KR20010032611A - 옥심유도체 및 이를 함유하는 농약 - Google Patents

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KR20010032611A
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오쿠무라 고조
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Abstract

본 발명은 식물체에 대한 약해의 염려가 없고 충분한 약효를 갖는 신규의 옥심유도체를 제공한다. 이 옥심유도체는 하기 일반식 (1) 및 (2)로 나타내어진다.
(1)
(2)
본 발명은 또한 상기 옥심유도체를 유효성분으로서 함유하는 농약, 특히 식물병해 방제제를 제공한다. 시험결과에 나타나 있는 바와 같이, 이들 농약 및 병해방제제는 각종 식물에 대한 노균병(downy mildew)이나 역병(late blight 또는 Phytophthora rot 등) 등에 대하여 매우 유효하다.

Description

옥심유도체 및 이를 함유하는 농약 {OXIME DERIVATIVES AND AGRICULTURAL CHEMICALS CONTAINING THE SAME}
농약으로서의 작용효과를 갖는 옥심유도체에 관해서는 예를 들면, 본 발명자들의 발명에 따른 일본국 특허공개공보 제95-252242호에 4,5-치환-1,2,3-티아디아졸 유도체가 식물병해 방제제로서 유효하다는 것이 개시되어 있다.
이들 화합물은 상당한 약효를 나타내지만, 보다 소량으로 효력이 뛰어난 약제의 개발이 요구된다.
본 발명은 신규의 옥심유도체 및 이를 유효성분으로 함유하는 농약, 특히 식물병해 방제제에 관한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 식물체에 대한 약해(藥害)의 염려가 없을 뿐 아니라 충분한 약효를 갖는 신규의 옥심유도체, 및 이것을 유효성분으로 함유하는 농약, 특히 식물병해 방제제를 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 이러한 과제를 해결하기 위해 여러 가지의 신규 옥심유도체를 합성하는 동시에 그것들의 생리활성을 조사하고 예의 검토한 결과, 일반식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 옥심유도체가 유용식물에 대한 약해의 염려가 없고 농약으로서 특히 뛰어난 식물병해 방제활성을 나타내는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) 하기 일반식
(1)
[상기 식에서, R1은 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, X는 할로겐원자, 니트로기, 하이드록시기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 저급 알킬기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 할로겐원자로 치환된 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬티오기, 저급 알킬설포닐기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬설포닐기, 아릴기, 할로겐원자 또는 저급 알킬기로 치환된 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐원자 또는 저급 알킬기로 치환된 아릴옥시기, 아미노기 또는 저급 알킬기로 치환된 아미노기를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타내며,
HetA는 할로겐원자, 저급알킬기, 저급 알킬티오기, 저급 알킬설포닐기, 저급 알콕시기, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 또는 2개의 치환기로 치환될 수도 있고, 1개 또는 2개의 질소원자를 함유하는 6원환(6員環) 함질소방향족환(含窒素芳香族環) 또는 그것의 벤조 축합환형(縮合環型) 함질소방향족환을 나타내며,
HetB는 하기 식
(상기 식에서, Y는 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기 또는 할로겐원자로 치환된 저급 알킬기를 나타냄) 중 어느 하나의 고리구조를 나타냄]
으로 나타내어지는 옥심유도체, 및
(2) 하기 일반식 (2)으로 나타내어지는 옥심유도체:
(2)
[상기 식에서, R1, X, n, HetB, Y는 일반식 (1)에서 정의한 것과 동일하고,
HetC는 1개 이상의 질소원자를 함유하며, 또한 황 또는 질소원자를 함유할 수도 있고, 1개 또는 2개의 치환기로 치환될 수도 있는 5원환 함질소방향족환 또는 그것의 벤조 축합환형 함질소방향족환을 나타내며,
상기 5원환 함질소방향족환의 질소원자 상의 치환기는 저급 알킬기, 저급 알킬설포닐기, 트리페닐메틸기, 저급 알콕시메틸기 또는 저급 알킬기로 치환된 N,N-디치환설파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 기로서,
상기 5원환 함질소방향족환의 탄소원자 상의 치환기는 할로겐원자, 시아노기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 2∼6의 알키닐기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼5의 알콕시기, 저급 알킬티오기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬티오기, 저급 알킬설포닐기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬설포닐기, 저급 알킬설포닐기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬설포닐기, 아미노기, 저급 알킬기 또는 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기 또는 트리페닐메틸기로 치환된 아미노기, 저급 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 저급 알킬기로 치환된 카르바모일기, 아미노메틸기, 저급 알킬기로 치환된 아미노메틸기, 아실아미노메틸기, N-알콕시카르보닐아미노메틸기, 알킬티오메틸기, 아릴기, 할로겐원자로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기 또는
-N(R2)C(=O)R3기(여기서 R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3는 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 2∼4의 알키닐기, 아랄킬기, 아미노기로 치환된 저급 알킬기, 아미노기로 치환된 아랄킬기, 아실아미노기로 치환된 저급 알킬기, 아실아미노기로 치환된 아랄킬기, 알콕시카르보닐아미노기로 치환된 저급 알킬기, 알콕시카르보닐아미노기로 치환된 아랄킬기, 아릴기; 할로겐원자, 저급 알킬기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기, 아미노기, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환된 아릴기; 헤테로아릴기, 저급 알콕시기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬옥시기, 벤질옥시기 또는 아릴옥시기를 나타냄)임], 및
(3) 일반식 (1)에 있어서, HetA가 피리딜기 또는 1개의 할로겐원자 또는 저급 알킬기로 치환된 피리딜기인 상기 (1)에 기재된 옥심유도체, 및
(4) 일반식 (2)에 있어서 HetC가
[상기 식에서, R4는 아미노기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼5의 알콕시기, 저급 알킬티오기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬티오기, 저급 알킬설포닐기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬설포닐기, 저급 알킬설포닐기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬설포닐기 또는 -NHC(=O)R3기(여기서, R3는 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 2∼4의 알키닐기, 아미노기로 치환된 저급 알킬기, 아랄킬기, 아미노기로 치환된 아랄킬기, 아실아미노기로 치환된 저급 알킬기, 아실아미노기로 치환된 아랄킬기, 알콕시카르보닐아미노기로 치환된 저급 알킬기, 알콕시카르보닐아미노기로 치환된 아랄킬기, 아릴기; 할로겐원자, 저급 알킬기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기, 아미노기, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되는 아릴기; 헤테로아릴기, 저급 알콕시기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬옥시기, 벤질옥시기 또는 아릴옥시기를 나타냄)을 나타내고, R5는 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기 또는 할로겐원자로 치환된 저급 알킬기를 나타냄]으로 나타내어지는 티아졸릴기인 상기 (2)에 기재된 옥심유도체,
(5) R4는 -NHC(=O)R3기(여기서 R3는 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 아랄킬기, 아릴기; 할로겐원자, 저급 알킬기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 아미노기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환된 아릴기; 헤테로아릴기, 또는 저급 알콕시기를 나타냄)이고, R5는 수소원자인 상기 (4)에 기재된 옥심유도체,
(6) 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 옥심유도체를 유효성분으로 함유하는 농약,
(7) 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 옥심유도체를 유효성분으로 함유하는 식물병해 방제제, 및
(8) 사상균(絲狀菌)의 식물병해에 대해 유효한 상기 (7)에 기재된 식물병해 방제제를 포함하는 것이다.
본 발명의 일반식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 옥심유도체의 R1은 수소원자 및 저급 알킬기를 나타내나, 저급 알킬기로서는 직쇄상이거나 분기상이거나 환상일 수 있고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 사이클로프로필기 등의 탄소수 1∼4인 것이 포함된다. R1으로서 특히 바람직한 것은 수소원자 또는 메틸기이다.
일반식 (1) 및 (2)에 있어서, X는 할로겐원자, 니트로기, 하이드록시기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 저급 알킬기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 할로겐원자로 치환된 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬티오기, 저급 알킬설포닐기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬설포닐기, 아릴기, 할로겐원자 또는 저급 알킬기로 치환된 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐원자 또는 저급 알킬기로 치환된 아릴옥시기, 및 아미노기 또는 저급 알킬기로 치환된 아미노기를 나타낸다.
여기서 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 불소원자가 포함되며, 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기 등이 포함되고, 저급 알킬기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 직쇄 또는 분기상의 탄소수 1∼4인 저급 알킬기, 클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기 등의 할로겐치환 저급 알킬기가 포함된다.
또, 저급 알콕시기, 할로겐원자로 치환된 저급 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 사이클로프로필옥시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 등이 포함되며, 저급 알킬티오기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬티오기로서는 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, 디플루오로메틸티오기, 트리플루오로메틸티오기, 사이클로프로필티오기 등이 포함되고,
저급 알킬설포닐기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬설포닐기로서는 메탄설포닐기, 에탄설포닐기, n-프로판설포닐기, 이소프로판설포닐기, n-부탄설포닐기, 디플루오로메탄설포닐기, 트리플루오로메탄설포닐기 등이 포함되며, 아릴기, 할로겐원자 및 저급 알킬기로 치환된 아릴기로서는 페닐기, 4-클로로페닐기, 4-톨릴기, 3-플루오로페닐기 등이 포함되고,
아릴옥시기, 할로겐원자 또는 저급 알킬기로 치환된 아릴옥시기로서는 페녹시기, 4-플루오로페녹시기 등이 포함되며, 아미노기, 저급 알킬기로 치환된 아미노기로서는 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 이소부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 메틸-n-프로필아미노기, 에틸-n-프로필아미노기, 사이클로프로필아미노기 등이 포함된다.
또, X의 치환위치는 특별히 한정되지 않고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다. n이 2 또는 3일 경우, X는 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. X로서 바람직한 것은 수소원자, 탄소수 1∼2의 저급 알킬기, 탄소수 1∼2의 플루오로알킬기, 또는 할로겐원자이며, 특히 바람직한 것은 수소원자, 트리플루오로메틸기, 불소원자 또는 염소원자이다.
일반식 (1)에서 HetA는 1개 또는 2개의 질소원자를 함유하고, 1개 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있는 6원환 함질소방향족환 또는 그것의 벤조 축합환형 함질소방향족환을 나타낸다. 6원환 함질소방향족환으로서는 피리딘환, 피리미딘환, 피라딘환, 피리다진환이 포함되고, 그것의 벤조 축합환형 함질소방향족환으로서는 퀴놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환이 포함된다.
HetA 상에 치환할 수 있는 기는 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 알킬티오기, 저급 알킬설포닐기, 저급 알콕시기, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기이며, 더욱 상세하게는 할로겐원자로서 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 포함되고, 저급 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 등의 직쇄 또는 분기상 저급 알킬기가 포함되며, 저급 알킬티오기로서는 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기 등의 직쇄 또는 분기상 저급 알킬티오기가 포함된다.
저급 알킬설포닐기로서는 메탄설포닐기, 에탄설포닐기, 프로판설포닐기, 이소프로판설포닐기, 부탄설포닐기, 이소부탄설포닐기, sec-부탄설포닐기 등의 직쇄상 또는 분기상의 저급 알킬설포닐기가 포함되고, 저급 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 등의 직쇄상 또는 분기상의 저급 알콕시기가 포함된다.
HetA로서 바람직한 것은 피리딘-2-일기, 저급 알킬기로 치환된 피리딘-2-일기이며, 이들 중 특히 바람직한 것은 피리딘-2-일기, 5-메틸피리딘-2-일기가 포함된다.
일반식 (1) 및 (2)에 있어서, HetB는 하기 식
(상기 식에서, Y는 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기 또는 할로겐원자로 치환된 저급 알킬기를 나타냄) 중 어느 하나의 고리구조를 나타내는 1,2,3-티아디아졸-4-일기, 1,2,5-티아디아졸-3-일기 또는 1,2,5-옥사디아졸-3-일기 또는 이것들의 할로겐유도체, 할로겐치환 또는 미치환 저급 알킬유도체를 나타낸다.
Y가 나타내는 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자가 포함되고, 저급 알킬기, 또는 할로겐원자로 치환된 저급 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼4의 저급 알킬기가 포함되며, 특히 바람직한 것은 메틸기이다.
일반식 (2)에서 HetC는 1개 이상의 질소원자를 함유하고, 또한 황 또는 산소원자를 함유할 수 있고, 1∼2개의 치환기로 치환될 수 있는 5원환 함질소방향족환 또는 그것의 벤조 축합환형 함질소방향족환을 나타낸다. 5원환 함질소방향족환으로서는 피롤환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피라졸환, 이소옥사졸환, 이소티아졸환, 1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환, 1,2,3-옥사디아졸환, 1,2,4-옥사디아졸환, 1,2,5-옥사디아졸환, 1,3,4-옥사디아졸환, 1,2,3-티아디아졸환, 1,2,4-티아디아졸환, 1,3,4-티아디아졸환, 1,2,5-티아디아졸환, 테트라졸환이 포함되며, 그것의 벤조 축합환형 함질소방향족환으로서는 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조티아졸환, 이미다조[1,2-a]피리딘환, [1,2,4]트리아조[1,5-a]피리딘환이 포함된다.
HetC의 질소원자 상에 치환할 수 있는 기는 저급 알킬기, 저급 알킬설포닐기, 트리페닐메틸기, 저급 알콕시메틸기, 또는 저급 알킬기로 치환된 N,N-디치환설파모일기이며, 저급 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기가 포함되고, 저급 알킬설포닐기로서는 메탄설포닐기, 에탄설포닐기, n-프로판설포닐기, 이소프로판설포닐기, n-부탄설포닐기, 이소부탄설포닐기가 포함되고, 저급 알콕시메틸기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기가 포함되고, 저급 알킬기로 치환된 N,N-디치환설파모일기로서는 디메틸설파모일기, 디에틸설파모일기가 포함된다.
HetC의 탄소원자 상에 치환될 수 있는 기는 할로겐원자, 시아노기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 2∼6의 알키닐기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼5의 알콕시기, 저급 알킬티오기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬티오기, 저급 알킬설포닐기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬설포닐기, 저급 알킬설피닐기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬설피닐기, 아미노기, 저급 알킬기 또는 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기 또는 트리페닐메틸기로 치환된 아미노기, 저급 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 저급 알킬기로 치환된 카르바모일기, 아미노메틸기, 저급 알킬기로 치환된 아미노메틸기, 아실아미노메틸기, N-알콕시카르보닐아미노메틸기, 알킬티오메틸기, 아릴기, 할로겐원자로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기 또는
-N(R2)C(=O)R3기(여기서 R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3는 수소원자, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼8, 바람직하게는 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 2∼4의 알키닐기, 아랄킬기, 아미노기로 치환된 저급 알킬기, 아미노기로 치환된 아랄킬기, 아실아미노기로 치환된 저급 알킬기, 아실아미노기로 치환된 아랄킬기, 알콕시카르보닐아미노기로 치환된 저급 알킬기, 알콕시카르보닐아미노기로 치환된 아랄킬기, 아릴기; 할로겐원자, 저급 알킬기 또는 할로겐원자로 치환된 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기, 아미노기, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환된 아릴기; 헤테로아릴기, 저급 알콕시기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬옥시기, 벤질옥시기 또는 아릴옥시기를 나타냄)이다.
보다 구체적으로, 할로겐원자로서는 염소원자, 불소원자, 브롬원자가 포함되고, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-헥실기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등이 포함되고, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기로서는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기가 포함되고, 탄소수 2∼6의 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 헥세닐기 등이 포함된다.
탄소수 2∼6의 알키닐기로서는 에티닐기, 프로파길기, 부티닐기 등이 포함되고, 탄소수 1∼5의 저급 알콕시기, 또는 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼5의 저급 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 등이 포함되고, 저급 알킬티오기, 또는 할로겐원자로 치환된 저급 알킬티오기로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, 디플루오로메틸티오기, 트리플루오로메틸티오기 등이 포함된다.
저급 알킬설포닐기, 또는 할로겐원자로 치환된 저급 알킬설포닐기로서는 메탄설포닐기, 에탄설포닐기, 프로판설포닐기, 이소프로판설포닐기, 부탄설포닐기, 디플루오로메탄설포닐기, 트리플루오로메탄설포닐기 등이 포함되고, 저급 알킬설피닐기, 또는 할로겐원자로 치환된 저급 알킬설피닐기로서는 디플루오로메탄설피닐기, 트리플루오로메탄설피닐기 등이 포함된다.
아미노기, 저급 알킬기 또는 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기로 치환된 아미노기로서는 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, sec-부틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 메틸프로필아미노기, 에틸프로필아미노기, 사이클로프로필아미노기, 사이클로펜틸아미노기, 사이클로헥실아미노기 등이 포함된다.
저급 알킬카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에콕시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등이 포함되고, 카르바모일기, 또는 저급 알킬기로 치환된 카르바모일기로서는 N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-이소프로필카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기 등이 포함되고, 아미노메틸기, 또는 저급 알킬기로 치환된 아미노메틸기로서는 아미노메틸기, N-메틸아미노메틸기, N-에틸아미노메틸기, N-프로필아미노메틸기, N-이소프로필아미노메틸기, N-부틸아미노메틸기, N,N-디메틸아미노메틸기, N,N-디에틸아미노메틸기 등이 포함된다.
아실아미노메틸기로서는 포르밀아미노메틸기, 아세틸아미노메틸기, 프로피오닐아미노메틸기, 부티릴아미노메틸기, 이소부티릴아미노메틸기, 벤조일아미노메틸기, N-아세틸-N-이소프로필아미노메틸기 등이 포함되고, N-알콕시카르보닐아미노메틸기로서는 메톡시카르보닐아미노메틸기, 에톡시카르보닐아미노메틸기, t-부톡시카르보닐아미노메틸기, N-(t-부톡시카르보닐)-N-이소프로필아미노메틸기 등이 포함되고, 알킬티오메틸기로서는 이소프로필티오메틸기 등이 포함된다.
아릴기, 또는 할로겐원자로 치환된 아릴기로서는 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등이 포함되고, 헤테로아릴기로서는 피리딘-2-일기, 피리딘-4-일기, 피리미딘-3-일기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 퀴노일기, 인돌릴기, 벤조프라닐기, 벤조티에닐기, 벤조티아졸릴기, 벤조이소옥사졸릴기, 벤조이소티아조일기 등이 포함된다.
-N(R2)C(=O)R3기의 R3에 관한 구체예를 제시한다면, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, n-데실기, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 1-브로모이소프로필기, 클로로디플루오로메틸기, 1-클로로메틸-1-메틸에틸기 등이 포함되고, 탄소수 3∼8, 바람직하게는 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기로서는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기가 포함된다.
탄소수 2∼6의 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 헥세닐기 등이 포함되고, 탄소수 2∼4의 알키닐기로서는 에티닐기, 프로파길기, 부티닐기 등이 포함되며, 아랄킬기로서는 벤질기, 2-페닐에틸기 등이 포함되고, 아미노기로 치환된 저급 알킬기로서는 아미노메틸기, 1-아미노이소부틸기 등이 포함되고, 아미노기로 치환된 아랄킬기로서는 1-아미노-2-페닐에틸기 등이 포함되고, 아실아미노기로 치환된 저급 알킬기로서는 아세틸아미노메틸기, 1-아세틸아미노이소부틸기 등이 포함된다.
또, 아실아미노기로 치환된 아랄킬기로서는 1-아세틸아미노-2-페닐에틸기 등이 포함되고, 알콕시카르보닐아미노기로 치환된 저급 알킬기로서는 t-부톡시카르보닐아미노메틸기, 1-(t-부톡시카르보닐아미노)이소부틸기 등이 포함되고, 알콕시카르보닐아미노기로 치환된 아랄킬기로서는 1-(벤질옥시카르보닐아미노)-2-페닐에틸기 등이 포함된다.
아릴기를 비롯하여; 할로겐원자, 저급 알킬기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기, 아미노기, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환된 아릴기;로서는 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 4-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-메틸티오페닐기, 4-아미노페닐기, 4-아세틸아미노페닐기, 2-시아노페닐기, 3-시아노페닐기, 4-시아노페닐기, 4-니트로페닐기, 나프틸기 등이 포함된다.
헤테로아릴기로서는 2-푸릴기, 2-티에닐기, 피리딘-4-일기, 피리딘-2-일기, 티아졸-4-일기, 옥사졸-4-일기, 피라졸-3-일기, 이미다졸-4-일기, 이소티아졸-5-일기, 이소옥사졸-5-일기, 피라디닐기, 피리미딘-2-일기, 피리다진-3-일기, (1,2,3-티아디아졸)-4-일기, (1,2,5-티아디아졸)-3-일기, 푸라자닐기, 벤조티아졸-2-일기, 벤조이미다졸-2-일기, 퀴놀린-2-일기, 이소퀴놀린-1-일기, 퀴녹살린-2-일기 등이 포함된다.
저급 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 1-에틸프로폭시기 등이 포함되고, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬옥시기로서는 사이클로프로필옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기 등이 포함되고, 아릴옥시기로서는 페녹시기 등이 포함된다. HetC의 질소원자 상 및 탄소원자 상에 치환할 수 있는 이것들의 치환기는 2개 이상이 동시에 존재할 수도 있다.
HetC로서 바람직한 것은 치환될 수 있는 티아졸-2-일기, 치환될 수 있는 티아졸-4-일기, 치환되어 있을 수 있는 티아졸-5-일기이다. 이것들 중, 특히 바람직한 것으로서 티아졸-2-일기, 티아졸-4-일기, 2-아미노티아졸-4-일기, 2-아실아미노티아졸-4-일기, 2-알콕시카르보닐아미노티아졸-4-일기, 2-알콕시티아졸-4-일기, 2-알킬티오티아졸-4-일기, 2-알킬설피닐티아졸-4-일기, 2-알킬설포닐티아졸-4-일기, 2-아릴티아졸-4-일기, 2-브로모티아졸-4-일기가 포함된다.
일반식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 옥심유도체에 존재하는 옥심부위의 입체구조에는 (E)체 또는 (Z)체가 있고, 이것들의 입체이성체는 어느 것이나 본 발명에 포함된다. 통상, 합성제조물은 (E)체와 (Z)체의 혼합물로서 얻어지고, 이것들을 분리정제함으로써 각각을 단리(單離)할 수 있다.
(E)체보다 (Z)체가 식물병해 방제활성이 특히 우수하나, (Z)체도 자연환경 하에서는 빛 등에 의해 (E)체로 변화하고, 어느 일정한 (E)체와 (Z)체의 비율로 혼합물을 이루어 안정화된다. 이러한 (E)체와 (Z)체의 안정화된 비율은 각각의 화합물에 따라 다르다.
본 발명에서의 일반식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 옥심유도체는 예를 들면 하기의 방법으로 제조할 수 있으나, 그 화합물의 제조방법은 이들 제조법에 한정되는 것은 아니다.
제조법 예 (A):
(상기 식에서, HetA, HetB, HetC, X, n, 및 R1은 이미 정의한 바와 같고, Z는 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 나타냄).
아졸메타논 화합물 (a)에 하이드록실아민을 반응시켜 하이드록시이미노 화합물 (b)를 얻고, 다음으로 염기(예를 들면 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘 등)의 존재하에 할로겐화물 (c) 또는 (d)를 반응시키면, 옥심화합물 (1) 또는 (2)가 제조될 수 있다. 아졸메타논 화합물의 합성법으로서는 예를 들면 문헌(Synthesis 976쪽 (1982))에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
또한 전술한 방법으로 제조되는 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물의 구체적 구조를 예시한다면, 표 1∼표 66과 같다. 단, 표에서 HetA, HetB, HetC, X, Y, n, 및 R1은 일반식 (1) 및 (2)에서의 정의에 대응하며, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Pr은 프로필기, Bu는 부틸기, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
[표 11]
[표 12]
[표 13]
[표 14]
[표 15]
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[표 18]
[표 19]
[표 20]
[표 21]
[표 22]
[표 23]
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[표 33]
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[표 35]
[표 36]
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[표 49]
[표 50]
[표 51]
[표 52]
[표 53]
[표 54]
[표 55]
[표 56]
[표 57]
[표 58]
[표 59]
[표 60]
[표 61]
[표 62]
[표 63]
[표 64]
[표 65]
[표 66]
본 발명의 옥심유도체를 유효성분으로 하는 농약, 특히 식물병해 방제제는 식물병원 바이러스, 세균 및 사상균에 의한 각종 식물병해에 대해 유효하고, 특히 사상균에 의한 각종 식물병해에 대해 유효하다. 사상균에 의한 각종 식물병해로서는 난균류(卵菌類; Oomycetes)에 의해 야기되는 광범위한 식물병해나, 도열병균(Pyricularia oryzae) 등에 의해 야기되는 식물병해가 있다.
이것들은 각종 식물에 대한 노균병(露菌病; downy mildew)이나 역병(疫病; late blight 또는 Phytophthora rot 등)이며, 예를 들면 포도의 노균병(Plasmopara viticola), 참외류의 노균병(Pseudoperonospora cubensis), 입고성 역병(立枯性 疫病; Phytophthora melonis), 토마토의 회색역병(Phytophthora capsici), 역병(Phytophthora infestans), 유채과 야채의 노균병(Peronospora brassicae), 파의 노균병(Peronospora destructor), 시금치의 노균병(Peronospora spinaciae), 콩의 노균병(Peronospora manshurica), 잠두(蠶豆)의 노균병(Peronospora viciae), 담배의 역병(Phytophthora nicotianae var. nicotianae), 감자의 역병(Phytophthora infestans), 호프의 노균병(Pseudoperonospora humuli), 파인애플의 역병(Phytophthora cinnamomi), 피망의 역병(Phytophthora capsici), 딸기의 근부병(根腐病)(Phytophthora fragariae), 각종 작물의 입고병(Pythium속균 등에 의함), 벤토글라스의 적소병(赤燒病)(Pythium aphanidermatum) 등의 난균류에 의해 야기되는 광범위한 식물병해 및 벼의 도열병에 대해 우수한 방제효과를 가지고 있다.
본 약제는 유효성분을 단독으로 사용하는 것도 가능하지만, 통상 농약의 약제에 이용되는 공지된 관용의 고체 및 액체 담체(擔體), 이와 함께 분산제, 희석제, 유화제(乳化劑), 전착제(展着劑), 증점제(增粘劑) 등의 보조제와 혼합하여 수화제(水和劑), 액제, 유제(油劑), 분제(粉劑), 입제(粒劑), 졸제(flowable) 등의 제형으로 제제하여 사용할 수 있다.
고체 및 액체 담제로서는 예를 들면, 탈크, 클레이, 벤토나이트, 카올린, 규조토, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 운모, 버미큘라이트(vermiculite), 석고, 탄산칼슘, 화이트카본, 목분, 전분, 알루미나, 규산염, 당중합체(糖重合體), 왁스류, 물, 알콜류(메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, 에틸렌글리콜, 벤질알콜 등), 석유유분(석유에테르, 케로신, 솔벤트나프타 등) 지방족 또는 지환식 탄화수소류(n-헥산, 사이클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 큐멘, 메틸나프탈렌 등), 할로겐화 탄화수소류(클로로포름, 디클로로메탄 등), 에테르류(이소프로필에테르, 에틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등), 에스테르류(에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 아밀아세테이트 등), 산아미드류(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아닐리드 등), 니트릴류(아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등), 설폭사이드류(디메틸설폭사이드 등), 알콜에테르류(에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등) 등이 포함된다.
보조제로서는 예를 들면 비이온형 계면활성제(폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄알킬에스테르, 솔비탄알킬에스테르 등), 음이온형 계면활성제(알킬벤젠설포네이트, 알킬설포숙시네이트, 폴리옥시에틸렌알킬설페이트, 아릴설포네이트 등), 양이온형 계면활성제(알킬아민류, 폴리옥시에틸렌알킬아민류, 제4급 암모늄염류 등), 양성형 계면활성제(알킬아미노에틸글리신, 알킬디메틸베타인 등), 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 아라비아고무, 트라간트검, 키산탄검, 폴리비닐아세테이트, 젤라틴, 카제인, 알긴산소다 등이 포함된다.
또한, 본 약제는 각종 공지된 관용의 농원예용 살균제, 제초제, 식물생장조절제, 살충제, 진드기 제거제 등의 농약이나, 비료 등과 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 약제의 유효성분 함유량은 제제형태, 시용방법, 그밖의 조건에 따라 여러 가지로 다르나, 통상 0.5∼95%(중량), 바람직하게는 2∼70%(중량)이다.
본 약제의 시용방법으로는 식물에 대한 시용(경엽산포(莖葉散布)), 식물의 생육토양에 대한 시용(토양시용), 밭 표면수에 대한 시용(수면시용), 종자에 대한 시용(종자처리) 등이 가능하다.
본 약제의 시용량에 관해서는 적용식물, 적용병해 등에 따라 다르나, 경엽산포의 경우에는 유효성분 농도로서 1∼10000ppm, 바람직하게는 10∼1000ppm의 용액을 10아르당 50∼300리터 시용하는 것이 바람직하고, 토양시용 및 수면시용의 경우에는 유효성분량으로 10아르당 0.1∼1000g, 특히 바람직하게는 10∼100g 시용하는 것이 바람직하다. 또한 종자처리의 경우에는 종자 1kg에 대해 0.001∼50g의 유효성분을 시용하는 것이 바람직하다.
[실시예]
다음으로 본 발명을 제조예, 제제예 및 시험예에 따라 설명하며, 물론 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1)
(5-메틸-1,2,3-티아디아졸-4-일)페닐메타논(0.29g, 1.41mmol)의 에탄올(20ml) 용액에 염산하이드록실아민(0.20g, 2.82mmol) 및 트리에틸아민(0.4ml, 2.8mmol)을 가하고, 48시간 가열 환류하였다. 반응액을 농축한 후, 잔류물을 에틸아세테이트에 용해하고, 수세하여 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 유거하고, 잔류물을 칼럼크로마토그래피로 정제하고, (Z)-(5-메틸-1,2,3-티아디아졸-4-일)페닐메타논옥심(0.16g) 및 (E)-(5-메틸-1,2,3-티아디아졸-4-일)페닐메타논옥심(0.04g)을 얻었다.
(Z)-(5-메틸-1,2,3-티아디아졸-4-일)페닐메타논옥심;1H-NMR(CDCl3): δ 2.54(s, 3H), 7.30∼7.50(m, 5H), 8.30∼8.45(brd, 1H).
(E)-(5-메틸-1,2,3-티아디아졸-4-일)페닐메타논옥심;1H-NMR(CDCl3): δ 2.67(s, 3H), 7.35∼7.60(m, 5H), 8.00∼8.20(brd, 1H).
MS(m/e) : 219(M+).
(제조예 2)
(Z)-(5-메틸-1,2,3-티아디아졸-4-일)페닐메타논옥심(9.31g, 0.04mol)을 아세토니트릴(677ml)에 용해하고, 탄산칼륨(9.98g, 0.07mol) 및 2-피콜릴클로라이드의 염산염(10.40g, 0.06mol)을 가하고, 가열 환류에서 5시간 교반하였다. 반응액을 농축한 후, 잔류물을 에틸아세테이트로 추출하고 수세 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 유거하고, 잔류물을 칼럼크로마토그래피로 정제하여 (Z)-(5-메틸-1,2,3-티아디아졸-4-일)페닐메타논 O-(2-피리딜)메틸옥심(9.67g)(화합물 번호 1-(a)-1 (Z))을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ 2.53(s, 3H), 5.40(s, 2H), 7.19(dd, J=4.9Hz, J=7.6Hz, 1H), 7.30∼7.42(m, 3H), 7.35(d, J=7.8Hz, 1H), 7.44∼7.50(m, 2H), 7.67(J=7.8Hz, J=7.6Hz, 1H), 8.56(d, J=4.9Hz, 1H).
MS(m/e) : 310(M+)
(제조예 3)
(E)-(5-메틸-1,2,3-티아디아졸-4-일)페닐메타논옥심(0.30g, 1.40mmol)을 아세톤(20ml)에 용해하고, 탄산칼륨(0.32g, 1,40mmol)을 가하여 실온에서 3일간 교반하였다.
반응액을 농축한 후, 잔류물을 에틸아세테이트로 추출하고 수세 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 유거하고, 잔류물을 칼럼크로마토그래피로 정제하여 (E)-(5-메틸-1,2,3-티아디아졸-4-일)페닐메타논 O-(2-피리딜)메틸옥심(0.07g)(화합물 번호 1-(a)-1(E))을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ 2.59(s, 3H), 5.40(s, 2H), 7.21(dd, J=4.83, 8.70Hz, 1H), 7.31∼7.72(m, 7H), 8.58(d, J=4.88Hz, 1H).
MS(m/e) : 310(M+)
(제조예 4)
(3-메틸-1,2,5-티아디아졸-4-일)페닐메타논(3.22g, 15.7mmol)의 에탄올(85ml) 용액에 염산 하이드록실아민(4.48g, 63.1mmol) 및 트리에틸아민(8.8ml, 63.1mmol)을 가하고, 8시간 가열 환류하였다. 반응액을 농축한 후, 잔류물에 에틸아세테이트/물을 가하여 추출하였다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 유거하였다. 잔류물을 칼럼크로마토그래피로 정제하여 (Z)-(3-메틸-1,2,5-티아디아졸-4-일)페닐메타논옥심(2.18g)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ 2.53(s, 3H), 7.27∼7.56(m, 5H), 8.52∼8.78(brd, 1H).
MS(m/e) : 219(M+).
(제조예 5)
DMF(150ml)에 60% 수소화나트륨(2.41g, 60.0mmol)을 가하여 얼음으로 냉각하고, (Z)-(3-메틸-1,2,5-티아디아졸-4-일)페닐메타논옥심(6.0g, 27.0mmol)을 가하고 40분간 교반하였다. 이 반응액에 4-클로로메틸-2-이소-프로피오닐아미노티아졸 (7.76g, 35.6mmol)의 DMF(110ml) 용액을 적하하였다. 반응액을 서서히 실온으로 되돌린 후, 20시간 교반하였다. 반응액은 감압하에서 용매를 유거하고, 잔류물에 에틸아세테이트/물을 가하여 추출하였다. 추출액은 수세 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 유거하고 잔류물을 칼럼크로마토그래피로 정제하여 (Z)-(3-메틸-1,2,5-티아디아졸-4-일)페닐메타논 O-(2-이소-프로피오닐아미노티아졸 -4-일)메틸옥심(9.08g)(화합물 번호 8-(b)-7 (Z))을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ 1.22(d, J=6.91Hz, 6H), 2.41(s, 3H), 2.47∼2.76(m, 1H), 5.21(s, 2H), 6.89(s, 1H), 7.28∼7.60(m, 5H), 9.50∼9.90(brd, 1H).
MS(m/e) : 401(M+).
(제조예 6)
(3-메틸-1,2,5-옥사디아졸-4-일)페닐메타논(3.43g, 18.0mmol)의 피리딘 (55ml) 용액에 염산 하이드록실아민(5.19g, 73.0mmol)을 가하고, 70℃에서 21시간 가열 교반하였다. 반응액을 농축한 후, 잔류물을 에틸아세테이트에 용해하고, 묽은 염산으로 세정한 다음 수세한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 유거하고, 잔류물을 칼럼크로마토그래피로 정제하여 (Z)-(3-메틸-1,2,5-옥사디아졸-4-일)페닐메타논옥심(2.13g), 및 (E)-(3-메틸-1,2,5-옥사디아졸-4-일)페닐메타논옥심 (0.79g)을 얻었다.
(Z)-(3-메틸-1,2,5-옥사디아졸-4-일)페닐메타논옥심(2.13g);1H-NMR(CDCl3): δ 2.38(s, 3H), 7.30∼7.48(m, 3H), 7.48∼7.62(m, 2H), 7.89∼8.00(brd, 1H).
MS(m/e) : 219(M+).
(E)-(3-메틸-1,2,5-옥사디아졸-4-일)페닐메타논옥심(0.79g);1H-NMR(CDCl3): δ 2.55(s, 3H), 7.30∼7.48(m, 3H), 7.48∼7.62(m, 2H), 7.89∼8.00(brd, 1H).
MS(m/e) : 219(M+).
(제조예 7)
DMF(16ml)에 60% 수소화나트륨(0.43g, 10.6mmol)을 가하여 얼음으로 냉각하고, (Z)-(3-메틸-1,2,5-옥사디아졸-4-일)페닐메타논옥심(0.94g, 4.63mmol)의 DMF(20ml) 용액을 가하고, 40분간 교반하였다. 이 반응액에 4-클로로메틸-2-트리페닐메틸아미노티아졸(2.71g, 6.94mmol)의 DMF(15ml) 용액을 적하하였다. 반응액을 서서히 실온으로 되돌린 후, 4일간 교반하였다. 반응액은 감압하에서 용매를 유거하고, 잔류물에 에틸아세테이트/물을 가하여 추출하였다. 추출액은 수세 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 유거하고 잔류물을 칼럼크로마토그래피로 정제하여 (Z)-(3-메틸-1,2,5-옥사디아졸-4-일)페닐메타논 O-(2-트리페닐메틸아미노티아졸-4-일)메틸옥심(0.59g)(화합물 번호 9-(c)-6 (Z))을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ 2.23(s, 3H), 5.11(s, 2H), 6.27(s, 1H), 6.80∼6.97 (brd, 1H), 7.13∼7.60(m. 20H).
MS(m/e) : 557(M+).
(제조예 8)
(Z)-(3-메틸-1,2,5-옥사디아졸-4-일)페닐메타논 O-(2-트리페닐메틸아미노티아졸-4-일)메틸옥심(0.43g, 0.77mmol)의 아세톤(15ml) 용액에 1M 염산(0.6ml)을 가하고, 8시간 가열 환류하였다. 반응액은 감압하에서 용매를 유거하고, 잔류물에 에틸아세테이트/포화탄화수소나트륨 용액을 가하고, pH 7로 만든 후 추출하였다. 추출액은 수세 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 유거하고 잔류물을 칼럼크로마토그래피로 정제하여 (Z)-(3-메틸-1,2,5-옥사디아졸-4-일)페닐메타논 O-(2-아미노티아졸-4-일)메틸옥심(0.05g)(화합물 번호 8-(c)-1 (Z))을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ 2.31(s, 3H), 4.85∼5.10(brd, 1H), 5.14(s, 2H), 6.46(s, 1H), 7.32∼7.66 (m. 5H).
MS(m/e) : 315(M+).
(제조예 9)
(Z)-(3-메틸-1,2,5-옥사디아졸-4-일)페닐메타논 O-(2-아미노티아졸-4-일)메틸옥심(0.053g, 0.168mmol)에 무수 트리플루오로아세테이트(7ml)를 가하고, 2시간 가열 환류하였다. 반응액을 농축하고, 잔류물을 칼럼크로마토그래피로 정제하여 (Z)-(3-메틸-1,2,5-옥사디아졸-4-일)페닐메타논 O-(2-트리플루오로아세틸아미노티아졸-4-일)메틸옥심(0.063g)(화합물 번호 8-(c)-14 (Z))을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ 2.26(s, 3H), 5.26(s, 2H), 7.07(s, 1H), 7.28∼7.56(m. 5H). 7.68∼8.10(brd, 1H),
MS(m/e) : 411(M+).
이상의 제조예와 동일하게 제조한 옥심유도체의1H-NMR 스펙트럼, 매스스펙트럼 등의 물리화학 데이터를 종합하여 표 67∼표 81에 나타낸다. 표에서 화합물의 표시에 있어서, 예를 들면 1-(a)-1의 화합물은 표 1의 화합물로서 HetB가 (a)이고 번호 1인 화합물임을 나타낸다.
[표 67]
[표 68]
[표 69]
[표 70]
[표 71]
[표 72]
[표 73]
[표 74]
[표 75]
[표 76]
[표 77]
[표 78]
[표 79]
[표 80]
[표 81]
다음으로, 본 발명의 화합물을 사용한 제제예를 나타낸다. 제제예에 병행하여 방제시험에 사용된 본 발명의 화합물은 특별히 기재하지 않는 한 (Z)체와 (E)체의 혼합물이다.
(제제예 1) 분제
화합물 번호 1-(a)-1∼66-(b)-10으로 표시되는 옥심유도체 2중량부를 각각 클레이 98중량부와 혼합 분쇄하여 분제로 만들었다.
(제제예 2) 수화제
화합물 번호 1-(a)-1∼66-(b)-10으로 표시되는 옥심유도체 20중량부를 각각 클레이 68중량부, 화이트카본 8중량부 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 4중량부와 혼합 분쇄하여 수화제로 만들었다.
(제제예 3) 입제
화합물 번호 1-(a)-1∼66-(b)-10으로 표시되는 옥심유도체 5중량부를 각각 벤토나이트 및 탈크의 등량혼합물 90중량부 및 알킬벤젠술폰산 나트륨 5중량부와 혼합 분쇄하여 입제로 성형하였다.
다음에, 본 발명 화합물이 각종 식물병해 방제제의 유효성분으로서 유용하다는 것을 시험예로 나타낸다. 방제효과를 조사할 때의 시료가 되는 식물의 발병상태, 즉 경엽 등에 출현하는 병반(病斑)의 정도나, 입고성 병해에 있어서는 발병개체수를 육안 관찰하고, 병반이나 발병개체가 전부 확인되지 않으면 "A", 무처리구역에 비해 약 10% 확인되면 "B", 약 25% 확인되면 "C", 50% 이상 확인되면 "D"로 하여 4단계로 평가하여 표에 나타낸다.
(시험예 1) 토마토 역병 방제시험
직경 9cm의 플라스틱 포트에 육묘(育苗)한 3∼4엽기의 토마토(품종: 도요후쿠(豊福))에 (제제예 2)의 방법으로 조제한 수화제를 유효성분 농도가 250ppm이 되도록 계면활성제(0.02%)를 함유하는 물로 희석하여 경엽산포하였다. 바람으로 건조시킨 후, 토마토 역병균(Phytophthora infestans)의 포자현탁액을 분무접종하고, 20℃의 습한 실내에 24시간 방치한 후 온실 내에서 발병시키고, 접종 5일 후에 발병정도를 조사하였다. 토마토 역병의 시험결과를 표 82에 나타낸다. 또한 대조약제로서 만제브 수화제의 1250ppm 및 250ppm을 사용하였다.
[표 82]
(시험예 2) 오이 노균병 방제효과 시험
직경 9cm의 플라스틱 포트에 육묘한 3엽기의 오이(품종: 도키와 신품종)에 (제제예 2)의 방법으로 조제한 수화제를 유효성분 농도가 50ppm이 되도록 계면활성제(0.02%)를 함유하는 물로 희석하여 경엽산포하였다. 바람으로 건조시킨 후, 오이 노균병균(Pseudoperonospora cubensis)의 포자현탁액을 분무접종하고, 25℃의 습한 실내에 24시간 방치한 후 온실 내에서 발병시키고, 접종 7일 후에 발병정도를 조사하였다. 오이 노균병의 시험결과를 표 83에 나타낸다. 또한 대조약제로서 만제브 수화제의 1250ppm 및 50ppm을 사용하였다.
[표 83]
(시험예 3) 오이 노균병 방제시험 (잎 디스크 시험)
2∼3엽기의 오이(품종: 도키와 신품종)의 제1 잎을 직경 10mm의 원반으로 구멍을 뚫고, 이것을 (제제예 2)의 방법에 따라 조제한 수화제를 사용하여 조제한 유효성분 농도가 10ppm인 약액에 30분간 침지하였다. 바람으로 건조시킨 후, 오이 노균병균(Pseudoperonospora cubensis, 메타락실 내성균주)의 포자현탁액을 적하 접종하고, 습한 실내에 방치하여 인공기상기(人工氣象器)(낮길이 14시간, 낮온도 25℃, 밤온도 18℃)에서 7일간 배양하여 발병정도를 조사하였다. 오이 노균병 잎 디스크 시험결과를 표 84에 나타낸다. 또한 대조약제로서 만제브 수화제와 메타락실 수화제의 10ppm을 사용하였다.
[표 84]
(시험예 4) 포도 노균병 방제시험 (잎 디스크 시험)
노지(露地)에 심은 포도(품종: 네오 마스컷)의 잎을 직경 10mm의 원반으로 구멍을 뚫고, 이것을 (제제예 2)의 방법에 따라 조제한 수화제를 사용하여 조제한 유효성분 농도가 10ppm인 약액에 30분간 침지하였다. 바람으로 건조시킨 후, 포도 노균병균(Plasmopara viticola)의 메타락실 감수성 균주 A와 메타락실 내성 균주 B의 포자현탁액을 적하 접종하고, 습실에 방치하여 인공기상기(낮길이 14시간, 낮온도 25℃, 밤온도 18℃)에서 7일간 배양하여 발병정도를 조사하였다. 포도 노균병 잎 디스크 시험결과를 표 85에 나타낸다. 또한 대조약제로서 만제브 수화제와 메타락실 수화제의 10ppm을 사용하였다.
[표 85]
(시험예 5) 오이묘 입고병 방제시험
직경 15cm인 깊은 바닥 샤레에 멸균토양과 토양 밀기울 배양한 오이묘 입고병균(Pythium aphanidermatum)을 혼화하여 채워 넣었다. 포트마다 오이종자(품종: 농녹신(濃綠新) 도키와)를 10알 파종 후, (제제예 2)의 방법으로 조제한 수화제를 유효성분 농도가 1000ppm이 되도록 물에 희석하여 토양에 쏟아 부었다. 처리 후 습실로서 25℃, 낮길이 14시간의 인공기상기에 방치하여 4일 후에 발병정도를 조사햐였다. 오이묘 입고병의 시험결과를 표 86에 나타낸다. 또한 대조약제로서 캡탄 수화제의 1000ppm을 사용하였다.
[표 86]
화합물 번호 평가
1-(a)-18-(b)-78-(b)-10 AAA
대조약제 B
(시험예 6) 벼 도열병 방제효과 시험
직경 9cm의 플라스틱 포트에 육묘한 3∼4 엽기의 벼(품종: 애지욱(愛知旭))에 (제제예 2)의 방법으로 조제한 수화제를 유효성분 농도가 250ppm이 되도록 계면활성제(0.02%)를 함유하는 물로 희석하여 경엽산포하였다. 바람으로 건조시킨 후, 벼 도열별균(Pyricularia oryzae)의 포자현탁액을 분무접종하고, 25℃의 습한 실내에 24시간 방치한 후, 온실 내에서 발병시키고 접종 7일 후에 발병정도를 조사하였다.
벼 도열병 시험결과를 표 87에 나타낸다. 또한 대조약제로서 후사라이드 수화제의 500ppm 및 250ppm을 사용하였다.
[표 87]
본 발명에서의 화합물의 구체적 구조를 추가로 예시한다면 표 88∼90과 같다. 단, 표에서 HetB, HetC, X, Y 및 n은 일반식 (1) 및 (2)에서의 정의에 대응하며, Me는 메틸기를 나타낸다.
[표 88]
[표 89]
[표 90]
제조예 1∼9와 동일하게 제조한 옥심유도체의1H-NMR 스펙트럼, 매스스펙트럼 등의 물리화학 데이터를 추가로 나타내면 표 91∼97과 같다.
[표 91]
[표 92]
[표 93]
[표 94]
[표 95]
[표 96]
[표 97]
본 발명 화합물의 시험예를 추가로 나타낸다. 또한 A∼D 의 평가의 의미는 시험예 1∼6의 경우와 동일하다.
(시험예 7) 오이 노균병 방제효과 시험
시험예 2에 기재한 것과 같은 방법으로 오이 노균병 방제효과 시험을 행하였다. 시험결과를 표 98에 나타낸다.
[표 98]
(시험예 8) 오이 노균병 방제효과 시험 (잎 디스크 시험)
시험예 3에 기재한 것과 같은 방법으로 오이 노균병 방제효과 시험(잎 디스크 시험)을 행하였다. 시험결과를 표 99에 나타낸다.
[표 99]
(시험예 9) 포도 노균병 방제효과 시험(잎 디스크 시험)
시험예 4에 기재한 것과 같은 방법으로 포도 노균병 방제효과 시험(잎 디스크 시험)을 행하였다. 또한 포도 노균병균(Plasmopara viticola)은 내성균주 b를 사용하였다. 시험결과를 표 100에 나타낸다.
[표 100]
본 발명은 식물체에 대한 약해의 염려가 없을 뿐 아니라 충분한 약효를 갖는 신규의 옥심유도체, 및 이를 유효성분으로 함유하는 농약, 특히 식물병해 방제제를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식으로 나타내어지는 옥심유도체:
    (1)
    [상기 식에서, R1은 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, X는 할로겐원자, 니트로기, 하이드록시기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 저급 알킬기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 할로겐원자로 치환된 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬티오기, 저급 알킬설포닐기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬설포닐기, 아릴기, 할로겐원자 또는 저급 알킬기로 치환된 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐원자 또는 저급 알킬기로 치환된 아릴옥시기, 아미노기 또는 저급 알킬기로 치환된 아미노기를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타내며,
    HetA는 할로겐원자, 저급알킬기, 저급 알킬티오기, 저급 알킬설포닐기, 저급 알콕시기, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 또는 2개의 치환기로 치환될 수도 있고, 1개 또는 2개의 질소원자를 함유하는 6원환(6員環) 함질소방향족환(含窒素芳香環) 또는 그것의 벤조 축합환형(縮合環型) 함질소방향족환을 나타내며,
    HetB는 하기 식
    (상기 식에서, Y는 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기 또는 할로겐원자로 치환된 저급 알킬기를 나타냄) 중 어느 하나의 고리구조를 나타냄].
  2. 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 옥심유도체:
    (2)
    [상기 식에서, R1, X, n, HetB, Y는 일반식 (1)에서 정의한 것과 동일하고,
    HetC는 1개 이상의 질소원자를 함유하며, 또한 황 또는 질소원자를 함유할 수도 있고, 1개 또는 2개의 치환기로 치환될 수도 있는 5원환 함질소방향족환 또는 그것의 벤조 축합환형 함질소방향족환을 나타내며,
    상기 5원환 함질소방향족환의 질소원자 상의 치환기는 저급 알킬기, 저급 알킬설포닐기, 트리페닐메틸기, 저급 알콕시메틸기 또는 저급 알킬기로 치환된 N,N-디치환설파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 기로서,
    상기 5원환 함질소방향족환의 탄소원자상의 치환기는 할로겐원자, 시아노기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 2∼6의 알키닐기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼5의 알콕시기, 저급 알킬티오기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬티오기, 저급 알킬설포닐기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬설포닐기, 저급 알킬설포닐기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬설포닐기, 아미노기, 저급 알킬기 또는 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기 또는 트리페닐메틸기로 치환된 아미노기, 저급 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 저급 알킬기로 치환된 카르바모일기, 아미노메틸기, 저급 알킬기로 치환된 아미노메틸기, 아실아미노메틸기, N-알콕시카르보닐아미노메틸기, 알킬티오메틸기, 아릴기, 할로겐원자로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기 또는
    -N(R2)C(=O)R3기(여기서 R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3는 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 2∼4의 알키닐기, 아랄킬기, 아미노기로 치환된 저급 알킬기, 아미노기로 치환된 아랄킬기, 아실아미노기로 치환된 저급 알킬기, 아실아미노기로 치환된 아랄킬기, 알콕시카르보닐아미노기로 치환된 저급 알킬기, 알콕시카르보닐아미노기로 치환된 아랄킬기, 아릴기; 할로겐원자, 저급 알킬기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기, 아미노기, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환된 아릴기; 헤테로아릴기, 저급 알콕시기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬옥시기, 벤질옥시기 또는 아릴옥시기를 나타냄)임].
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (1)에서의 HetA가 피리딜기 또는 1개의 할로겐원자 또는 저급 알킬기로 치환된 피리딜기인 옥심유도체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 일반식 (2)에서의 HetC가 하기 식으로 나타내어지는 티아졸릴기인 옥심유도체:
    [상기 식에서, R4는 아미노기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼5의 알콕시기, 저급 알킬티오기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬티오기, 저급 알킬설포닐기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬설포닐기, 저급 알킬설포닐기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬설포닐기 또는 -NHC(=O)R3기(여기서, R3는 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 2∼4의 알키닐기, 아미노기로 치환된 저급 알킬기, 아랄킬기, 아미노기로 치환된 아랄킬기, 아실아미노기로 치환된 저급 알킬기, 아실아미노기로 치환된 아랄킬기, 알콕시카르보닐아미노기로 치환된 저급 알킬기, 알콕시카르보닐아미노기로 치환된 아랄킬기, 아릴기; 할로겐원자, 저급 알킬기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기, 아미노기, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되는 아릴기; 헤테로아릴기, 저급 알콕시기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬옥시기, 벤질옥시기 또는 아릴옥시기를 나타냄)를 나타내고, R5는 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기 또는 할로겐원자로 치환된 저급 알킬기를 나타냄].
  5. 제4항에 있어서,
    R4는 -NHC(=O)R3기(여기서 R3는 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 아랄킬기, 아릴기; 할로겐원자, 저급 알킬기, 할로겐원자로 치환된 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 아미노기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환된 아릴기; 헤테로아릴기, 또는 저급 알콕시기를 나타냄)이고, R5는 수소원자인 옥심유도체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 옥심유도체를 유효성분으로서 함유하는 농약.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 옥심유도체를 유효성분으로 함유하는 식물병해 방제제.
  8. 제7항에 있어서,
    사상균(絲狀菌)의 식물병해에 대해 유효한 식물병해 방제제.
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