KR20010053400A

KR20010053400A - 로듐 설페이트 화합물 및 로듐 도금

Info

Publication number: KR20010053400A
Application number: KR1020017000145A
Authority: KR
Inventors: 어비스조셉안토니; 덜래건코너안토니; 엡스타인피터; 메이자노2세조셉존
Original assignee: 루센트 테크놀러지스 인크
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 2000-05-03
Publication date: 2001-06-25
Also published as: CA2336977A1; EP1098850A1; WO2000068149A1; CN1304382A; JP2002544103A; US6241870B1

Abstract

본원에는 금속-금속 결합이 최소화되고 대개 설페이트 그룹을 통해 착화되는 신규한 로듐 설페이트 착물 용액이 기재되어 있다. 이러한 용액을 로듐 도금용 전해질로서 사용하면 휘도는 향상되고 응력은 감소된 전기도금층이 제조된다.

Description

로듐 설페이트 화합물 및 로듐 도금 {Rhodium sulfate compounds and rhodium plating}

발명의 분야

본 발명은 로듐을 전기도금하는 방법 및 로듐을 전기도금하는 데 사용되는 신규한 로듐 화합물과 전해질에 관한 것이다.

발명의 배경

로듐으로 도금된 전극은 염수의 전기분해를 위한 나트륨 산업에서 그리고 가정용수 처리용 전극으로서 사용된다. 로듐 도금은 보석 산업 분야에서도 널리 사용된다. 전자 산업에서, 로듐 도금은 예를 들면, 퍼리드 스위치(ferreed switch)에서 전기 접점에 사용된다.

로듐 금속은 높은 응력으로 전기도금되는 것으로 공지되어 있다. 이는 전기도금층이 균열없이 제조될 수 있는 두께 범위를 제한한다. 또한, 통상의 도금된 로듐층의 휘도는 도금 두께가 증가함에 따라 감소한다. 따라서, 광택성 로듐 전기도금층의 두께는 통상적으로 약 20microinch(μ") 이하로 제한된다. 이러한 두께가 몇가지 용도에는 적합할 수 있지만, 박층의 휘도를 유지하고 균열이 없는 더 두꺼운 도금층이 거의 모든 용도에 바람직하다.

발명의 요지

본 발명가들은 0.1 내지 60microinch의 두께 범위에 걸쳐 완전 광택성인 비교적 응력이 낮은 전기도금층을 생산하는 로듐 금속의 전기도금법을 개발하였다. 이러한 방법의 특징은 전해질에 신규한 로듐 설페이트 화합물을 사용하는 것과 신규한 로듐 설페이트 화합물을 제조하는 방법이다. 신규한 로듐 설페이트 화합물에서, 로듐 설페이트 분자는 미량의 금속-금속 결합을 갖도록 착화되며, 착물은 주로 브릿징된 비덴테이트 설페이토 그룹(sulphato group)을 통해 형성된다. 이러한 결과는 전해질 제조시 로듐 설페이트의 가수분해를 조심스럽게 조절함으로써 성취된다.

도면의 간단한 설명

도 1은 통상의 로듐 설페이트 착물의 구조를 나타내는 다이아그램이고,

도 2는 본 발명의 방법으로 제조한 로듐 설페이트 착물의 구조를 나타내는 다이아그램이며,

도 3은 도 1의 물질의 제조방법과 도 2의 물질의 제조방법을 비교한 작업 공정 계통도이고,

도 4는 도 1과 도 2의 물질에 대한 적외선 스펙트럼이며,

도 5는 도 1과 도 2의 물질에 대한 라만 스펙트럼이고,

도 6은 도 1과 도 2의 물질의 파장에 따른 흡광도의 플롯이다.

발명의 상세한 설명

표준 가수분해에 의해 형성한 로듐 설페이트 착물이 도 1에 도시되어 있다. 이는 로듐-로듐 결합 뿐만 아니라 설페이트 그룹을 통한 결합을 특징으로 한다. 후술하는 바와 같이 가수분해 반응을 조절함으로써, 로듐-로듐 결합이 필수적으로 제거되고, 도 2에 도시된 바와 같이 설페이트 그룹 간의 단순 브릿지에 의해 로듐 설페이트가 착물을 형성한다.

이와 같은 로듐 설페이트 착물의 제조방법이 도 3의 작업 공정 계통도에 기재되어 있다. 로듐을 도시된 바와 같이 황산 속에서 환류시켜 로듐 설페이트 농축물을 제조한다. 이어서, 로듐 설페이트를 도면에 도시된 바와 같은 2가지 과정에 의해 적당한 염기, 이 경우에는 수산화암모늄을 사용하여 중화시킨다. 먼저, 공정 A는 산과 염기를 실온에서 단순배합하는 통상의 가수분해 공정이며, 여기서 2가지 시약은 모두 통상적으로 실온이다. 중화 반응은 발열 반응이며, 용액을 실질적으로 실온 이상의 온도로 가열함을 특징으로 한다. 본 발명의 방법(공정 B)에서, 중화 반응은 로듐 설페이트를 실온 이하의 온도, 예를 들면, 20℃ 이하로 냉각시키고 반응 동안 시약 혼합물을 25℃ 이하의 온도로 유지함으로써 조절한다. 이는 반응 용기를 능동적으로 냉각시킴으로써 성취할 수 있다. 실제로, 재킷이 씌워진 반응 용기를 사용하고 용기 재킷을 통해 냉수, 예를 들면, 10℃ 물을 흘려 보냄으로써 시약 혼합물의 온도를 25℃ 이하로 조절할 수 있다. 위에 기재한 바와 같이 반응 동안 능동적으로 냉각시키지 않을 경우에는, 시약 혼합물이 약 25℃ 이상으로 가열된다.

이어서, 2가지 공정 A와 B를 제시된 바와 동일한 방법으로 완료시키며, 즉 황색 로듐 침전물을 여과하여 세척하고 이에 황산을 첨가하여 전기분해 도금에 적합한 로듐 설페이트 용액을 제조한다.

도 2에 도시한 바와 같은 공정 B에 의해 제조한 설페이트 착물은 IR 스펙트럼 데이타, 라만 분광분석법 및 IR 흡수에 의해 구별된다. 도 4에는 공정 A에서 제조한 설페이트의 IR 스펙트럼(곡선 41)과 공정 B에서 제조한 설페이트의 IR 스펙트럼(곡선 42)이 제시되어 있다. 이들 곡선은 물질이 서로 상이한 화학식을 나타냄을 분명하게 보여준다. 화학식의 차이는 도 5에 도시된 라만 스펙트럼으로부터 추론된다. 도 1(공정 A)의 화합물에 대한 라만 스펙트럼은 곡선 51로 나타내고, 도 2(공정 B)의 화합물에 대한 라만 스펙트럼은 곡선 52로 나타낸다. 이들 스펙트럼은 도 2(공정 B)의 착물에 더많은 물이 배위되어 있음을 보여주며, 도 1(공정 A)의 착물에 금속-금속 배위가 더 많음을 나타낸다.

화학식의 차이는 IR 흡수 특성을 비교함으로써 더욱 분명해진다. 이에 대한 데이타가 도 6에 도시되어 있으며, 여기서 도 1(공정 A)의 화합물에 대한 흡광도는 곡선 61로 나타내고, 도 2(공정 B)의 화합물에 대한 흡광도는 곡선 62로 나타낸다.

다음 실시예에는 로듐 설페이트 화합물과 본 발명의 로듐 설페이트 용액을 제조하는 방법이 상세하게 설명되어 있다.

실시예 1

장치

1. 응축기와 온도계가 장착된 5ℓ 용량의 환저 파이렉스 플라스크

2. 플라스크용 가열 맨틀

3. 테플론 자기 교반기가 장착된 자기 교반 플레이트

4. 26ℓ 용량의 파이렉스 용기

5. 24cm 자기 부흐너 펀넬(porcelain Buchner funnel)

6. 4ℓ 용량의 진공 플라스크

7. 4ℓ 용량의 파이렉스 비이커

과정

1. 응축기와 온도계가 장착된 5ℓ 용량의 환저 파이렉스 플라스크를 가열 맨틀에 놓고 교반 바를 삽입한다. 이러한 장치를 교반 플레이트에 둔다.

2. 2040㎖의 진한 황산을 5ℓ 용량의 플라스크에 가한다.

3. 교반기를 켜고 180㎖의 물을 조심스럽게 가한다.

4. 로듐 블랙 311g을 칭량하여 플라스크에 가한다.

5. 물이 응축기로 나오도록 하고 동력을 최대치로 맞춘다.

6. 끓을 때까지(240 내지 260℃) 가열하여 4시간 동안 환류하에 비등시킨다.

7. 가열 맨틀을 끄고 실온으로 냉각시킨다.

8. 15ℓ의 물을 26ℓ 용량의 유리 용기에 가하여 당해 용기를 교반 플레이트 위에 둔다.

9. 교반 바를 용기에 넣고 5ℓ 용량의 플라스크 속의 내용물을 용기에 조심스럽게 가하여 교반한다.

10. 용액을 약 0℃(실온)로 냉각시키고, 교반하면서, 진한 수산화암모늄(약 4ℓ)을 pH가 8.0 내지 8.5로 될 때까지 서서히 가한다.

11. 부흐너 펀넬과 진공 플라스크를 세팅하여 수산화로듐의 황색 침전물을 여과한다.

12. 건조한 상태로 꺼내어 물로 3회 세척하고, 각각 세척 후에 건조한 상태로 꺼낸다.

13. 습윤 케이크를 4ℓ 용량의 비이커로 옮긴다.

14. 진한 황산을 습윤 케이크에 가한다. 황산 필요량(㎖) : 311×97%×0.8

15. 유리 또는 테플론 막대를 사용하여 황색 침전물이 전부 용해될 때까지 저어준다.

16. 용액을 부흐너 펀넬 상에서 여과한다.

17. 암적색 로듐 설페이트 용액을 4ℓ 용량의 비이커로 옮긴다.

18. 교반하여 샘플링한다. 샘플의 로듐 함량(중량%)과 밀도를 분석한다.

19. 로듐 농도를 100g/ℓ로 만드는 물의 양을 계산한다.

물의 필요량(ℓ) = ((g)로듐 설페이트×(%)로듐/100)-((g)로듐 설페이트/밀도×1000)

본 발명에 따라 제조한 로듐 설페이트 용액은 안정하며, 다음의 실시예에 기재된 바와 같은 로듐의 전착에 적합하다.

실시예 2

니켈판을 음극으로 하여 상기한 과정에 따라 제조한 로듐 설페이트 전해질 속에 침지시킨다. 통상의 욕 조성은 다음과 같다:

성분 20μ" 범위 50μ" 범위

금속으로서의 Rh 2g/ℓ 8g/ℓ

황산 50㎖/ℓ 50㎖/ℓ

RhoTech(증백제) 150㎖/ℓ 150㎖/ℓ

다음의 매개변수를 사용하여 로듐을 니켈 음극에 도금한다.

전류 밀도 평방 피트당 2 내지 10Å

음극 효율 20 내지 70%

교반 5 내지 10cm/s

욕 온도 40 내지 50℃

욕 pH ＜ 1

도금 속도 1 내지 7microinch/분

도금 수행 결과, 상대적으로 응력이 낮은(균열이 없고) 광택성 로듐판이 1 내지 50μ"의 두께 범위에 걸쳐 통상적으로 생산될 수 있음이 입증되었다.

상기한 공정 B의 생성물인 로듐 설페이트 용액은 pH가 1 미만이고 로듐이 도 2에 도시된 바와 같은 로듐 설페이트 착물로서 존재함을 특징으로 한다. 이러한 로듐 설페이트 착물은 필수적으로 로듐-로듐 결합이 없다. 로듐 농도가 1 내지 10g/ℓ인 이러한 용액은 로듐 도금용 전해질로서 유용하다.

본 발명의 다양한 부가적인 개질이 당해 기술분야의 숙련가들에게 일어날 수 있을 것이다. 기본적으로 당해 기술분야에서 추진된 원리 및 이의 등가물에 의지하는 본원의 구체적인 교시사항으로부터 벗어난 모든 사항도 본원에 기재되고 청구된 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 간주하는 것이 바람직하다.

Claims

로듐 금속을 황산과 반응시켜 제1 로듐 설페이트 용액을 제조하는 단계(a),

제1 로듐 설페이트 용액을 20℃ 이하의 온도로 냉각시키는 단계(b),

제1 로듐 설페이트 용액을 25℃ 이하의 온도로 유지하면서 여기에 염기를 첨가하여 제1 로듐 설페이트 용액을 중화시켜 수산화로듐을 침전시키는 단계(c) 및

침전된 수산화로듐을 황산과 배합하여 제2 로듐 설페이트 용액을 제조하는 단계(d)를 포함하여, 로듐 설페이트를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 제2 로듐 설페이트 용액 중의 로듐 설페이트가 필수적으로 로듐-로듐 결합을 갖지 않는 방법.
제1항에 있어서, 염기가 수산화암모늄인 방법.
제1항에 있어서, 제1 로듐 설페이트 용액이 약 10℃의 온도로 냉각되는 방법.
로듐 금속을 황산과 반응시켜 제1 로듐 설페이트 용액을 제조하는 단계(a),

제1 로듐 설페이트 용액을 20℃ 이하의 온도로 냉각시키는 단계(b),

제1 로듐 설페이트 용액을 25℃ 이하의 온도로 유지하면서 여기에 염기를 첨가하여 제1 로듐 설페이트 용액을 중화시켜 수산화로듐을 침전시키는 단계(c),

침전된 수산화로듐을 황산과 배합하여 제2 로듐 설페이트 용액을 제조하는 단계(d),

제2 로듐 설페이트 용액을 포함하는 전해질 속에 음극과 양극을 침지시키는 단계(e) 및

음극에 로듐을 전기도금시키는 단계(f)를 포함하여, 로듐을 전기도금하는 방법.
제5항에 있어서, 제2 로듐 설페이트 용액 중의 로듐 농도가 1.0 내지 10g/ℓ인 방법.
로듐 설페이트 착물과 황산으로 이루어진 용액의 pH가 1 미만이고, 로듐의 농도가 1 내지 10g/ℓ이며, 로듐 설페이트 착물이 필수적으로 로듐-로듐 결합을 갖지 않는, 로듐 설페이트 착물과 황산으로 이루어진 용액을 포함하는 로듐 전기도금용 전해질.