KR20010054060A

KR20010054060A - 열수축성 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR20010054060A
Application number: KR1019990054684A
Authority: KR
Inventors: 손병근; 김경아; 옥영숙
Original assignee: 구광시; 주식회사 코오롱
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2001-07-02
Also published as: KR100562466B1

Abstract

본 발명은 수축특성 및 범용 잉크로의 인쇄성이 우수하고, 열수축시 수축반이 발생되지 않는 라벨용 폴리에스테르 수축필름에 관한 것으로서, 산성분이 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체가 70∼97몰%와 이소프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 및 나프탈렌디카르본산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 중에서 선택된 산성분 3∼30몰%로 구성되고, 디올 성분이 에틸렌글리콜이 70∼97몰%와 네오펜틸글리콜 또는 디에틸렌글리콜이 3∼30몰%로 구성된 폴리에스테르 수지 A와; 산성분이 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 80∼97몰%와 설폰벤젠디카르복시산의 알칼리금속염 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 3∼20몰%로 구성되고, 디올 성분이 에틸렌글리콜 80∼99몰%와 폴리에틸렌글리콜 1∼20몰%로 구성된 폴리에스테르 수지 B를 블렌드하여 압출 및 연신공정을 거쳐 제조된다.

Description

열수축성 폴리에스테르 필름{Heat shrinkable polyester film}

본 발명은 수축특성 및 범용 잉크로의 인쇄성이 우수하고, 열수축시 수축반이 발생되지 않는 라벨용 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

종래 열수축성 필름의 소재로서는 폴리염화비닐(이하, PVC라 칭함), 폴리스티렌(이하, PS라 칭함), 폴리올레핀 등의 수지가 사용되어 왔다.

그러나, 이와 같은 수지는 내열성, 내후성, 내약품성에 있어서 문제점이 있었다.

예를 들면 PVC 필름은 각종 열수축 특성을 갖는 열수축 필름으로서 제조가 가능하지만 겔에 의한 피쉬아이(fish eye)가 생기기 쉬우며, 이러한 필름에 인쇄를 할 경우 인쇄의 질이 떨어져 이것으로 포장한 상품은 미관이 좋지 않아 결과적으로 상품의 가치를 떨어뜨린다.

또한, 피쉬아이가 없는 열수축성 필름을 얻기 위해서는 과도한 품질 관리가 필요하기 때문에 필름 제조 비용이 현저하게 증가하는 문제점을 가지고 있다. 또한 PVC는 폐기시에 소각하면 공해를 일으키는 문제점도 있다.

한편, 폴리스티렌으로 제조된 열수축성 필름은 내용제성이 약하기 때문에 인쇄시 특수 잉크를 사용해야만 하고 실온에서의 자연 수축율이 크기 때문에 차가운 곳에 보관해야 한다. 그리고 내후성이 약해 빠른 시간 내에 물성이 나빠져서 쉽게 떨어져 버리는 문제점을 갖고 있다.

또한 소각시 열량이 크기 때문에 고온에서의 소각을 필요로 하고, 소각시에 다량의 그으름과 냄새가 발생한다.

상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 다른 소재로서 폴리에스테르 필름이 큰 기대를 모으고 있고, 그 사용량도 점점 늘어가고 있다.

그러나, 종래 열수축성 폴리에스테르 필름은 열수축 특성이 충분히 만족할 수 있는 수준에는 미치지 못하였다. 특히 수축시에 수축반이 발생하기 쉽고, PET병, 폴리에틸렌 병, 유리병 등에 피복하여 수축시킬 때에 필름에 인쇄된 문자나 모형이 잘 재현되지 않고 용기에의 필름 밀착이 충분치 않은 등의 문제점을 갖고 있었다.

더구나 폴리스티렌 필름 등에 비하여 저온에서의 수축성이 떨어져서 요구되는 수축을 얻기 위해서는 고온에서 수축시켜야 하는 바, 고온에서 병의 백화나 변형이 동반되는 등의 문제가 있었다.

또한 비교적 저온에서는 수축이 일어나지 않다가 일단 수축이 시작되면 급격하게 수축이 일어나서 부분적인 수축불균일에 의해 수축반이 생기는 등의 문제점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래 라벨용 열수축성 폴리에스테르 필름의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 범용 잉크와의 접착성이 우수하고, 열수축시 급격한 수축에 의해 수축반이 발생하지 않는 라벨용 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 그 목적이 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 다음과 같은 구성의 폴리에스테르 수지 A와 B를 블렌드하여 압출, 연신공정을 거쳐 제조된 것임을 그 특징으로 한다;

폴리에스테르 수지 A: 산성분이 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체가 70∼97몰%와 이소프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 및 나프탈렌디카르본산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 중에서 선택된 산성분 3∼30몰%로 구성되고, 디올 성분이 에틸렌글리콜이 70∼97몰%와 네오펜틸글리콜 또는 디에틸렌글리콜이 3∼30몰%로 구성

폴리에스테르 수지 B: 산성분이 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 80∼97몰%와 설폰벤젠디카르복시산의 알칼리금속염 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 3∼20몰%로 구성되고, 디올 성분이 에틸렌글리콜 80∼99몰%와 폴리에틸렌글리콜 1∼20몰%로 구성

본 발명의 열수축 폴리에스테르 필름은 방향족 디카르본산성분 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜을 주로하는 폴리에스테르수지 A와 디카르본산 성분이 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 설폰벤젠디카르복실산의 알칼리금속염으로 이루어지고 디올성분이 에틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜로 구성된 폴리에스테르수지 B와를 블렌드하여 제조된다.

구체적으로, 폴리에스테르 수지 A는 산성분 중 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체가 70∼97몰%로 이소프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 및/또는 나프탈렌디카르본산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 3∼30몰%로 구성되고, 디올성분 중 에틸렌글리콜이 70∼97몰%, 네오펜틸글리콜 및/또는 디에틸렌글리콜 3 내지 30몰%로 구성된 코폴리에스테르 수지이다.

폴리에스테르수지 B는 산성분 중 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체가 80 내지 97몰%와 설폰벤젠디카르복시산의 알칼리금속염 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 3 내지 20몰%로 구성되고, 디올 성분이 에틸렌글리콜 80 내지 99몰%와 폴리에틸렌글리콜이 1 내지 20몰%로 구성된 코폴리에스테르수지이다. 이때 사용되는 폴리에틸렌글리콜은 분자량 600∼30,000인 것이 좋다.

상기와 같이 얻어진 폴리에스테르 A와 B를 블렌드 압출한 후 연신하여 열수축 필름을 제조할 때, 그 구성비율은 전체 구성단위 중 에틸렌테레프탈레이트 단위가 70몰% 이상이고, 전체 산성분 중 설폰벤젠디카르복실산의 알칼리금속염 또는 그의 에스테르 형성성 유도체가 0.05 내지 3몰%이고, 전체 디올성분 중 폴리에틸렌글리콜이 0.03 내지 2몰%되도록 조성되는 바, 구체적으로는 폴리에스테르 수지 A와 B를 98:2∼2:98중량비로 블렌드하는 것이다.

본 발명에 있어서 수축필름을 구성하는 전체 폴리에스테르 성분 중 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 에틸렌글리콜의 반응에 의해서 얻어지는 고분자쇄상의 에틸렌테레프탈레이트 반복 단위가 70몰% 이상일 필요가 있는 데, 이 비율이 70% 미만이면 수축 필름의 기계적 강도가 떨어져서 열수축 터널에서 수축시킬 때 쉽게 파단이 일어나서 라벨로서 사용하기가 곤란하다.

또한 본 발명에 있어서, PVC 필름용 등의 범용 잉크와의 접착성을 향상시킬 목적으로 산성분으로서 설폰벤젠디카르복시산의 알칼리 금속염 또는 그의 에스테르형성성유도체를 함유한다.

설폰벤젠디카르복시산의 알칼리 금속염 또는 그의 에스테르 형성성 유도체의 구체적인 예로는 5-나트륨설폰벤젠-1,3-디카르본산, 2-나트륨설폰벤젠-1,4-디카르본산, 4-나트륨설폰벤젠-1,3-디카르본산 또는 그의 에스테르형성성유도체를 들 수 있는 데, 이중 5-나트륨설폰벤젠-1,3-디카르본산 또는 그에스테르형성성유도체가 특히 바람직하다.

이들 설폰벤젠디카르복시산의 알칼리금속염 또는 그의 에스테르 형성성 유도체는 전체 산성분 중 0.05 내지 3몰% 범위 함유되는 것이 좋다. 만일, 그 함량이 0.05몰% 미만이면 범용 잉크와의 접착성이 충분히 향상되지 않고, 반면에 3몰%를 넘으면 제조된 필름의 헤이즈가 커져 좋지 않다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 전체 디올 성분 중 폴리에틸렌글리콜을 0.03 내지 2몰% 포함하게 되는데, 여기에 사용하는 폴리에틸렌글리콜은 분자량이 600이상 30,000 미만인 것이 좋다. 전체 디올성분 중 폴리에틸렌글리콜 성분이포함되어 있으면 폴리에스테르 수축 필름의 단점인 급격한 수축을 완화시키는 역할을 하는 데, 그 함량이 0.03몰% 미만이면 급격한 수축완화 효과가 부족하고, 2몰% 이상이면 중합반응 중에 돌비가 발생되기 쉽고, 급격하게 점도가 상승하여 중합반응 종료 후 토출이 불가능하게 된다.

또한, 열수축 필름의 이활성을 향상시키기 위해 무기활제, 유기활제를 함유하는 것도 바람직하다. 또한, 필요에 따라 안정제, 착색제, 산화방지제, 소용제, 정전방지제 등의 첨가제를 함유하는 것도 좋다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 원료 A, B를 본 발명의 목적에 부합되도록 혼합한 후에 호퍼건조기, 바돌건조기, 진공건조기 등을 이용하여 건조하고 200℃ 내지 300℃의 온도에서 필름상으로 압출한다. 압출시 T다이법, 튜블러법 등 기존 어느 방법을 채용해도 상관없다.

압출 후 급냉하여 미연신 필름을 얻는다. 이 미연신필름에 대한 연신 처리를 실시하는 바, 본 발명의 목적을 달성하기 위하여는 주수축 방향으로 횡방향이 실용적이므로 횡방향으로 1축 연신하는 것이 좋으나, 종방향으로도 근소하게 연신하여도 관계없다. 횡방향의 연신은 (Tg-20)℃ 내지 (Tg+30)℃ 온도범위에서 2.5 내지 6.0배 연신한다.

본 발명에서 제조하는 열수축 필름은 그 수축 특성에 있어서 크게 제한되는 것은 아니지만, 80℃ 열풍 중에서 1분간 처리 후의 주수축방향의 열수축율이 30% 이상이며, 100℃의 열풍 중에서 1분간 처리 후의 주수축방향의 열수축율이 50% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 열수축 필름은 저온 수축특성 및 범용 잉크로의 인쇄성이 우수하고, 열수축시 수축반이 발생되지 않아 보틀 라벨용 필름으로서 우수한 품질을 보유하고 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에 있어서 폴리에스테르 필름의 평가 방법은 아래와 같다.

1) 열수축율

필름을 주연신 방향으로 200㎜, 그 직각 방향으로 10㎜가 되도록 절단하여 80℃ 및 100℃의 열풍 중에서 무하중으로 1분간 처리하여 열수축시킨 후 그 길이를 측정하여 아래식에 따라 열수축율을 구하였다.

열수축율 ＝ (수축전 길이－수축후 길이 / 수축전 길이)× 100％

2) 잉크의 접착성

연신방향으로 200㎜, 그 직각 방향으로 20㎜ 크기로 절단한 폴리에스테르필름에 출력 15W의 코로나 처리를 실시한 후 코로나 처리면에 피브시 필름용 잉크를 바코터(Bar coater)를 사용해 도포하고 실온에서 24시간 방치한 후에 테이프를 붙여 다시 24시간 방치한 후에 테이프를 떼어내어 육안으로 보았을 때 테이프에 잉크가 묻어나지 않으면 ○, 묻어나면 ×로 표시한다.

3) 수축마무리성

급격한 수축에 의한 주름 발생과 수축반의 발생을 평가하기 위하여 수축 마무리성을 측정하였다. 측정 방법은 Fuji Astec Inc제의 스팀터널(형식: SH-1500-L)을 이용하여 환형 1.5ℓ PET병을 이용하여 터널통과시간 10초, 1존온도/2존온도(75℃/85℃)에서 시험하였다(n=5).

또한, 열수축성필름에는 미리 동양잉크제조(주)의 초-금-백의 잉크로 3색 인쇄하고 수축마무리성 평가는 육안으로 실시하고, 기준은 아래와 같이 하였다.

주름, 색반, 수축부족이 모두 발생하지 않음 - ○

색반이 발생함 - △

크레이터상의 주름 또는 수축부족이 발생함 - ×

실시예 1

(폴리에스테르 A의 제조 방법)

산성분으로 테레프탈산 92몰%와 이소프탈산 8몰%, 디올 성분으로 에틸렌글리콜 96몰%와 네오펜틸글리콜 24몰%를 반응 용기에 놓고 질소 가압하에서 통상의 방법에 의해 에스테르화 반응을 충분히 행하였다. 이어서 안정제로서 트리메틸포스페이트 120ppm, 중합촉매로서 안티몬 옥사이드 300ppm, 게르마늄디옥시드 20ppm을 첨가하여 반응 용기의 온도를 1시간에 걸쳐 285℃까지 올리면서 0.5torr 이하까지 감압하여 3시간 중축합반응을 행하여 고유점도 0.68인 폴리에스테르 수지를 얻었다.

수지조성 중 TPA, IPA, EG, NPG로 각각 94.6, 80, 20몰%였다.

(폴리에스테르 B의 제조 방법)

산성분으로 테레프탈산 94몰%와 5-설폰이소프탈산나트륨 6몰%,디올 성분으로에틸렌글리콜 115몰%를 반응 용기에 놓고 질소 가압하에서 통상의 방법에 의해에스테르화 반응을 충분히 행하였다. 이어서 안정제로서 트리메틸포스페이트 100ppm, 중합촉매로서 안티몬 옥사이드 350ppm을 첨가하여 반응용기의 온도를 1시간에 걸쳐 285℃까지 올리면서 0.5torr 이하까지 감압하여 3시간 중축합반응을 행하여 고유점도 0.58인 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 분자량 10,000인 폴리에틸렌글리콜 5몰%를 넣고 20분간 교반하여 최종적으로 고유점도 0.78인 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

수지 조성 중 TPA, DMIS, EG, PEG의 함량은 각각 94.6, 95.8, 4.2몰%였다.

위에서 얻어진 폴리에스테르수지 A와 B를 8/2의 무게비로 혼합하여 건조한 후 270℃에서 용융 압출하여 120㎛의 케스팅 필름을 제조한 후 85℃에서 횡방향으로 3.0배 연신하여 40㎛의 열수축 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 수지 조성 및 물성분석 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2∼3

폴리에스테르 A와 B 조성 및 혼합 비율이 다른 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 40㎛의 열수축 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 수지 조성 및 물성분석 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2에서의 폴리에스테르 A, B의 조성은 다음과 같다;

폴리에스테르 A- TPA/IPA/EG/NPG=88.2/11.8/84.5/15.5몰%

폴리에스테르 B- TPA/DMIS/EG/PEG=97/3/97/3몰%

실시예 3에서의 폴리에스테르 A, B의 조성은 다음과 같다;

폴리에스테르 A- TPA/IPA/NPG=84.7/15.3/85.6/14.4몰%

폴리에스테르 B- TPA/DMIS/EG/PEG=96/4/97.5/2.5몰%

비교예 1

폴리에스테르 B 성분 중 산성분으로서 5-설폰이소프탈산나트륨을 투입하지 않고 테레프탈산을 100몰% 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 행하여 40㎛의 열수축 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 수지 조성 및 물성분석 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

폴리에스테르 B 성분 중 디올 성분으로서 폴리에틸렌글리콜을 투입하지 않고 에틸렌글리콜을 100몰% 사용한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일하게 행하여 40㎛의 열수축 폴리에스테르필름을 얻었다. 얻어진 필름의 수지조성 및 물성분석 결과를 표 1에 나타내었다.

	실시예	비교예
	1	2	3	1	2
블렌드 수지 조성(몰%)	TPA	92.4	90.0	87.0	93.6	90.0
	IPA	6.4	9.4	12.2	6.4	9.4
	DMIS	1.2	0.6	0.8	-	0.6
	EG	83	87	88	83	87.6
	NPG	16	12.4	11.5	16	12.4
	PEG-10,000	1	0.6	0.5	14	-
물성	수축율(%)	80℃	45	43	47	42	42
	수축율(%)	100℃	62	60	66	58	56
	잉크접착성	○	○	○	×	○
	수축마무리성	○	○	○	△	×
TPA: 테레프탈산 성분IPA: 이소프탈산 성분DMIS: 5-설폰이소프탈산소듐염EG: 에틸렌글리콜NPG: 네오펜틸글리콜PEG-10,000: 분자량 10,000인 폴리에틸렌글리콜

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 수축율, 특히 저온(80℃)에서의 수축율이 우수하여 저온연신 제어에 유리하며 잉크접착성이 우수할 뿐만 아니라 열수축시 수축반이 발생되지 않음을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 2가지 구성의 폴리에스테르 수지를 일정비로 블렌드하여 제조된 폴리에스테르 필름은 저온 수축특성이 우수하여 저온에서의 연신이 가능하며, 범용 잉크로의 인쇄성이 우수하고 열수축시 수축반이 발생되지 않아 병 라벨용 필름으로 유용하다.

Claims

다음과 같은 구성의 폴리에스테르 수지 A와 B를 블렌드하여 압출, 연신공정을 거쳐 제조된 열수축 폴리에스테르 필름;

폴리에스테르 수지 A: 산성분이 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체가 70∼97몰%와 이소프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 및 나프탈렌디카르본산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 중에서 선택된 산성분 3∼30몰%로 구성되고, 디올 성분이 에틸렌글리콜이 70∼97몰%와 네오펜틸글리콜 또는 디에틸렌글리콜이 3∼30몰%로 구성

폴리에스테르 수지 B: 산성분이 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 80∼97몰%와 설폰벤젠디카르복시산의 알칼리금속염 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 3∼20몰%로 구성되고, 디올 성분이 에틸렌글리콜 80∼99몰%와 폴리에틸렌글리콜 1∼20몰%로 구성
제 1 항에 있어서, 열수축성 폴리에스테르 필름은 전체 구성단위 중 에틸렌테레프탈레이트 단위가 70몰% 이상이고, 전체 산성분 중 설폰벤젠디카르복시산의 알칼리금속염 또는 그의 에스테르 형성성 유도체가 0.05∼3몰%이고, 전체 디올 성분 중 폴리에틸렌글리콜이 0.03∼2몰%인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 설폰벤젠디카르복시산의 알칼리금속염 또는 그의 에스테르 형성성 유도체는 5-나트륨설폰벤젠-1,3-디카르본산, 2-나트륨설폰벤젠-1,4-디카르본산, 4-나트륨설폰벤젠-1,3-디카르본산 및 그의 에스테르 형성성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.