JP2002544103A - 硫酸ロジウム化合物類及びロジウムメッキ - Google Patents
硫酸ロジウム化合物類及びロジウムメッキInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属錯体に対し金属が最小となり、硫酸群の中で最も錯体が形成されやすい硫酸ロジウム溶液を提供する。
【解決手段】 本発明の硫酸ロジウム溶液をロジウムメッキの電解質として使用することにより、光沢が改善され応力が低減した電気メッキ層が得られる。
Description
【０００１】
本発明はロジウムの電気メッキ方法及びロジウムの電気メッキに使用するため
の新規なロジウム化合物類及び電解質類に関する。
の新規なロジウム化合物類及び電解質類に関する。
【０００２】
ロジウムメッキ電極は、海水の電気分解によるソーダ工業で使用され、更に、
家庭給水処理用電極としても使用されている。ロジウムメッキは宝飾工業におい
て広範に使用されている。エレクトロニクス工業では、ロジウムメッキは例えば
、フェリードスイッチにおける電気接点用として使用されている。
家庭給水処理用電極としても使用されている。ロジウムメッキは宝飾工業におい
て広範に使用されている。エレクトロニクス工業では、ロジウムメッキは例えば
、フェリードスイッチにおける電気接点用として使用されている。
【０００３】
ロジウム金属は、高い応力を伴って電気メッキされる傾向があることが知られ
ている。この特性により、クラックの発生無しに電気メッキ層を形成することが
できる膜厚範囲が限定される。更に、常法によりメッキされたロジウム層の光沢
が、メッキ膜厚の増大につれて減退する。従って、光沢のあるロジウム電気メッ
キ層の膜厚は一般的に、およそ２０マイクロインチ以下に制限される。この膜厚
は幾つかの用途にとっては好適であるかもしれないが、薄膜の光沢を保持してお
り、更にクラックの無い高膜厚のメッキ層がほぼ全ての用途について望ましい。
ている。この特性により、クラックの発生無しに電気メッキ層を形成することが
できる膜厚範囲が限定される。更に、常法によりメッキされたロジウム層の光沢
が、メッキ膜厚の増大につれて減退する。従って、光沢のあるロジウム電気メッ
キ層の膜厚は一般的に、およそ２０マイクロインチ以下に制限される。この膜厚
は幾つかの用途にとっては好適であるかもしれないが、薄膜の光沢を保持してお
り、更にクラックの無い高膜厚のメッキ層がほぼ全ての用途について望ましい。
【０００４】
前記課題は、０．１〜６０マイクロインチの膜厚範囲全体で完全な光沢を有す
る比較的低応力の電気メッキ層を生成するロジウム金属用の電気メッキ方法によ
り解決される。本発明の方法の特徴は、電解質内で新規な硫酸ロジウム化合物を
使用すること及び新規な硫酸ロジウム化合物の製造方法を使用することである。
新規な硫酸ロジウム化合物において、硫酸ロジウム分子は、金属結合に対して最
小量の金属と錯体を形成する。この場合、錯体は主に架橋二座スルファト(sulph
ato)基を介して形成される。この結果は、電解質の製造中に硫酸ロジウムの加水
分解を入念に制御することにより得られる。
る比較的低応力の電気メッキ層を生成するロジウム金属用の電気メッキ方法によ
り解決される。本発明の方法の特徴は、電解質内で新規な硫酸ロジウム化合物を
使用すること及び新規な硫酸ロジウム化合物の製造方法を使用することである。
新規な硫酸ロジウム化合物において、硫酸ロジウム分子は、金属結合に対して最
小量の金属と錯体を形成する。この場合、錯体は主に架橋二座スルファト(sulph
ato)基を介して形成される。この結果は、電解質の製造中に硫酸ロジウムの加水
分解を入念に制御することにより得られる。
【０００５】
標準的な加水分解により生成される硫酸ロジウム錯体を図１に示す。この錯体
の特徴は、ロジウム−ロジウム結合とスルフェート基を介した結合である。下記
で詳細に説明するように、加水分解反応を制御することにより、ロジウム−ロジ
ウム結合は殆ど除去され、そして、図２に示されるように、スルフェート基間の
簡単な架橋により硫酸ロジウムが錯化される。
の特徴は、ロジウム−ロジウム結合とスルフェート基を介した結合である。下記
で詳細に説明するように、加水分解反応を制御することにより、ロジウム−ロジ
ウム結合は殆ど除去され、そして、図２に示されるように、スルフェート基間の
簡単な架橋により硫酸ロジウムが錯化される。
【０００６】 図３はこの硫酸ロジウム錯体の製造方法を示す流れ図である。図示されている
ように、ロジウムは硫酸中で還流され、硫酸ロジウム濃厚物を生成する。次いで
、この硫酸ロジウムを穏和な塩基（この場合は水酸化アンモニウム）で中和する
。図示されているように、この中和には２つの方法がある。第１の方法Ａは、常
用の加水分解法であり、酸及び塩基を単に混合することからなり、この酸及び塩
基は一般的に、室温で混合される。この中和反応は発熱反応であり、その結果、
反応溶液は典型的に、室温よりもかなり高い温度にまで加熱される。本発明の方
法、すなわち方法Ｂでは、硫酸ロジウムを室温以下の温度（例えば、２０℃以下
）にまで冷却し、反応中もこの反応混合物の温度を２５℃以下に維持することに
より、中和反応を制御する。これは反応容器を能動的に冷却することにより達成
できる。実際に、ジャケット付き反応容器を使用し、このジャッケト内に来客水
または冷水（例えば、１０℃の水）を流すことにより、反応混合物の温度を２５
℃以下の温度にまで制御できることが確認された。下記に説明するように、反応
中に能動的な冷却を行わなければ、反応混合物は２５℃超の温度にまで加熱され
る。
ように、ロジウムは硫酸中で還流され、硫酸ロジウム濃厚物を生成する。次いで
、この硫酸ロジウムを穏和な塩基（この場合は水酸化アンモニウム）で中和する
。図示されているように、この中和には２つの方法がある。第１の方法Ａは、常
用の加水分解法であり、酸及び塩基を単に混合することからなり、この酸及び塩
基は一般的に、室温で混合される。この中和反応は発熱反応であり、その結果、
反応溶液は典型的に、室温よりもかなり高い温度にまで加熱される。本発明の方
法、すなわち方法Ｂでは、硫酸ロジウムを室温以下の温度（例えば、２０℃以下
）にまで冷却し、反応中もこの反応混合物の温度を２５℃以下に維持することに
より、中和反応を制御する。これは反応容器を能動的に冷却することにより達成
できる。実際に、ジャケット付き反応容器を使用し、このジャッケト内に来客水
または冷水（例えば、１０℃の水）を流すことにより、反応混合物の温度を２５
℃以下の温度にまで制御できることが確認された。下記に説明するように、反応
中に能動的な冷却を行わなければ、反応混合物は２５℃超の温度にまで加熱され
る。
【０００７】 図３に示されるように、２つの方法Ａ及び方法Ｂはその後、同じ方法で完了さ
れる。すなわち、黄色のロジウム沈殿物を濾別し、洗浄し、そして、硫酸を添加
することにより、電解メッキに適した硫酸ロジウム溶液を生成する。
れる。すなわち、黄色のロジウム沈殿物を濾別し、洗浄し、そして、硫酸を添加
することにより、電解メッキに適した硫酸ロジウム溶液を生成する。
【０００８】 方法Ｂにより生成された、図２に示されるようなスルフェート錯体の相違はＩ
Ｒスペクトルデータ、ラマン分光分析法及びＩＲ吸収により確認された。図４に
おいて、曲線４１は方法Ａにより生成された硫酸ロジウムのＩＲスペクトルであ
り、曲線４２は方法Ｂにより生成された硫酸ロジウムのＩＲスペクトルである。
これらの曲線は、２つの硫酸ロジウムが異なる化学構造を有する物質であること
を明示している。化学構造の相違は図５に示されたラマンスペクトルから推測さ
れる。ここで、図１の化合物（方法Ａ）のラマンスペクトルは曲線５１で示され
、図２の化合物（方法Ｂ）のラマンスペクトルは曲線５２で示される。これらの
スペクトルは、図２（方法Ｂ）の錯体では多量の水が配位していることを示し、
図１（方法Ａ）の錯体では多量の金属−金属配位が存在することを示す。
Ｒスペクトルデータ、ラマン分光分析法及びＩＲ吸収により確認された。図４に
おいて、曲線４１は方法Ａにより生成された硫酸ロジウムのＩＲスペクトルであ
り、曲線４２は方法Ｂにより生成された硫酸ロジウムのＩＲスペクトルである。
これらの曲線は、２つの硫酸ロジウムが異なる化学構造を有する物質であること
を明示している。化学構造の相違は図５に示されたラマンスペクトルから推測さ
れる。ここで、図１の化合物（方法Ａ）のラマンスペクトルは曲線５１で示され
、図２の化合物（方法Ｂ）のラマンスペクトルは曲線５２で示される。これらの
スペクトルは、図２（方法Ｂ）の錯体では多量の水が配位していることを示し、
図１（方法Ａ）の錯体では多量の金属−金属配位が存在することを示す。
【０００９】 化学構造間の相違はＩＲ吸収特性の比較により更に明白となる。これらのデー
タを図６に示す。図１（方法Ａ）の化合物の吸光度は曲線６１で示され、図２（
方法Ｂ）の化合物の吸光度は曲線６２で示される。
タを図６に示す。図１（方法Ａ）の化合物の吸光度は曲線６１で示され、図２（
方法Ｂ）の化合物の吸光度は曲線６２で示される。
【００１０】
以下、実施例により本発明の硫酸ロジウム化合物及び硫酸ロジウム溶液の製造
方法を詳細に説明する。
方法を詳細に説明する。
【００１１】 実施例１ 装 置 1.凝縮器及び温度計を備えた容量５リットルのパイレックス（登録商標）製丸 底フラスコ 2.フラスコ用の加熱マンドル 3.テフロン（登録商標）製磁気攪拌棒を備えた磁気撹拌装置 4.容量２６リットルのパイレックス製ジャー 5.長さ２４ｃｍの磁器製ブフナー漏斗 6.容量４リットルの真空フラスコ 7.容量４リットルのパイレックス製ビーカー 手 順 1.前記丸底フラスコを加熱マンドル内に配置し、撹拌棒を挿入した。この組立
ユニットを撹拌装置上に配置した。 2.容量５リットルの丸底フラスコに濃硫酸２０４０ｍｌを添加した。 3.撹拌棒を回転させ、水１８０ｍｌを慎重に添加した。 4.ロジウムブラック３１１ｇを秤取し、前記丸底フラスコに添加した。 5.凝縮器に水を流し、出力を最大値に設定した。 6.沸点（２４０〜２６０℃）にまで加熱し、還流させながら４時間沸騰させた
。 7.マンドレルの加熱を停止、室温にまで放冷させた。 8.容量２６リットルのガラス製ジャーに水１５リットルを添加し、このジャー
を撹拌装置上に配置した。 9.容量５リットルの丸底フラスコの内容物を前記ジャーに慎重に添加しながら
、前記ジャー内に撹拌棒を配置した。 10.この溶液を約０℃（室温）仁摩で冷却し、撹拌しながら、ｐＨが８．０〜８
．５になるまで、濃水酸化アンモニウム（約４リットル）をゆっくりと添加した
。 11.ブフナー漏斗及び真空フラスコをセットし、水酸化ロジウムの黄色沈殿物を
濾過した。 12.固形物を濾別し、水で３回洗浄し、各洗浄後に固形物を濾別した。 13.湿潤ケーキを容量４リットルのビーカーに移した。 14.前記湿潤ケーキに濃硫酸を添加した。多量の硫酸が必要であった。３１１×
９７％×０．８ 15.黄色沈殿物が全て溶解されるまで、ガラス製またはテフロン製撹拌棒で撹拌
した。 16.得られた溶液をブフナー漏斗で濾過した。 17.暗赤色の硫酸ロジウム溶液を容量４リットルのビーカーに移した。 18.撹拌し、サンプルを採取した。ロジウム含有率（wt％）及び密度についてサ
ンプルを分析した。 19.水の分量を計算し、ロジウム濃度を１００ｇ／リットルとした。 水必要量（リットル）＝（硫酸ロジウム重量×ｘ％ロジウム／１００）−（
硫酸ロジウム重量／密度×１０００）
ユニットを撹拌装置上に配置した。 2.容量５リットルの丸底フラスコに濃硫酸２０４０ｍｌを添加した。 3.撹拌棒を回転させ、水１８０ｍｌを慎重に添加した。 4.ロジウムブラック３１１ｇを秤取し、前記丸底フラスコに添加した。 5.凝縮器に水を流し、出力を最大値に設定した。 6.沸点（２４０〜２６０℃）にまで加熱し、還流させながら４時間沸騰させた
。 7.マンドレルの加熱を停止、室温にまで放冷させた。 8.容量２６リットルのガラス製ジャーに水１５リットルを添加し、このジャー
を撹拌装置上に配置した。 9.容量５リットルの丸底フラスコの内容物を前記ジャーに慎重に添加しながら
、前記ジャー内に撹拌棒を配置した。 10.この溶液を約０℃（室温）仁摩で冷却し、撹拌しながら、ｐＨが８．０〜８
．５になるまで、濃水酸化アンモニウム（約４リットル）をゆっくりと添加した
。 11.ブフナー漏斗及び真空フラスコをセットし、水酸化ロジウムの黄色沈殿物を
濾過した。 12.固形物を濾別し、水で３回洗浄し、各洗浄後に固形物を濾別した。 13.湿潤ケーキを容量４リットルのビーカーに移した。 14.前記湿潤ケーキに濃硫酸を添加した。多量の硫酸が必要であった。３１１×
９７％×０．８ 15.黄色沈殿物が全て溶解されるまで、ガラス製またはテフロン製撹拌棒で撹拌
した。 16.得られた溶液をブフナー漏斗で濾過した。 17.暗赤色の硫酸ロジウム溶液を容量４リットルのビーカーに移した。 18.撹拌し、サンプルを採取した。ロジウム含有率（wt％）及び密度についてサ
ンプルを分析した。 19.水の分量を計算し、ロジウム濃度を１００ｇ／リットルとした。 水必要量（リットル）＝（硫酸ロジウム重量×ｘ％ロジウム／１００）−（
硫酸ロジウム重量／密度×１０００）
【００１２】 本発明により生成された硫酸ロジウム溶液は安定であり、下記の実施例で説明
するように、電解メッキ用に好適である。
するように、電解メッキ用に好適である。
【００１３】 実施例２ 前記実施例１で製造された硫酸ロジウム電解質中にニッケル板を浸漬した。代
表的なメッキ浴組成を下記に示す。下記の組成表において、Ｒｈはロジウムを示
す。μ”はマイクロインチを示す。 構 成 成 分 ２０μ”範囲用 ５０μ”範囲用 金属としてのＲｈ ２ｇ／ｌ ８ｇ／ｌ 硫酸 ５０ｍｌ／ｌ ５０ｍｌ／ｌ RhoTech（光沢剤） １５０ｍｌ／ｌ １５０ｍｌ／ｌ
表的なメッキ浴組成を下記に示す。下記の組成表において、Ｒｈはロジウムを示
す。μ”はマイクロインチを示す。 構 成 成 分 ２０μ”範囲用 ５０μ”範囲用 金属としてのＲｈ ２ｇ／ｌ ８ｇ／ｌ 硫酸 ５０ｍｌ／ｌ ５０ｍｌ／ｌ RhoTech（光沢剤） １５０ｍｌ／ｌ １５０ｍｌ／ｌ
【００１４】 下記のパラメータを用いてニッケルカソードにロジウムをメッキした。 電流密度 ２〜１０アンペア／平方フィート カソード効率 ２０〜７０％ 撹拌 ５〜１０ｃｍ／秒 メッキ浴温度 ４０〜５０℃ メッキ浴ｐＨ ＜１ メッキ速度 １〜７マイクロインチ／分
【００１５】 このメッキ実験の結果、比較的低応力（クラックフリー）の光沢のあるロジウ
ムメッキが１〜５０マイクロインチの膜厚範囲内で定常的に製造できることが確
認された。
ムメッキが１〜５０マイクロインチの膜厚範囲内で定常的に製造できることが確
認された。
【００１６】
【発明の効果】 前記の方法Ｂの生成物である硫酸ロジウム溶液の特徴は、ｐＨ値が１未満であ
ること、及びロジウムが図２に示されるような硫酸ロジウム錯体として存在する
ことである。この硫酸ロジウム錯体はロジウム−ロジウム結合を殆ど有しない。
一般的に、１〜１０ｇ／ｌの範囲内のロジウム濃度を有するこの溶液はロジウム
をメッキするための電解質として有用である。
ること、及びロジウムが図２に示されるような硫酸ロジウム錯体として存在する
ことである。この硫酸ロジウム錯体はロジウム−ロジウム結合を殆ど有しない。
一般的に、１〜１０ｇ／ｌの範囲内のロジウム濃度を有するこの溶液はロジウム
をメッキするための電解質として有用である。
【図１】 従来の硫酸ロジウム錯体の構造式である。
【図２】 本発明の方法により生成された硫酸ロジウム錯体の構造式である。
【図３】 図１及び図２の錯体を生成するための方法を比較する流れ図である。
【図４】 図１及び図２の錯体の赤外線スペクトルを示す特性図である。
【図５】 図１及び図２の錯体のラマンスペクトルを示す特性図である。
【図６】 図１及び図２の錯体の吸光度対波長の関係を示す特性図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アビス、ジョゼフ、アンソニー アメリカ合衆国、07059 ニュージャージ ー、ウォレン、ブルー ジェイ コート ４ (72)発明者 ダラガン、コナー、アンソニー アメリカ合衆国、07928 ニュージャージ ー、チャサム、Ｇ５、リバー ロード 420 (72)発明者 エプステイン、ピーター アメリカ合衆国、07726 ニュージャージ ー、マナラパン、マッキントッシュ レー ン 14 (72)発明者 メイサノ、ジョセフ、ジョン、ジュニア アメリカ合衆国、08876 ニュージャージ ー、ブランチバーグ、カスケード テラス 28 Ｆターム(参考） 4G048 AA07 AB02 AC06 AE05 4K023 AA26 BA06 DA02
Claims (7)
- 【請求項１】 (a)第１の硫酸ロジウム溶液を生成するために、ロジウム金
属を硫酸と反応させるステップと、 (b)前記第１の硫酸ロジウム溶液を２０℃以下の温度にまで冷却するステップ
と、 (c)水酸化ロジウムを沈殿させるために、前記硫酸ロジウム溶液を２５℃以下
の温度に維持しながら、塩基を添加することにより、前記硫酸ロジウム溶液を中
和するステップと、 (d)第２の硫酸ロジウム溶液を生成するために、前記水酸化ロジウムを硫酸と
混合するステップとからなる、 ことを特徴とする硫酸ロジウムの製造方法。 - 【請求項２】 前記第２の硫酸ロジウム溶液内の硫酸ロジウムはロジウム−
ロジウム結合を殆ど含有しない、 ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記塩基は水酸化アンモニウムである、 ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 【請求項４】 前記第１の硫酸ロジウム溶液を約１０℃の温度にまで冷却す
る、 ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 (a)第１の硫酸ロジウム溶液を生成するために、ロジウム金
属を硫酸と反応させるステップと、 (b)前記第１の硫酸ロジウム溶液を２０℃以下の温度にまで冷却するステップ
と、 (c)水酸化ロジウムを沈殿させるために、前記硫酸ロジウム溶液を２５℃以下
の温度に維持しながら、塩基を添加することにより、前記硫酸ロジウム溶液を中
和するステップと、 (d)第２の硫酸ロジウム溶液を生成するために、前記水酸化ロジウムを硫酸と
混合するステップと、 (e)前記第２の硫酸ロジウム溶液からなる電解質内にカソード及びアノードを
浸漬するステップと、 (f)ロジウムを前記カソードに電気メッキするステップとからなる、 ことを特徴とするロジウムの電気メッキ方法。 - 【請求項６】 前記第２の硫酸ロジウム溶液内のロジウム濃度が１．０〜１
０ｇ／ｌの範囲内である、 ことを特徴とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 硫酸ロジウム錯体と硫酸の溶液からなり、前記硫酸ロジウム
錯体と硫酸の溶液のｐＨ値が１未満であり、ロジウム濃度が１〜１０ｇ／ｌの範
囲内であり、前記硫酸ロジウム錯体がロジウム−ロジウム結合を殆ど含有しない
、 ことを特徴とするロジウムの電気メッキ用電解質。
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