KR20010043808A - 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

폴리머카본으로 이루어지는 활물질과, 비늘조각형상을 보이는 그라파이트로 이루어지는 도전제와, 결합제로 이루어지는 전극활물질층을, 집전체상에 도포한 비수전해질 전지용 전극의 제조방법에 있어서, 상기 활물질의 BET 법에 의한 비표면적을 Sa, 혼련시의 배합중량을 Wa, 상기 그라파이트의 BET 법에 의한 비표면적을 Sg, 혼련시의 배합중량을 Wg 로 하였을 때, 하기 식을 만족하는 조건에서 혼련장치에 의해 혼련하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 전극의 제조방법 :
에 관해서, 이 방법에 의해 방전전위, 방전용량 및 충ㆍ방전사이클수명 등의 충ㆍ방전특성이 개선된 비수전해질 전지용 전극을 얻을 수 있다.

Description

비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법{METHOD OF PRODUCING AN ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY CELLS}
기술분야
본 발명은, 방전전위, 방전용량 및 충ㆍ방전사이클 수명 등의 충ㆍ방전 특성이 개선된 비수전해질 전지용 전극의 제조방법에 관련되는 것이다.
배경기술
고방전전위, 고방전용량의 비수전해질 전지용 전극으로서, 최근 리튬을 흡장(吸藏)·방출하는 리튬이온 2 차전지가 실용화되어 있다. 이들의 전지에 있어서는, 활물질 (活物質) 을 결합제를 이용하여 활물질층 도료로하고, 집전체 (集電體) 상에 도착 (塗着), 건조하여 제조되지만, 재료의 조성배합이나 혼련·분산·도포 등의 제조조건은 매우 중요한 것이고, 이 설정에 의해 제작한 전지성능이 크게 변화하여, 조성배합을 최적화 하여도 제조조건에 따라 그 특성이 발휘되지 않는 경우도 있기 때문에, 종래로부터 계속적으로 검토가 이루어져 왔다.
이러한 제조조건에 관해서 검토를 한 것으로는, 일본 공개특허공보 평 4-253157 호나 일본 공개특허공보 평 7-29605 호 기재의 발명이 있다. 일본 공개특허공보 평 4-253157 호에는, 혼련용기 내에서 교반봉이 자전하면서 공전하는 형식의 혼합기를 사용함으로써 재료를 효율 좋게 혼합하는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평 7-29605 호에는, 혼련분산을 더욱 강하게 해야할 필요성과, 규정체적 중의 전극합제중량 (電極合劑重量) 을 크게 하기 위해서나, 합제의 충전밀도를 크게 하기 위해서 니더에서의 혼련을 검토하고 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평 6-203833 호에는, 전극활물질로서 폴리머카본의 일종인 폴리아센 (polyacene) 계 골격구조를 함유하는 불용불융성기체 (不溶不融性基體 : PAS) 와 불소함유계 폴리머와 폴리비닐피롤리든과의 혼합물을 사용한 유기전해질 전지용 전극이 개시되어 있다.
그러나, 상기 일본 공개특허공보 평 4-253157 호나 일본 공개특허공보 평 7-29605 호 기재의 발명의 자ㆍ공전하는 혼합형 분산기에서는 혼련하는 부분이외에도 공극이 존재함으로써, 재료가 공극으로 달아나, 혼련로스가 많아지기 때문에 만족할 만한 혼련을 할 수 없고, 또한 상기 일본 공개특허공보 평 7-29605 호 기재의 발명의 니더를 이용하는 것도, 오픈형 니더에서는, 상기와 같이 재료가 달아나기 때문에 분산을 충분히 할 수 없다. 또한, 가압형 니더에서는 재료의 배합상태에 따라서 완전히 분산성이 다르다고 하는 문제가 있다. 특히 활물질의 충전량을 높이면서 내부저항을 저하시켜, 충ㆍ방전사이클 내구성을 향상시키기 위해서, 비늘조각형상을 보이는 그라파이트를 도전재로서 이용한 경우에는, 그 재료형상이 활물질과 크게 다르기 때문에 그 경향이 현저하게 된다.
또한, 상기 일본 공개특허공보 평 6-203833 호 기재의 발명의 조성배합만으로서는, 폴리머카본의 고용량이라는 특성을 살릴 수 없다고 하는 문제가 있었다.
본 발명에 있어서는 상기와 같은 문제를 감안하여, 폴리머카본으로 이루어지는 활물질과, 비늘 조각형상을 보이는 그라파이트로 이루어지는 도전제와 결합제를 이용한 경우에 있어서, 재료특성을 살릴 수 있는 제조방법을 제공하는 것에 있다.
발명의 개시
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하도록 예의 연구의 결과, 폴리머카본으로 이루어지는 활물질과 비늘조각형상을 보이는 그라파이트로 이루어지는 도전제와 결합제로 이루어지는 전극활물질층 (電極活物質層) 을, 집전체상에 도포한 비수전해질 전지용 전극의 제조방법에 있어서, 활물질의 비표면적 (比表面的) 및 배합중량, 그라파이트의 비표면적 및 배합중량에 대해서, 이들이 특정한 식을 만족함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있고, 그 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본발명에 도달하였다.
즉 본 발명은, (1) 폴리머카본으로 이루어지는 활물질과, 비늘조각형상을 보이는 그라파이트로 이루어지는 도전제와, 결합제로 이루어지는 전극활물질층을, 집전체상에 도포하는 비수전해질 전지용 전극의 제조방법에 있어서, 상기 활물질의 BET 법에 의한 비표면적을 Sa, 혼련시의 배합중량을 Wa, 상기 그라파이트의 BET 법에 의한 비표면적을 Sg, 혼련시의 배합중량을 Wg 로 하였을 때에, 하기식을 만족하는 조건으로 상기의 혼합물을 혼련장치에 의해 혼련하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 전극의 제조방법,
(2) 폴리머카본이 폴리아센 골격구조를 갖는 폴리머카본이고, 수소원자/탄소원자 (H/C) 가 0.05∼0.5, BET 법에 의한 비표면적이 0.1∼20 m2/g 인 상기 (1) 기재의 비수전해질 전지용 전극의 제조방법, (3) 그라파이트의 BET 법에 의한 비표면적이 1∼30 m2/g 인 상기 (1) 기재의 비수전해질 전지용 전극의 제조방법에 관한다.
도면의 간단한 설명
제 1 도는 충ㆍ방전 특성측정용 셀의 단면도이고, 도면 중의 부호는 이하의 것을 나타낸다.
1 비커 2 실리콘마개 3 전극(작용극)
4 대극(對極) 5 참조극 6 루긴관
7 전해액
발명을 실시하기위한 최선의 형태
이하, 본발명에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 활물질인 폴리머카본은, 가교 (架橋) 구조를 갖는 고중합체를 불활성분위기하에서 열처리하여 얻어지는 탄소재 (합성수지의 탄소화에 의하여 얻어지는 카본) 를 가리켜, 셀룰로스, 페놀수지, 푸르푸랄수지, 폴리파라페니렌, 폴리아크릴니트릴 등의 탄소화에 의하여 얻어진다. 이들 폴리머카본 중에서도, 폴리아센 골격구조를 갖는 불용불융성기체로 이루어지는 활물질 (PAS) 은, 충ㆍ방전용량이 크기 때문에 바람직한 재료이고, 하기와 같은 방향족계 축합폴리머의 열처리물로서, 아래와 같이 제조할 수 있다.
우선, 페놀성수산기를 갖는 방향족계 탄화수소화합물과 알데히드류와의 축합물인 방향족계 축합폴리머를 제조한다. 그 제조원료인 방향족계 탄화수소화합물로서는, 예컨대 페놀, 크레졸, 키시레놀 등의 페놀류, 메틸렌·비스페놀류, 하이드록시·비페닐류, 히드록시나프탈렌류, 상기의 페놀성수산기를 갖는 방향족계 탄화수소화합물의 일부를 페놀성수산기를 갖지 않는 방향족계 탄화수소화합물, 예컨대 크실렌, 톨루엔, 아닐린 등으로 치환한 변성방향족계 축합폴리머류 (예컨대 페놀과 크실렌과 포름알데히드와의 축합물), 또한 멜라민, 요소로 치환한 변성방향족계 폴리머류, 프란수지 등을 이용할 수 있지만, 이들 중에서도, 페놀류, 특히 페놀이 호적이다.
상기와 같은, 페놀성수산기를 갖는 방향족계 탄화수소화합물과 반응시키는 알데히드로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 푸르푸랄 등의 알데히드, 페놀포름알데히드 축합물 (노볼랙형 또는 레졸형 또는 그들의 혼합물) 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 포름알데히드가 호적이다.
이어서, 선택한 재료를 반응시킴으로써, 방향족계 축합폴리머를 얻을 수 있고, 이와 같이하여 선택된 방향족폴리머를, 비산화성 분위기하에서 400∼800 ℃ 의 온도로 가열한다. 이 열처리에 의해서 방향족계 축합폴리머는, 탈수소탈수반응을 일으켜, 방향환의 축합반응에 의해, 폴리아센계 골격구조가 형성되지만, 이 반응은 열축합중합의 일종이고, 반응도는 최종생성물의 수소원자/탄소원자 (이후, H/C 로 한다) 로 표시되는 원자수비에 의해 표시되고, PAS 의 H/C 의 값은 0.05∼0.5, 바람직하게는, 0.1∼0.35 이다. PAS 의 H/C 의 값이 0.5 보다 큰 경우에는 폴리아센 골격구조가 발달하지 못하기 때문에 전기전도도가 낮게되고, 한편 H/C 의 값이 0.05 보다 작은 경우는, 탄소화가 지나치게 진행하여, 전극구성물질로서의 성능이 낮게 되기 때문에 바람직하지 못하다.
이러한 PAS 로 대표되는 폴리머카본의 형상은 분말형상, 단섬유형상 등으로, 특히 평균입경이 100 ㎛ 이하의 분말인 것이 바람직하다. BET 법에 의한 비표면적은 0.1∼20 m2/g가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8∼5 m2/g 이다.
본 발명에 이용되는 도전제는, 비늘조각형상을 보이는 그라파이트로 이루어지는 도전제를 이용할 필요가 있다. 이러한 그라파이트는, 천연흑연 또는 인조흑연이고, 그 형상이 비늘조각형상을 보이는 것이다. 본 발명에 있어서 비늘조각형상이란, 비늘조각형상, 비늘형상, 박편형상, 층형상, 운모형상 등의 박층이 적층된 형상을 말하며, 후술하듯이 그 층상구조가 혼련에 의해 박리되어 얻을 수 있는 형상을 말한다. 구체적으로 천연흑연은, 그 산지에 의해서 형상이 다르지만, 분쇄, 분급 (分級) 등의 후가공에 의해서, 형상을 본 발명에서 말하는 비늘조각형상을 보이도록한 것이어도 괜찮다. 또한 인조흑연은, 합성직후로부터 상기의 비늘조각형상을 보이는 것이 바람직하지만, 천연흑연같이 분쇄, 분급 (分級) 등의 후가공으로 비늘조각형상을 보이도록 하여도 된다. 이들의 흑연 중에서도, 비늘조각형상구조를 갖추는 등의 이유로부터 분급한 흑연이 가장 바람직하다. 이러한 비늘조각형상을 보이는 그라파이트로서는, (주) 나카고시 흑연공업소의 LF 시리즈, 쇼와전공 (주) 의 UFG 시리즈, LONZA 사의 KS 시리즈, 간사이열화학 (주) 의 MICROCARBO-G 시리즈, (주) 에코스 기술연구소의 에코스카본시리즈, 천연적으로 생산되는 비늘조각형상 그라파이트, 비늘형상 그라파이트 등이 있다.
이러한 그라파이트의 BET 법에 의한 비표면적은, 1 m2/g∼30 m2/g 이고, 이 비표면적이 증대할수록, 활물질에 대한 도전제로서의 효과가 높아진다. 이들 도전제의 첨가량은, 2∼30 중량%의 범위로 배합하여 이용하면 되지만, 본 발명에 있어서는, 그 배합에 있어서 아래와 같이 하는 것이 중요하다. 이것은 상기의 폴리머카본과 비늘조각형상을 보이는 그라파이트를, 이하의 설정에 의해서 배합하고, 또한 결합제를 혼합하고 후술하는 혼련장치에 의해 혼련하는 것이다.
(여기서 활물질의 BET 법에 의한 비표면적을 Sa, 혼련시의 배합중량을 Wa, 그라파이트의 BET 법에 의한 비표면적을 Sg, 혼련시의 배합중량을 Wg 로 한다).
이러한 혼련시의 배합조건을 지킴으로써, 폴리머카본의 고용량특성을 살리고, 또한 사이클내구성의 향상을 도모하는 것이 가능하게 된다. 이것은, 분산하기 어려운 비늘조각형상을 보이는 그라파이트로 이루어지는 도전제를, 비교적 경도가 높은 폴리머카본으로 이루어지는 활물질에 의해서 분쇄하고 있는 것으로 생각된다. 바꾸어 말하면, 공극이 없는 용기 중에서, 대량의 활물질을 샌드그라인더밀의 분산미디어 (비즈) 처럼 이용하여, 분산하기 어려운 층이 겹친 비늘조각형상을 보이는 그라파이트 입자를, 활물질이 갖고 있는 전단력에 의해서 박리하도록 분산하고 있다고 생각된다.
이러한 분산조작에 의해, 비늘 조각형상을 보이는 그라파이트는, 그 결정면에서 벗겨지듯이 분산하여, 그 결과로서 도전제로서의 그라파이트의 표면적이 증가하여, 폴리머카본의 고용량특성을 유지하는 것이 가능하게 되고, 또한 그라파이트의 층두께가 얇게 됨으로써, 전극의 형상변화에도 추종할 수 있는 유연성을 갖게 되고, 사이클내구성을 향상할 수 있는 것으로 된다.
여기서, 식을 변형하여,
상기식의 좌변을 p 로 놓는다. 여기서, Wa·Sa 는 활물질의 혼련전의 전표면적을, Wg·Sg 은 도전제의 혼련전의 전표면적을 나타내고 있다. 또한, 혼련후의 도전제의 비표면적으로서 Sg’로 하여 (활물질의 비표면적은 혼련전후에서, 거의 변화하지 않는다고 생각된다) 혼련후의 비표면적의 관계를 식으로 나타내어, q 를 도입한다.
여기서 q 는, Wa 와 Wg 가 극단적인 차 (예컨대 2 오더 (figure) 나 떨어지는 바와 같은 것) 가 없는 한, 혼련기로부터 활물질을 이용하여, 그라파이트에 주어지는 혼련력 (전단력) 으로 거의 결정되는 값이고, Wa/Wg 에 의하지 않는 관계이다. 혼련기에 니더를 이용하면 q 는 작게 되고, 교반형 분산기 (하이퍼믹서, 디졸바, 샌드그라인더밀) 등을 이용하면 q 의 값은 커지고, 또한 니더이여도 불충분한 혼련에서는, 오히려 그라파이트가 스택 (혼련전에 분리하고 있던 그라파이트 입자가 다시 모이는 현상) 하여 버리기위해서, q 의 값이 커진다.
여기서, 혼련전후의 그라파이트의 표면적의 변화를, 식으로 나타내면 하기와 같이 된다.
p·Sg = q·Sg’
이 식에 있어서, q 는 상기의 것 같은 혼련력에 의해서 결정된다라고 하면, 혼련후의 비표면적 Sg’는, p 가 클수록 커지게 된다.
여기서 도전제를 사용하는 목적은, 활물질이 갖는 용량을 손상당하지 않고 (최저한의 양을 첨가한다), 내부 전기저항을 저감하는 것에 있으므로, 위식에 있어서, Sg’를 크게 하기 위해서는, q 를 작게 하던지, p 를 크게 하던지, 또는 양자를 만족함으로써 달성된다. 여기에서 본 발명에 있어서, p 의 값을 0.5 이상이라고 한 것이, 상기의 내용과 모순되는 것같이 보이지만 (예컨대 위식에 있어서 q 의 값을 1 로 하였을 때에는, p 의 값이 0.5 에서 1 까지의 사이에서는 분산후의 비표면적이 변화하지 않던가, 또는 작게 되어 버린다), 혼련전의 그라파이트에서는, 당연한 것처럼 스택하고 있는 것이 포함되어 있고, 만일 비표면적이 크더라도 부분적으로 응집하고 있거나, 덩어리형상구조를 취하고있는 경우가 있기 때문에, 측정기체 (질소가스) 에 대해서는 표면에서 확인되더라도, 활물질과 접촉가능한 표면 (참된 의미에서의 표면) 을, 나타나고 있다는 뜻은 아니라는 것을, 실험적으로 확인하였기 때문이다. 이러한 의미로, p 가 0.5 이상, 1 이하의 범위이어도, 배합한 그라파이트의 스택을, 제거하는 혼련을 하였다고 생각할 수 있다.
이러한 전극 활물질층조성의 조정은, 우선 비늘조각형상을 보이는 그라파이트로 이루어지는 도전제의 전량에 대하여, 상기의 관계식을 만족하는 양의 폴리머카본으로 이루어지는 활물질을, 혼련기에 의해서 혼련가능한 범위에서 높은 비율에 설정하여 배합하고, 거기에 결합제용액, 결합제, 또는 용제를 가할까, 또는 아무것도 가하지 않고서, 혼련기를 사용하여 혼련하여, 그 후 목적으로 하는 최종배합비로 되도록 활물질, 그 밖의 부족한 재료를 가하여 혼합하고, 또한 필요에 응해서, 하이퍼믹서, 디졸바, 샌드그라인더밀 등의 요반혼합기에 의한 분산을 하고, 전극 활물질층 도료를 도포기의 조건에 맞도록 최종조정을 한다. 그 중에서도, 혼련하는 공정은 본 발명의 가장 중요한 공정이고, 이 혼련에서, 사용하는 혼련기의 혼련용적에 적당한 재료양을 배합하여, 충분하게 혼련을 할 필요가 있고, 혼련기에 공극이 없도록 혼련조작 하지 않으면, 그라파이트의 분쇄가 불충분하게 되어, 본 발명의 목적을 달성하기 어렵게 된다.
상기의 혼련기는, 니더 (捏和機) 라고 불리우는 회전블레이드와 혼련조와의 사이에서 전단을 부여하는 장치를 말하고, 그 형식은 단독처리형, 연속처리형의 어느 쪽이어도 되고, 단독처리형의 예로서는, 오픈형니더, 가압형니더 등을 들 수 있다. 오픈형은 상부가 개방되어 있기 때문에, 공극이 생기므로 본 발명의 목적을 달성하기에는 잘 맞지 않고, 가압형은 공극을 최소한으로 설정할 수 있기 때문에 가장 효율 좋게 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 연속처리형의 니더를 이용하면, 송출 (피드) 구조를 갖기 때문에 가압형에 비교하여 약간 공극이 생기지만 본 발명의 효과를 손상시키는 일없이, 예비혼합 등의 전처리, 혼련, 희석·용해 등의 후처리를 포함하여 연속화할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 니더에 이용되는 회전블레이드의 구체적인 예로서는 Σ형, Z형, 캠형, 롤러형, S형, 피쉬테일 (fish tai) 형, 밴버리 (banbury) 형 등을 들 수 있다. 이들의 니더의 구체예 로서는, (주) 모리야마제작소의 MS 식 가압식니더 등의 단독형니더, (주) 구리모토철강소의 KRC 니더, 후지파우더넬, (주) 고베제철소, 도시바기계 (주) 등의 익스트루더 (extruder) 등의 연속니더, 또한, 주식회사 이리에상회제의 탁상형니더, 다카바야시 이화주식회사제의 날화기, 주식회사 도요정기의 레이버플래스트밀 (laboplast mill) 이나 부라벤더 (brabender) 같은 소형의 것을 들 수 있고, 또한 이들의 니더에 유사한 기능을 갖는 그 밖의 장치로서는, 2 롤밀, 밴버리믹서 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용가능한 결합제로서는, 열가소성수지 또는 고무탄성을 갖는 폴리머를, 일종 또는 혼합하여 이용하는 수 있고, 결합제의 예로서는, 불소계 폴리머, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸 셀룰로스 (carboxymethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로스 (hydroxypropyl cellulose), 재생셀룰로스 디아세틸 셀룰로스, 폴리비닐클로리드, 폴리비닐피롤리딘 (polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, EPDM, 술폰화 EPDM, SBR, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥시드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 불소함유계 폴리머는, 불소원자/탄소원자의 원자비가 0.75 이상 1.5 이하이고, 또한 바람직하게는, 0.75 이상 1.3 이하인 것이 바람직하고, 이 값이, 1.5 보다 큰 경우, 전지의 용량이 충분히 얻어지지 않고, 0.75 미만의 경우, 전해액으로 결합제가 용해한다. 이와 같은 불수함유계 폴리머로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오르화비닐리덴, 플루오르화비닐리덴-3플루오르화에틸렌공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌공중합체 등을 들 수 있고, 또한 주쇄 (主鎖) 의 수소를 알킬기로 치환한 불소함유계 폴리머도 이용하는 수 있고, 이들 중에서도 선택용해성을 나타내는 (전해액에 대한 용해성이 낮고, 용해가능한 용매가 있다) 것이 바람직하고, 예컨대 플루오르화비닐리덴계 폴리머의 경우, 전해액에 이용되는 카보네이트계의 용매 등에는 용해하기 어렵지만, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리딘 등의 용제에는 용해 가능하다. 이러한 결합제의 배합양은, 활물질이나 도전제의 형상, 입도 (粒度), 목적으로 하는 전극의 강도 등에 의해 다르지만, 일반적으로 중량에서 2∼20 % 가 되도록 배합하고, 특히 5∼20 % 로 되도록 하는 것이 특성을 향상시키는 데에 있어서 바람직하다.
또한, 본 발명의 전극활물질층도료용의 용제로서는, 일반의 유기용제를 사용할 수 있고, 구체적으로는 헥산 등의 포화탄화수소류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리딘, N, N-메틸아세트아미드 등의 아미드류, 에틸렌클로라이드, 쿨롤벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 등의 유기용매를 들 수 있지만, 이들 중에서도 아미드계의 용제가 불소함유계 폴리머를 용해가능하기 때문 바람직하고, 이들의 용제는 단독이어도 2 종 이상의 혼합한 것이어도 사용할 수가 있다.
또한, 본 발명의 전극활물질조성의 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도체이면 무엇이든지 좋지만, 예컨대 알루미늄, 동, 스테인리스, 니켈, 티타늄, 소성탄소 등을 이용하는 수 있고, 또한 이들의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은을 처리시킨 것이어도 되지만, 특히 내산화성, 전극의 유연성 및 비용 등을 고려하면 알루미늄박 또는 동박이 바람직하다. 이 집전체상에, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 블레이드법, 나이프법, 익스트루젼법, 커튼법, 그라비어롤법, 바 코트법, 딥(dip)법, 키스코트법 및 스퀴즈법 등의 일반적으로 잘 알려져 있는 도포법에 의해서 전극활물질 조성도료를 도포하지만, 그 중에서도 압출법이 익스트루젼법이 바람직하고, 5∼100 m/분의 속도로 도포되도록, 도료의 용제조성, 건조조건을 선정함으로써, 양호한 도포층의 표면상태를 얻을 수 있다. 또한 도포층의 두께, 길이나 폭은, 최종적인 전지의 크기에 의해 결정되지만, 도포층의 두께는 도포후에 일반적으로 채용되어 있는 프레스가공에 의해서 조정하는 것이 바람직하고, 그 가공압은, 0.2∼10 t/cm, 가공온도는, 10∼150 ℃ 가 바람직하다.
실시예
이하에 구체적인 예를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 발명의 주요내용을 넘지 않는 한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(활물질의 합성)
두께 0.5mm 의 페놀수지 성형판을 전기로에 넣어 질소분위기 하에서 40 ℃/시간 의 속도로 650℃ 까지 열처리하여 판형상의 폴리아센 골격구조를 갖는 불용불용성기체 (PAS) 를 얻었다. 여기서 얻어진 PAS 의 원소분석에 의한 H/C 의 값은 0.22 이었다. 또한 이 PAS 를 볼밀로 분쇄하여, 평균입경 5.4 ㎛, BET 비표면적 2.0 m2/g 의 PAS (합성물 1) 를 얻었다.
제 1 표
(활물질층도료조성)
재료명 중량부
활물질 PAS (합섬물 1) 80
도전제 그라파이트LONZA 제 KS25(BET 비표면적 11.8 m2/g) 10
결합제 폴리플루오르화비닐리덴엘프-오토캠 재팬 KYNAR 741 10
용제 N-메틸피롤리딘 150
PVDF 10 중량부를 NMP 90 중량부에 용해하여, 결합제용액 100 중량부를 제작하였다. PAS (합성물 1) 80 중량부와 그라파이트 10 중량부를 하이퍼믹서로 건식혼합하여, 이 혼합물을 가압니더에 투입하였다. 이 혼합물에 상기 결합제용액 50 중량부를 가하고, 가압니더의 재킷을 수냉하면서 60 분간 혼련하였다. 이 혼련물을 취출하여, 결합제용액 50 중량부와 NMP 60 중량부를 가하고, 하이퍼믹서로 용해하여, 활물질층 도료를 얻었다. 완성된 도료를, 블레이드코터로 압연동박의 집전체편면에 도포·건조한 후, 이면에 동일의 도료를 도포·건조한 후, 롤프레스기로 압축성형하여, 소정의 크기로 절단하여 실시예 1 의 전극을 얻었다.
실시예 2
PVDF 15.1 중량부를 NMP 135.9 중량부에 용해하고, 결합제용액 151 중량부를 제작하였다. PAS (합성물 1) 71.4 중량부와 그라파이트 23.8 중량부를 하이퍼믹서로 건식혼합하고, 이 혼합물을 가압니더에 투입하였다. 이 혼합물에 상기 결합제용액 50 중량부를 가하여, 가압니더의 재킷을 수냉하면서, 60 분간 혼련하였다. 이 혼련물을 취출하여, 혼련물 A 로 하였다. PAS (합성물 1) 87 중량부를 가압니더에 투입하고, 이것에 상기 결합제용액 50 중량부를 가하여, 가압니더의 재킷을 수냉하면서 60 분간 혼련하였다. 이 혼련물을 취출, 혼련물 B로 하였다. 혼련물 A 61 중량부와 혼련물 B 78.7 중량부와 결합제용액 50.3 중량부와 NMP 60 중량부를 가하고, 하이퍼믹서로 용해하여, 도료를 얻었다. 완성된 도료를, 블레이드코터로 압연동박의 집전체편면에 도포·건조한 후, 이면에 동일의 도료를 도포·건조한 후, 롤러프레스기로 압축성형하여, 소정의 크기로 절단하여 실시예 2 의 전극을 얻었다.
비교예 1
PVDF 15.1 중량부를 NMP 135.9 중량부에 용해하고, 결합제용액 151 중량부를 제작하였다. PAS (합성물 1) 65.8 중량부와 그라파이트 32.9 중량부를 하이퍼믹서로 건식혼합하여, 이 혼합물을 가압니더에 투입하였다. 이 혼합물에 상기 결합제용액 50 중량부를 가하고, 가압니더의 재킷을 수냉하면서, 60 분간 혼련하였다. 이 혼련물을 취출, 혼련물 A 로 하였다. PAS (합성물 1) 87 중량부를 가압니더에 투입하고, 이것에 상기 결합제용액 50 중량부를 가하여, 가압니더의 재킷을 수냉하면서, 60 분간 혼련하였다. 이 혼련물을 취출, 혼련물 B 로 하였다. 혼련물 A 45.2 중량부와 혼련물 B 94.5 중량부와 결합제용액 50.3 중량부와 NMP 60 중량부를 가하여, 하이퍼믹서로 용해하여 도료를 얻었다. 완성된 도료를 블레이드코터로 압연동박의 집전체편면에 도포·건조한 후, 이면에 동일의 도료를 도포·건조한 후, 롤러프레스기로 압축성형하고, 소정의 크기로 절단하여 비교예 1 의 전극을 얻었다.
비교예 2
PVDF 15.1 중량부를 NMP 135.9 중량부에 용해하고, 결합제용액 151 중량부를 제작하였다. PAS (합성물 l) 53.3 중량부와 그라파이트 53.3 중량부를 하이퍼믹서로 건식혼합하여, 이 혼합물을 가압니더에 투입하였다. 이 혼합물에 상기 결합제용액 50 중량부를 가하여, 가압니더의 재킷을 수냉하면서, 60 분간 혼련하였다. 이 혼련물을 취출, 혼련물 A 로 하였다. PAS (합성물 1) 87 중량부를 가압니더에 투입하고, 이것에 상기 결합제용액 50 중량부를 가하여, 가압니더의 재킷을 수냉하면서, 60 분간 혼련하였다. 이 혼련물을 취출, 혼련물 B 로 하였다. 혼련물 A 29.4 중량부와 혼련물 B 110.2 중량부와 결합제용액 50.4 중량부와 NMP 60 중량부를 가하고, 하이퍼믹서로 용해하여 도료를 얻었다. 완성된 도료를 블레이드코터로 압연동박 집전체편면에 도포·건조한 후, 이면에 동일의 도료를 도포·건조한 후, 롤러프레스기로 압축성형하여, 소정의 크기로 절단하여 비교예 2 의 전극을 얻었다.
비교예 3
PVDF 15.1 중량부를 NMP 135.9 중량부에 용해하고, 결합제용액 151 중량부를 제작하였다. 그라파이트 139 중량부를 가압니더에 투입하고, 이것에 상기 결합제용액 50 중량부를 가하고, 가압니더의 재킷을 수냉하면서, 60 분간 혼련하였다. 이 혼련물을 취출, 혼련물 A 로 하였다. PAS (합성물 1) 87 중량부를 가압니더에 투입하고, 이것에 상기 결합제용액 50 중량부를 가하고, 가압니더의 재킷을 수냉하면서, 60 분간 혼련하였다. 이 혼련물을 취출하여, 혼련물 B 로 하였다. 혼련물 A 13.6 중량부와 혼련물 B 126 중량부와 결합제용액 50.4 중량부와 NMP 60 중량부를 가하고, 하이퍼믹서로 용해하여 도료를 얻었다. 완성된 도료를 블레이드코터로 압연동박 집전체편면에 도포·건조한 후, 이면에 동일의 도료를 도포·건조한 후, 롤러프레스기로 압축성형하고, 소정의 크기로 절단하여 비교예 3 의 전극을 얻었다.
비교예 4
PVDF 10 중량부를 NMP 90 중량부에 용해하고, 결합제용액 100 중량부를 제작하였다. PAS (합성물 1) 80 중량부와 그라파이트 10 중량부를 헨셀 (Henschel) 믹서로 건식혼합하고, 이 혼합물에 상기 결합제용액 50 중량부를 가하여, 헨셀믹서의 재킷을 수냉하면서, 60 분간 혼합하였다. 이 혼합물에, 결합제용액 50 중량부와 NMP 60 중량부를 가하여 용해하여 활물질층도료를 얻었다. 완성된 도료를 블레이드코터로 압연동박의 집전체편면에 도포·건조한 후, 이면에 동일의 도료를 도포·건조한 후, 롤러프레스기로 압축성형하고, 소정의 크기로 절단하여 비교예 4 의 전극을 얻었다.
비교예 5
PVDF 10 중량부를 NMP 90 중량부에 용해하고, 결합제용액 100 중량부를 제작하였다. PAS (합성물 1) 80 중량부와 그라파이트 10 중량부를 하이퍼믹서로 건식혼합하여, 이 혼합물에 상기 결합제용액 100 중량부와 NMP 60 중량부를 가하고, 60 분간 교반혼합하여 활물질층도료를 얻었다. 완성된 도료를, 블레이드코터로 압연동박의 집전체편면에 도포·건조한 후, 이면에 동일의 도료를 도포·건조한 후, 롤러프레스기로 압축성형하고, 소정의 크기로 절단하여 비교예 5 의 전극을 얻었다.
비교예 6
비교예 5 로 얻은 도료를 분산미디어를 지르코니아비즈로 한 핀형 샌드그라인더밀을 이용하여, 분산기 체류시간 60 분으로 되도록 분산하여 도료를 얻었다. 완성된 도료를 블레이드코터로 압연동박 집전체편면에 도포·건조한 후, 이면에 동일의 도료를 도포·건조한 후, 롤러프레스기로 압축성형하여, 소정의 크기로 절단하여 비교예 6 의 전극을 얻었다.
비교예 7
실시예 1 의 그라파이트를 아세틸렌블랙 (전기화학 공업제 덴카블랙 BET 비표면적 60.2 m2/g) 으로 변경한 외에는, 실시예 1 과 동일하게 행하였다. 완성된 도료를 블레이드코터로 압연동박의 집전체편면에 도포·건조한 후, 이면에 동일의 도료를 도포·건조한 후, 롤러프레스기로 압축성형하고, 소정의 크기로 절단하여 비교예 7 의 전극을 얻었다.
실시예 3
실시예 1 의 그라파이트를 LONZA 의 KS44 (BET 비표면적 8.7 m2/g) 로 변경한 외에는 실시예 1 과 동일하게 행하였다. 완성된 도료를 블레이드코터로 압연동박의 집전체편면에 도포·건조한 후, 이면에 동일의 도료를 도포·건조한 후, 롤러프레스기로 압축성형하고, 소정의 크기로 절단하여 실시예 3 의 전극을 얻었다.
실시예 4
실시예 1 의 그라파이트를 비늘조각형상 천연흑연 (나카고시 흑연제 LF-18 ABET 비표면적 5.2 m2/g) 로 변경한 외에는, 실시예 1 과 동일하게 행하였다.
완성된 도료를 블레이드코터로 압연동박의 집전체편면에 도포·건조한 후, 이면에 동일의 도료를 도포·건조한 후, 롤러프레스기로 압축성형하고, 소정의 크기로 절단하여 실시예 4 의 전극을 얻었다.
비교예 8
실시예 1 의 그다라파이트를 기상성장탄소섬유 (쇼와전공제 VGCFBET 비표면적 12.5 m2/g) 로 변경한 외에는 실시예 1 과 동일하게 행하였다.
완성된 도료를 블레이드코터로 압연동박의 집전체편면에 도포·건조한 후, 이면에 동일의 도료를 도포·건조한 후, 롤러프레스기로 압축성형하고, 소정의 크기로 절단하여 비교예 8 의 전극을 얻었다.
평가방법
(항복치)
활물질층 도료의 점도를, 콘플레이트형 점도계를 이용하여 측정하고, 흘름속도 (shear rate) 와 응력의 관계로부터 항복값을 구하였다.
(전극특성)
실시예 1∼4, 비교예 1∼8 까지의 시료를 세로 25 mm, 가로 20 mm 로 절단하고, 상단부를 5 mm 의 폭으로 전극층을 제거하여 20 mm 각 (角) 의 전극층을 남겼다. 전극층을 제거한 상단부에 리드로서 스테인리스선을 스폿용접하여 이 전극 (작용극) 을 작성하였다.
제 1 도에 나타내었듯이 충ㆍ방전 용량측정용셀을 제작하여, 하기와 같이 충ㆍ방전을 하였다. 비커 중에, 스테인리스선에 접속한 리튬판을 이용한 1 쌍의 대극 (4) 과, 동일한 참조극 (5) 을 갖는 루긴관 (6) 과, 또한 대극의 중간에 상기에서 작성한 전극 (작용극:3) 을 배치하고, 전해액 (7) 에는, 전해질염으로서 1 mo1/리터 의 과염소산리튬을 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트의 부피비 1:1 의 혼합용매에 용해한 것을 이용하여, 비커 및 루긴관에 실리콘마개로 막아서 측정용셀을 작성하였다. 그리고 이 셀에, 2 mA 의 정전류로 0V 에서 2V (Potential vs Li/Li+) 까지의 범위로 충ㆍ방전을 5 회 반복하여 행하고, 1 회째의 Li 이온방출시의 용량을 측정하여, 초기용량으로 하였다. 또한, 5 회째의 용량도 측정하여 충ㆍ방전 사이클특성으로 하였다.
제 2 표
장치 도전제 혼련시의중량비율Wa/Wg 0.5Sg/Sa 항복값dyn/cm2 초기용량mAh/g 5th용량mAh/g
실시예1 가압니더 KS25 8 2.95 144 605 517
실시예2 가압니더 KS25 3 2.95 46 608 515
실시예3 가압니더 KS44 8 2.18 85 610 520
실시예4 가압니더 LF-18A 8 1.3 155 591 528
비교예1 가압니더 KS25 2 2.95 27 604 450
비교예2 가압니더 KS25 1 2.95 7 598 402
비교예3 가압니더 KS25 0 2.95 1 522 303
비교예4 헨셀믹서 KS25 - - 6 673 313
비교예5 하이퍼믹서 KS25 - - 17 520 320
비교예6 SGM KS25 - - 18 573 375
비교예7 가압니더 덴카블랙 8 15.05 407 518 304
비교예8 가압니더 VGCF 8 3.13 134 515 368
제 2 표로부터 알 수 있듯이, 비표면적과 중량의 관계를 설정하고, 니더를 사용하여 혼련한 활물질도료는, 항복값이 증대하고 (점도의 구조성이 증대한다), 즉 그라파이트의 비표면적이 증대하여 분산이 향상하고 있는 결과를 나타내고 있다. 또한 그 결과로서, 적은 양의 그라파이트로 폴리머카본의 특성을 인출하는 것이 가능하게 되기 때문에, 제작한 전지의 용량도 커져, 이차전지의 수명인 사이클특성도 향상하고 있다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 방법으로 얻어지는 비수전해질 전지용 전극은 방전전위, 방전용량 및 충ㆍ방전사이클수명 등의 충ㆍ방전특성이 개선된 것으로, 비수전해질 전지에 유용하다.

Claims (1)

  1. 폴리머카본으로 이루어지는 활물질과, 비늘조각형상을 보이는 그라파이트로 이루어지는 도전제와, 결합제로 이루어지는 전극활물질층을, 집전체상에 도포한 비수전해질 전지용 전극의 제조방법에 있어서, 상기 활물질의 BET 법에 의한 비표면적을 Sa, 혼련시의 배합중량을 Wa, 상기 그라파이트의 BET 법에 의한 비표면적을 Sg, 혼련시의 배합중량을 Wg 로 하였을 때, 하기 식을 만족하는 조건에서 혼련장치에 의해 혼련하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 전극의 제조방법.
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