KR20010049917A - 경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주쇄에 전하 운반성 그룹(charge-transporting group)이 혼입된 규소 함유 방향족 중합체를 함유하는 경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물에 관한 것이다. 경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물은,
화학식 1의 단위로 정의된 주쇄와 분자쇄 양 말단에 규소 결합된 가수분해성 그룹을 갖는 규소 함유 방향족 중합체(A) 100중량부,
화학식 2의 유기 실란 또는 이의 부분 가수분해 축합물(B) 1 내지 90중량부 및
규소 함유 방향족 중합체 조성물의 경화를 유도하기에 충분한 양의 경화 촉진 촉매(C)를 포함한다.
화학식 1
화학식 2
RfSiX4-f
상기식에서,
A는 하나 이상의 질소원자와 3개 이상의 6원 방향족 환을 함유하는 2가 유기 그룹이고,
B는 C2내지 C6의 알킬렌 그룹이고,
R1은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는, 치환되지 않거나 할로겐 치환된 C1내지 C10의 1가 탄화수소 그룹이고,
R2는 알킬렌옥시알킬렌 그룹 또는 치환되지 않거나 알콕시 치환된 C2내지 C10의 2가 탄화수소 그룹이고,
x는 1 이상의 값을 갖는 정수이고,
y 및 z은 각각 0 이상의 값을 갖는 정수이고,
(y+z)은 2 이상이고,
R은 치환되지 않거나 할로겐 치환된 1가 탄화수소 그룹이고,
X는 가수분해성 그룹이고,
f는 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 조성물은 경화되어 우수한 발수성(water repellency) 및 내용제성을 갖는 고경도 피막을 형성한다.
본 발명은 또한, 경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물로부터 제조된 경화 필름 조성물 및 당해 조성물로 피복된 기판에 관한 것이다.

Description

경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물{Curable silicon-containing aromatic polymer composition}
본 발명은 경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물을 제공하는 것이고, 더욱 특히, 방향족 아미노 그룹과 같은 전하 운반성 그룹을 함유하는 규소 함유 방향족 중합체를 기본으로 하는 경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물에 관한 것이다.
전하 운반성 그룹 관능성 유기규소 화합물의 범위내에서, 미심사된 일본 공개특허공보 제(소) 10-218887호(218,887/1998)에는 말단 전하 운반성 그룹을 수반하는 환형 폴리실란, 예를 들면 올리고사이클로(에틸(4-(N,N-디페닐아미노)페닐)실란) 뿐만 아니라, 톨루엔 용액 중의 상기 환형 폴리실란을 사용하여 스핀 피복(spin-coating)하는 필름 형성 방법이 교시되어 있다. 그러나, 이러한 폴리실란에 의해 수득된 피복물은 내용제성이 낮고 톨루엔과 같은 용매에서 재용해될 것이다.
본 발명자들은 주쇄에 전하 운반성 그룹이 혼입된 규소 함유 방향족 중합체를 기본으로 하며 경화되어 탁월한 발수성 및 내용제성을 갖는 고경도 피막을 형성하는 경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물을 발견하였다.
본 발명은,
화학식 1의 단위로 정의된 주쇄와 분자쇄 양 말단에 규소 결합된 가수분해성 그룹을 갖는 규소 함유 방향족 중합체(A) 100중량부,
화학식 2의 유기 실란 또는 이의 부분 가수분해 축합물(B) 1 내지 90중량부 및
규소 함유 방향족 중합체 조성물의 경화를 유도하기에 충분한 양의 경화 촉진 촉매(C)를 포함하는, 경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물에 관한 것이다.
RfSiX4-f
상기식에서,
A는 하나 이상의 질소원자와 3개 이상의 6원 방향족 환을 함유하는 2가 유기 그룹이고,
B는 C2내지 C6의 알킬렌 그룹이고,
R1은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는, 치환되지 않거나 할로겐 치환된 C1내지 C10의 1가 탄화수소 그룹이고,
R2는 알킬렌옥시알킬렌 그룹 또는 치환되지 않거나 알콕시 치환된 C2내지 C10의 2가 탄화수소 그룹이고,
x는 1 이상의 값을 갖는 정수이고,
y 및 z은 각각 0 이상의 값을 갖는 정수이고,
(y+z)은 2 이상이고,
R은 치환되지 않거나 할로겐 치환된 1가 탄화수소 그룹이고,
X는 가수분해성 그룹이고,
f는 0 내지 2의 정수이다.
본 발명은 또한, 경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물로부터 제조된 경화 필름 조성물 및 당해 조성물로 피복된 기판에 관한 것이다.
본 발명의 조성물의 규소 함유 방향족 중합체(A) 성분은 분자쇄 양 말단에 규소 결합된 가수분해성 그룹을 함유하고 화학식 1의 단위로 정의된 주쇄를 갖는 중합체성 화합물이다.
화학식 1
상기 화학식에서, 그룹 A는 전하 운반성 그룹으로서 작용하는 하나 이상의 질소원자와 3개 이상의 6원 방향족 환을 함유하는 2가 유기 그룹이다. 특정 의미에서 그룹 A는, 예를 들면 하기 화학식으로부터 선택된 전하 운반성 그룹일 수 있다.
상기 화학식에서, R3및 R4는 2가 탄화수소 그룹이고, R5는 1가 탄화수소 그룹이고, R6은 3가 탄화수소 그룹이다. R3, R4, R5또는 R6중의 하나 이상은 방향족 탄화수소 환 함유 그룹이어야 하고, 또한, 그룹 A는 총 3개 이상의 6원 환을 함유하여야 한다. R3, R4, R5또는 R6각각은 이러한 탄화수소 그룹의 바람직한 양태에서 6원 방향족 환을 함유하고, 예를 들면 R3및 R4는 아릴렌일 수 있고, R5는 아릴일 수 있고, R6은 방향족 탄화수소 환 함유 그룹일 수 있다. R3내지 R6에서 방향족 환들 중의 수소 부분이, 예를 들면 할로겐, 알콕시 또는 알킬, 예를 들면 메틸 및 에틸로 치환될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 나프탈렌은 2개의 6원 방향족 환을 갖는 것으로 고려된다. 본 발명의 의미내에서, "전자 운반성"이란 전기성 전하를 운반하는 능력을 의미한다. 전자 운반성 그룹은 A로 나타내며, 바람직하게는 6.2eV 이하의 이온화 전위를 갖고, 4.5eV 내지 6.2eV의 범위의 이온화 전위가 특히 바람직하다. 이러한 값의 기본은 하기와 같다: 이온화 전위가 6.2eV를 초과하는 경우, 전하의 도입이 억제되어 전하 축적(하전) 용이하게 되는 반면, 이온화 전위가 4.5eV 미만인 경우, 중합체는 매우 산화되지 쉽고, 따라서 매우 분해되지 쉽다. 이온화 전위는 AC-1 표면 분석기(Riken Keiki, Tokyo, Japan)를 사용하는 대기 광전자 분석에 의해 측정할 수 있다. 2가 유리 그룹 A는 구체적으로 예를 들면, 이미다졸 유도체, 트리페닐아민과 같은 트리아릴아민의 유도체, 9-(p-디에틸아미노스티릴)안트라센 유도체, 1,1-비스(4-디벤질아미노페닐)프로판 유도체 및 하기 구조를 갖는 그룹일 수 있고, 이 구조식에서 Me은 메틸이고, Et은 에틸이고, Bu은 부틸이고, Pr은 프로필이고, Ph는 페닐렌이다.
그룹 B는 C2내지 C6알킬렌이고, 구체적으로 예를 들면, 직쇄 및 측쇄 알킬렌 그룹, 예를 들면 에틸렌, 메틸에틸렌, 에틸에틸렌, 프로필에틸렌, 부틸에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 펜틸렌 및 헥실렌일 수 있고, 이중 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 헥실렌이 바람직하다. R1은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는, 치환되지 않거나 할로겐 치환된 C1내지 C10의 1가 탄화수소 그룹이다. R1은, 구체적으로 예를 들면, 알킬 그룹, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실, 아릴 그룹, 예를 들면 페닐, 톨릴 및 크실린, 아르알킬 그룹, 예를 들면 벤질 및 펜에틸 및 불소화 탄화수소 그룹, 예를 들면 트리플루오로프로필, 노나플루오로헥실 및 헵타데카플루오로옥틸일 수 있다. R1에 대한 상기 예중 메틸 및 페닐이 바람직하다. R2는 알킬렌옥시알킬렌 그룹, 치환되지 않은 C2내지 C10의 2가 탄화수소 그룹 또는 알콕시-치환된 C2내지 C10의 2가 탄화수소 그룹이다. 알킬렌옥시알킬렌은 에틸렌옥시에틸렌으로 구체적으로 예시할 수 있는 반면, 치환되지 않은 C2내지 C10의 2가 탄화수소 그룹은 직쇄 및 측쇄 알킬렌, 예를 들면 에틸렌, 메틸에틸렌. 에틸에틸렌, 프로필에틸렌, 부틸에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 펜틸렌 및 헥실렌으로, 및 페닐렌 그룹, 예를 들면 p-페닐렌, m-페닐렌, o-페닐, 2-메틸-1,4-페닐렌으로 예시할 수 있다. 알콕시 치환된 C2내지 C10의 2가 탄화수소 그룹은 2-메톡시-1,4-페닐렌 및 2-에톡시-1,4-페닐렌으로 예시할 수 있다. 에틸렌 및 p-페닐렌이 R2에 대한 상기 예중 바람직하다. x는 1 이상의 값을 갖는 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 1,000의 범위이다. Y 및 z는 각각 0 이상의 값을 갖는 정수이나, (y+z)은 2 이상이어야 한다. 더욱 구체적으로, y가 바람직하게는 2 내지 2,000의 범위내이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 1,000의 범위내이고, z는 일반적으로 0 내지 1,000의 범위내이다. 규소 함유 방향족 중합체의 말단에 존재하는 가수분해성 그룹은, 예를 들면 각각의 경우, 규소에 결합되는 알콕시(예: 메톡시, 에톡시 및 프로폭시), 할로겐(예: 염소원자), 아세톡시 및 메틸 에틸 케톡심 그룹일 수 있다. 상기 예중 규소 결합된 알콕시는, 예를 들면 알콕시실릴알킬 및 알콕시실록시이다. 본 발명의 규소 함유 방향족 중합체의 중량 평균 분자량은 일반적으로 1,000 내지 1,000,000의 범위내이고, 바람직하게는 5,000 내지 500,000의 범위내이다.
규소 함유 방향족 중합체(A)는 하기 화학식 1a로 예시될 수 있다.
상기식에서,
A, B, R1, R2, x, y 및 z은 상기 정의한 바와 같고,
D는 X- 또는 화학식의 그룹이고,
E는 화학식의 그룹이다.
상기 화학식에서, 그룹 X는 가수분해성 그룹, 예를 들면 알콕시(예: 메톡시, 에톡시 및 프로폭시), 할로겐(예: 염소), 아세톡시 및 메틸 에틸 케톡심 그룹이다. X는 알콕시가 바람직하다. 상기 화학식에서 Q는 산소원자 또는 2가 탄화수소 그룹이고, 후자는, 예를 들면 알킬렌일 수 있다. g는 0 내지 2의 값을 갖는 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 기술된 규소 함유 방향족 중합체(A)는 하기 구조를 갖는 중합체성 화합물로 예시될 수 있고, 구조식에서, Ph는 p-페닐렌이고 Me는 메틸이다.
본 발명과 관련된 일본 특허원 제(소) 11-184763호 및 상응하는 미국 특허 원의 특허청구의 범위에서 청구된 규소 함유 방향족 중합체(A)는 화학식 1b의 방향족 화합물, 화학식 1c의 디실릴 화합물 또는 화학식 1d의 디실록산 화합물 사이에서 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 부가 중합에 의해 합성될 수 있다.
B1-A-B1
상기식에서,
A는 상기 정의한 바와 같고,
B1은 C2내지 C6의 알케닐이고,
R1및 R2는 상기 정의한 바와 같고,
W는 수소원자 또는 C2내지 C6의 알케닐이다.
이 합성반응에서 사용된 중합 종결제는 가수분해성 그룹과 SiH 둘다를 함유하는 유기규소 화합물 또는 가수분해성 그룹과 C2내지 C6의 알케닐 둘 다를 함유하는 유기규소 화합물이어야 한다. 중합반응 종결제는 Me가 메틸이고 Vi가 비닐인 하기 알콕시실란 화합물로 구체적으로 예시될 수 있다.
HSi(OMe)3
HSi(OC2H5)3
HMeSi(OMe)2
HMeSi(OC2H5)2
HMe2SiOMe
ViSi(OMe)3
ViSi(OC2H5)3
ViMeSi(OMe)2
ViMeSi(OC2H5)2
ViMe2SiOMe
CH2=CHCH2Si(OMe)3
CH2=CHCH2Si(OC2H5)3
CH2=CHCH2SiMe(OMe)2
CH2=CH(CH2)4SiMe(OC2H5)2
CH2=CH(CH2)4SiMe(OMe)2
CH2=CH(CH2)4Si(OMe)3
성분(B)는 화학식 2, RfSiX4-f의 화합물 또는 이의 부분 가수분해 축합물을 갖는 유기 실란이다. 이 성분은 본 발명의 조성물의 경화를 수분 및 촉매의 존재하에 실온에서 유도하는 작용을 한다. 성분(B)는 또한, 경화 필름의 경도를 조정할 수 있다. 상기 화학식에서 R은 치환되지 않거나 할로겐 치환된 1가 탄화수소 그룹이고, 구체적으로 예를 들면, 알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실), 알케닐(예: 비닐, 프로페닐 및 헥세닐), 아릴(예: 페닐, 톨릴 및 크실릴), 아르알킬(예: 벤질 및 펜에틸) 및 불소화 하이드로카빌(예: 트리플루오로프로필, 노나플루오로헥실 및 헵타데카플루오로옥틸)이다. R에 대한 상기 예중 메틸 및 페닐이 바람직하다. 그룹 X는 가수분해성 그룹이고, 예를 들면 디오가노 케톡심 그룹(예: 디메틸 케톡심 및 에틸 에틸 케톡심), 알콕시 그룹(예: 메톡시 및 에톡시), 아실옥시 그룹(예: 아세톡시), 오가노아미노 그룹(예: N-부틸아미노), 오가노아실아미드 그룹(예: 메틸아세트아미드), N,N-디오가노하이드록시아미드 그룹(예: N,N-디에틸하이드록시아미노) 및 알케닐옥시 그룹(예: 프로펜옥시)일 수 있다. f는 0 내지 2의 정수이고 바람직하게는 1의 값을 갖는다. 성분(B)는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸트리(메틸 에틸 케톡심)실란 및 메틸트리아세톡시실란일 수 있다. 성분(B)는 단일 유기 실란 또는 이의 부분 가수분해 축합물이거나 2개 이상의 유기 실란의 혼합물 또는 이의 부분 가수분해 축합물일 수 있다. 성분(B)는 각각의 경우 성분(A) 100중량부 당 1 내지 90중량부로 첨가되고 바람직하게는 1 내지 60 중량부로 첨가되어야 한다.
경화 촉진 촉매(C)는 본 발명의 조성물의 경화를 가속화시키데 사용된다. 이러한 촉매는 바람직하게는 아민 또는 티탄, 주석, 아연, 코발트, 철 또는 알루미늄 화합물이고, 상기 화합물의 배합물일 수 있다. 이러한 촉매는 실란올 그룹의 탈수 축합에서 통상적으로 사용되는 축합 반응 가속화 촉매로부터 선택될 수 있다. 성분(C)는, 구체적으로 예를 들면 카복실산의 염, 예를 들면 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 옥탄산제1주석, 나프텐산제1주석, 올레인산제1주석, 이소부티르산제1주석, 리놀레인산제1주석, 스테아르산제1주석, 나프토에산제1주석, 라우르산제1주석, 크로톤산제1주석, p-브로모벤조산제1주석, 신남산제1주석 및 페닐아세트산의 주석 염; 상기 카복실산의 철, 망간 및 코발트 염; 및 테트라알킬 티타네이트, 디알킬 티타네이트의 착체 염 및 유기실록시티타네이트이다. 성분(C)는 또한, 예를 들면 아연, 코발트 및 철의 나프텐산 염 및 옥틸산 염일 수 있다. 성분(C)는 본 발명의 조성물의 경화를 유도하기에 충분한 양으로 첨가되어야 하고, 일반적으로 성분(A) 100 중량부 당 0.0001 내지 10중량부로 첨가될 것이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 또한, 성분(D)로서 휘발성 유기 용매 또는 휘발성 실리콘 오일을 함유한다. 유용한 휘발성 유기 용매는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 용매, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 디메틸사이클로헥산과 같은 지방족 용매, 트리클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 카본 테트라클로라이드 및 클로로포름과 같은 염소화 용매, 헥산 및 공업용 가솔린과 같은 포화 지방족 탄화수소 용매, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 및 α,α,α-트리플루오로톨루엔 및 헥사플루오로크실렌과 같은 불소화 용매일 수 있다. 휘발성 실리콘 오일은, 예를 들면 헥사메틸디실록산, 헥사메틸사이클로트리실록산,옥타메틸사이클로테트라실록산 및 데카메틸사이클로펜타실록산일 수 있다. 성분(D)는, 경우에 따라, 성분(A) 100 중량부 당 1 내지 100,000 중량부로 첨가되어야 하고, 바람직하게는 성분(A) 100 중량부 당 10 내지 10,000 중량부로 첨가되어야 하고, 더욱 바람직하게는 성분(A)의 농도를 5 내지 90중량%로 제공하는 함량으로 첨가된다. 휘발성 유기 용매 또는 휘발성 실리콘 오일(D)로 희석한 본 발명의 조성물의 경우, 경화 필름은, 예를 들면 희석 조성물을 임의의 다양하 기판상에 피복시키고 대기에서 가열하거나 유지하여 유기 용매 또는 실리콘 오일을 증발 제거함으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기한 성분(A) 내지 (C) 또는 성분(A) 내지 (D)를 포함하나, 본 발명의 조성물은 또한, 각종 기판에 대한 밀착성을 개선시키기 위해, 예를 들면 하기와 같은 관능성 실란 커플링제를 함유할 수 있다.
NH2CH2CH2Si(OC2H5)3
NH2CH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3
HS(CH2)3Si(OCH3)3
CH2=C(CH3)COOC3H6-Si(OCH3)3
단일 실란 커플링제가 사용될 수 있거나 2종 이상의 실란 커플링제가 사용될 수 있다. 실란 커플링제는 바람직하게는 본 발명의 조성물에 대해 0.01 내지 10중량%의 범위로 사용된다.
본 발명의 조성물은 무수하에 균질하게 성분(A) 내지 (C) 또는 성분(A) 내지 (D)를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 순서는 중요하지 않지만, 규소 함유 방향족 중합체(A)가 고체인 경우, 먼저 성분(A)를 휘발성 유기 용매 또는 휘발성 실리콘 오일(D)에 용해시킨 용액을 제조한 다음, 이 용액을 기타 성분과 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 무수하에 장 기간 동안 저장할 수 있다. 수분의 존재하에 실온에서 경화시켜 탁월한 발수성, 내용제성, 대전방지성, UV 흡수성 및 전하 운반성을 나타내는 고경도 필름을 형성한다. 또한, 이의 경화는 열을 적용시킴으로써 가속화될 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 조성물은 상기한 특성이 중요한 각종 용도에서 사용하는데 매우 적합하다. 예를 들면 대전방지성 용도, 감광성 센서 및 전자 사진 담체용 피복제로서 유용하다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예를 통해 더욱 상세히 설명된다. 경화 필름의 발수성은 물에 대한 접촉 각을 통해 평가된다. 접촉 각은 22℃에서 미세주사기로부터의 물을 경화 필름 표면의 10곳에 적하시킴으로써 측정하고 교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤(Kyowa Kaimen Kagaku Kabushiki Kaisha)로부터의 접촉 각 측정계를 사용하여 상응하는 접촉 각을 측정한다. 10곳의 측정 평균을 경화 필름 상의 물의 접촉 각으로서 보고한다.
참조 실시예 1
구조식(여기서, Me는 CH3이다)의 1,4-비스(디메틸실릴)페닐렌 1.7g(8.7mmol) 및 톨루엔 3g을 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 플라스크에 도입시킨 다음, 여기에 플라스크의 내용물을 50℃에서 교반하면서, 충분한 팔라듐/디비닐테트라메틸디실록산 착체 용액을 첨가하면 반응계에서 30ppm의 팔라듐 금속을 수득한다. 이어서, 톨루엔 10g 및 구조식의 화합물 4.27g(7.9mmol)의 혼합 용액을 적가하고 2시간 동안 가열한다. 이어서 비닐트리메톡시실란 0.43g(2.9mmol)을 도입시키고 1시간 더 가열한다. 휘발성 분획을 감압하에 계속 제거하면 실온에서 고체인 반응 생성물 6g을 수득한다. 94%의 수율로 수득한 반응 생성물에 대한 겔 투과 크로마토그래피(용매 = 톨루엔) 분석, 푸리에르(Fourier)-변환 적외선 분광 분석,13C-핵 자기 공명 분광 분석 및29Si-핵 자기 공명 분광 분석을 수행한 결과, 구조식의 규소 함유 방향족 중합체임을 확인하였다.
실시예 1
경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물은, 참조 실시예 1에서 합성한 규소 함유 방향족 중합체 20g을 용해시킨 톨루엔 용액 100g(고체 20중량%)에 디부틸주석 디라우레이트 1g, 메틸트리메톡시실란 5g 및 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 0.5g을 첨가하고 균질하게 혼합하여 제조한다. 수득한 조성물은 평편한 연질 유리판의 표면상에 스핀 피복시키고, 이때 용매를 즉시 증발시켜 점성이 없는 조건을 만든다. 연필 경도 3H인 경화 필름은 실온에서 1주일 동안 방치함으로써 형성된다. 이러한 경화 필름의 접촉 각은 물에 대한 접촉 각 100。로 측정된다. 톨루엔을 경화 필름의 표면에 적가하고 1분 동안 방치한 다음, 종이로 제거한다. 필름의 외관을 관찰하면 외관상 변화가 전혀 발생하지 않음을 확인하였다. 경화 필름 피복된 유리판이 투과 장치[UV-가시 기록 분광계 UV-265FW, 시마주(Shimadzu) 제품]를 사용하여 400nm에서 UV 투과도를 측정하는 경우, 투과도가 0%로 밝혀졌다. 이는 비처리 유리판에 대해 측정된 UV 투과도 100%와 대조적이다. 이러한 결과로 본 발명의 조성물로 제조된 경화 필름이 탁월한 발수성, 내용제성 및 UV 흡수성을 갖는다는 것을 확인하였다.
실시예 2
경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물은, 참조 실시예 1에서 합성한 규소 함유 방향족 중합체 20g을 용해시킨 톨루엔 용액 100g(고체 20중량%)에 테트라부틸 티타네이트 1g 및 메틸트리(메틸 에틸 케톡심)실란 5g을 첨가하고 균질하게 혼합하여 제조한다. 수득한 조성물은 평편한 연질 유리판의 표면상에 스핀 피복시키고, 이때 용매를 즉시 증발시켜 점성이 없는 조건을 만든다. 연필 경도 4H인 경화 필름은 80℃에서 30분 동안 가열함으로써 형성된다. 이러한 경화 필름의 접촉 각은 물에 대한 접촉 각 101。로 측정된다.
실시예 3
경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물은, 참조 실시예 1에서 합성한 규소 함유 방향족 중합체 20g을 용해시킨 톨루엔 용액 100g(고체 20중량%)에 디부틸주석 디라우레이트 1g을 첨가하고 균질하게 혼합하여 제조한다. 수득한 조성물은 평편한 연질 유리판의 표면상에 스핀 피복시키고, 이때 용매를 즉시 증발시켜 점성이 없는 조건을 만든다. 연필 경도 3H인 경화 필름은 110℃에서 15분 동안 가열함으로써 형성된다. 이러한 경화 필름의 접촉 각은 물에 대한 접촉 각 100。로 측정된다.
상기한 성분(A) 내지 (C) 또는 성분(A) 내지 (D)를 포함하고 특히, 성분(A)로서 주쇄에 전하 운반성 그룹이 혼입된 규소 함유 방향족 중합체를 사용하는 본 발명의 경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물은, 고경도 필름으로 경화시키는 능력 또는 탁월한 발수성, 탁월한 내용제성 및 탁월한 UV 흡수성을 나타내는 피막에 의해 특징화된다.
본 발명에 따라서, 경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물이 제공되고 이로부터 우수한 발수성 및 내용제성을 갖는 고경도 피막을 형성할 수 있다.

Claims (9)

  1. 화학식 1의 단위로 정의된 주쇄와 분자쇄 양 말단에 규소 결합된 가수분해성 그룹을 갖는 규소 함유 방향족 중합체(A) 100중량부,
    화학식 2의 유기 실란 또는 이의 부분 가수분해 축합물(B) 1 내지 90중량부 및
    규소 함유 방향족 중합체 조성물의 경화를 유도하기에 충분한 양의 경화 촉진 촉매(C)를 포함하는, 경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
    RfSiX4-f
    상기식에서,
    A는 하나 이상의 질소원자와 3개 이상의 6원 방향족 환을 함유하는 2가 유기 그룹이고,
    B는 C2내지 C6의 알킬렌 그룹이고,
    R1은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는, 치환되지 않거나 할로겐 치환된 C1내지 C10의 1가 탄화수소 그룹이고,
    R2는 알킬렌옥시알킬렌 그룹 또는 치환되지 않거나 알콕시 치환된 C2내지 C10의 2가 탄화수소 그룹이고,
    x는 1 이상의 값을 갖는 정수이고,
    y 및 z은 각각 0 이상의 값을 갖는 정수이고,
    (y+z)은 2 이상이고,
    R은 치환되지 않거나 할로겐 치환된 1가 탄화수소 그룹이고,
    X는 가수분해성 그룹이고,
    f는 0 내지 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)에서 2가 유기 그룹 A가 하기 화학식으로부터 선택된 전하 운반성 그룹인 경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물.
    상기식에서,
    R3및 R4는 2가 탄화수소 그룹이고,
    R5는 1가 탄화수소 그룹이고,
    R6은 3가 탄화수소 그룹이고, 단 R3, R4, R5및 R6중의 하나 이상은 방향족 탄화수소 환 함유 그룹이며,
    A는 총 3개 이상의 6원 방향족 환을 함유한다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)의 분자쇄 양 말단의 규소 결합된 가수분해성 그룹이 알콕시인 경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물.
  4. 화학식 1의 단위로 정의된 주쇄와 분자쇄 양 말단에 규소 결합된 가수분해성 그룹을 갖는 규소 함유 방향족 중합체(A) 100중량부,
    화학식 2의 유기 실란 또는 이의 부분 가수분해 축합물(B) 1 내지 90중량부,
    규소 함유 방향족 중합체 조성물의 경화를 유도하기에 충분한 양의 경화 촉진 촉매(C) 및
    휘발성 유기 용매 또는 휘발성 실리콘 오일(D) 1 내지 100,000중량부를 포함하는, 경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
    RfSiX4-f
    상기식에서,
    A는 하나 이상의 질소원자와 3개 이상의 6원 방향족 환을 함유하는 2가 유기 그룹이고,
    B는 C2내지 C6의 알킬렌 그룹이고,
    R1은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는, 치환되지 않거나 할로겐 치환된 C1내지 C10의 1가 탄화수소 그룹이고,
    R2는 알킬렌옥시알킬렌 그룹 또는 치환되지 않거나 알콕시 치환된 C2내지 C10의 2가 탄화수소 그룹이고,
    x는 1 이상의 값을 갖는 정수이고,
    y 및 z은 각각 0 이상의 값을 갖는 정수이고,
    (y+z)은 2 이상이고,
    R은 치환되지 않거나 할로겐 치환된 1가 탄화수소 그룹이고,
    X는 가수분해성 그룹이고,
    f는 0 내지 2의 정수이다.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 관능성 실란 커플링제를 추가로 포함하는 경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물.
  6. 화학식 1의 단위로 정의된 주쇄와 분자쇄 양 말단에 규소 결합된 가수분해성 그룹을 갖는 규소 함유 방향족 중합체(A) 100중량부,
    화학식 2의 유기 실란 또는 이의 부분 가수분해 축합물(B) 1 내지 90중량부 및
    규소 함유 방향족 중합체 조성물의 경화를 유도하기에 충분한 양의 경화 촉진 촉매(C)를 무수하에 혼합함을 포함하는, 경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물의 제조방법.
    화학식 1
    화학식 2
    RfSiX4-f
    상기식에서,
    A는 하나 이상의 질소원자와 3개 이상의 6원 방향족 환을 함유하는 2가 유기 그룹이고,
    B는 C2내지 C6의 알킬렌 그룹이고,
    R1은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는, 치환되지 않거나 할로겐 치환된 C1내지 C10의 1가 탄화수소 그룹이고,
    R2는 알킬렌옥시알킬렌 그룹 또는 치환되지 않거나 알콕시 치환된 C2내지 C10의 2가 탄화수소 그룹이고,
    x는 1 이상의 값을 갖는 정수이고,
    y 및 z은 각각 0 이상의 값을 갖는 정수이고,
    (y+z)은 2 이상이고,
    R은 치환되지 않거나 할로겐 치환된 1가 탄화수소 그룹이고,
    X는 가수분해성 그룹이며,
    f는 0 내지 2의 정수이다.
  7. 화학식 1의 단위로 정의된 주쇄와 분자쇄 양 말단에 규소 결합된 가수분해성 그룹을 갖는 규소 함유 방향족 중합체(A) 100중량부를 휘발성 유기 용매 또는 휘발성 실리콘 오일에 용해시키고, 수득된 용액을,
    화학식 2의 유기 실란 또는 이의 부분 가수분해 축합물(B) 1 내지 90중량부 및
    규소 함유 방향족 중합체 조성물의 경화를 유도하기에 충분한 양의 경화 촉진 촉매(C), 및 임의로 관능성 실란 커플링제와 함께 무수하에 혼합함을 포함하는, 경화성 규소 함유 방향족 중합체 조성물의 제조방법.
    화학식 1
    화학식 2
    RfSiX4-f
    상기식에서,
    A는 하나 이상의 질소원자와 3개 이상의 6원 방향족 환을 함유하는 2가 유기 그룹이고,
    B는 C2내지 C6의 알킬렌 그룹이고,
    R1은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는, 치환되지 않거나 할로겐 치환된 C1내지 C10의 1가 탄화수소 그룹이고,
    R2는 알킬렌옥시알킬렌 그룹 또는 치환되지 않거나 알콕시 치환된 C2내지 C10의 2가 탄화수소 그룹이고,
    x는 1 이상의 값을 갖는 정수이고,
    y 및 z은 각각 0 이상의 값을 갖는 정수이고,
    (y+z)은 2 이상이고,
    R은 치환되지 않거나 할로겐 치환된 1가 탄화수소 그룹이고,
    X는 가수분해성 그룹이며,
    f는 0 내지 2의 정수이다.
  8. 제1항의 경화성 조성물의 반응 생성물을 포함하는 경화 필름 조성물.
  9. 표면의 적어도 일부분이 제8항의 경화 필름 조성물로 피복된 기판을 포함하는 피복 기판.
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