含有量で含み、
しかもＳＵＳの含有率は一般に５重量％未満である。ま
た、本発明方法では、用いる極度硬化油の脂肪酸組成、
あるいは不飽和高級脂肪酸及び／又は不飽和高級脂肪酸
エステルの脂肪酸の種類を適宜変更することにより、所
望の脂肪酸組成をもつ油脂組成物を得ることができる。
また、本発明方法では、前記の一連の工程を繰り返すこ
とにより、最初に原料として用いた極度硬化油とほぼ同
量の、ＳＳＵを高濃度で含む油脂組成物を得ることがで
き、ＳＳＵを安価に製造することができる。

【００２０】本発明の油脂組成物は、例えば、ショート
ニング、マーガリン、ファットスプレッド、フライ油、
ハードバター等の全量若しくは一部に配合して使用する
ことができる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、これらは本発明の範囲を限定するものではな
い。実施例１ （１）大豆油１．５ｋｇを水素添加し、極度硬化大豆油
を得た。すなわち、大豆油（ヨウ素価＝１２８．３）
１．５ｋｇとニッケル触媒〔ＳＯ−１１０；堺化学
（株）製）〕７．５ｇをオートクレーブに入れ、水素添
加（反応温度＝２００℃；攪拌速度＝６００ｒｐｍ；水
素圧＝４ｋｇ／ｃｍ²；硬化時間＝１時間）を行った。
触媒をろ過した後、ヨウ素価を測定したところ、０．２
であった。これを常法により、脱色・脱臭して精製極度
硬化大豆油を得た。

【００２２】（２）この精製極度硬化大豆油１ｋｇと、
オレイン酸（炭素数１８で二重結合１つを含む不飽和脂
肪酸）メチルエステル０．９ｋｇ（すなわち、精製極度
硬化大豆油１モルに対し、オレイン酸メチルエステル
２．７モル）と、ノルマルヘキサン３．８ｋｇとを５５
℃に保った反応槽に仕込み、撹拌羽根によって撹拌しな
がら１，３特異性粉末リパーゼ（リゾプス属起源；担体
はケイ藻土）１００ｇを加え、２４時間エステル交換反
応を行った。濾過によりリパーゼを除き、ノルマルヘキ
サンをエバポレータによって除いた後、流下薄膜式分子
蒸留装置（蒸留温度＝２００℃；真空度＝０．００８Ｔ
ｏｒｒ）により油脂と脂肪酸メチルエステルとを分離
し、油脂１ｋｇを得た。次に、上記で得られた油脂のア
セトンによる溶剤分別を行った。油脂（１ｋｇ）と油脂
の３倍量のアセトン（３ｋｇ）とをガラス製フラスコに
入れ、分別温度を２５℃として高融点油の分別を行い、
高融点油（２０５ｇ）を除いた。アセトンを追加し、残
った油脂に対して４倍量（重量比）とし、分別温度を５
℃として低融点油の分別を行い、低融点油（３８５ｇ）
を除いた。このようにして中融点油、すなわち本発明に
よる油脂組成物（Ｓ−１）を４１０ｇ得た。

【００２３】（３）得られた油脂組成物（Ｓ−１）は、
高速液体クロマトグラフィーでトリグリセライド組成を
調べたところ、ＳＳＵ又はＳＵＳ（以下Ｓ２Ｕと表わ
す）を７８％含んでいた。更に、Ｓ２Ｕの２位置の脂肪
酸組成を調べたところ、ほぼすべてが飽和脂肪酸であっ
た。従って、本発明による油脂組成物（Ｓ−１）に占め
るＳＳＵの割合は７８％という高率で、かつ、ＳＵＳを
ほとんど含んでいなかった。

【００２４】実施例２ （１）実施例１（１）と同様の工程を行い、精製極度硬
化大豆油を得た。 （２）この精製極度硬化大豆油１ｋｇとオレイン酸（炭
素数１８で二重結合１つを含む不飽和脂肪酸）メチルエ
ステル０．９ｋｇ（すなわち、精製極度硬化大豆油１モ
ルに対し、オレイン酸メチルエステル２．７モル）とノ
ルマルヘキサン１．９ｋｇを加温下で混合し、１，３特
異性固定化リパーゼ（リゾプス属起源；担体はケイ藻
土）１００ｇを充填して５５℃に保ったカラムに通して
エステル交換反応を行った。ノルマルヘキサンをエバポ
レータによって除いた後、流下薄膜式分子蒸留装置（蒸
留温度＝２００℃；真空度＝０．００８Ｔｏｒｒ）によ
り油脂と脂肪酸メチルエステルを分離し、油脂１ｋｇを
得た。次に上記油脂のアセトンによる溶剤分別を行っ
た。油脂（１ｋｇ）と油脂の３倍量のアセトン（３ｋ
ｇ）をガラス製フラスコに入れ、分別温度を２５℃とし
て高融点油の分別を行い、高融点油（２０５ｇ）を除い
た。アセトンを追加し、残った油脂に対して４倍量（重
量比）とし、分別温度を５℃として低融点油の分別を行
い、低融点油（３８５ｇ）を除いた。このようにして中
融点油、すなわち本発明による油脂組成物（Ｓ−２Ａ）
４２０ｇを得た。実施例１（３）と同様の方法でトリグ
リセライド組成及び２位置脂肪酸組成を分析したとこ
ろ、得られた本発明による油脂組成物（Ｓ−２Ａ）は、
高速液体クロマトグラフィーでトリグリセライド組成を
調べたところ、Ｓ２Ｕを７６％含んでいた。また、Ｓ２
Ｕの２位置の脂肪酸組成を調べたところ、ほぼすべてが
飽和脂肪酸であった。従って、本発明による油脂組成物
（Ｓ−２Ａ）に占めるＳＳＵの割合は７６％という高率
で、かつ、ＳＵＳをほとんど含んでいなかった。

【００２５】（３）次に、実施例２（２）の分別により
除いた高融点油と低融点油を混合し（混合比は１：１．
９）、ノルマルヘキサンを等量（重量比）加え、１，３
特異性固定化リパーゼ（リゾプス属起源；担体はケイ藻
土）１００ｇを充填して５５℃に保った実施例２（１）
で用いたカラムに通してエステル交換反応を行った。ノ
ルマルヘキサンをエバポレータにより除いた後、実施例
２（２）のアセトンによる溶剤分別と同様の操作で、こ
の油脂のアセトンによる溶剤分別を行い、高融点油及び
低融点油を除去した。このようにして中融点油、すなわ
ち本発明による油脂組成物（Ｓ−２Ｂ）２５０ｇを得
た。

【００２６】（４）得られた本発明による油脂組成物
（Ｓ−２Ｂ）は、高速液体クロマトグラフィーでトリグ
リセライド組成を調べたところ、Ｓ２Ｕを８１％含んで
いた。また、Ｓ２Ｕの２位置の脂肪酸組成を調べたとこ
ろ、ほぼすべてが飽和脂肪酸であった。従って、本発明
による油脂組成物（Ｓ−２Ｂ）に占めるＳＳＵの割合は
８１％という高率で、かつ、ＳＵＳをほとんど含んでい
なかった。

【００２７】（５）このとき溶剤分別により除去された
高融点油及び低融点油は再度ＳＳＵの製造に使用が可能
であり、前記実施例２（３）と同様の操作を繰り返すこ
とで、原料とした極度硬化油とほぼ同量の，ＳＳＵを高
濃度で含む油脂を得ることができた。

【００２８】実施例３ （１）大豆油をハイエルシン菜種油（ヨウ素価＝１１
３．１）に変更すること以外は、実施例１（１）と同様
の操作によって水素添加、触媒ろ過及び脱色・脱臭を行
い、精製極度硬化ハイエルシン菜種油（ヨウ素価＝１．
０）を得た。

【００２９】（２）この精製極度硬化ハイエルシン菜種
油１ｋｇとオレイン酸メチルエステル０．８ｋｇ（すな
わち、精製極度硬化ハイエルシン菜種油１モルに対し、
オレイン酸メチルエステル２．６モル）とノルマルヘキ
サン１．８ｋｇを加温下で混合し、１，３特異性固定化
リパーゼ（リゾプス起源；担体はケイ藻土）１００ｇを
充填して５５℃に保ったカラムに通してエステル交換反
応を行った。ノルマルヘキサンをエバポレータにより除
去し、油脂と脂肪酸メチルエステルを流下薄膜式分子蒸
留装置（蒸留温度＝２００℃；真空度＝０．００８Ｔｏ
ｒｒ）により分離し、油脂１ｋｇを得た。次にアセトン
による溶剤分別を行った。油脂（１ｋｇ）と油脂の３倍
量のアセトン（３ｋｇ）をガラス製フラスコに入れ、分
別温度を２７℃として高融点油の分別を行い、高融点油
（２１５ｇ）を除いた。アセトンを追加し、残った油脂
に対して４倍量（重量比）とし、分別温度を６℃として
低融点油の分別を行い、低融点油（３７０ｇ）を除い
た。このようにして中融点油、すなわち本発明による油
脂組成物（Ｓ−３Ａ）４１５ｇを得た。

【００３０】（３）実施例１（３）と同様の操作でトリ
グリセライド組成及び２位置脂肪酸組成を分析したとこ
ろ、この油脂組成物はＳＳＵを７２％含み、ＳＵＳをほ
とんど含んでいなかった。

【００３１】（４）更に、実施例３（２）の分別により
除いた高融点油と低融点油を混合（混合比は１：１．
９）し、ノルマルヘキサンを等量（重量比）加え、５５
℃に保った実施例３（２）のカラムに通してエステル交
換反応を行った。エステル交換反応後、ノルマルヘキサ
ンをエバポレータによって除いた。次いで、実施例３
（２）のアセトンによる溶剤分別と同様の操作でアセト
ンによる溶剤分別を行い、高融点油及び低融点油を除
き、中融点油すなわち本発明による油脂組成物（Ｓ−３
Ｂ）２４５ｇを得た。

【００３２】（５）実施例１（３）と同様の操作でトリ
グリセライド組成及び２位置脂肪酸組成を分析したとこ
ろ、この油脂組成物はＳＳＵを７３％含み、ＳＵＳをほ
とんど含んでいなかった。

【００３３】（６）このとき溶剤分別により除去された
高融点油及び低融点油は再度ＳＳＵの製造に使用が可能
であり、前記操作を繰り返すことで、原料とした極度硬
化油とほぼ同量の、ＳＳＵを高濃度で含む油脂を得るこ
とができた。

【００３４】実施例４ （１）実施例１（１）と同様の操作により得た精製極度
硬化大豆油１ｋｇとドコサヘキサエン酸１ｋｇ（すなわ
ち、精製極度硬化大豆油１モルに対し、ドコサヘキサエ
ン酸２．７モル）とノルマルヘキサン２ｋｇとを加温下
で混合し、１，３特異性固定化リパーゼ（リゾプス属起
源；担体はケイ藻土）１００ｇを充填して５５℃に保っ
たカラムに通してエステル交換反応を行った。ノルマル
ヘキサンをエバポレータにより除去し、流下薄膜式分子
蒸留装置（蒸留温度＝２１０℃；真空度＝０．００７Ｔ
ｏｒｒ）により油脂と脂肪酸の分離を行い、油脂１ｋｇ
を得た。次に上記油脂のアセトンによる溶剤分別を行っ
た。油脂（１ｋｇ）と油脂の３倍量のアセトン（３ｋ
ｇ）をガラス製フラスコに入れ、分別温度を２４℃とし
て高融点油の分別を行い、高融点油（１９０ｇ）を除い
た。アセトンを追加し、残った油脂に対して４倍量（重
量比）とし、分別温度を−１９℃として低融点油の分別
を行い、低融点油（３７５ｇ）を除いた。このようにし
て本発明による油脂組成物（Ｓ−４Ａ）４３５ｇを得
た。

【００３５】（２）実施例１（３）と同様の操作でトリ
グリセライド組成及び２位置脂肪酸組成を分析したとこ
ろ、この油脂組成物はＳＳＵを７３％含み、ＳＵＳをほ
とんど含んでいなかった。

【００３６】（３）更に、本実施例４（１）の分別によ
り除いた高融点油と低融点油を混合（混合比は１：２．
０）し、ノルマルヘキサンを等量（重量比）加え、１，
３特異性固定化リパーゼ（リゾプス起源；担体はケイ藻
土）１００ｇを充填して５５℃に保ったカラムに通して
エステル交換反応を行った。エステル交換反応後、ノル
マルヘキサンをエバポレータによって除いた。次いで、
実施例４（１）のアセトンによる溶剤分別と同様の操作
によってアセトンによる溶剤分別を行い、高融点油及び
低融点油を除き、中融点油すなわち本発明による油脂組
成物（Ｓ−４Ｂ）２５５ｇを得た。

【００３７】（４）実施例１（３）と同様の操作でトリ
グリセライド組成及び２位置脂肪酸組成を分析したとこ
ろ、この油脂組成物はＳＳＵを７３％含み、ＳＵＳをほ
とんど含んでいなかった。

【００３８】（５）このとき溶剤分別により除去された
高融点油及び低融点油は再度ＳＳＵの製造に使用が可能
な組成であり、前記操作を繰り返すことで、原料とした
極度硬化油とほぼ同量の、ＳＳＵを高濃度で含む油脂を
得ることができた。

【００３９】比較例１ １，３特異性のない固定化リパーゼ（カンディダ属起
源；担体はケイ藻土）を用いたこと以外は実施例２
（１），（２）と同様の工程を行い、中融点油である油
脂組成物（Ｃ−１）３２０ｇを得た。

【００４０】得られた油脂組成物（Ｃ−１）は、そのト
リグリセライド組成を実施例１（３）と同様に調べたと
ころ、Ｓ２Ｕを７６％含んでいた。しかし、Ｓ２Ｕの２
位置の脂肪酸組成を調べたところ、不飽和脂肪酸（オレ
イン酸）を３３％含んでいた。従って油脂組成物（Ｃ−
１）に占めるＳＳＵの割合は５１％であった。また、分
別温度を変化させても、ＳＳＵの割合は５１％以上とは
ならなかった。これに対し、本発明方法（実施例１）に
よって得られる油脂組成物（Ｓ−２Ａ）のＳＳＵの割合
は７６％であり、著しく高く、優れていた。

【００４１】更に、このとき溶剤分別により除去された
高融点油及び低融点油に対して、１，３特異性のない固
定化リパーゼ（カンディダ属起源；担体はケイ藻土）を
用いたこと以外は実施例２（３）と同様の工程を行った
が、ＳＳＵを高濃度で含む油脂を得ることはできなかっ
た。

【００４２】比較例２ 精製極度硬化大豆油１ｋｇに対して、オレイン酸メチル
エステルを０．２ｋｇ〔精製極度硬化大豆油：オレイン
酸メチルエステル＝１：０．６（モル比）〕とし、ｎ−
ヘキサンを１．２ｋｇとしたこと以外は実施例２（２）
と同様の工程を行い、中融点油である油脂組成物（Ｃ−
２Ａ）３６０ｇを得た。

【００４３】得られた油脂組成物（Ｃ−２Ａ）のトリグ
リセライド組成を調べたところ、Ｓ２Ｕが５２％しか含
まれていなかった。これに対して、本発明方法（実施例
２）によって得られる油脂組成物（Ｓ−２Ａ）のＳＳＵ
の割合は７６％であり、著しく高く、優れていた。ま
た、アセトンを油脂に対して８倍量（重量比）とし、分
別温度を２５℃として高融点油の分別を行ったこと以外
は実施例２（２）と同様の操作を行い、中融点油である
油脂組成物（Ｃ−２Ｂ）を得た。この油脂組成物（Ｃ−
２Ｂ）はＳ２Ｕを７１％含んでいたが、２３０ｇしか得
られなかった。これに対して、実施例２に記載の本発明
方法によれば、油脂組成物（Ｓ−２Ａ）のＳＳＵの割合
は７６％、生成量は４２０ｇと、効率が著しく高く、優
れていた。

【００４４】比較例３ 実施例１（１）と同様の操作を行って得られた精製極度
硬化大豆油１ｋｇとオレイン酸メチルエステル２ｋｇ
〔精製極度硬化大豆油：オレイン酸メチルエステル＝
１：６（モル比）〕、ｎ−ヘキサン３ｋｇを加温下で混
合し、実施例２（２）と同様の条件でエステル交換反応
及び脱溶剤、分子蒸留を行い、油脂１ｋｇを得た。更に
実施例２（２）の溶剤分別と同様の操作で溶剤分別を行
い、中融点油である油脂組成物（Ｃ−３）を得た。油脂
組成物（Ｃ−３）はＳ２Ｕを７７％含んでいたが、２３
５ｇしか得られなかった。これに対し、本発明の実施例
１によれば油脂組成物（Ｓ−１）の生成量は４１０ｇで
あり、明らかに効率が高く、優れていた。なお、溶剤分
別の条件を変えても、Ｓ２Ｕの割合を下げずに中融点油
を増やすことはできなかった。

【００４５】実施例５ （１）パーム油（ヨウ素価＝４９．２）を実施例１
（１）と同様の方法で水素添加してから、精製を行い、
精製極度硬化パーム油とした。ヨウ素価は０．５であっ
た。

【００４６】（２）この精製極度硬化パーム油１ｋｇと
リノール酸０．５ｋｇ〔精製極度硬化パーム油：リノー
ル酸＝１：１．５（モル比）〕、イソオクタン１．５ｋ
ｇとを加温下で混合して油脂溶媒混合物とし、１，３特
異性固定化リパーゼ（ムコール属起源；担体はケイ藻
土）１００ｇを充填して５５℃に保ったカラムに通して
エステル交換反応を行った。エバポレータによりイソオ
クタンを除去し、流下薄膜式分子蒸留装置（蒸留温度＝
２１０℃；真空度＝０．００９Ｔｏｒｒ）により油脂と
脂肪酸の分離を行い、油脂１ｋｇを得た。次に上記油脂
のアセトンによる溶剤分別を行った。油脂（１ｋｇ）と
５倍量のアセトン（５ｋｇ）をガラス製フラスコに入
れ、分別温度を２３℃として高融点油の分別を行い、高
融点油（３９０ｇ）を除いた。アセトンを油脂に対して
３倍量（重量比）とし、分別温度を−２℃として低融点
油の分別を行い、低融点油（２１０ｇ）を除き、中融点
油、すなわち本発明による油脂組成物（Ｓ−５Ａ）４０
０ｇを得た。

【００４７】（３）実施例１（３）と同様の操作でトリ
グリセライド組成及び２位置脂肪酸組成を分析したとこ
ろ、この油脂組成物（Ｓ−５Ａ）はＳＳＵを７５％含
み、ＳＵＳをほとんど含んでいなかった。

【００４８】（４）次に上記（２）の分別により除いた
高融点油３９０ｇ、低融点油２１０ｇ、精製極度硬化パ
ーム油４００ｇ、リノール酸２４０ｇ、及びイソオクタ
ン１．２ｋｇを加温下で混合して油脂溶媒混合物とし、
１，３特異性固定化リパーゼ（ムコール属起源；担体は
ケイ藻土）１００ｇを充填して５５℃に保ったカラムに
通してエステル交換反応を行った。イソオクタンをエバ
ポレータによって除いた後、流下薄膜式分子蒸留装置
（蒸留温度＝２１０℃；真空度＝０．００９Ｔｏｒｒ）
により油脂と脂肪酸の分離を行い、油脂を得た。次に、
実施例５（２）のアセトンによる溶剤分別と同様の操作
でアセトンによる溶剤分別を行い、高融点油及び低融点
油を除き、中融点油、すなわち本発明による油脂組成物
（Ｓ−５Ｂ）４００ｇを得た。

【００４９】（５）実施例１（３）と同様の操作でトリ
グリセライド組成及び２位置脂肪酸組成を分析したとこ
ろ、この油脂組成物（Ｓ−５Ｂ）はＳＳＵを７５％含
み、ＳＵＳをほとんど含んでいなかった。

【００５０】（６）上記の分別により再度除いた高融点
油及び低融点油と、精製極度硬化パーム油及びリノール
酸を混合し、エステル交換以下の工程を繰り返すことに
より、ほぼ同一組成かつ同量の油脂組成物を繰り返し製
造することが可能であった。

【００５１】実施例６ （１）実施例５（１）と同様にして得た精製極度硬化パ
ーム油１ｋｇとα−リノレン酸０．５ｋｇ〔精製極度硬
化パーム油：α−リノレン酸＝１：１．５（モル
比）〕、イソオクタン１．５ｋｇとを加温下で混合して
油脂溶媒混合物とし、１，３特異性固定化リパーゼ（ム
コール属起源；担体はケイ藻土）１００ｇを充填した４
５℃に保ったカラムに通してエステル交換反応を行っ
た。イソオクタンをエバポレータにより除いた後、流下
薄膜式分子蒸留装置（蒸留温度＝２００℃；真空度＝
０．００８Ｔｏｒｒ）により油脂と脂肪酸を分離し、油
脂１ｋｇを得た。次に上記油脂のアセトンによる溶剤分
別を行った。油脂（１ｋｇ）と３倍量のアセトン（３ｋ
ｇ）をガラス製フラスコに入れ、分別温度を２３℃とし
て高融点油の分別を行い、高融点油（３６５ｇ）を除い
た。アセトンを追加して油脂に対して４倍量（重量比）
とし、分別温度を−７℃として低融点油の分別を行い、
低融点油（２１５ｇ）を除き、中融点油、すなわち本発
明による油脂組成物（Ｓ−６Ａ）を４２０ｇ得た。

【００５２】（２）実施例１（３）と同様の操作でトリ
グリセライド組成及び２位置脂肪酸組成を分析したとこ
ろ、この油脂組成物（Ｓ−６Ａ）はＳＳＵを７５％含
み、ＳＵＳをほとんど含んでいなかった。

【００５３】（３）次に上記の操作を別に更に２組行
い、３組の合計で、中融点油、すなわち本発明による油
脂組成物（Ｓ−６Ａ）を１２５５ｇ、高融点油を１１０
０ｇ、低融点油を６４５ｇ得た。

【００５４】（４）この高融点油、低融点油及びイソオ
クタン１．８ｋｇを加温下で混合して油脂溶媒混合物と
し、１，３特異性固定化リパーゼ（ムコール属起源；担
体はケイ藻土）１００ｇを充填して４５℃に保ったカラ
ムに通してエステル交換反応を行った。イソオクタンを
エバポレータによって除いた後、実施例６（１）のアセ
トンによる溶剤分別と同様の操作でアセトンによる溶剤
分別を行い、高融点油及び低融点油を除き、中融点油、
すなわち本発明による油脂組成物（Ｓ−６Ｂ）７１５ｇ
を得た。

【００５５】（５）実施例１（３）と同様の操作でトリ
グリセライド組成及び２位置脂肪酸組成分析したとこ
ろ、この油脂組成物はＳＳＵを７７％含み、ＳＵＳをほ
とんど含んでいなかった。

【００５６】（６）上記の分別により再度除いた高融点
油と低融点油を混合し、エステル交換以下の工程を繰り
返し、ＳＳＵに富む油脂組成物を得ることが可能であっ
た。

【００５７】実施例７ （１）豚脂（ヨウ素価＝６２．６）を実施例１（１）と
同様の方法で水素添加してから、精製を行い、精製極度
硬化豚脂とした。ヨウ素価は０．２であった。ナタネ
（カノーラ）油２ｋｇ、水２ｋｇ及び１，３特異性のな
い粉末リパーゼ（キャンディダ属起源）４０ｇを、３０
℃に保った反応槽に仕込み、攪拌しながら２４時間反応
させた。ろ過によりリパーゼを除き、グリセリン水を分
離した後、流下薄膜式分子蒸留装置（蒸留温度＝１９０
℃；真空度＝０．０１０Ｔｏｒｒ）により脂肪酸を得
た。この脂肪酸の組成を表３に示す。

【００５８】（２）次に精製極度硬化豚脂１ｋｇと前述
のナタネ脂肪酸１．２ｋｇ〔精製極度硬化豚脂：ナタネ
脂肪酸＝１：３．６（モル比）〕を加温下で混合し、
１，３特異性耐熱固定化リパーゼ（アルカリゲネス属起
源；担体はケイ藻土）１００ｇを充填して７５℃に保っ
たカラムに通してエステル交換反応を行った。これを流
下薄膜式分子蒸留装置（蒸留温度＝２００℃；真空度＝
０．００８Ｔｏｒｒ）により油脂と脂肪酸に分離し、油
脂１ｋｇを得た。次に上記油脂をアセトンにより溶剤分
別した。油脂（１ｋｇ）と３倍量のアセトン（３ｋｇ）
をガラス製フラスコに入れ、分別温度を２５℃として高
融点油の分別を行い、高融点油を除いた。アセトンを追
加し、油脂に対して４倍量（重量比）とし、分別温度を
−６℃として低融点油の分別を行い、低融点油を除き、
中融点油、すなわち本発明による油脂組成物（Ｓ−７
Ａ）３９０ｇを得た。

【００５９】（３）得られた油脂組成物を液体クロマト
グラフィーにかけてトリグリセライド組成を調べたとこ
ろ、Ｓ２Ｕを７６％含んでいた。この画分を分取して更
に詳しく調べたところ、ＳＳＬ（Ｓ：ステアリン酸、
Ｌ：リノール酸）とＯＳＯ（Ｏ：オレイン酸）が分離で
きていなかったため、ＵＳＵを４％含んでいた。更に、
この油脂の２位置の脂肪酸組成を調べたところ、不飽和
脂肪酸を１．１％含んでいた。よって、この油脂はＳＵ
Ｓを１％、ＳＳＵを７１％含んでいた。

【００６０】（４）次に、実施例７（２）の分別によっ
て除いた高融点油（１８５ｋｇ）と低融点油（４２５ｋ
ｇ）を混合し、７５℃に保った前述のカラムに通してエ
ステル交換反応を行った。次いで、実施例７（２）のア
セトンによる溶剤分別と同様の操作でアセトンによる溶
剤分別を行い、高融点油及び低融点油を除き、中融点
油、すなわち本発明による油脂組成物（Ｓ−７Ｂ）を２
４０ｇ得た。

【００６１】（５）得られた油脂組成物を液体クロマト
グラフィーにかけ、トリグリセライド組成を調べたとこ
ろ、Ｓ２Ｕと思われる画分を７８％含んでいた。この画
分を分取して更に詳しく調べたところ、ＵＳＵを４％含
んでいた。更に、この油脂の２位置脂肪酸組成を調べた
ところ、不飽和脂肪酸を１．３％含んでいた。よって、
この油脂はＳＵＳを１％、ＳＳＵを７３％含んでいた。

【００６２】（６）なお、上記の分別により再度除いた
高融点油と低融点油を混合し、エステル交換反応以下の
工程を繰り返すことで、原料とした極度硬化油とほぼ同
量の、ＳＳＵを高濃度で含む油脂を得ることができた。

【００６３】比較例４ 豚脂１ｋｇを実施例５（２）と同様の条件で溶剤分別し
た。中融点油（Ｃ−４Ａ）は２３０ｇしか得られなかっ
た。実施例５では（Ｓ−５Ａ）が４００ｇ得られてお
り、本発明は従来の溶剤分別法に比して、著しく優れて
いた。また中融点油（Ｃ−４Ａ）はＳ２Ｕを７８％含ん
でいたが、Ｓ２Ｕ画分を分取して２位置脂肪酸組成を調
べたところ、不飽和脂肪酸を１２％含んでいた。つま
り、この中融点油（Ｃ−４Ａ）はＳＳＵを６９％しか含
まない一方、ＳＵＳを９％も含んでいた。このように、
本発明の油脂組成物は従来の溶剤分別法に比して、ＳＳ
Ｕの含有率は高い一方、ＳＵＳの含有率は低く、優れて
いた。次に前述の分別によって除いた高融点油（８０ｋ
ｇ）と低融点油（６９０ｋｇ）を混合し、実施例５
（４）と同様にしてエステル交換反応を行った。次い
で、実施例５（４）と同様の条件で溶剤分別した。中融
点油（Ｃ−４Ｂ）は１８５ｇ得られ、Ｓ２Ｕを７８％含
んでいた。この油脂の２位置脂肪酸組成を調べたとこ
ろ、２６％が不飽和脂肪酸だった。また、分別条件を変
えてもＳＳＵの割合が増加することはなかった。このよ
うに、豚脂を分別した高融点油と低融点油を用いてＳＳ
Ｕを製造してもその効率は低く、本発明は高い効率でＳ
ＳＵを製造することができ、はるかに優れている。

【００６４】前記の実施例１〜７及び比較例１〜４で調
製した各油脂組成物のトリグリセライドの組成（重量
％）を表１に示し、それらの各油脂組成物の２位置脂肪
酸組成（重量％）及び全脂肪酸組成（重量％）を表２に
示す。更に、前記実施例７で調製したナタネ脂肪酸の脂
肪酸組成（重量％）を表３に示す。表２及び表３におい
て、脂肪酸の種類を炭素数（Ｃ）と二重結合の数（Ｕ）
により、「Ｃ：Ｕ」の形式で示す。例えば、オレイン酸
は、炭素数が１８個で、二重結合数は１個であるので、
「１８：１」と示し、リノール酸は、炭素数が１８個
で、二重結合数は２個であるので、「１８：２」と示
す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【発明の効果】本発明方法では、構成脂肪酸基が実質的
に全て飽和脂肪酸基からなるトリグリセライドに対し
て、１，３位置特異性を有するリパーゼを用いて、１，
３位置のみに選択的に不飽和脂肪酸基をエステル交換反
応によって導入してトリグリセライド混合物を生成し、
このトリグリセライド混合物から目的とするＳＳＵを分
離する。従って、前記のトリグリセライド混合物には、
目的とするＳＳＵと近い結晶化温度を有するＳＵＳが実
質的に含まれていない。従って、ＳＳＵを高濃度で含
み、かつＳＵＳをほとんど含まない油脂組成物を、ＳＳ
Ｕ以外の油脂の副生を抑えつつ、効率よく製造すること
ができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）（ａ）主な構成脂肪酸が炭素数１
   ６〜２４の脂肪酸である油脂から得た極度硬化油と、
   （ｂ）炭素数１６〜２４の不飽和脂肪酸、及び／又は炭
   素数１６〜２４の不飽和脂肪酸部分と炭素数１〜４の直
   鎖アルキル部分とからなる不飽和脂肪酸アルキルエステ
   ルとを混合し、１，３位置特異性を有するリパーゼを用
   いてエステル交換反応させる工程、 （２）工程（１）の反応生成物からトリグリセライド混
   合物を分離する工程、及び （３）工程（２）で分離されたトリグリセライド混合物
   から、分別により、高融点油と低融点油とを除去し、中
   融点油として１，２−飽和−３−不飽和トリグリセライ
   ドを含む油脂組成物を分離する工程を含むことを特徴と
   する、１，２−飽和−３−不飽和トリグリセライドを含
   有する油脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 工程（１）において、工程（３）で得ら
   れた高融点油及び／又は低融点油を更に混合する、請求
   項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 （１）（ａ）請求項１又は２に記載の方
   法の工程（３）で得られた低融点油と、（ｂ）請求項１
   又は２に記載の方法の工程（３）で得られた高融点油、
   及び／又は主な構成脂肪酸が炭素数１６〜２４の脂肪酸
   である油脂から得た極度硬化油とを混合し、１，３位置
   特異性を有するリパーゼを用いてエステル交換反応させ
   る工程、 （２）工程（１）で得られたトリグリセライド混合物か
   ら、分別により、高融点油と低融点油とを除去し、中融
   点油として１，２−飽和−３−不飽和トリグリセライド
   を含む油脂組成物を分離する工程を含むことを特徴とす
   る、１，２−飽和−３−不飽和トリグリセライドを含有
   する油脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 工程（１）において、工程（２）で得ら
   れた高融点油及び／又は低融点油を更に混合する、請求
   項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 （１）（ａ）請求項１又は２に記載の方
   法の工程（３）で得られた高融点油と、（ｂ）請求項１
   又は２に記載の方法の工程（３）で得られた低融点油、
   及び／又は炭素数１６〜２４の不飽和脂肪酸、及び／又
   は炭素数１〜４の直鎖アルキル部分とからなる不飽和脂
   肪酸アルキルエステルとを混合し、１，３位置特異性を
   有するリパーゼを用いてエステル交換反応させる工程、 （２）工程（１）の反応生成物からトリグリセライド混
   合物を分離する工程、及び （３）工程（２）で分離されたトリグリセライド混合物
   から、分別により、高融点油と低融点油とを除去し、中
   融点油として１，２−飽和−３−不飽和トリグリセライ
   ドを含む油脂組成物を分離する工程を含むことを特徴と
   する、１，２−飽和−３−不飽和トリグリセライドを含
   有する油脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 工程（１）において、工程（３）で得ら
   れた高融点油及び／又は低融点油を更に混合する、請求
   項５に記載の方法。