KR20010049887A - 광촉매 기능을 갖는 피막의 형성방법 - Google Patents

광촉매 기능을 갖는 피막의 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래의 광촉매 기능을 갖는 피막의 형성방법보다도 내마모성이 더욱 뛰어난 광촉매 기능을 갖는 피막을 용이하게 형성하는 것을 목적으로 한다.
이를 위하여, 본 발명은 유기계 조성물로 이루어진 미경화 바탕층(2a)을 수지제 기재(1)의 표면 위에 형성한 후, 유기계 조성물을 중합시켜 미경화 바탕층(2a)을 수지제 기재(1)보다 경도가 큰 바탕층(2)으로 만드는 공정, 주로 가수분해성 사관능성 실란 유도체로부터 제조된 실리콘계 중합 경화 조성물을 사용하여 미경화 중간층(3a)을 미경화 바탕층(2a) 또는 바탕층(2) 위에 형성한 후, 실리콘계 중합 경화 조성물을 중합시켜 미경화 중간층(3a)을 중간층(3)으로 만드는 공정 및 광촉매층(4)을 중간층(3) 위에 형성하는 공정으로부터 광촉매 피막을 형성한다. 본 발명의 방법에서는, 경도가 극히 큰 중간층이 크랙을 발생시키지 않으면서 형성되기 때문에, 내마모성이 우수한 광촉매 기능을 갖는 피막이 형성된다.

Description

광촉매 기능을 갖는 피막의 형성방법{Process for the formation of coating having photocatalytic function}
본 발명은 광촉매 기능을 갖는 피막을 수지 제품 등의 수지제 기재의 표면 위에 형성하는 방법에 관한 것이다.
광촉매는 빛 에너지를 이용하여 유기물을 분해하는 광촉매 작용을 갖는다. 이러한 광촉매가 포함되어 있는 피막을 수지제 기재의 표면 위에 형성시키면, 피막의 표면 위에 유기물이 부착되더라도, 이러한 유기물은 광촉매에 의해 분해되어 자연스럽게 정화된다.
그러나, 이러한 광촉매 기능을 갖는 피막(이하, 광촉매 피막이라고 한다)을 수지제 기재의 표면 위에 직접 형성시키면, 광촉매 피막은 이의 표면에 부착된 유기물 뿐만 아니라, 접하고 있는 수지제 기재의 계면도 분해시켜 버린다. 그 결과, 이들 수지제 기재의 계면이 열화되어, 광촉매 피막이 수지제 기재로부터 박리되는 경우가 있다.
따라서, 종래부터, 실리콘계 경화 중합 조성물과 같은 광촉매로 분해되지 않은 도료를 사용하여 바탕층을 수지제 기재의 표면 위에 형성한 후, 광촉매를 포함하는 광촉매층을 바탕층 위에 형성함으로써, 광촉매 피막을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 이러한 바탕층과 광촉매층과의 2층으로 구성된 광촉매 피막에서는, 바탕층이 광촉매층의 광촉매에 의한 수지제 기재의 분해를 막을 수 있기 때문에, 광촉매 피막이 접하고 있는 수지제 기재의 계면의 열화를 방지할 수 있어, 수지제 기재로부터의 광촉매 피막의 박리를 방지할 수 있다.
그러나, 광촉매 피막은 빛이 접촉하는 환경에서 사용되기 때문에, 외부에서 긁힘이나 마찰력 등을 받을 가능성이 높다. 그러므로, 광촉매 피막에는 내마모성도 요구되는 일이 많다. 따라서, 광촉매 피막에 내마모성을 부여하는 방법으로서, 경도가 큰 바탕층을 형성하는 것이 고려된다.
예를 들면, 실리콘계 경화 중합 조성물의 한 종류로는 실란 유도체가 있다. 이들 실란 유도체는 가수분해 반응할 수 있는 관능기의 수에 따라, 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 사관능형, 삼관능형 및 이관능형으로 나누어진다. 이들 3종류의 실란 유도체 중 사관능형 실란 유도체를 사용하면, 중합에 관계하는 결합수를 많게 할 수 있어 바탕층의 경도를 높일 수 있는 가능성이 있다.
그러나, 사관능형 실란 유도체를 다량으로 사용하면, 수지제 기재와 바탕층과의 경도차가 커진다. 그 결과, 광촉매 피막의 형성시 또는 이의 사용시에 일어날 수 있는 체적 변화의 정도의 차이에 의해, 바탕층에 크랙(균열)이 발생하기 쉬워진다. 이것은, 일본 공개특허공보 제(평)9-227829호에도 시사되어 있다(이 공보에 의하면, 피막에서의 가수분해성 사관능성 실란 유도체의 함유량이 30mol%를 초과하는 경우, 피막에 크랙이 발생하기 쉬워지는 것으로 기재되어 있다.)
이와 같이, 바탕층의 경도를 단지 높게 하는 것만으로는, 수지제 기재와 바탕층과의 경도차가 커져서 바탕층에 크랙이 발생하기 쉬워지게 된다. 이러한 크랙이 발생하면, 수지제 기재와 바탕층과의 밀착성이 손상되어 광촉매 피막이 수지제 기재로부터 벗겨져 버린다.
한편, 일본 공개특허공보 제(평)10-67873호에 기재되어 있는 바와 같이, 프라이머 수지층인 바탕층을 수지제 기재의 표면 위에 우선 형성하고, 실리콘계 열경화 중합 조성물로 이루어진 중간층을 바탕층 위에 형성한 후, 광촉매를 포함하는 광촉매층을 중간층 위에 형성함으로써, 광촉매 피막을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 이러한 바탕층, 중간층 및 광촉매층의 3층으로 구성된 광촉매 피막에서는, 바탕층이 수지제 기재와 중간층과의 밀착성이 뛰어나기 때문에, 광촉매 피막의 수지제 기재로부터의 박리를 충분히 방지할 수 있다.
그러나, 위의 공보에 기재되어 있는 바와 같은 종래의 바탕층, 중간층 및 광촉매층의 3층으로 구성된 광촉매 피막의 형성방법에서는, 아직 내마모성의 관점에서 불충분한 점이 있었다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 수지제 기재와의 밀착성이 뛰어나고, 또한 종래의 광촉매 피막보다도 내마모성이 더욱 뛰어난 광촉매 피막을 용이하게 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하는 본 발명의 광촉매 기능을 갖는 피막(광촉매 피막)은, 유기계 조성물로 이루어진 미경화 바탕층을 수지제 기재의 표면 위에 형성한 후, 유기계 조성물을 중합시켜, 미경화 바탕층을 수지제 기재보다 경도가 큰 바탕층으로 만드는 바탕층 형성 공정, 주로 가수분해성 사관능성 실란 유도체로부터 제조된 실리콘계 중합 경화 조성물을 사용하여 미경화 중간층을 미경화 바탕층 또는 바탕층 위에 형성한 후, 실리콘계 중합 경화 조성물을 중합시켜 미경화 중간층을 중간층으로 만드는 중간층 형성 공정 및 광촉매가 포함되어 있는 광촉매층을 중간층 위에 형성하는 광촉매층 형성 공정으로 구성됨을 특징으로 한다.
바탕층 형성 공정에서는, 수지제 기재에 대하여 친화성(상용성 등)이 뛰어난 유기질의 바탕층을 형성한다. 따라서, 형성되는 바탕층은 수지제 기재에 대한 밀착성이 우수하다.
중간층 형성 공정에서는, 주로 가수분해성 사관능성 실란 유도체로부터 제조된 실리콘계 중합 경화 조성물을 사용하여 중간층을 형성하기 때문에, 경도가 대단히 큰 중간층을 형성할 수 있다. 이들 중간층은 종래의 광촉매 피막의 중간층보다도 경도가 크기 때문에, 광촉매 피막의 내마모성을 종래의 것보다도 더욱 높일 수 있다.
또한, 중간층은 수지제 기재보다도 경도가 큰 바탕층 위에 형성된다. 즉, 중간층은 수지제 기재보다도 경도차가 작은 바탕층의 표면 위에 형성되기 때문에, 중간층에는 바탕층과의 고도차의 차이에 의한 크랙이 발생하기 어렵게 된다. 그 결과, 바탕층과 중간층과의 사이에서 뛰어난 밀착성이 수득된다.
또한, 중간층은 광촉매에 의해 분해되지 않는 실리콘계 중합 경화 조성물로부터 형성되기 때문에, 계속되는 광촉매층 형성 공정에서 형성되는 광촉매층에 의해 분해되는 일은 없다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 수지제 기재와 광촉매 피막과의 사이에서 뛰어난 밀착성이 수득되어, 종래의 광촉매 피막보다도 내마모성이 더욱 뛰어난 광촉매 피막을 용이하게 형성할 수 있게 된다. 이러한 효과는, 수지제 기재의 경도가 비교적 낮은 경우에 특히 유효하게 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1의 광촉매 피막의 형성에 있어서, 그 순서의 흐름을 모식적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 각종 실란 유도체를 사용함으로써 생성되는 실리콘 분자의 기본 구성 단위를 나타낸 도면이다. (a) 가수분해성 사관능성 실란 유도체를 사용함으로써 생성된다. (b) 가수분해성 삼관능성 실란 유도체를 사용함으로써 생성된다. (c) 가수분해성 이관능성 실란 유도체를 사용함으로써 생성된다. 또한, (b) 및 (c)의 도면 중 R로서는 CH3또는 C2H5등을 들 수 있다.
이하, 공정을 나누어서 본 발명의 실시형태를 설명한다.
[바탕층 형성 공정]
수지제 기재에 관해서는, 이의 형상 및 재질에 대해 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 자동차 등의 창문에 사용하는 것이면 투명 기판을 채택할 수 있고, 톱니 바퀴 등에 사용하는 것이면 불투명한 기판을 채택할 수 있다. 예를 들면, 아크릴계 수지 기판, 메타크릴계 수지 기판, 폴리카보네이트 기판 등을 채택할 수 있다.
미경화 바탕층의 형성방법에서는, 유기계 조성물을 포함하는 액상 또는 페이스트상 합제(合劑)(제1 합제)를 제조하고, 이러한 제1 합제를 수지제 기재의 표면 위에 도포하여 형성하는 방법을 들 수 있다. 제1 합제에는 유기계 조성물의 중합을 촉진시키는 경화 촉매를 함유시켜도 좋다. 이러한 경화 촉매에 의해, 미경화 바탕층을 용이하게 경화시키는 것이 가능하게 된다.
여기서 유기계 조성물로서는, 수지제 기재에 대하여 밀착성이 우수하며, 또한 수지제 기재보다도 높은 경도를 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 아크릴계 중합 경화 조성물을 들 수 있다.
아크릴계 중합 경화 조성물은 아크릴 성분이 수지제 기재에 대하여 친화성이 클 뿐만 아니라 중합하여 높은 가교도의 가교 조직을 형성하기 때문에, 수지제 기재에 대하여 밀착성이 뛰어나며, 또한 내마모성이 우수하다. 따라서, 유기계 조성물로서 아크릴계 중합 경화 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에는 아크릴계 중합 경화 조성물이 포함되어 있는 미경화 바탕층을 형성한 후, 이러한 미경화 바탕층을 중합시킴으로써 내마모성이 뛰어난 바탕층을 수득할 수 있다.
이렇게 해서 형성된 바탕층은 위에서 언급한 바와 같은 실리콘계 경화 중합 조성물로 이루어진 중간층에 비해 낮은 경도를 갖지만, 예를 들면, 폴리카보네이트보다는 높은 경도를 갖는 것이다. 따라서, 수지제 기재로서 폴리카보네이트로 이루어진 것을 사용하는 경우, 유기계 조성물로서 아크릴계 중합 경화 조성물을 사용하는 수단이 특히 유효하다.
그러나, 바탕층이 수지제 기재에 대하여 충분히 큰 경도를 갖지 않으면, 중간층과 바탕층과의 경도차를 충분히 작게 할 수 없어서 중간층에서의 크랙의 발생을 방지할 수 없다. 이러한 크랙이 발생하면, 중간층과 바탕층과의 밀착성이 손상되어 이들 층 사이에 박리가 생기게 될 우려가 있다. 그 결과, 내마모성이 뛰어난 광촉매 피막을 수득하는 것이 어려워진다.
특히, 중간층과 수지제 기재의 중간 정도의 경도를 갖는 바탕층을 형성하면, 수지제 기재, 바탕층 및 중간층의 순서로 경도가 단계적으로 커지는 광촉매 피막이 형성되기 때문에, 수지제 기재와 바탕층과의 경도차 및 바탕층과 중간층과의 경도차의 양쪽의 차이를 충분히 작게 할 수 있다. 그 결과, 수지제 기재와 바탕층과의 사이 및 바탕층과 중간층과의 사이에서 뛰어난 밀착성이 얻어져서 내마모성이 더욱 뛰어난 광촉매 피막을 용이하게 형성할 수 있게 된다.
아크릴계 중합 경화 조성물을 사용하면, 수지제 기재에 대하여 충분히 큰 경도를 갖는 바탕층을 용이하게 형성할 수 있다.
아크릴계 중합 경화 조성물의 종류에 관해서는, 소정의 방법에 따라 중합되어 경화되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 자외선에 의해 중합되는 아크릴계 자외선 중합 경화 조성물이나 열에 의해 중합되는 아크릴계 열중합 경화 조성물, 전자선에 의해 중합되는 아크릴계 전자선 중합 경화 조성물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 자외선 중합 경화 조성물을 사용하면, 수지제 기재에 손상을 주지 않으면서 수지제 기재에 대하여 경도가 충분히 큰 바탕층을 용이하게 형성할 수 있다. 기타, 포스파겐계 중합 경화 조성물(예를 들면, 출광(出光) 제품 PPZ) 등을 채택할 수 있다.
한편, 유기계 조성물로서, Si-아크릴계 중합 경화물 등의 무기-유기 하이브리드 재료를 사용해도 좋다. 구체적으로는, 무기 입자에 광중합 반응성이 있는 유기 성분이 결합되어 있는 자외선 경화형 경질 피복재 등(예를 들면, JSR-Z7503)을 사용할 수 있다.
또한, 미경화 바탕층에는 실란올기를 갖는 폴리실록산 조성물을 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 폴리실록산 조성물로서는, 실란 커플링제나 실리콘계 열중합 경화 조성물 등을 채택할 수 있다.
이러한 실란 커플링제로서는, 특히 실란올기 및 메타크릴기, 아크릴기, 에폭시기, 아미노기 및 비닐기의 하나 이상의 유기계 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 실란 커플링제로서, 실란올기를 갖는 실란 커플링제(예를 들면, 미쓰비시가가쿠 제품 MSEP2HM), 거대분자 커플링제(예를 들면, 닛폰유니카 제품 MMCA), 에폭시 관능성 실란(예를 들면, 신에츠가가쿠고교 제품 KBM-403, KBZ-402, KBE-403), 아크릴 관능성 실란(예를 들면, 신에츠가가쿠고교 제품 KBM-5102, KBM-5103), 자외선 경화형 실리콘 경질 피복제(예를 들면, 신에츠가가쿠고교 제품 X-12-2400) 등을 채택할 수 있다. 메타크릴기 또는 아크릴기를 갖는 실란 커플링제로서, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교 제품 KBM-503, KBM-502, KBE-502 등, 비닐기를 갖는 실란 커플링제로서, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교 제품 KBE-1003, KBM-1003, KA-1003 등을 채택하는 것이 바람직하다. 또한, 유기계 조성물이 실란올기를 갖는 무기-유기 하이브리드 재료라도 좋다.
위와 같은 실란올기를 갖는 폴리실록산 조성물을 미경화 바탕층에 함유시키면, 실란올기가 미경화 바탕층의 표면측에 위치하게 된다. 이것은 바탕층이 경화되어도 변하지 않고, 이후에 미경화 중간층을 바탕층 위에 형성하면, 바탕층에는 실란올기를 사이에 두고 미경화 중간층이 피복된다. 그리고, 미경화 중간층을 경화시키면, 바탕층의 실란올기와 미경화 중간층의 실란올기가 탈수 결합 반응에 의해 실록산 결합되어, 바탕층과 중간층이 단단하게 결합한다. 이렇게 하여 수득한 광촉매 피막에서는, 바탕층과 중간층이 더욱 충분히 밀착하기 때문에, 내마모성이 더욱 향상한다.
바탕층의 층 두께는 1000nm 이상인 것이 바람직하다. 바탕층의 층 두께가 1000nm 미만이면, 수지제 기재와 중간층에 대하여 뛰어난 밀착성을 수득하기가 어려워진다.
[중간층 형성 공정]
미경화 중간층의 형성방법에서는, 실리콘계 중합 경화 조성물이 포함되어 있는 액상 또는 페이스트상 합제(제2 합제)를 제조하고, 제2 합제를 바탕층 위에 도포하여 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 실리콘계 중합 경화 조성물의 가수분해성 사관능성 실란 유도체의 함유량에 대해서는 특별히 한정하지는 않지만, 실리콘계 중합 경화 조성물의 전체를 100mol%로 하면, 실리콘계 중합 경화 조성물에 있어서의 가수분해성 사관능성 실란 유도체의 함유량은 30mol%를 초과하는 양이 바람직하다. 가수분해성 사관능성 실란 유도체의 함유량이 30mol% 이하인 경우에는 중간층에 충분히 큰 경도를 부여하는 데 불충분하다. 특히, 가수분해성 사관능성 실란 유도체만을 포함하는 실리콘계 중합 경화 조성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 제2 합제에는 실리콘계 중합 경화 조성물의 중합을 촉진시키는 경화 촉매를 함유시켜도 좋다. 이러한 경화 촉매의 작용에 의해, 실리콘계 중합 경화 조성물의 중합 반응 속도가 커져서 중간층에서의 중합 치밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 미경화 중간층이 형성될 때, 바탕층은 반드시 경화시키지 않아도 좋다. 즉, 미경화 중간층을 미경화 바탕층 위에 형성시켜도 좋다. 이러한 경우, 미경화 중간층을 경화시킬 때, 미경화 바탕층도 동시에 경화시키면 좋다.
화학식 SiX4의 가수분해성 사관능성 실란 유도체로서는, X가 탄소수 1 내지 8의 알콕실기, 염소 또는 브롬인 가수분해성 사관능성 실란 유도체를 채택할 수 있고, 예를 들면, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라부톡시실란 등을 채택하는 것이 바람직하다. 특히, 열에 의해 중합되는 가수분해성 사관능성 실란 유도체를 채택하는 것, 즉 실리콘계 열중합 경화 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 미경화 중간층은 실리카를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 실리카에 의해 중간층의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
미경화 중간층의 층 두께는, 100 내지 2000nm인 것이 바람직하다. 미경화 중간층의 층 두께가 2000nm를 초과하는 경우에는 경화시의 수축에 의해 크랙이 발생하기 쉬워서 내마모성이 저하된다. 또한, 미경화 중간층의 층 두께가 100nm 미만에서는 균일한 도포막이 수득되기 어려워서 내마모성이 저하된다. 특히, 이후에서 설명하는 바와 같이 알칼리 처리를 실시하는 경우에는 알칼리액에 의해 부식되어 층 두께의 균일성을 상실하게 되므로 내마모성이 저하된다.
[광촉매층 형성 공정]
광촉매와 결착제(結着劑)를 포함하는 제3 합제를 제조하고, 이들 제3 합제를 중간층 위에 도포하여 형성할 수 있다. 제3 합제에는 결착제의 광촉매 및 중간층에 대한 결착 속도를 촉진시키는 촉매를 함유시켜도 좋다.
광촉매 작용을 갖는 광촉매로서는, 공지되어 있는 광촉매를 사용하는 것이 가능하고, 예를 들면 TiO2, ZnO, SnO2, SrTiO3, WO3, Bi2O3, Fe2O3등의 금속 산화물을 들 수 있다. 이 중에서도, TiO2(티타니아)는 뛰어난 광촉매 작용을 가질 뿐만 아니라 생체에 무해하고, 또한 화학적으로도 안정하기 때문에, 적합한 광촉매이다. 또한, 광촉매층은 큰 경도를 갖지 않더라도, 이의 층 두께를 작게 하여 형성하면, 광촉매 피막은 바탕층과 중간층의 영향을 받아, 특히 중간층의 영향을 크게 받아, 내마모성이 유지된다. 즉, 중간층의 경도가 충분히 크면, 광촉매 피막에 있어서 뛰어난 내마모성을 수득할 수 있다.
결착제로서 실리콘계 중합 경화 조성물을 사용하면, 광촉매층 자체의 경도를 크게 할 수 있기 때문에, 광촉매 피막의 내마모성을 향상시킬 수 있다.
또한, 광촉매층의 층 두께는 1000nm 이하인 것이 바람직하다. 광촉매층의 두께가 1000nm를 초과하면, 간섭이나 백화 등이 일어날 가능성이 있다. 특히, 광촉매로서 티타니아를 사용하는 경우, 티타니아는 굴절율이 크기 때문에, 간섭이나 백화 등이 일어나기 쉽다.
본 발명에서는, 중간층의 표면을 친수화 처리한 후, 광촉매층을 형성하는 것이 바람직하다. 중간층의 표면을 친수화 처리함으로써, 광촉매층에서의 티타니아 등의 광촉매인 금속 산화물이 중간층에 결합하여 뛰어난 내구성을 발휘할 수 있게 된다. 이러한 친수화 처리의 방법으로는, 알칼리성 액체로 처리하는 방법, 플라스마를 사용하여 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
그러나, 종래의 광촉매 피막의 형성방법에서는, 바탕층이 산에 의해 열화되었다. 이로 인해, 우선 pH 5 내지 6 정도의 약산성 실리콘계 중합 경화 조성물을 포함하는 합제를 제조하고, 이들 합제를 바탕층 위에 도포하여 미경화 중간층을 형성한 후, 미경화 중간층에 포함되어 있는 실리콘계 중합 경화 조성물을 중합시켜 중간층으로 만들었다.
이에 비하여, 본 발명에서는 실리콘계 중합 경화 조성물에 강산을 포함하시키는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의하면, 강산에 의해 실리콘계 중합 경화 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해 실리콘계 중합 경화 조성물을 일단 대량으로 제조하여 두면, 이것을 장기간에 걸쳐 이용해도 경도가 큰 중간층을 안정적으로 형성할 수 있게 된다. 이러한 실리콘계 중합 경화 조성물의 대량 제조에 의해 이의 제조 비용 절감을 도모할 수 있고, 광촉매 피막의 형성 비용을 절감할 수 있게 된다.
단, 이러한 방법에서는, 바탕층에는 적어도 이의 표면부가 내강산성을 갖는 층을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수지제 기재의 표면 위에 유기계 내산성 조성물이 포함되어 있는 미경화 바탕층을 형성한 후, 미경화 바탕층을 경화시켜 바탕층으로 할 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이 아크릴계 중합 경화 조성물이 포함되어 있는 미경화 바탕층을 형성한 후, 이러한 미경화 바탕층에 포함되어 있는 아크릴계 중합 경화 조성물을 중합시킴으로써 당해 미경화 바탕층을 경화시켜 수득한 바탕층은 내산성도 뛰어남을 알았다. 이렇게 해서 형성한 바탕층이면, 실리콘계 중합 경화 조성물을 포함하는 합제가 강산성에서도 쉽게 열화되지 않는다. 따라서, pH 1 정도의 강산성 실리콘계 중합 경화 조성물을 포함하는 합제를 제조하고, 이 합제를 바탕층 위에 도포하여 미경화 중간층을 형성하였다. 그 결과, 이러한 바탕층에서는, 강산성 합제에 의해서도 열화되지 않는 것으로 확인되었다.
여기서, 미경화 중간층에 포함되어 있는 실리콘계 경화 중합 조성물을 중합시켜 수득한 중간층은 종래의 광촉매 피막의 형성방법으로 형성된 중간층보다도 더욱 치밀한 조직을 갖는 것으로 생각된다. 그렇다면 이것은 강산의 작용에 의해 실리콘계 중합 경화 조성물의 중합 반응성이 높아진 결과, 중합 반응 속도가 커져서 조직의 치밀화가 촉진되었기 때문이라고 생각된다.
이러한 수단으로는, 실리콘계 중합 경화 조성물과 강산이 포함되어 있는 미경화 중간층을 형성한 후, 이의 미경화 중간층에 포함되어 있는 실리콘계 중합 경화 조성물을 중합시켜 중간층을 형성하기 때문에, 앞에서 설명한 바와 같이, 종래의 광촉매 피막의 형성방법으로 형성된 중간층보다도 치밀한 조직을 갖는 중간층을 형성할 수 있다. 일반적으로, 수지로 이루어진 층에서는 이의 조직이 치밀해질수록 경도가 커지기 때문에, 본 발명에 관한 중간층은 종래의 형성방법으로 형성된 중간층보다도 경도가 커지는 것으로 생각된다.
또한, 유기계 내산성 조성물로 이루어진 바탕층은 유기계이기 때문에, 수지제 기재에 대하여 뛰어난 밀착성을 수득할 수 있을 뿐만 아니라 내산성을 갖기 때문에 강산이 포함되어 있는 미경화 중간층에 의해 쉽게 열화되지 않는다. 그러므로, 중간층의 형성 도중에 바탕층과 미경화 중간층과의 밀착성이 쉽게 저하되지 않기 때문에, 미경화 중간층이 경화되어 중간층이 수득된 후에도 바탕층과 중간층의 밀착성이 유지된다.
여기서, 강산의 종류에 관해서도 특별히 한정되지는 않으며, 염산, 질산, 황산 등을 들 수 있다. 단, 실리콘계 중합 경화 조성물을 열화시키지 않는 것을 사용할 필요가 있다.
미경화 중간층의 산성도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바탕층에 사용하는 유기계 내산성 조성물의 내산성도에 따라, 가능한 한 pH가 낮은 미경화 중간층을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 실리콘계 중합 경화 조성물의 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 중간층의 조직 치밀도를 더욱 향상시키는 것도 기대할 수 있다.
특히, 유기계 내산성 조성물로서 아크릴계 중합 경화 조성물을 사용하면, pH 1의 산성도를 갖는 미경화 중간층을 형성할 수 있다. 이러한 미경화 중간층을 형성함으로써, 극히 치밀한 조직을 갖는 중간층이 형성되는 것으로 생각된다. 그 결과, 종래의 형성방법으로 형성된 중간층보다도 경도가 큰 중간층을 형성할 수 있게 되는 것으로 생각된다.
여기서, 유기계 내산성 조성물로서는, 수지제 기재에 대하여 밀착성이 뛰어나며 중간층의 강산에 대하여 내산성을 갖는 유기계 조성물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내산성과 내마모성이 뛰어난 유기계 중합 경화 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기계 중합 경화 조성물을 사용하여 바탕층을 형성하면, 광촉매 피막의 내마모성을 더욱 향상시킬 수 있다. 내산성과 내마모성이 뛰어난 유기계 중합 경화 조성물로서는, 예를 들면, 위에서 언급한 아크릴계 중합 경화 조성물을 들 수 있다.
그 중에서도, 아크릴계 중합 경화 조성물은 중합되어 가교도가 높은 가교 조직을 형성하기 때문에, 뛰어난 내산성을 갖게 된다. 그러므로, 유기계 내산성 조성물로서 아크릴계 중합 경화 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에는 아크릴계 중합 경화 조성물이 포함되어 있는 미경화 바탕층을 형성한 후, 이러한 미경화 바탕층을 중합시킴으로써 내산성이 뛰어난 바탕층을 수득할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 구체화한 실시예를 설명한다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 도 1에 나타내는 순서에 따라, 바탕층, 중간층 및 광촉매층의 3층으로 구성된 광촉매 피막을 수지제 기재의 표면 위에 형성하였다.
[바탕층 형성 공정]
수지제 기재로서, 폴리카보네이트(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱사 제품 유피론 ML300)로 이루어진 수지 기판(1)(100mm×100mm×4mm)을 3장 준비하였다.
또한, 아크릴계 자외선 중합 경화 조성물(닛폰세이카 제품 NSC-EX-2020)과 실란올기를 갖는 폴리실록산 조성물인 실란 커플링제(미쓰비시가가쿠 제품 MSEP2HM)를 혼합하여 제1 합제를 제조하였다. 여기서는, 아크릴계 자외선 중합 경화 조성물의 고형분을 100중량부로 하여, 실란 커플링제를 20중량부의 양으로 혼합하였다. 이렇게 하여 수득한 제1 합제를, 이소프로필알콜(IPA)로 세정된 앞서의 각 수지 기판의 표면 위에 플로우 코트법으로 각각 도포하여 미경화 바탕층(2a)을 형성하였다. 여기서는, 어느 쪽의 미경화 바탕층(2a)에 관해서도 층 두께를 2000nm로 하였다.
각 미경화 바탕층(2a)을 80℃에서 5분간 건조시켜, 미경화 바탕층(2a) 중의 용매를 제거하였다. 소정 위치에 대하여 80W/cm의 자외선을 조사할 수 있는 자외선 램프가 2개 병렬된 자외선 조사 장치를 준비하고, 각 미경화 바탕층(2a)을 1.5m/분의 속도로 소정 위치를 통과시켰다. 이와 같이 각 미경화 바탕층(2a)에 자외선을 조사하여, 미경화 바탕층(2a)에 포함되어 있는 아크릴계 중합 경화 조성물을 중합시켜 바탕층(2)을 수득했다.
[중간층 형성 공정]
실리콘계 열중합 경화 조성물로서 테트라에톡시실란만을 사용하고, 이들 실리콘계 열중합 경화 조성물이 포함되어 있는 제2 합제 #1을 다음과 같이 제조하였다.
용기에 0.1N 염산을 포함하는 수용액 22중량부를 넣고, 이의 온도를 10℃ 이하로 유지하면서 충분히 교반한다. 이 수용액 중에 테트라에톡시실란 50중량부(간토가가쿠)를 첨가하고, 온도를 10℃로 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 그후, 테트라에톡시실란을 함유하는 용액 #1을 온도가 20℃가 되도록 가열하고, IPA 15 중량부를 함유시켰다.
또한, 제2 합제 #1은 이의 pH가 3을 초과하면 수시간 내에 겔화되어 버린다. 따라서, 제2 합제의 보존 안정성을 향상시키기 위해, 합제의 pH가 3 이하로 되도록 염산을 사용하였다. 또한, IPA의 함유량은, 합제의 pH가 3을 초과하지 않도록 선택하였다.
이들 제2 합제 #1을 위와 같이 하여 수득한 각 바탕층(2) 위에 플로우 코트법으로 도포하여 미경화 중간층(3a)을 형성하였다. 여기서는, 어느 쪽의 미경화 중간층(3a)에 관해서도 층 두께를 500nm로 하였다.
미경화 중간층(3a)을 120℃의 온도로 1시간 가열하여, 미경화 중간층(3a)에 포함되어 있는 실리콘계 열중합 경화 조성물을 중합시켜 중간층(3)을 수득했다.
[광촉매층 형성 공정]
위에서 수득한 각 중간층(3)의 표면을 알칼리 처리액으로 친수화 처리하였다. 여기서는, 알칼리 처리액으로서, NaOH를 O.1N 농도로 포함하는 수용액을 사용하였다. 위에서 설명한 바와 같이 중간층이 형성된 시료를 이러한 알칼리 처리액에 3분 동안 침지시켜 중간층의 표면에 알칼리 처리를 수행하였다. 이러한 알칼리 처리 후, 시료를 수세하고, 80℃의 온도로 5분 동안 건조시켰다.
한편으로, 티타니아 졸(TiO2의 수분산액; TiO2로는 이시하라산교 제품 STS-O2를 사용하였다), 결착제(실리콘계 중합 경화 조성물; 제2 합제 #1을 제조할 때 사용한 용액 #1) 및 분산매(분산매 전체를 100체적%로 하여, 물 60체적%와 IPA 4O체적%로 이루어진 혼합 용액)를 혼합하여 제3 합제를 제조하였다. 여기서는, 제3 합제로서, 티타니아 졸과 결착제가 각각 티타니아:결착제 = 4:1, 1:1 및 1:4의 중량비로 혼합되어 있는 3종류의 제3 합제(#1-1, #1-2 및 #1-3)를 제조하였다.
이러한 제3 합제를 위에서 설명한 바와 같이 친수화 처리한 중간층(3)의 표면 위에 각각 스핀 코트법으로 도포하여 미경화 광촉매층(4a)을 형성하였다. 여기서는 2000rpm의 스핀 회전수로 도포하였다. 이들 어느 쪽의 미경화 광촉매층(4a)에 관해서도 층 두께를 100nm로 하였다.
각 미경화 광촉매층(4a)을 120℃의 온도로 60분간 가열하여, 미경화 광촉매층(4a)에 포함되어 있는 실리콘계 열중합 경화 조성물을 중합시켜 광촉매층(4)을 수득한다.
이상과 같이, 광촉매층(4)의 형성에 있어서(제3 합제의 제조에 있어서) 티타니아 졸과 결착제의 혼합비를 변화시켜 광촉매 피막을 총 3가지 종류로 형성하였다. 이들 광촉매 피막에 관해서, 내마모성을 다음 조건하에서 조사하였다.
① 내마모성
테이버 마모 시험기(TELEDYNETABE 제품 5130 ABRASER)를 사용하고, 마모륜(磨耗輪)이 CS10F, 하중이 500g일 때의 500사이클 후의 헤이즈 변화량(△H(%))을 헤이즈미터(스가시켄기사 제품 HGM-3DP)로 측정하였다. 이의 헤이즈 변화량의 측정을 2회 실시하였다.
이의 내마모성 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 제3 합제란의 괄호 안의 비율은 티타니아와 결착제의 중량비를 나타낸다.
사용한 제3 합제 헤이즈 변화량 △H(%)
# 1-1 (4:1)# 1-2 (1:1)# 1-3 (1:4) 2.72.82.6
표 1에서, 위의 3종류의 광촉매 피막의 어느 것에서도 헤이즈 변화량이 극히 작고, 내마모성이 뛰어남을 알았다. 또한, 위의 3종류의 광촉매 피막의 헤이즈 변화량도 이후에서 설명하는 비교예 3의 광촉매 피막의 헤이즈 변화량(5.5)보다 작다. 이 점으로부터, 본 실시예의 형성방법에 의하면, 종래의 광촉매 피막의 형성방법보다도 내마모성이 뛰어난 광촉매 피막을 용이하게 형성할 수 있음을 알았다.
또한, 이들의 헤이즈 변화량에 큰 차이는 없고, 제3 합제의 제조에 있어서 설정되는 티타니아와 결착제의 혼합 비율은 광촉매 피막의 내마모성에 영향을 미치지 않는다는 것을 알았다. 위의 3종류의 광촉매 피막에서는, 광촉매층의 층 두께가 극히 작아 광촉매 피막의 경도의 향상에 크게 기여하지 않는 것으로 보인다. 이로부터, 광촉매 피막의 내마모성은 바탕층과 중간층의 경도, 특히 중간층의 경도에 의해 크게 영향을 받는다는 것을 알았다.
(실시예 2)
중간층 형성 공정에서 사용되는 제2 합제로서 다음 합제를 사용하고, 광촉매층 형성 공정에서 사용되는 제3 합제로서 이후에서 설명하는 합제를 사용하여, 플로우 코트법 및 스핀 코트법의 각 도포방법으로 미경화 광촉매층을 형성하였다. 이밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 광촉매 피막을 형성하였다.
실리콘계 열중합 경화 조성물을 포함하는 제2 합제로서, 제2 합제 #1에 콜로이드성 실리카를 함유시킨 제2 합제 #2를 제조하였다. 즉, 용액 #1에 콜로이드성 실리카를 함유시킨 용액을 제조하고, 이 용액을 IPA로 희석하여 제2 합제 #2를 수득했다. 이 용액은, 용액 #1을 100중량부로 하여 콜로이드성 실리카를 25중량부 함유시킨 것이다(용액 #2). 또한, IPA에 의한 희석에 관해서는, 고형분 농도가 1중량%가 되도록 하였다. 이들 제2 합제 #2도 산성도가 pH 3 이하이다.
한편, 제3 합제에 관해서는, 티타니아 졸(TiO2의 수분산액; 다키가가쿠 제품 M-6), 결착제(실리콘계 중합 경화 조성물; 용액 #2) 및 분산매(분산매 전체를 100체적%로 하여, 물 60체적%와 IPA 40체적%로 이루어진 혼합 용액)를 혼합하여 제3 합제를 제조하였다. 여기서는, 제3 합제로서, 합제 전체를 100중량%로 하여, 고형분이 각각 1중량%, 2중량% 및 3중량%의 농도로 포함되어 있는 3종류의 제3 합제(#2-1, #2-2 및 #2-3)를 제조하였다. 이들 어느 쪽의 제3 합제에서도 티타니아와 결착제가 동일한 중량비로 혼합되어 있다.
이들 제3 합제를, 앞에서 설명한 바와 같이 친수화 처리한 중간층의 표면 위에 각각 플로우 코트법 및 스핀 코트법의 각 도포방법으로 도포하여, 미경화 광촉매층을 형성하였다. 또한, 플로우 코트법에서는, 제3 합제 #2로서, 고형분 농도가 1중량% 및 2중량%인 2종류의 합제를 각각 사용하여 미경화 광촉매층을 형성하였다. 또한, 스핀 코트법에서는, 2000rpm과 4000rpm의 2종류의 스핀 회전수로 도포하였다.
이상과 같이, 광촉매층의 형성에 있어서, 제3 합제의 고형분 농도와 이의 도포방법을 각각 변화시켜, 광촉매 피막을 총 8가지 종류로 형성하였다. 이들 광촉매 피막의 내마모성을 실시예 1과 동일하게 조사하였다. 내마모성 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
제3 합제 헤이즈 변화량 △H(%)
도포방법 고형분 농도1중량% (# 2-1) 고형분 농도2중량% (# 2-2) 고형분 농도3중량% (# 2-3)
플로우 코트법 1.51.1 3.23.1 -
스핀 코트법(2000rpm) 0.91.3 2.02.2 1.82.0
스핀 코트법(4000rpm) 1.01.3 2.22.0 1.92.2
표 2에서, 위의 8종류의 광촉매 피막의 어느 것에서도, 헤이즈 변화량이 극히 작고, 내마모성이 뛰어남을 알았다. 또한, 이들 광촉매 피막의 어느 것의 헤이즈 변화량도 이후에서 설명하는 비교예 3의 광촉매 피막의 헤이즈 변화량(5.5)보다도 작다. 이 점으로부터, 본 실시예의 형성방법에 의하면, 종래의 광촉매 피막의 형성방법보다도 내마모성이 뛰어난 광촉매 피막을 용이하게 형성할 수 있음을 알았다.
단, 미경화 광촉매층이 플로우 코트법으로 형성된 광촉매 피막과 스핀 코트법으로 형성된 광촉매 피막에 있어서, 이들의 헤이즈 변화량을 비교하면, 후자의 광촉매 피막이 헤이즈 변화량이 약간 작은 것을 알았다. 또한, 전자의 광촉매 피막에서는, 간섭 줄무늬가 약간 보여, 외관이 불량함을 알았다. 이 결과로부터, 플로우 코트법과 스핀 코트법을 위의 형성 조건으로 비교한 경우에는 후자쪽이 미경화 광촉매층의 형성방법이 우수함을 알았다
또한, 어느 쪽의 광촉매 피막에서도, 제3 합제의 고형분 농도가 다르더라도 이들의 헤이즈 변화량에 큰 차이가 생기지 않기 때문에, 제3 합제의 제조에 있어서 설정되는 고형분 농도는 광촉매 피막의 내마모성에 영향을 미치지 않음을 알았다. 위의 8종류의 광촉매 피막의 어느 것에서도, 광촉매층은 이의 층 두께가 극히 작고, 광촉매 피막의 경도의 향상에 크게 기여하지 않는 것으로 보인다. 이 점에서, 광촉매 피막의 내마모성은 바탕층과 중간층의 경도, 특히 중간층의 경도의 영향을 크게 받고 있음을 알았다.
(실시예 3)
광촉매층 형성 공정에서, 제3 합제를 중간층 위에 바 코트법으로 도포하여 미경화 광촉매층을 형성하였다. 이밖에는 실시예 2와 동일하게 하여 광촉매 피막을 형성하였다. 여기서는, 바 번호 결정을 002번, 004번 및 006번으로 각각 설정하여, 3종류의 광촉매 피막을 형성하였다. 어느 쪽의 설정에서도, 당김 속도를 3.5cm/분으로 하였다. 또한, 제3 합제로서, 고형분 농도가 3중량%, 5중량% 및 7중량%인 3종류의 제3 합제(#3-1, #3-2 및 #3-3)를 각각 사용하여 미경화 광촉매층을 형성하였다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서 광촉매층의 형성방법을 일부 변화시켜 광촉매 피막을 총 9가지 종류로 형성하였다. 이들 광촉매 피막에 관해서, 실시예 1과 동일하게 하여 내마모성을 조사하는 동시에, 밀착성을 다음 조건으로 조사하였다. 또한, 크랙 및 간섭 줄무늬의 유무에 관해서도, 이들 광촉매 피막의 외관을 관찰하여 조사하였다. 또한, 제3 합제 #3-3에 관해서는, 바 번호 결정 002번 및 004번으로만 설정하였다.
② 밀착성(JISK5400에 준함)
각 광촉매 피막의 표면을 커터 나이프로 흠집이 생기게 한다. 흠집은 1mm 간격으로 종횡 직교하도록 각각 10개를 만들고, 이에 의해 가로 세로 1mm 사각형 모눈 총 100개로 이루어진 바둑판의 눈을 각각의 광촉매 피막에 형성한다. 각 광촉매 피막의 바둑판의 눈 모두를 피복하도록 점착 테이프(니치반사 제품 셀로판 테이프)를 부착한 후, 단숨에 점착 테이프를 당겨 벗긴다. 이 때, 점착 테이프에 부착하는 광촉매 피막의 모눈의 유무를 관찰한다. 또한, 광촉매 피막의 형성 직후에 있어서의 밀착성을 초기 밀착성이라고 한다.
③ 내온수성
각 광촉매 피막을 40℃의 온수 속에 240시간 동안 침지시킨 후, 밀착성의 시험 조건에 따라, 점착 테이프에 부착하는 광촉매 피막의 모눈의 유무를 관찰한다.
각 광촉매 피막의 내마모성 및 밀착성의 시험 결과와 외관의 관찰 결과를 각각 표 3 내지 표 5에 나타낸다.
제3 합제 # 3-1 (고형분 농도 ; 3중량%)
바 번호 결정 △H(%) 외관 밀착성
크랙 간섭 줄무늬 초기 내온수
2 1.51.8 없음 약간 있음 ○ ○
4 2.61.5 없음 약간 있음 ○ X
6 2.41.8 없음 약간 있음 ○ X
제3 합제 # 3-2 (고형분 농도 ; 5중량%)
바 번호 결정 △H(%) 외관 밀착성
크랙 간섭 줄무늬 초기 내온수
2 1.91.8 없음 약간 있음 ○ ○
4 1.11.4 없음 있음 ○ X
6 1.01.3 없음 있음 ○ X
제3 합제 # 3-3 (고형분 농도 ; 7중량%)
바 번호 결정 △H(%) 외관 밀착성
크랙 간섭 줄무늬 초기 내온수
2 1.31.4 없음 약간 있음 ○ X
4 1.31.8 없음 있음 ○ X
표 3 내지 표 5에서, 9종류의 광촉매 피막의 어느 것에서도, 헤이즈 변화량이 극히 작고, 내마모성이 뛰어남을 알았다. 또한, 이들 광촉매 피막의 어느 것의 헤이즈 변화량도 이후에서 설명하는 비교예 3의 광촉매 피막의 헤이즈 변화량(5.5)보다도 작다. 이 점으로부터, 본 실시예의 형성방법에 의하면, 종래의 광촉매 피막의 형성방법보다도 내마모성이 뛰어난 광촉매 피막을 용이하게 형성하는 것이 가능함을 알았다.
또한, 광촉매층의 형성에 있어서 바 번호 결정을 002로 낮게 설정하여 형성한 광촉매 피막에서는, 제3 합제의 고형분 농도가 3 내지 7의 어느 쪽으로 설정되어 있어도 간섭 줄무늬의 발생이 적음을 알았다. 한편, 광촉매층의 형성에 있어서 바 번호 결정을 006으로 높게 설정하여 형성한 광촉매 피막에서는, 제3 합제의 고형분 농도가 커짐에 따라, 간섭 줄무늬의 발생이 많아짐을 알았다.
이들 결과로부터, 바 코트법에 의한 광촉매층의 형성에서는, 바의 사용 번호결정을 낮게 하면, 간섭 줄무늬의 발생을 억제할 수 있고, 특히 002번을 사용하면 간섭 줄무늬의 발생을 효과적으로 억제할 수 있음을 알았다. 또한, 제3 합제의 고형분 농도는 5중량% 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
(실시예 4)
중간층 형성 공정에서 사용하는 제2 합제로서 다음 합제를 사용하고, 광촉매층 형성 공정에서 사용하는 제3 합제로서 이후에서 설명하는 합제를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 광촉매 피막을 형성하였다.
우선, 제2 합제에 관해서는, 용액 #1을 IPA로 고형분 농도가 1%가 되도록 희석한 제2 합제 #4-1을 제조하였다.
한편, 제3 합제에 관해서는, 티타니아 졸(TiO2의 수분산액; 다키가가쿠 제품 M-6), 결착제(실리콘계 중합 경화 조성물; 용액 #1) 및 분산매(분산매 전체를 100체적%로 하여, 물 60체적%와 IPA 40체적%로 이루어진 혼합 용액)를 혼합하여 제조한 제3 합제 #4-1과, 결착제로서 용액 #2 대신에 용액 #2를 사용하는 것을 제외하고는 제3 합제 #4-1과 동일하게 하여 제조한 제3 합제 #4-2를 각각 준비한다. 또한, 이들 제3 합제에서도, 티타니아와 결착제가 동일한 중량비로 혼합되어 있고, 제3 합제 전체를 100중량%로 하여, 고형분이 약 2중량%의 농도로 포함되어 있다.
또한, 이들 제3 합제를, 앞에서 설명한 바와 같이 친수화 처리한 중간층의 표면 위에 각각 스핀 코트법으로 도포하여 미경화 광촉매층을 형성하였다. 여기서의 스핀 코트법에서는, 2000rpm과 4000rpm의 2종류의 스핀 회전수로 도포하였다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서 중간층 및 광촉매층의 형성방법을 일부 변화시켜 광촉매 피막을 총 4가지 종류로 형성하였다. 이들 광촉매 피막에 관해서도, 실시예 1과 동일하게 하여 내마모성을 조사하는 동시에, 실시예 2와 동일하게 하여 밀착성을 조사하였다. 내마모성 시험의 결과를 표 6에 나타낸다.
제3 합제 # 4-1 # 4-2
회전수(rpm) 2000 4000 2000 4000
헤이즈 변화량△H(%) 3.73.2 2.93.2 2.02.2 2.22.0
표 6에서, 위의 4종류의 광촉매 피막의 어느 것에서도, 헤이즈 변화량이 극히 작고, 내마모성이 뛰어남을 알았다. 또한, 이들의 광촉매 피막의 어느 것의 헤이즈 변화량도 이후에서 설명하는 비교예 3의 광촉매 피막의 헤이즈 변화량(5.5)보다도 작은 것이다. 이 점으로부터, 본 실시예의 형성방법에 의하면, 종래의 광촉매 피막의 형성방법보다도 내마모성이 뛰어난 광촉매 피막을 용이하게 형성할 수 있음을 알았다.
또한, 위의 4종류의 광촉매 피막의 어느 것에서도, 광촉매층은 이의 층 두께가 극히 작고, 광촉매 피막의 경도의 향상에 크게 기여하지 않는 것으로 보인다. 이로부터, 광촉매 피막의 내마모성은 바탕층과 중간층의 경도, 특히 중간층의 경도의 영향을 크게 받고 있음을 알았다.
한편, 본 실시예에서 수득한 광촉매 피막은 어느 것이나 초기 밀착성과 온수 밀착성이 양호하였다.
(실시예 5)
광촉매층 형성 공정에서, 중간층의 표면을 다음과 같이 플라스마를 사용하여 친수화 처리하였다. 이밖에는 실시예 4와 동일하게 하여 광촉매 피막을 형성하였다.
본 실시예에서는, 코로나 방전에 의해 발생시킨 플라스마를 사용하여 중간층의 표면을 3m/분의 속도로 2회 조사하였다. 여기서는, 300W의 출력으로 코로나 방전을 일으켰다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서 광촉매층의 형성방법을 일부 변화시켜 광촉매 피막을 총 4가지 종류로 형성하였다. 이들 광촉매 피막에 관해서도, 실시예 1과 동일하게 하여 내마모성을 조사하는 동시에, 실시예 2와 동일하게 하여 밀착성을 조사하였다. 내마모성 시험의 결과를 표 7에 나타낸다.
제3 합제 # 4-1 # 4-2
회전수(rpm) 2000 4000 2000 4000
헤이즈 변화량△H(%) 1.72.3 2.22.2 2.22.3 1.92.2
표 7에서, 위의 4종류의 광촉매 피막의 어느 것에서도, 헤이즈 변화량이 극히 작고, 내마모성이 뛰어남을 알았다. 또한, 이들의 광촉매 피막의 어느 것의 헤이즈 변화량도 이후에서 설명하는 비교예 3의 광촉매 피막의 헤이즈 변화량(5.5)보다도 작다. 이 점으로부터, 본 실시예의 형성방법에 의하면, 종래의 광촉매 피막의 형성방법보다도 내마모성이 뛰어난 광촉매 피막을 용이하게 형성할 수 있음을 알았다.
또한, 위의 4종류의 광촉매 피막의 어느 것에서도, 광촉매층은 이의 층 두께가 극히 작아서 광촉매 피막의 경도의 향상에 크게 기여하지 않는 것으로 보인다. 이 점에서, 광촉매 피막의 내마모성은 바탕층과 중간층의 경도, 특히 중간층의 경도의 영향을 크게 받고 있음을 알았다.
또한, 스핀 회전수의 차이에 의한 내마모성의 큰 변화는 보이지 않았다.
한편, 본 실시예에서 수득한 광촉매 피막은 어느 것이나 초기 밀착성과 온수 밀착성이 양호하였다.
(실시예 6)
광촉매층 형성 공정에서, 다음과 같이 광촉매층을 형성하였다. 이밖에는 실시예 2와 동일하게 하여 광촉매 피막을 형성하였다.
티타니아 졸(TiO2의 수분산액; 다키가가쿠 제품 M-10), 결착제(실리콘계 중합 경화 조성물; 용액 #2) 및 분산매(분산매 전체를 100체적%로 하여, 물 60체적%와 이소프로필알콜 40체적%로 이루어진 혼합 용액)를 혼합하여 제3 합제를 제조하였다. 또한, 제3 합제에서도, 티타니아와 결착제가 등중량비로 혼합되어 있다. 여기서는, 제3 합제로서, 합제 전체를 100중량%로 하여, 고형분이 각각 10중량%의 농도로 포함되어 있는 합제를 제조하였다.
이들 제3 합제를 위에서 설명한 바와 같이 친수화 처리한 중간층의 표면 위에 스핀 코트법으로 도포하여, 미경화 광촉매층을 형성하였다. 여기서는, 미경화 광촉매층의 층 두께를 27nm, 35nm, 43nm 및 55nm로 각각 설정하여, 4종류의 미경화 광촉매층을 형성하였다. 또한, 스핀 코트법에서는, 4000rpm의 스핀 회전수로 도포하였다.
각 미경화 광촉매층을 120℃의 온도로 60분간 가열하여, 미경화 광촉매층에 포함되는 실리콘계 열중합 경화 조성물을 중합시켜 광촉매층을 수득하였다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서 광촉매층의 층 두께가 다른 광촉매 피막을 총 4가지 종류로 형성하였다. 이들 광촉매 피막에 관해서도, 실시예 1과 동일하게 하여 내마모성을 조사하는 동시에, 실시예 2와 동일하게 하여 밀착성을 조사하였다. 또한, 크랙 및 간섭 줄무늬의 유무에 관해서도, 이들의 광촉매 피막의 외관을 관찰하여 조사하였다. 또한, 크랙의 유무에 관해서는, 광촉매 피막을 형성한 직후(초기)와 40℃의 온수 속에 240시간 동안 침지시킨 후(내온수)에 각각 조사하였다. 이들의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
광촉매층의 층 두께(nm) △H(%) 외관 밀착성
크랙 간섭 줄무늬 초기 내온수
초기 내온수
27 1.81.6 없음 없음 약간 있음 ○ ○
35 2.21.7 없음 없음 약간 있음 ○ ○
43 1.91.2 없음 없음 약간 있음 ○ ○
55 1.90.7 없음 없음 있음 ○ X
표 8에서, 위의 4종류의 광촉매 피막의 어느 것에서도, 헤이즈 변화량이 극히 작고, 내마모성이 뛰어남을 알았다. 또한, 이들 광촉매 피막의 어느 것의 헤이즈 변화량도 이후에서 설명하는 비교예 3의 광촉매 피막의 헤이즈 변화량(5.5)보다도 작다. 이 점으로부터, 본 실시예의 형성방법에 의하면, 종래의 광촉매 피막의 형성방법보다도 내마모성이 뛰어난 광촉매 피막을 용이하게 형성하는 것이 가능함을 알았다.
또한, 광촉매층의 층 두께를 27 내지 43nm의 범위 내로 설정한 광촉매 피막에서는 어느 것이나 내마모성과 밀착성이 뛰어나고, 크랙 및 간섭 줄무늬가 관찰되지 않은 데 반하여, 광촉매층의 층 두께를 55nm로 설정한 광촉매 피막에 있어서는 내마모성과 초기 밀착성은 뛰어나지만, 내온수성이 약간 뒤떨어지고, 간섭 줄무늬도 다소 보였다. 이 점에서, 광촉매층의 층 두께를 55nm 미만으로 설정하는 것이 바람직함을 알았다.
(비교예 1)
당해 비교예에서는, 다음과 같이 수지제 기재 위에 바탕층을 형성한 후, 중간층을 형성하지 않고서 이의 바탕층 위에 광촉매층을 형성하였다.
수지제 기재로서는 실시예 1에서 사용한 수지 기판과 동일한 것을 준비하였다. 또한, 바탕층 경화 조성물(사카이가가쿠 제품 LACPR-04)을 준비하였다. 또한, 이들 합제에는, 합제 전체를 100중량%로 하여, 고형분이 8중량%의 농도로 포함되어 있다. 이 합제를 IPA로 세정된 수지 기판의 표면 위에 플로우 코트법으로 도포하여 미경화 바탕층을 형성하였다. 여기서는, 미경화 바탕층의 층 두께를 2000nm로 하였다.
한편, 티타니아를 포함하는 합제(사카이가가쿠 제품 LAC TI-03-A)와 실리콘계 중합 경화 조성물을 포함하는 경화제(사카이가가쿠 제품 LAC TI-03-B)를 체적비 1:1로 혼합하여 합제를 제조하였다. 또한, 이 합제에는, 합제 전체를 100중량%로 하여, 고형분이 5중량%의 농도로 포함되어 있다. 또한, 이 합제를 희석 용매(용매 전체를 100중량%로 하여, 물 50중량%, 에탄올 25중량% 및 IPA 25중량%를 혼합한 것)로 희석하여, 고형분 농도가 2중량%인 합제를 제조하였다. 이들 합제를 각각 바탕층 위에 스핀 코트법으로 도포하여 미경화 광촉매층을 형성하였다.
각 미경화 바탕층을 120℃의 온도에서 1시간 동안 가열하여, 미경화 광촉매층에 포함되어 있는 실리콘계 열중합 경화 조성물을 중합시켜 광촉매층을 수득한다.
이렇게 하여, 광촉매층의 형성방법을 일부 변화시켜, 바탕층과 광촉매층의 2층으로 이루어진 광촉매 피막을 총 2가지 종류로 형성하였다. 이들의 광촉매 피막에 관해서, 내마모성을 실시예 1과 동일하게 하여 조사하였다.
내마모성 시험의 결과, 고형분 농도가 2중량%인 합제를 사용하여 광촉매층을 형성한 광촉매 피막에서는, 헤이즈 변화량이 29.6으로 높은 값을 나타냈다. 또한, 고형분 농도가 5중량%인 합제를 사용하여 광촉매층을 형성한 광촉매 피막에서는, 헤이즈 변화량이 32.0으로 더욱 높은 값을 나타냈다. 이들 결과에서, 본 비교예의 광촉매 피막의 형성방법으로는 내마모성이 뛰어난 광촉매 피막을 형성하기 어려움을 알았다.
(비교예 2)
당해 비교예에서도, 다음과 같이 바탕층을 수지제 기재 위에 형성한 후, 중간층을 형성하지 않고서 광촉매층을 바탕층 위에 형성하였다.
수지제 기재로서는 실시예 1에서 사용한 수지 기판과 동일한 것을 준비하였다. 또한, 이시하라산교 제품 프라이머 A를 준비하였다. 또한, 이 용액에, 용액 전체를 100중량%로 하여, 고형분이 3중량%의 농도로 포함되어 있다. 이 합제를 IPA로 세정된 수지 기판의 표면 위에 플로우 코트법으로 도포하여 미경화 바탕층을 형성하였다. 여기서는, 미경화 바탕층의 층 두께를 1000nm로 하였다.
이러한 미경화 바탕층을 80℃의 온도에서 30분 동안 가열하여 미경화 바탕층 중의 용매를 제거하는 동시에, 미경화 바탕층에 포함되어 있는 아크릴계 중합 경화물을 중합시켜 바탕층을 수득한다.
한편, 티타니아를 포함하는 합제(이시하라산교 제품 ST-K03)를 준비하였다. 또한, 이시하라산교 제품 ST-K03에는, 합제 전체를 100중량%로 하여, 고형분이 10중량%의 농도로 포함되어 있다. 또한, 이 합제를 희석 용매(용매 전체를 100중량%로 하여, 물 60중량%와 IPA 40중량%를 혼합한 것)로 희석하여, 고형분 농도가 2중량%인 합제를 제조하였다. 이들 합제를 각각 바탕층 위에 스핀 코트법으로 도포하여 미경화 광촉매층을 형성하였다.
각 미경화 바탕층을 120℃의 온도에서 1시간 동안 가열하여, 미경화 광촉매층에 포함되어 있는 실리콘계 열중합 경화 조성물을 중합시켜 광촉매층을 수득한다.
이렇게 하여, 광촉매층의 형성방법을 일부 변화시켜, 바탕층과 광촉매층의 2층으로 이루어진 광촉매 피막을 총 2가지 종류로 형성한다. 이들 광촉매 피막에 관해서, 내마모성을 실시예 1과 동일하게 하여 조사하였다.
내마모성 시험의 결과, 고형분 농도가 2중량%인 합제를 사용하여 광촉매층을 형성한 광촉매 피막에서는, 헤이즈 변화량이 39.7로 높은 값을 나타냈다. 또한, 고형분 농도가 3중량%인 합제를 사용하여 광촉매층을 형성한 광촉매 피막에서는, 헤이즈 변화량이 39.4로 더욱 높은 값을 나타냈다. 이들 결과로부터, 본 비교예의 광촉매 피막의 형성방법으로는 내마모성이 뛰어난 광촉매 피막을 형성하기 어려움을 알았다.
(비교예 3)
당해 비교예에서는, 경질 피복 처리 완료 폴리카시트(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱사 제품 유피론시트 MR05)(또한, 당해 폴리카시트는 바탕층(프라이머 층)과 실리콘 경질 피복층이 처리완료된 것임)를 준비하고, 이들 실리콘 경질 피복층 위에 비교예 2와 동일하게 하여 광촉매층을 형성하였다.
또한, 광촉매층을 형성하기 전에, 실시예 4와 동일하게 하여 실리콘 경질 피복층에 플라스마를 사용한 친수화 처리를 수행하였다. 또한, 광촉매층을 형성할 때, 티타니아를 포함하는 합제로서는, 다키가가쿠 제품 CZP-221이 희석 용매로 희석되어 고형분 농도가 2중량%인 합제를 사용하였다.
이렇게 해서 형성된 광촉매 피막에 관해서, 내마모성을 실시예 1과 동일하게 하여 조사하였다.
내마모성 시험의 결과, 본 비교예에서 수득된 광촉매 피막에서는, 헤이즈 변화량이 5.5로 낮은 값을 나타냈다. 이 결과로부터, 본 비교예의 광촉매 피막의 형성방법으로는 내마모성이 뛰어난 광촉매 피막을 형성하는 것이 가능함을 알았다. 그러나, 앞에서 설명한 바와 같이, 이의 내마모성은 실시예의 형성방법에서 수득한 광촉매 피막에서보다 떨어진다.
본 발명에 따르는 방법은 수지제 기재와의 밀착성이 뛰어나고, 또한 종래의 광촉매 피막보다도 내마모성이 뛰어난 광촉매 피막을 용이하게 형성할 수 있다.

Claims (7)

  1. 유기계 조성물로 이루어진 미경화 바탕층을 수지제 기재의 표면 위에 형성한 후, 당해 유기계 조성물을 중합시켜 미경화 바탕층을 수지제 기재보다 경도가 큰 바탕층으로 만드는 바탕층 형성 공정,
    주로 가수분해성 사관능성 실란 유도체로부터 제조된 실리콘계 중합 경화 조성물을 사용하여 미경화 중간층을 미경화 바탕층 또는 바탕층 위에 형성한 후, 실리콘계 중합 경화 조성물을 중합시켜 미경화 중간층을 중간층으로 만드는 중간층 형성 공정 및
    광촉매가 포함되어 있는 광촉매층을 중간층 위에 형성하는 광촉매층 형성 공정으로 구성됨을 특징으로 하는, 광촉매 기능을 갖는 피막의 형성방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기계 조성물이 아크릴계 중합 경화 조성물인, 광촉매 기능을 갖는 피막의 형성방법.
  3. 제2항에 있어서, 아크릴계 중합 경화 조성물이 자외선에 의해 중합되는 아크릴계 자외선 중합 경화 조성물인, 광촉매 기능을 갖는 피막의 형성방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 미경화 바탕층이 실란올기를 갖는 폴리실록산 조성물을 함유하는, 광촉매 기능을 갖는 피막의 형성방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 실리콘계 중합 경화 조성물이 열에 의해 중합되는 실리콘계 열중합 경화 조성물인, 광촉매 기능을 갖는 피막의 형성방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 실리콘계 중합 경화 조성물이 강산을 포함하는, 광촉매 기능을 갖는 피막의 형성방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 중간층의 표면을 친수화 처리한 후 광촉매층을 형성하는, 광촉매 기능을 갖는 피막의 형성방법.
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