KR20010034909A - 가교성 탄성 공중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

불화 비닐리덴에 기초한 중합 단위의 함량이 0.5 ∼ 15 몰 % 로 적은 공중합체를 함유하고, 폴리올 가황성이 양호하며, 내열성, 내오일성이 우수한 가황물을 부여하는 탄성 공중합체 조성물. 이 조성물은, 테트라플루오로에틸렌 (35 ∼ 65 몰 %)/프로필렌 (20 ∼ 50 몰 %)/불화 비닐리덴 (0.5 ∼ 15 몰 %) 계 공중합체, 수산화 유기 4 급 암모늄 또는 질소함유 복소환 화합물과 유기 4 급 포스포늄 화합물과의 염, 유기 폴리히드록시 화합물, 금속산화물 또는 금속수산화물, 필요에 따라 아민 화합물을 함유한다.

Description

가교성 탄성 공중합체 조성물{CROSSLINKABLE ELASTIC COPOLYMER COMPOSITION}
불화비닐리덴 (이하, VdF 라고함) 이 공중합된 탄성 공중합체가, 유기 폴리히드록시 화합물을 가황제로서 사용하면 양호한 금형 이형성을 나타내며, 또 우수한 내열성, 내오일성 및 압축영구변형을 갖는 가황물을 부여하는 것이 공지되어 있다. 이 탄성 공중합체의 가황물은 오일씰 등의 자동차 부품에 바람직하게 사용되고 있지만, 엔진오일의 고성능화에 수반하여, 다량으로 아민계 첨가제가 배합된 엔진오일에 대한 내구성이 중요한 과제로 되어 있다.
특히, VdF 에 기초한 중합 단위의 함량이 35 몰 % 이상으로 많은 공중합체, 예를 들면 헥사플루오로프로필렌 (이하, HFP 라고함)-VdF 계 탄성 공중합체, HFP-VdF-테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고함) 계 탄성 공중합체를 함유하는 조성물의 가황물은, VdF 에 기초한 중합 단위의 부위에 아민계 첨가제가 반응하는 것에 의한 열화의 정도가 크다는 문제가 있었다.
이에 반해, VdF 에 기초한 중합 단위의 함량이 적은 (예를 들면 15 몰 % 이하) 공중합체로서, TFE-프로필렌 (이하, P 라고함)-VdF 계 탄성 공중합체를 함유하는 조성물의 가황물은 내엔진오일성이 우수하다. 유기 4 급 암모늄 황산수소염을 가황촉진제로 사용함으로써, VdF 에 기초한 중합 단위의 함량이 4 몰 % 로서 적은 TFE-P-VdF 계 탄성 공중합체에서도 양호한 가황물을 얻을 수 있음이 일본 공개특허공보 평 6-157858 에 개시되어 있다. 그러나, 이 실시예에서 알 수 있듯이, VdF 에 기초한 중합 단위의 함량이 8 몰 % 이하인 TFE-P-VdF 계 탄성 공중합체는, 10 몰 % 이상으로 많은 TFE-P-VdF 계 탄성 공중합체와 비교하여 가황속도가 저하되어 있다. 실제로, 가황속도를 높이기 위해서는 비교적 다량의 유기 4 급 암모늄 황산수소염을 배합하면, 가황물의 내열성 및 내오일성에 악영향을 미치는 경우가 있었다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, VdF 에 기초한 중합 단위의 함량이 적은 TFE-P-VdF 계 탄성 공중합체를 함유하여, 폴리올 가황성이 양호하고, 내열성, 내오일성이 우수한 가황물을 부여하는 가교성 탄성 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 첫째로 다음과 같은 발명이다.
(A) TFE 에 기초한 중합 단위를 35 ∼ 65 몰 %, P 에 기초한 중합 단위를 20 ∼ 50 몰 %, 및 VdF 에 기초한 중합 단위를 0.5 ∼ 15 몰 % 의 비율로 함유하는 탄성 공중합체,
(B) 일반식 R1R2R3R4NOH (단, R1∼ R4는 동일 또는 상이한 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기임) 또는 하기식 1 (단, R5는 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, n 은 3 ∼ 5 의 정수임) 로 표시되는 수산화 유기 4 급 암모늄 및 질소함유 복소환 화합물과 유기 4 급 포스포늄 화합물과의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상,
(C) 유기 폴리히드록시 화합물 및 그 유도체에서 선택되는 1 종 이상, 및
(D) 금속산화물 및 금속수산화물에서 선택되는 1 종 이상,
을 함유하는 것을 특징으로 하는 가교성 탄성 공중합체 조성물.
본 발명은 둘째로 다음과 같은 발명이다.
(A) TFE 에 기초한 중합 단위를 35 ∼ 65 몰 %, P 에 기초한 중합 단위를 20 ∼ 50 몰 %, 및 VdF 에 기초한 중합 단위를 0.5 ∼ 15 몰 % 의 비율로 함유하는 탄성 공중합체,
(B) 일반식 R1R2R3R4NOH (단, R1∼ R4는 동일 또는 상이한 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기임) 또는 하기식 1 (단, R5는 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, n 은 3 ∼ 5 의 정수임) 로 표시되는 수산화 유기 4 급 암모늄 및 질소함유 복소환 화합물과 유기 4 급 포스포늄 화합물과의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상,
(C) 유기 폴리히드록시 화합물 및 그 유도체에서 선택되는 1 종 이상,
(D) 금속산화물 및 금속수산화물에서 선택되는 1 종 이상, 및
(E) 식 1 으로 표시되는 화합물을 제외한 아민 화합물,
을 함유하는 것을 특징으로 하는 가교성 탄성 공중합체 조성물.
발명을 실시하기위한 최량의 형태
본 발명의 조성물에서의 (A) 성분의 탄성 공중합체의 분자량 지표인 무니 점도 ML1+10(121℃) 는 특별히 한정되지 않으나, 조성물 제조에 있어서 통상의 혼련 조작을 행하기 때문에 5 ∼ 150 의 범위가 바람직하며, 특히 10 ∼ 100 의 범위가 바람직하다.
VdF 에 기초한 중합 단위의 비율이 0.5 ∼ 15 몰 %, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰 % 인 (A) 성분은, 내엔진오일성이 극히 양호한 가황물을 부여할 수 있다. TFE 에 기초한 중합 단위의 비율이 35 ∼ 65 몰 %, 바람직하게는 45 ∼ 65 몰 % 인 (A) 성분은 양호한 내열성 및 내약품성을 가지고, 프로필렌에 기초한 중합 단위의 비율이 20 ∼ 50 몰 %, 바람직하게는 35 ∼ 50 몰 % 인 (A) 성분은 양호한 내오일성을 갖는 가황물을 부여할 수 있다.
(A) 성분은, 공중합체중에 이(易)가황성 부위로서 불포화결합을 함유할 수도 있고, 또는 함유하지 않을 수도 있다. (A) 성분을 단순히 열처리하는 것 및, 염기성 물질 또는 산성물질의 존재하에서 열처리하는 등에 의해, VdF 에 기초한 중합 단위로부터 탈 HF 하여 그 중합 단위중에 탄소 - 탄소 불포화결합을 도입할 수 있다. 또, 중합하여 얻어지는 (A) 성분의 수성 분산체를 수산화 칼륨 등의 염기성 물질에 의해 열처리함으로써 마찬가지로 불포화결합을 도입할 수 있다. 불포화결합을 도입함으로써 (A) 성분의 가황성을 향상시킬 수 있다.
도입하는 불포화결합의 양은, VdF 에 기초한 중합 단위의 1 ∼ 50 몰 % 정도가 바람직하다. 이 범위 미만에서는 가황성 향상의 효과가 적고, 또 이 범위를 넘으면 얻어지는 가황물의 특성이 저하되는 경우가 있다.
(A) 성분의 탄성 공중합체의 제조에는, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 각종 중합 방식을 채용할 수 있으며, 래디칼 중합개시제를 사용하는 촉매 중합법, 전리성 방사중합법, 레독스계 중합법 등을 적절하게 채용할 수 있다.
가황촉진제로서 작용하는 (B) 성분은,
일반식 R1R2R3R4NOH (단, R1∼ R4는 동일 또는 상이한 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기임) 또는 하기식 1 (단, R5는 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고 n 은 3 ∼ 5 의 정수임) 로 표시되는 수산화 유기 4 급 암모늄 및 질소함유 복소환 화합물과 유기 4 급 포스포늄 화합물과의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
(B) 성분은, 유기 4 급 암모늄 황산수소염보다도 극히 활성이 높아, (B) 성분을 사용하면 VdF 에 기초한 중합 단위의 함량이 적은 TFE-P-VdF 계 탄성 공중합체에서도 양호한 가황물이 부여된다.
(B) 성분으로는 다음의 것을 예로 들 수 있다. 이들 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상 병용할 수도 있다.
(B) 성분으로서의 상기 일반식 R1R2R3R4NOH 또는 식 1 으로 표시되는 수산화 유기 4 급 암모늄으로는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 트리옥틸메틸암모늄, 수산화 트리도데실메틸암모늄, 수산화 벤질트리메틸암모늄, 수산화8-벤질-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-에늄, 수산화1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-에늄, 수산화-1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-에늄, 등.
또, (B) 성분으로서의 질소함유 복소환 화합물과 유기 4 급 포스포늄 화합물과의 염으로는, 다음과 같은 것을 예로 들 수 있다.
(B) 성분의 질소함유 복소환 화합물과 유기 4 급 포스포늄 화합물과의 염은, 일반식 R6R7R8R9P+로 나타내는 유기 4 급 포스포늄 이온을 함유한다. 여기서, R6, R7, R8, R9는 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 에틸헥실기, 도데실기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 벤질기, 메틸벤질기 등의 아랄킬기, 페닐기, 나프틸기, 부틸페닐기 등의 치환 또는 비치환의 아릴기 등과 같은 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기 등과 같은 탄소수 1 ∼ 20 의 직쇄 또는 분지구조 할로겐화 탄화수소기를 예로 들 수 있다.
(B) 성분에서의 질소함유 복소환 화합물로는, 피롤린류, 모르폴린류, 피롤리딘류, 피롤류, 피라졸류, 피라졸린류, 이미다졸류, 이미다졸린류, 벤조트리아졸류, 벤조이미다졸류, 인돌린류, 인돌류, 이소인돌류, 플린류, 카르바졸류 등을 들 수 있다. 이들 질소함유 복소환 화합물은 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 수산기 및 기타 치환기를 가질 수도 있다. 바람직한 질소함유 복소환 화합물은 이미다졸류, 벤조이미다졸류, 벤조트리아졸류, 또는 카르바졸류이며, 상기와 같은 치환기를 가질 수도 있다.
(B) 성분의 질소함유 복소환 화합물과 유기 4 급 포스포늄 화합물과의 염으로는 다음과 같은 것이 바람직한 예이다.
테트라부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라옥틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 메틸트리옥틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 부틸트리옥틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 페닐트리부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 벤질트리부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 벤질트리시클로헥실포스포늄벤조트리아졸레이트, 벤질트리옥틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 부틸트리페닐포스포늄벤조트리아졸레이트, 옥틸트리페닐포스포늄벤조트리아졸레이트, 벤질트리페닐포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라페닐포스포늄벤조트리아졸레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸트리부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필트리옥틸포스포늄벤조트리아졸레이트 등의 벤조트리아졸레이트. 테트라부틸포스포늄벤조이미다졸레이트 등의 벤조이미다졸레이트. 테트라부틸포스포늄이미다졸레이트 등의 이미다졸레이트. 테트라부틸포스포늄카르바졸레이트 등의 카르바졸레이트.
(B) 성분의 사용량은, (A) 성분의 탄성 공중합체 100 중량부당 0.1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량부 사용된다. 0.1 중량부 미만에서는 충분한 가황밀도 및 가황물성을 얻기 힘들고, 10 중량부를 넘으면 스코치(scorch) 현상 등을 일으켜 성형가공에 악영향을 미치며, 또 가황물의 내약품성 등이 저하되기 쉽다. 통상적으로 수산화 유기 4 급 암모늄은 수용액 또는 알콜용액으로 시판되고 있고, 상기 형태로 사용된다.
가황제로서 작용하는 (C) 성분의 유기 폴리히드록시 화합물로는, 페놀성 히드록시기를 2 개 이상 갖는 방향족 폴리히드록시 화합물이 가황활성이 높으므로 바람직하다. 알콜성 히드록시기를 갖는 화합물도 사용할 수 있지만, 특히 바람직한 유기 폴리히드록시 화합물은, 페놀성 히드록시기를 2 개 갖는 방향족 디히드록시 화합물이다. 구체적인 유기 폴리히드록시 화합물로서는 다음의 것을 바람직하게 예로 들 수 있다.
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 [약칭: 비스페놀A], 2,2-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로프로판 [약칭: 비스페놀AF], 1,3,5-트리히드록시벤젠, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시비페닐, 카데코올, p,p'-디히드록시스틸벤, 2,6-디히드록시안트라센, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)테트라플루오로디클로로프로판, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄-1,5-디올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등.
또, 가황제로서 작용하는 (C) 성분의 유기 폴리히드록시 화합물의 유도체로는, 유기 폴리히드록시 화합물의 알카리 금속의 염, 알카리 토류금속의 염, 및 (B) 성분인 수산화 유기 4 급 암모늄과의 염이 바람직하게 함유된다.
또, (C) 성분으로, 유기 폴리히드록시 화합물 및 그 유도체를 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 통상, (C) 성분은 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용되고, 이 사용량은 (A) 성분의 탄성 공중합체 100 중량부 당 0.1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다. 너무 적으면 충분한 가교밀도를 얻기 힘들고, 너무 많아도 효과는 변하지 않는다.
수산제(受酸劑) 로서 작용하는 (D) 성분의 금속산화물 또는 금속수산화물로는, 마그네슘, 칼슘, 납, 아연 등의 2 가 금속산화물 또는 이들 2 가 금속의 수산화물 및 수산화 리튬 등을 들 수 있다. (D) 성분의 사용량은, (A) 성분의 탄성 공중합체 100 중량부 당 1 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 2 ∼ 30 중량부이고, 이들은 2 종 이상 병용할 수도 있다.
가황속도의 향상을 위해 사용되는 (E) 성분의 아민 화합물 (상기 식 1 으로 표시되는 화합물을 제외함) 로는, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등을 들 수 있다. (E) 성분의 사용량은, (A) 성분의 탄성 공중합체 100 중량부 당 0.01 ∼ 3 중량부가 바람직하고, 특히 0.05 ∼ 1 중량부가 바람직하다. 이들은 2 종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에, 고무의 제조에 있어서 통상적으로 사용되는 카본블랙, 화인실리카, 클레이, 탈크 등의 보강제, 기타 충전제, 안료, 산화방지제, 안정화제, 가공보조제, 내부이형제 등을 첨가, 배합할 수도 있다.
본 발명의 조성물의 제조에 있어서는, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분 및 필요에 따라 기타 첨가제를 충분히 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 또, (B) 성분과 (C) 성분을 미리 혼합하여 사용할 수도 있다.
이 혼합은, 종래부터 통상적으로 사용되고 있는 혼련용 롤, 니더, 밤바리믹서(banbury mixer), 압출기 등을 사용하여 행해진다. 혼합시의 작업 조건은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 30 ∼ 130 ℃ 정도의 온도에서 약 1 ∼ 60 분간 혼련함으로써, 첨가배합물을 탄성 공중합체 중에 분산할 수 있다. 이들 첨가배합물을 적당하게 용매중에 용해분산하여, 현탁 용액으로 혼합할 수도 있다.
또, 혼합을 처음부터 매체중에서 행하는, 소위 웨트 혼합도 가능하다. 이 경우, 롤, 볼밀, 호모디나이저 등의 혼합기를 사용함으로써 용액 형태의 조성물을 얻을 수 있다. 또, 중합하여 얻어지는 (A) 성분의 수성 분산액에 (B) 성분을 혼합함으로써 보다 효과적으로 (B) 성분 등을 분산할 수 있다. 또, 혼합시의 작업조건은, 사용원료 및 배합물의 종류와 목적에 따라 최적 조건을 선정하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 금형성형 및 사출성형 외에, 압출성형, 트랜스퍼성형, 롤코트, 브러시 도장(塗裝), 함침 등의 연속 성형가공법에 의해, 시트, 파이프, 로드, 튜브, 앵글, 채널, 인포, 도포판 등의 성형물 등으로 성형가공될 수 있다. 또, 기타 각종 성형가공법에 따라 이형품, 특수성형품, 예를 들면 스폰지형태 고무 등으로도 성형가공할 수 있다. 이렇게 성형가공된 본 발명의 조성물은 후술하는 가황작업에 의해 가황된다.
이렇게 해서 본 발명의 조성물로부터 가황물인 고무 제품이 얻어진다. 본 발명에서 가황하는 조작은, 종래로부터 통상적으로 사용되고 있는 조작을 채용할 수 있다. 예를 들면, 성형금형중에서 가압하면서 가열하는 조작이 채용되거나, 또는 압출하여 캘린더롤 또는 사출성형 등으로 성형한 다음, 가열로 등에서 가열하는 조작을 채용할 수 있다. 가황조건은, 배합 및 성형조건 등에 따라 최적 조건을 선정하여 행하는 것이 바람직하다. 가황온도는 통상 100 ∼ 400 ℃ 정도, 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 정도, 또 가황시간은 30 초 정도 ∼ 수시간의 범위이다. 또, 얻어지는 가황물을 이차 가황할 수도 있다. 이차 가황에 의해 물성이 향상되는 경우도 있다. 이차 가황조건은 특별히 한정되지 않지만, 성형품의 형상 및 크기 등에 의해 적절히 선정되며, 150 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 180 ∼ 230 ℃, 2 ∼ 25 시간 정도이다.
VdF 에 기초한 중합 단위의 함량이 적은 TFE-P-VdF 계 탄성 공중합체는, 상기 (B) 성분인 수산화 유기 4 급 암모늄 또는 질소함유 복소환 화합물과 유기 4 급 포스포늄 화합물과의 염을 가황촉진제로서 사용함으로써, 또 상기 (E) 성분의 아민 화합물을 병용함으로써, 폴리올 가황이 용이하게 진행된다. 또, 얻어지는 가황물은 VdF 에 기초한 중합 단위 함량이 적기 때문에 내열성, 내오일성이 우수하다.
다음에서, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
예 1 ∼ 6 은 실시예를, 예 7 ∼ 10 은 비교예를 나타낸다. 표 1 , 표 2 에 나타내는 조성으로 배합한 재료를 2 개의 롤로 균일하게 혼합하여 가교성 탄성 공중합체 조성물을 얻었다. 이 조성물의 가황특성에 대해 오실레이팅·디스클레오메타 (도요세이끼 제조) 를 사용하여 170 ℃, 24 분간에서 최소 토크 (ML), 최대 토크 (MH) 및 최대 토크치의 90 % 토크치에 도달하기까지의 시간 tc(90) 을 측정했다. 또, 이 조성물을 170 ℃ 에서 20 분간 프레스 가황한 다음, 오븐 안 230 ℃ 에서 24 시간 이차 가황했다.
얻어진 가황물을 JIS-K 6301 에 따라, 상태물성, 내열성 (230 ℃ 에서 70 hr) 및 내오일성 (175 ℃ 에서 70 hr) 을 측정했다. 내오일성의 측정에는, SH 급 엔진오일 (도요타지도우샤 제조, 캣슬모터오일클린 SH) 을 사용했다. 결과를 표 3, 표 4 에 나타낸다. 표 중 「*」은 가황시트가 얻어지지 않았음을 나타낸다.
표 1, 표 2 의 약호 등은 표 5 에 나타낸다. 또, 사용한 각 탄성 공중합체는 유화 중합에 의해 제조한 것으로, 이들 각 단량체에 기초한 중합 단위의 함유비율 (몰 %), 무니 점도 ML1+10(121℃) 도 표 5 에 나타낸다. (A) 성분의 각 단량체에 기초한 중합 단위의 조성은19F-NMR 및1H-NMR 에 의해 구했다. 또, 탄성 공중합체 5 중의 불포화결합은, 적외분석에서의 파수 3120 ㎝-1, 1722 ㎝-1의 흡수로부터 존재가 인정되었다.
단위:중량부 예 1 예 2 예 3 예 4 예 5 예 6
탄성 공중합체 1 100
탄성 공중합체 2 100
탄성 공중합체 3 100 100
탄성 공중합체 4 100
탄성 공중합체 5 100
MT 카본블랙 25 25 25 25 25 25
쿄와머그 150 3 3 3 3 3 3
카르비트 3 3 3 3 3 3
비스페놀 AF 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
TBAOH 0.5 0.5 0.9 1.2 1
BTMAOH 1
단위:중량부 예 7 예 8 예 9 예 10
탄성 공중합체 3 100 100
탄성 공중합체 4 100 100
MT 카본블랙 25 25 25 25
쿄와머그 150 3 3 3 3
카르비트 3 3 3 3
비스페놀 AF 1.5 1.5 1.5 1.5
TBAHS 0.7 1.3 1.3
TOMAHS 2
예 1 예 2 예 3 예 4 예 5 예 6
가황특성 (170℃ ×24분) 7 7 8 7 8 7
ML(kg·㎝)
MH(kg·㎝) 45 45 46 39 44 48
tc(90) (분) 6.2 7.2 7.1 7.7 7.2 7.3
상태물성 72 72 73 73 73 73
경도 (JIS-A)
100 % 모듈러스 (kg·f/㎝2) 65 70 73 48 77 80
인장강도 (kg·f/㎝2) 180 175 183 160 175 188
신장 (%) 270 250 223 280 230 215
압축영구변형 (%, 200℃×70hr) 22 23 25 27 27 22
내열성 (230℃×70hr) +2 +1 +2 +1 +1 +1
경도변화 (도)
인장강도변화율 (%) +4 +7 +3 +11 +2 +5
신장변화율 (%) -11 -8 -6 -10 -9 -8
내오일성 (175℃×70hr) -2 -1 -1 0 -1 -1
경도변화 (도)
인장강도변화율 (%) -10 -8 -2 -5 -5 -3
신장변화율 (%) -12 -8 -3 +5 +2 0
부피변화율 (%) +3 +3 +5 +6 +5 +5
탄성 공중합체 1 VdF/TFE/P = 15/50/35, (ML1+10= 60)
탄성 공중합체 2 VdF/TFE/P = 10/55/35, (ML1+10= 52)
탄성 공중합체 3 VdF/TFE/P = 4/52/44, (ML1+10= 44)
탄성 공중합체 4 VdF/TFE/P = 1/54/45, (ML1+10= 35)
탄성 공중합체 5 탄성 공중합체 4 에 불포화결합을 도입한 공중합체(ML1+10= 40)
쿄와머그 150 산화마그네슘 (쿄와가가꾸고우교 제조)
카르비트 수산화칼슘 (긴에가가꾸 제조)
TBAOH 수산화테트라부틸암모늄 (40 % 농도의 메탄올 용액으로 하여 사용),표중의 부수는 수산화 테트라부틸암모늄 고형분으로서 환산
BTMAOH 수산화벤질트리메틸암모늄 (40 % 농도의 메탄올 용액으로 하여 사용),표중의 부수는 수산화벤질트리메틸암모늄 고형분으로서 환산
TBAHS 황산수소테트라부틸암모늄
TOMAHS 황산수소트리옥틸메틸암모늄
예 11 ∼ 17 은 실시예를, 예 18 ∼ 21 은 비교예를 나타낸다. 표 6, 표 7 에 나타내는 조성 (중량부) 으로 배합한 재료를 2 개의 롤로 균일하게 혼합하여 가교성 탄성 공중합체 조성물을 얻었다. 이 조성물에 대해서, 오실레이팅·디스클레오메타 (도요세이끼 제조) 를 사용하여, 가황특성, 즉 170 ℃, 24 분간에서 최소 토크 (ML), 최대 토크 (MH) 및 최대 토크치의 90 % 토크치에 도달하기까지의 시간 tc(90) 을 측정했다. 또, 이 조성물을 170 ℃ 에서 20 분간 프레스 가황한 다음, 오븐 안 230 ℃ 에서 24 시간 이차 가황했다. 예 20 에서는 170 ℃ 에서 20 분간 프레스 가황하여도 가황시트를 얻을 수 없었다.
얻어진 가황물을 JIS-K 6301 에 따라, 상태물성, 압축영구변형 (200 ℃, 70 시간), 내열성 (230 ℃, 70 시간) 및 내오일성 (시료를 오일중에 175 ℃, 70 시간 침지) 을 측정했다. 내오일성의 측정에는 SH 급 엔진오일 (도요타지도우샤 제조, 캣슬모터오일클린 SH) 을 사용했다. 결과를 표 8, 표 9 에 나타낸다.
표 6, 표 7 의 약호 등은 표 10 에 나타낸다. 또, 사용한 각 탄성 공중합체는 유화 중합에 의해 얻은 것으로, 이들 각 단량체에 기초한 중합 단위의 함유비율 (몰 %), 무니 점도 ML1+10(121℃) 를 표 10 에 나타낸다. (A) 성분의 각 단량체에 기초한 중합 단위의 조성은19F-NMR 및1H-NMR 에 의해 구했다. 또, 탄성 공중합체 (d) 를 290 ℃ 에서 1 시간 열처리하여 얻어진 탄성 공중합체 (e) 중의 불포화결합은, 적외분석에서의 파수 3120 ㎝-1, 1722 ㎝-1의 흡수로부터 존재가 인정되었다.
단위:중량부 예 11 예 12 예 13 예 14 예 15 예 16
탄성 공중합체 (a) 100
탄성 공중합체 (b) 100
탄성 공중합체 (c) 100 100
탄성 공중합체 (d) 100
탄성 공중합체 (e) 100
MT 카본블랙 25 25 25 25 25 25
쿄와머그 150 3 3 3 3 3 3
카르비트 3 3 3 3 3 3
비스페놀 AF 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
TBAOH 0.5 0.5 0.9 1.2 1
BTMAOH 1
DBU 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
단위:중량부 예 17 예 18 예 19 예 20 예 21
탄성 공중합체 (c) 100 100 100
탄성 공중합체 (d) 100 100
MT 카본블랙 25 25 25 25 25
쿄와머그 150 3 3 3 3 3
카르비트 3 3 3 3 3
비스페놀 AF 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
TBAOH 0.9
TBAHS 0.7 1.3 1.3
황산수소트리옥틸메틸암모늄 0.3
DBU 0.3
예 11 예 12 예 13 예 14 예 15 예 16
가황특성 (170℃ ×24분) 7 7 8 8 9 8
ML(kg·㎝)
MH(kg·㎝) 46 47 48 42 46 48
tc(90) (분) 5.0 6.1 5.9 6.4 6.1 6.0
상태물성 73 73 74 74 74 73
경도 (JIS-A)
100 % 모듈러스 (kg·f/㎝2) 70 76 80 59 85 82
인장강도 (kg·f/㎝2) 185 180 185 175 175 180
신장 (%) 250 230 210 265 220 210
압축영구변형 (%, 200℃×70hr) 24 25 26 25 25 24
내열성 (230℃×70hr) +3 +2 +2 +2 +1 +1
경도변화 (도)
인장강도변화율 (%) +2 +7 +5 +10 +8 +7
신장변화율 (%) -14 -10 -8 -12 -7 -5
내오일성 (175℃×70hr) -3 -2 -3 -2 -3 -2
경도변화 (도)
인장강도변화율 (%) -10 -11 -8 -5 -4 -9
신장변화율 (%) -15 -10 +2 -10 +5 +1
부피변화율 (%) +3 +3 +6 +5 +6 +5
탄성 공중합체 (a) VdF/TFE/P = 15/50/35, (ML1+10= 60)
탄성 공중합체 (b) VdF/TFE/P = 10/55/35, (ML1+10= 52)
탄성 공중합체 (c) VdF/TFE/P = 4/52/44, (ML1+10= 44)
탄성 공중합체 (d) VdF/TFE/P = 1/54/45, (ML1+10= 35)
탄성 공중합체 (e) 탄성 공중합체 (d) 를 290 ℃ 에서 1 hr 열처리한 것(ML1+10= 30)
쿄와머그 150 산화마그네슘 (쿄와가가꾸고우교 제조)
카르비트 수산화칼슘 (긴에가가꾸 제조)
TBAOH 수산화테트라부틸암모늄 (40 % 농도의 메탄올 용액으로 하여 사용),표중의 부수는 수산화테트라부틸암모늄 고형분으로서 환산
BTMAOH 수산화벤질트리메틸암모늄 (40 % 농도의 메탄올 용액으로 하여 사용),표중의 부수는 수산화벤질트리메틸암모늄 고형분으로서 환산
TBAHS 황산수소테트라부틸암모늄
DBU 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔
예 22 ∼ 28 은 실시예를, 예 29 ∼ 32 은 비교예이다. 표 11 , 표 12 에 나타내는 조성 (단위: 중량부) 으로 배합한 재료를 2 개의 롤로 균일하게 혼합하여 가교성 탄성 공중합체 조성물을 얻었다. 이 조성물의 가황특성에 대해 오실레이팅·디스클레오메타(도요세이끼 제조) 를 사용하여 170 ℃, 24 분간에서 최소 토크 (ML), 최대 토크 (MH) 및 최대 토크치의 90 % 토크치에 도달하기까지의 시간 tc(90) 을 측정했다. 또, 이 조성물을 170 ℃ 에서 20 분간 프레스 가황한 다음, 오븐 안 230 ℃ 에서 24 시간 열처리하여 이차 가황했다.
얻어진 가황물을 JIS-K 6301 에 따라, 상태물성, 내열성 (230 ℃ 에서 70 hr), 내오일성 (175 ℃ 에서 70 hr) 을 측정했다. 내오일성의 측정에는 SH 급 엔진오일 (도요타지도우샤 제조, 캣슬모터오일클린 SH) 을 사용했다. 결과를 표 13, 표 14 에 나타낸다. 표 중 「*」은 가황시트가 얻어지지 않았음을 나타낸다.
표 11, 표 12 의 약호 등은 표 15 에 나타낸다. 또, 사용한 각 탄성 공중합체는 유화 중합에 의해 제조한 것으로, 이들 각 단량체에 기초한 중합 단위의 함유비율 (몰 %), 무니 점도 ML1+10(121℃) 도 표 15 에 나타낸다. (A) 성분의 각 단량체에 기초한 중합 단위의 조성은19F-NMR 및1H-NMR 에 의해 구했다. 또, 탄성 공중합체 (j) 중의 불포화결합은, 적외분석에서의 파수 3120 ㎝-1, 1722 ㎝-1의 흡수로부터 존재가 인정되었다.
예 22 예 23 예 24 예 25 예 26 예 27 예 28
탄성 공중합체 (f) 100
탄성 공중합체 (g) 100
탄성 공중합체 (h) 100 100 100
탄성 공중합체 (i) 100
탄성 공중합체 (j) 100
MT 카본블랙 25 25 25 25 25 25 25
쿄와머그 150 3 3 3 3 3 3 3
카르비트 6 6 6 6 6 6 6
비스페놀 AF 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
TBPBT 0.4 0.3 0.6 1.2 1
TBPBI 0.6
TBPI 0.6
예 22 예 23 예 24 예 25 예 26 예 27 예 28
가황특성 (170℃ ×24분) 7 7 8 7 7 8 8
ML(kg·㎝)
MH(kg·㎝) 45 45 47 43 43 45 45
tc(90) (분) 6.3 6.8 7.1 7.4 6.2 7.2 6.3
상태물성 71 72 71 69 73 72 71
경도 (JIS-A)
100 % 모듈러스 (kg·f/㎝2) 52 65 61 47 77 65 53
인장강도 (kg·f/㎝2) 184 182 196 175 170 185 185
신장 (%) 257 223 239 250 245 220 210
압축영구변형 (%, 200℃×70hr) 24 24 25 29 27 26 25
내열성 (230℃×70hr) +2 +1 +2 +2 +1 +2 +2
경도변화 (도)
인장강도 변화율 (%) -5 -6 -5 -7 -5 -8 -9
신장변화율 (%) -12 -8 -9 -12 -10 -13 -14
내오일성 (175℃×70hr) -3 -4 -3 -2 -2 -2 -3
경도변화 (도)
인장강도 변화율 (%) -11 -9 -14 -8 -9 -10 -15
신장변화율 (%) -14 -11 -12 -15 -18 -17 -10
부피변화율 (%) +3 +4 +6 +6 +6 +6 +6
탄성 공중합체 (f) VdF/TFE/P = 15/50/35, ML1+10= 60
탄성 공중합체 (g) VdF/TFE/P = 10/55/35, ML1+10= 52
탄성 공중합체 (h) VdF/TFE/P = 4/52/44, ML1+10= 44
탄성 공중합체 (i) VdF/TFE/P = 1/54/45, ML1+10= 35
탄성 공중합체 (j) 탄성 공중합체 (i) 에 불포화결합을 도입한 공중합체,ML1+10= 40
쿄와머그 150 산화 마그네슘 (쿄와가가꾸고우교 제조)
카르비트 수산화칼슘 (긴에가가꾸 제조)
TBPBT 테트라부틸포스포늄벤조트리아졸레이트 (50% 수용액으로 사용), 표중의 부수는 테트라부틸포스포늄벤조트리아졸레이트 고형분으로서 환산
TBPBI 테트라부틸포스포늄벤조이미다졸레이트 (50% 수용액으로 사용), 표중의 부수는 테트라부틸포스포늄벤조이미다졸레이트 고형분으로서 환산
TBPI 테트라부틸포스포늄이미다졸레이트 (50% 메탄올용액으로 사용), 표중의 부수는 테트라부틸포스포늄이미다졸레이트 고형분으로서 환산
TOMAHS 황산수소트리옥틸메틸암모늄
TBAHS 황산수소 테트라부틸암모늄
VdF 에 기초한 중합 단위 함량이 적은, TFE-P-VdF 계 탄성 공중합체를 함유하는 조성물은, 양호한 폴리올 가황성을 나타내고, 내열성, 내오일성이 우수한 가황물을 부여한다. 또, 가황물은 각종 우수한 가황물성을 나타내며, 자동차의 라디에이터, 엔진 주위의 O-링, 가스킷, 씰재, 다이어그램, 튜브, 호스 등, 식품 플랜트 및 화학 플랜트 등의 동일한 형태의 부품 등의 광범위한 용도에 극히 유용하다.
본 발명은, 폴리올 가황성이 양호하고, 내열성, 내오일성이 양호한 가황물을 얻을 수 있는 가교성 탄성 공중합체 조성물에 관한 것이다.

Claims (4)

  1. (A) 테트라플루오로에틸렌(TFE)에 기초한 중합 단위를 35 ∼ 65 몰 %, 프로필렌(P)에 기초한 중합 단위를 20 ∼ 50 몰 %, 및 불화비닐리덴(VdF)에 기초한 중합 단위를 0.5 ∼ 15 몰 % 의 비율로 함유하는 탄성 공중합체,
    (B) 일반식 R1R2R3R4NOH (단, R1∼ R4는 동일 또는 상이한 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기임) 또는 하기식 1 (단, R5는 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, n 은 3 ∼ 5 의 정수임) 로 표시되는 수산화 유기 4 급 암모늄 및 질소함유 복소환 화합물과 유기 4 급 포스포늄 화합물과의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상,
    (C) 유기 폴리히드록시 화합물 및 그 유도체에서 선택되는 1 종 이상, 및
    (D) 금속산화물 및 금속수산화물에서 선택되는 1 종 이상,
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 가교성 탄성 공중합체 조성물.
  2. (A) TFE 에 기초한 중합 단위를 35 ∼ 65 몰 %, P 에 기초한 중합 단위를 20 ∼ 50 몰 %, 및 VdF 에 기초한 중합 단위를 0.5 ∼ 15 몰 % 의 비율로 함유하는 탄성 공중합체,
    (B) 일반식 R1R2R3R4NOH (단, R1∼ R4는 동일 또는 상이한 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기임) 또는 하기식 1 (단, R5는 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, n 은 3 ∼ 5 의 정수임) 로 표시되는 수산화 유기 4 급 암모늄 및 질소함유 복소환 화합물과 유기 4 급 포스포늄 화합물과의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상,
    (C) 유기 폴리히드록시 화합물 및 그 유도체에서 선택되는 1 종 이상,
    (D) 금속산화물 및 금속수산화물에서 선택되는 1 종 이상, 및
    (E) 식 1 로 표시되는 화합물을 제외한 아민 화합물,
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 가교성 탄성 공중합체 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, (E) 성분이 식 1 로 표시되는 화합물을 제외한 제 3 급 아민인 가교성 탄성 공중합체 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, (E) 성분이, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔인 가교성 탄성 공중합체 조성물.
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