KR20010031150A - 고분자량 폴리에스테르 성형 재료의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 취입 성형, 프로필 압출 및(또는) 파이프 압출에 의한 성형체 제조를 위한 A) 결정화 열 방출의 반폭이 ≤5℃인 폴리알킬렌 아릴레이트, 특히 폴리부틸렌테레프탈레이트 80 내지 100 중량% 및 B) 다른 첨가제 0 내지 20 중량%를 함유하며, 구성성분 A) 및 B)의 중량% 합은 100%인, 열가소성 폴리에스테르 성형 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 성형 화합물의 바람직한 용도는 광 유도관 외장의 제조이다. 본 발명은 또한 a) 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체와 글리콜과의 에스테르화 또는 재에스테르화, b) 예비축합, 및 c) 점도값 158 ml/g 이상으로 중축합하는 폴리에스테르의 3 단계 제조 방법에 관한 것이다. 반응은 단계 a) 및 b)에서 2개 이상의 온도 대역에서 수행된다.
Description
본 발명은 취입 성형, 프로필 압출 및(또는) 튜브 압출에 의한 성형물 제조를 위한
A) 결정화 등온선의 반폭이 ≤5℃인 폴리알킬렌 아릴레이트 80 내지 100 중량%, 및
B) 추가의 첨가제 0 내지 20 중량%를 함유하며, 상기 성분 A)와 B)의 중량% 합은 100%인 열가소성 폴리에스테르 성형 재료의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있는 성형 재료의 제조 방법 및 이에 의해 수득될 수 있는 성형물에 관한 것이다.
폴리에스테르는 낮은 흡수율 및 양호한 치수 안정성 뿐만 아니라 내용매성을 특징으로 한다.
다른 첨가제와의 폴리에스테르의 혼합물은 오래전부터 공지되어 왔다. 그러나, 공지된 폴리에스테르는 단지 제한적으로만 취입 성형물로 가공될 수 있다. 취입 성형은 일반적으로 개방 금형의 2개의 반쪽들 사이에 달려 있게 중합체 용융물 튜브를 압출하는 것을 포함한다. 이어서 금형을 밀폐시키고 중합체 튜브를 내부 가스 압력으로 금형에 대해 가압하고, 냉각시키고 금형으로부터 제거한다.
이 공정의 중요한 예비조건은 성형 공정이 완료될 수 있도록 압출하는 동안, 중합체 튜브가 금형 사이에서 자유로이 달려있는 동안 파괴되지 않는 것이다. 튜브가 축 늘어지지 않는 것이 또한 바람직하며, 이 경우 상부 반쪽 내의 벽 두께가 작아지고 하부 반쪽 내의 벽 두께가 커지기 때문이다. 상이한 벽 두께를 가진 중공부는 적재능이 일반적으로 가장 작은 벽 두께를 가진 지점에 의해 제한되므로 사용하기에 적합하지 않다. 따라서 종래 기술로부터 공지되어 있는 성형 재료는 튜브 강도가 너무 낮기 때문에 단지 매우 제한되는 정도로만 취입 성형 방법에서 사용될 수 있다.
일반적으로, 예를 들어 DD-A 138074호, DE-A 30 12 692호 및 DE-A 30 22 076호에 기술되어 있는 바와 같은 예를 들어 중축합 및 후속적인 고상 후축합에 의한 회분식 방법으로 제조되는 고분자량 폴리에스테르가 취입 성형을 위해 사용되었다.
이들 방법의 단점은 긴 체류 시간 및 열부하에 의한 생성되는 폴리에스테르의 바람직하지 못한 황색이다.
고분자량의 폴리에스테르와 다른 첨가제와의 혼합은 유형 및 양에 따라 폴리에스테르의 목적하는 특성 및 가공성에 영향을 주나 가능성이 없어 보이며, 이는 혼합하는 동안 분자량의 감소가 발생하여 고분자량의 출발 중합체를 사용할지라도 취입 성형에 비적합한 재료가 언제나 형성된다.
광학 도파관 외장의 제조를 위한 폴리에스테르, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 용도는 예를 들어 DD-A 258 859호, DE-A 43 03 116호, DE-A 42 12 146호, DE-A 42 19 607호, DE-A 41 42 047호 및 EP-A 336 806호에 개시되어 있다.
JP-A 08/227 030호에 따르면, 광학 도파관을 덮는데 적합한 PBT는 고유 점도가 1.2이고, 말단 카르복실기 함량이 PBT kg 당 40 meq이며 핵제, 인 화합물 및 안정제로서 입체 장해 페놀을 가진다. 용점 및 초기 결정화 온도 사이의 차이는 〉30이어야 한다.
JP-A 08/146 261호에는 성능 특성을 개선시키기 위해 폴리에스테르에 폴리카르보네이트 및 안정제를 첨가하는 것에 대해 기술되어 있다.
종래 기술로부터 공지되어 있는 폴리에스테르는 압출 적용, 특히 광학 도파관 (OWG) 외장에 단지 제한된 정도로 적합하다.
이는 한편으로는 재료면에서 예를 들어 PBT가 단지 중간 정도의 결정화 경향을 가지므로 특별하고, 다른 한편으로는 OWG 제조에서 특수 공정 조건으로 인해 곤란하게 된다. 이러한 제조는 냉수 조 및 또한 차가운 겔(튜브의 내부 충전)이 종종 사용되는 크로스헤드(케이블 외장과 유사)에 의한 압출 방법으로 수행되며, 또한 높은 권취 속도는 추가의 급냉 또는 과냉각 효과가 있다. 약 260 내지 270℃의 뜨거운 용융 튜브는 크로스헤드로부터 나온 후 즉시(mm 또는 수 cm) 차가운 겔 또는 물에 노출된다.
폴리에스테르가 결정화 경향이 충분하게 높지 않을 경우, 용융물의 과냉각이 상기 임계 범위에서 일어난다. 그 결과로서, 융융물의 충분한 결정화 (및 그로 인한 그의 고화)는 압출물이 하류 장치(권취 장치 등)에 의해 타원형의 단면으로 변형되는 정도로 억제된다.
결정화의 낮은 경향에 의한 다른 결과는 예를 들어 열등한 기계적 성질, 낮은 치수 안정성 및 가수분해에 대한 불충분한 안정성(그러나, 이는 말단 카르복실기의 함량에 의해 또한 결정됨)이다.
하기의 압출물 매개변수가 광학 도파관의 작업성에 실질적으로 영향을 미친다.
〈압출물 표면〉
거칠고 울퉁불퉁한 표면(내부면)은 유리 섬유의 감쇠가 증가하게 하여 전송 품질에 역효과를 유발한다. 외경의 〈2%에 해당하는 0.05 mm 미만의 단면 주축의 길이 차이가 필요하다.
〈동심성〉
동심성에서 허용할 수 없는 편차는 비틀어진 구조를 유발하며, 더이상 대칭이 아니므로 케이블 군의 용량을 제한시킨다.
〈가수분해에 대한 안정성〉
튜브 재료는 심지어 상대적으로 장시간 후에도 파괴의 위험없이 문제 없는 설치가 가능하도록 물 또는 습기있는 대기에 충분한 내성이 있어야 한다. 후수축률은 〈1%이어야 한다.
〈후수축률〉
후수축률이 너무 클 경우, 튜브 단면이 축소되어 유리 섬유가 덜 공간을 차지하게 되므로, 감쇠가 증가하고 전송 품질은 나빠지게 된다.
본 발명의 목적은 연속적으로 그리고 출발 재료의 유형에 관계없이 용이하게 가공되어 취입 성형물, 압출 프로필 또는 압출 튜브를 수득할 수 있는 고분자량의 용이하게 결정화되는 폴리에스테르 성형 재료를 제공하는 것이다.
성형물은 양호한 표면 및 양호한 치수 안정성(측정 정밀도), 가수분해에 대한 안정성 및 낮은 후수축률을 가져야 한다.
본 발명자들은 상기 목적이 제1항에 청구된 바와 같은 폴리에스테르 성형 재료를 사용함으로써 본 발명에 따라 달성된다는 것을 드디어 발견하였다. 제조를 위한 바람직한 실시양태 및 방법은 종속항에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 성형 재료는 성분 A)로서 열가소성 폴리알킬렌 아릴레이트 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 85 중량%를 함유한다.
대개, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물을 기재로 한 폴리에스테르가 사용된다.
제1군의 바람직한 폴리에스테르는 알콜 잔기 중의 탄소 원자수가 2 내지 10인 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함함을 특징으로 한다.
이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체가 공지되어 있으며 문헌에 기술되어 있다. 그들은 주쇄에 방향족 고리를 함유하며, 방향족 고리는 방향족 디카르복실산으로부터 기원된다. 방향족 고리는 또한 예를 들어 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필 및 n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬로 치환될 수 있다.
이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체가 공지된 방식으로 방향족 디카프복실산, 그의 에스테르 또는 다른 에스테르 형성 유도체를 지방족 디히드록시 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
바람직한 디카르복실산의 예는 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 테레프탈산 및 그의 혼합물이다. 방향족 디카르복실산의 30 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하가 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 예를 들어 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디오산 및 시클로헥산디카르복실산으로 대체될 수 있다.
지방족 디히드록시 화합물 중에서 탄소 원자수가 2 내지 6인 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜 및 그의 혼합물이 바람직하다.
특히 바람직한 폴리에스테르 (A)의 예는 탄소 원자수가 2 내지 6인 알칸디올로부터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들 중, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 폴리에스테르는 말단 카르복실기의 함량이 폴리에스테르 kg 당 50 meq 이하, 바람직하게는 30 meq 이하, 특히 27 meq 이하인 것이다. 이러한 폴리에스테르는 예를 들어 DE-A 44 01 055호의 방법과 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 말단 카르복실기 함량은 일반적으로 적정법(예를 들어, 전위차 적정)에 의해 측정된다.
연속 용융 축합 후 폴리에스테르 (A)의 점도값은 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물(중량비 1:1) 중의 0.5 중량% 농도 용액에서 측정(DIN 53728에 따름)하였을 때 158 ml/g 이상, 바람직하게는 168 ml/g 이상, 특히 170 ml/g 이상이다.
결정화 발열의 반폭은 일반적으로 1/2 높이에서 그의 폭(온도)을 의미하는 것으로 이해된다. 결정화 발열은 20℃/분의 냉각 및 가열 속도로 DSC(시차 주사열량계(Differential Scanning Calorimetry))에서 측정된다.
반폭은 ≤5℃, 바람직하게는 ≤4.5℃, 특히 ≤4℃이어야 한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 열가소성 성형 재료는 성분 B)로서 추가의 첨가제 및 가공 조제, 예를 들면 안정제, 산화방지제, 열 안정제 및 UV 안정제, 윤활제 및 이형제, 착색제, 예를 들면 염료 및 안료, 분말 충전제 및 강화제, 핵제, 가소화제 등을 일반적으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하로 함유할 수 있다.
산화방지제 및 열 안정제의 예는 열가소성 성형 재료의 중량을 기준으로 하여 1 중량% 이하 농도의 입체 장해 페놀, 히드로퀴논, 방향족 2급 아민, 예를 들어 디페닐아민, 이들 군의 여러 치환된 화합물 또는 그의 혼합물이다.
성형 재료를 기준으로 하여 일반적으로 2 중량% 이하의 양으로 사용되는 UV 안정제의 예는 여러 치환 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이다.
또한, 유기 염료, 예를 들어 니그로신, 및 안료, 예를 들어 이산화티타늄, 카드뮴 술피드, 카드뮴 셀레나이드, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루 및 카본블랙이 착색제로서 첨가될 수 있을 뿐만 아니라, 분말 충전제 및 강화제가 첨가될 수 있다. 후자의 예는 무기물, 비결정 실리카, 석면, 칼슘 실리케이트(규회석), 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 카르보네이트, 카올린, 초크, 분말 석영, 운모 및 장석이다. 이러한 충전제 및 착색제의 양은 일반적으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하이다.
사용되는 핵제는 소듐 페닐포스피네이트, 알루미나, 실리카, 나일론 22 및 바람직하게는 활석일 수 있다.
일반적으로 1 중량% 이하의 양으로 사용되는 윤활제 및 이형제는 바람직하게는 장쇄 지방산(예를 들어, 스테아르산 또는 베헨산), 그의 염(예를 들어, 칼슘 또는 아연 스테아레이트) 또는 에스테르 유도체(예를 들어, 스테아릴 스테아레이트 또는 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트) 및 아미드 유도체(예를 들어, 에틸렌비스스테아릴아미드)이며, 1,6-헥산디올과의 혼합물로서 바람직하게 사용된다.
가소화제의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소유, N-(n-부틸)벤젠술폰아미드 및 o- 및 p-톨릴에틸술폰아미드이다.
또한 신규 성형 재료는 불소 함유 에틸렌 중합체 0 내지 2 중량%를 함유할 수 있다. 불소를 55 내지 76 중량%, 바람직하게는 70 내지 76 중량% 함유하는 에틸렌 중합체가 있다.
이들의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로에틸렌 공중합체 또는 보다 소량(일반적으로 50 중량% 이하)의 공중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체 함유 테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 이들은 예를 들어 문헌[Schildknecht, Vinyl and Related Polymers, Wiley Publishers, 1952, 페이지 484 내지 494] 및 문헌[Wall, Fluoropolymers, Wiley Interscience, 1972]에 기술되어 있다.
이들 불소 함유 에틸렌 중합체는 성형 재료 중에 균일하게 분포되어 있고 바람직하게는 입자 크기 d50(수평균)이 0.05 내지 10 ㎛, 특히 0.1 내지 5 ㎛이다. 이들 소립자 크기는 특히 바람직하게는 불소 함유 에틸렌 중합체의 수분산액을 사용하여 이들을 폴리에스테르 용융물에 혼입시킴으로써 수득될 수 있다.
열가소성 폴리에스테르와의 보다 양호한 상용성을 위하여, 필요할 경우, 무기물 및 충전제를 상용화제로 처리한다. 글리시딜-, 비닐- 및 아미노알킬트리알콕시실란이 바람직하다.
표면을 개선하기 위한 바람직한 첨가제의 예는 폴리카르보디이미드(PCDI), 특히 하기 화학식의 것이다.
상기 화학식에서,
R은 동일하거나 또는 상이하며 -NCO-, NHCONHR1-, -NHCONR1R2- 및 -NHCOOR3- 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, R1및 R2는 동일하거나 또는 상이하며 각각 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬이고, R3은 R1또는 알콕시폴리옥시알킬렌 라디칼이며,
n은 0 내지 10의 정수이다.
이러한 PCDI 및 그의 제조 방법은 특히 WO-A 96/17011호에 기술되어 있다. PCDI는 3 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하의 양으로 폴리에스테르 성형 재료 중에 존재한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리에스테르 성형 재료는
a) 제1 단계에서, 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 또는 에스테르 형성 유도체를 몰과량의 디히드록시 화합물로 에스테르화하거나 또는 트랜스에스테르화하고,
b) 제2 단계에서, a)에 따라 수득된 트랜스에스테르화 또는 에스테르화 생성물을 예비축합시키고,
c) 제3 단계에서, b)로부터 수득될 수 있는 생성물을 점도값 (VN) 158 ml/g 이상으로 중충합시키며, 상기 단계 a) 및 단계 b)는 2개 이상의 온도 대역에서 실시하며 필요할 경우 성분(들) B를 중충합 c) 전 또는 후에 첨가하는 방법에 의해 연속적으로 제조된다.
상기 단계 a)는 트랜스에스테르화 또는 에스테르화 반응으로 불리운다. 이는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 온도 대역에서 수행된다. 후속 대역의 온도는 선행 대역의 온도보다 1 내지 40℃, 바람직하게는 2 내지 30℃, 특히 5 내지 10℃ 높아야 한다. 전체 에스테르화 반응의 온도 범위는 일반적으로 (출발 재료에 따라) 165 내지 260℃, 바람직하게는 170 내지 250℃, 특히 180 내지 240℃이고, 압력은 일반적으로 1 내지 10 bar, 바람직하게는 1 내지 4 bar, 특히 1 내지 2 bar이다.
상기 단계 a)는 바람직하게는 개별 대역에서 매우 실질적으로 동일한 압력 조건 하에 2개 이상의 온도 대역에서 수행된다. 상이한 온도 대역을 제공하기 위한 기술적인 예비조건, 예를 들어 장치(예를 들어, 케틀 케스케이드(kettle cascade) 형태)는 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있으므로, 따라서 이에 대한 추가의 상세한 설명은 불필요하다.
디올 및 산과 같은 출발 재료는 상기에 기술하였다(성분 A).
일반적으로, 에스테르 평형에 영향을 미치기 위하여 몰과량의 디올이 목적하는 형태로 반응에 사용된다. 디카르복실산 또는 디카르복실산 에스테르:디올의 몰비는 일반적으로 1:1.1 내지 1:3.5, 바람직하게는 1:1.2 내지 1:2.2이다. 1:1.5 내지 1:2의 디카르복실산:디올의 몰비 및 1:1.25 내지 1:1.5의 디에스테르:디올의 몰비가 매우 특히 바람직하다.
그러나, 제1 대역에서 약간 적은 과량의 디올과의 에스테르 반응을 수행하고 그 후 추가의 온도 대역에서 추가량의 디올을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 3개의 온도 대역을 포함함을 특징으로 하는 신규 방법의 바람직한 실시양태에서, 디올의 전체량은 3개의 대역 중에 60 내지 85 (1), 10 내지 25 (2) 및 5 내지 15 (3), 바람직하게는 70 내지 80 (1), 10 내지 20 (2) 및 5 내지 10 (3)의 백분률로 나누어진다.
전체 단계 a)에서의 체류 시간은 140 내지 300분, 바람직하게는 150 내지 260분, 특히 160 내지 220분이고, 제1 대역에서의 체류 시간은 100 내지 190분, 바람직하게는 110 내지 150분이며, 제2 대역에서의 체류 시간은 65 내지 140분, 바람직하게는 65 내지 110분이다. 3개의 대역을 포함함을 특징으로 하는 바람직하는 실시양태에서, 제3 대역에서의 체류 시간은 15 내지 45분, 바람직하게는 15 내지 30분이고, 제2 대역에서의 체류 시간은 그에 상응하게 보다 짧으며 제1 대역에서의 체류 시간은 상기된 바와 같이 유지된다.
신규 방법의 바람직한 실시양태에서, 체류 시간은 바람직하게는 6:3:1의 비율로 제1 대역에서 제3 대역으로 감소된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 먼저 촉매를 이어서 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 방법의 단계 a) 전에 디히드록시 화합물에 첨가한다.
바람직한 촉매는 특히 미국 특허 제39,36,421호 및 제43,29,444호에 개시된 바와 같이 티타늄 화합물 및 주석 화합물이다. 바람직한 화합물의 예는 테트라부틸 오르토티타네이트 및 트리이소프로필 티타네이트 및 틴 디옥타노에이트이고, 일반적으로 (금속을 기준으로 하여) 20 내지 150 ppm, 바람직하게는 20 내지 120 ppm, 특히 30 내지 70 ppm의 양으로 단계 a)에서 사용된다.
폴리에스테르의 말단 카르복실기의 함량을 추가로 감축시키기 위하여, 출발 단량체의 반응 전에 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물을 폴리에스테르 kg 당 0.1 내지 10 밀리몰, 바람직하게는 0.2 내지 0.65 밀리몰(각각 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 계산함) 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 화합물은 DE-A 43 33 930호에 제안되어 있다. 바람직한 화합물의 예는 소듐 카르보네이트, 소듐 아세테이트 및 소듐 알콜레이트, 특히 소듐 메틸레이트이다.
트랜스에스테르화 또는 에스테르화 생성물을 이어서 예비 축합 단계 b)로 연속적으로 이송한다.
이는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 특히 4개 이상의 온도 대역을 가진다. 이 때, 후속 대역의 온도는 선행 대역의 온도보다 1 내지 40℃, 바람직하게는 2 내지 30℃, 특히 5 내지 20℃가 높다. 전체 예비 축합을 위한 온도 범위는 일반적으로 (출발 재료에 따라) 220 내지 300℃, 바람직하게는 225 내지 290℃, 특히 240 내지 290℃이다.
예비 축합은 바람직하게는 제1 대역의 압력이 0.5 내지 1 bar, 바람직하게는 0.6 내지 0.8 bar이고 제2 또는 마지막 대역의 압력이 20 내지 200 mbar, 바람직하게는 25 내지 150 mbar, 특히 50 내지 150 mbar에서 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수직 튜브 다발 반응기가 상기 목적을 위해 사용될 수 있고 절차를 위한 다른 반응기가 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다.
방법의 전체 단계 b)의 체류 시간은 10 내지 80분, 바람직하게는 15 내지 50분, 특히 20 내지 40분이다.
신규 방법의 한 특히 바람직한 실시양태에서, 4개의 온도 대역이 사용되며, 온도는 상기된 비율로 대역에서 대역으로 증가하고 압력은 기술된 한도 내에서 제1 에서 제4 대역으로 감소된다. 튜브 다발 열 교환기의 이러한 바람직한 실시양태에서, 제4 대역은 증기 및 액체 상을 분리하기 위한 장치(증기 분리 용기로 또한 언급됨)로 이루어지며, 분리 용기의 부피 대 튜브의 부피의 비는 바람직하게는 5:1 내지 15:1, 특히 8:1 내지 13:1이다.
상기 특히 바람직한 실시양태에서, 제1의 3개 대역의 부피 비는 비례적으로 제1 대역이 30 내지 60 부피%, 바람직하게는 50 부피%, 제2 대역이 20 내지 40 부피%, 바람직하게는 30 부피%, 제3 대역이 10 내지 30 부피%, 바람직하게는 20 부피% (부피 비)가 되도록 한다. 신규 방법의 특히 바람직한 실시양태의 온도 범위, 압력 범위 및 체류 시간을 하기에 언급한다.
제1 대역: 온도 230 내지 270℃, 바람직하게는 240 내지 250℃, 압력 0.6 내지 0.9 bar, 바람직하게는 0.7 내지 0.9 bar.
체류 시간 10 내지 30분, 바람직하게는 15 내지 25분.
제2 대역: 온도 240 내지 280℃, 바람직하게는 250 내지 270℃, 압력 0.2 내지 0.6 bar, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 bar.
체류 시간 5 내지 25분, 바람직하게는 7 내지 15분.
제3 대역: 온도 245 내지 290℃, 바람직하게는 250 내지 280℃, 압력 0.1 내지 0.3 bar, 바람직하게는 0.1 내지 0.25 bar.
체류 시간 5 내지 10분, 바람직하게는 4 내지 8분.
제4 대역: 온도 250 내지 300℃, 바람직하게는 252 내지 285℃, 압력 0.015 내지 0.2 bar, 바람직하게는 0.025 내지 0.15 bar.
체류 시간 10 내지 30분, 바람직하게는 14 내지 24분.
방법의 단계 a)에서 상기된 촉매 및 추가의 첨가제는 언급된 양으로 방법의 단계 b)에서 계량될 수 있다.
신규 방법의 단계 b) 후, 폴리에스테르 예비중합체는 25℃에서 DIN 53728, 파트 3(1985)에 따라 1:1 페놀/o-디클로로벤젠 중의 0.5 중량% 용액으로 측정하였을 때 점도값은 15 내지 50 ml/g, 바람직하게는 20 내지 30 ml/g이다.
이어서 폴리에스테르 예비중합체는 신규 방법의 단계 c)로 이송된다. 이는 240 내지 290℃, 바람직하게는 240 내지 270℃, 특히 240 내지 265℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 압력은 0.3 내지 10 mbar, 바람직하게는 0.3 내지 5 mbar, 특히 0.3 내지 2 mbar이다.
체류 시간은 일반적으로 30 내지 180분, 바람직하게는 35 내지 150분이다.
중축합 동안, 생성물 표면의 재생이 바람직하게 실시될 수 있다. 표면 재생이란 디올의 배출을 용이하게 하면서 추가의 중합체가 일정하게 용융물의 표면에 도달하는 것을 의미한다.
이는 바람직하게는 분 당 생성물 kg 당 1 내지 20 m2, 특히 1.5 내지 6 m2이다.
또한, 방법의 상기 단계에서, 상기된 바와 같은 촉매 및 다른 첨가제를 첨가하는 것이 또한 유리할 수 있다.
생성물을 이어서 종래 장치를 사용하여 탈휘발화하고, 압출하고, 냉각하고 과립으로 전환시킨다.
연속 중축합 후, 폴리에스테르는 점도값이 DIN 53728, 제3 파트(1985)에 따라 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물(중량비 1:1, 25℃) 중의 0.5 중량% 농도 용액에서 측정하였을 때 158 ml/g 이상, 바람직하게는 168 ml/g 이상이다.
상기된 방법에 의해 수득될 수 있는 고분자량 폴리에스테르는 결정화되는 경향이 높다.
따라서 이들은 모든 종류의 취입 성형물, 압출 프로필 및 압출 튜브, 특히 케이블 외장 및 광학 도파관 외장의 제조에 적합하다. 성형물은 양호한 기계적 성질, 양호한 치수 안정성 및 가수분해에 대한 안정성, 또한 양호한 표면을 가지며 다시 수축되는 일은 거의 없다.
〈실시예 1〉
단계 a)
연속 방식으로 교반 반응기에 시간 당 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 881.8g 및 1,4-부탄디올(BD) 563.7g을 공급하였다. 먼저 테트라부틸 오르토티타나이트 781.8mg 및 메탄올 중의 NaOCH330 중량% 용액 99 ㎕를 DMT와 접촉하기 전에 연속적으로 부탄디올과 혼합하였다.
제1 반응 대역의 온도는 1 bar에서 185℃이었고 평균 체류 시간은 184분이었다.
제2 반응 대역의 온도는 1 bar에서 205℃이었고 평균 체류 시간은 65분이었다.
제3 반응 대역의 온도는 1 bar에서 210℃이었고 평균 체류 시간은 41분이었다.
이 때 수득된 증류물을 컬럼 계에서 분리하고 DMT 및 BD를 반응에 재순환시켰다.
단계 b)
94% 전환률에서 트랜스에스테르화 생성물을 4개의 가열 대역으로 나누어져 있는 수직 튜브에 공급하였다.
제1 반응 대역의 온도는 700 mbar에서 245℃이었고 평균 체류 시간은 22분이었다.
제2 반응 대역의 온도는 400 mbar에서 250℃이었고 평균 체류 시간은 12분이었다.
제3 반응 대역의 온도는 150 mbar에서 255℃이었고 평균 체류 시간은 6분이었다.
제4 반응 대역의 온도는 50 mbar에서 255℃이었고 평균 체류 시간은 18분이었다.
과량의 BD 및 반응 생성물, 예를 들어 테트라히드로푸란 및 물을 반응 튜브의 상부 말단에서 분리하고 마무리 처리를 하였다.
단계 c)
예비축합물을 추가의 촉매의 첨가없이 중축합 반응기로 옮겼다.
반응 대역의 온도는 0.5 mbar에서 255℃이었고 평균 체류 시간은 115분이었다.
수득된 생성물은 점도값이 164 ml/g이었고 말단 카르복실기 함량(TCC)은 23 meq/kg이었으며, 백색 표준물에 대한 황변도 △B는 1.9이었고 결정화 발열의 반폭은 3.1℃이었다.
〈실시예 2〉
이번 실시예는 실시예 1과 유사하게 수행하였으나, 단계 c)의 온도는 0.5 mbar에서 257℃이었고 평균 체류 시간은 130분이었으며 표면 재생은 PBT kg 당 4 m2/시간이었다. VN 169 ml/g 및 TCC 20 meq/kg, 백색 표준물에 대한 황변도 △B 2.3 및 결정화 발열의 반폭 3.1℃인 생성물이 수득되었다.
〈실시예 3〉
이번 실시예는 실시예 1과 유사하게 수행하였으나, 단계 c)의 온도는 0.5 mbar에서 257℃이었고 평균 체류 시간은 140분이었으며 표면 재생은 PBT kg 당 6.2 m2/시간이었다. VN 187 ml/g 및 TCC 23 meq/kg, 백색 표준물에 대한 황변도 △B 2.5 및 결정화 발열의 반폭 3.4℃인 생성물이 수득되었다.
〈실시예 4〉
실험을 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행하였고, 최종 반응기 이후에 그러나 냉각 영역 전에 펜타에리트리톨의 스테아레이트 0.5 중량%를 용융물과 혼합하였다.
수득된 생성물은 VN 167 ml/g 및 TCC 24 meq/kg, 백색 표준물에 대한 황변도 △B 2 및 결정화 발열의 반폭 3.3℃를 나타내었다.
〈비교예 A〉
실험을 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행하였고, 단계 c)에서의 온도는 265℃이었고 체류 시간은 145분이었다.
수득된 생성물은 VN 142 ml/g, TCC 31 meq/kg, 백색 표준물에 대한 황변도 △B 2.0을 나타내었다.
생성물을 N2기류 하에 205℃에서 고상 후축합시켰다.
고상 축합 후에 수득된 생성물은 VN 160 ml/g 및 TCC 39 meq/kg, 백색 표준물에 대한 황변도 △B 3.8 및 결정화 발열의 반폭 8.7℃를 나타내었다.
〈비교예 B〉
실험을 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행하였고, 단계 c)에서의 온도는 0.8 mbar에서 255℃이었고 체류 시간은 105분이었다.
수득된 생성물은 VN 124 ml/g 및 TCC 24 meq/kg이었다. 생성물을 VN 176 ml/g까지 N2기류 하에 205℃에서 축합시켰다. 고상 축합 후에 수득된 생성물은 TCC 19 meq/kg, 백색 표준물에 대한 황변도 △B 3.2 및 결정화 발열의 반폭 6.1℃를 나타내었다.
VN은 페놀/o-디클로로벤젠의 1:1 혼합물 중의 중합체 0.5% 농도 용액에서 25℃에서 측정하였다.
결정화는 250℃ 이하로 한번 용융시킨 후 20℃/분의 냉각 속도에서 DSC로 측정하였다. 반폭은 기준선 및 최대 피크 사이의 거리의 반에서 측정한 결정화 피크의 폭(온도)으로 측정하였다.
말단 카르복실기(TCC)는 니트로벤젠 중에 용해되어 있는 중합체 시료가 한정된 과량의 포타슘 아세테이트와 반응시 방출되는 아세트산의 전위차 적정으로 측정하였다.
황변도 △B는 백색 표준물에 대해 DIN 5033, 파트 6에 따라 측정하였다.
〈압출물을 수득하기 위한 가공〉
실시예 1 내지 4 및 비교예 A 및 B에서 수득된 생성물을 광학 케이블의 제조를 위해 일반적으로 사용되는 장치, 예를 들어 45 mm 일축 압출기(노키아-마일레퍼(Nokia-Mailefer) 제품)로 압출하여 내경 및 외경이 각각 1.9 및 2.5 mm인 중공 튜브를 수득하였다.
용융 온도는 260℃이었다.
압출 적용에 대한 생성물 품질의 척도로서 최대 가능한 권취 속도를 표에 나타내었다.
평가된 가공 및 생성물 매개변수는 시각적으로 평가하였다.
동심성: 튜브 단면의 타원 정도 측정.
후수축률: 3 분 동안 70℃에서 응력을 받지 않은 튜브 영역들의 저장하는 동안의 길이 감소.
가수분해에 대한 안정성은 60 일의 기간 동안 85%의 상대 습도 및 85℃에서 압출물을 저장하여 측정하였다.
가수분해 시험은 저장된 압출물에 대해 측정된 VN이 최소 수치가 〉 70 ml/g일 때 합격으로 간주하였다.
측정 결과를 하기 표에 나타내었다.
| 실시예로부터의 생성물 | 1 | 2 | 3 | 4 | A | B |
| 최대 권취 속도 [m/분] | 150-200 | 150-200 | 100-120 | 150-200 | 100* | 100-120 |
| 압출물의 VN [ml/g] | 158 | 162 | 177 | 161 | 154 | 166 |
| 압출물의 TCC [meq/kg] | 25 | 23 | 25 | 26 | 46 | 29 |
| 결정화 피크의 반폭 | 3.1 | 1.3 | 3.1 | 3.3 | 8.7 | 6.1 |
| 압출물 표면 | + | + | + | ++ | -- | - |
| 동심성 | ++ | ++ | ++ | ++ | - | - |
| 가수분해에 대한 안정성 | ++ | ++ | ++ | ++ | -- | -- |
| 후수축률 | ++ | ++ | ++ | ++ | -- | - |
| *일정한 압출이 가능하지 않았음(펌프 현상) |
Claims (11)
- 취입 성형, 프로필 압출 및(또는) 튜브 압출에 의한 성형물 제조를 위한A) 결정화 등온선의 반폭이 ≤5℃인 폴리알킬렌 아릴레이트 80 내지 100 중량%, 및B) 추가의 첨가제 0 내지 20 중량%를 함유하며, 성분 A) 및 B)의 중량%의 합은 100%인 열가소성 폴리에스테르 성형 재료의 용도.
- 제1항에 있어서, 성분 A)의 말단 카르복실기 함량이 ≤30 meq/kg인 용도.
- a) 제1 단계에서, 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 또는 에스테르 형성 유도체를 몰과량의 디히드록시 화합물로 에스테르화하거나 또는 트랜스에스테르화하고,b) 제2 단계에서, a)에 따라 수득된 트랜스에스테르화 또는 에스테르화 생성물을 예비축합하고,c) 제3 단계에서, b)로부터 수득될 수 있는 생성물을 VN 158 ml/g 이상으로 중축합시키며, 상기 단계 a) 및 b)는 2개 이상의 온도 대역에서 수행되고, 필요할 경우 성분 B를 중축합 c) 전 또는 후에 그리고 냉각 전에 용융물에 첨가하는, 제1항 또는 2항에 청구된 바와 같이 사용될 수 있는 성형 재료의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 먼저 촉매를 그리고 이어서 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 단계 a) 전에 디히드록시 화합물에 첨가하는 방법.
- 제4항에 있어서, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물이 폴리에스테르 kg 당 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물로 계산하여 0.1 내지 10 밀리몰의 양으로 첨가되는 방법.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a) 또는 b)가 3개 이상의 온도 대역에서 수행되는 방법.
- 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 또는 b)에서 후속 대역의 온도가 선행 대역의 온도보다 1 내지 40℃ 더 높은 방법.
- 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)가 매우 실질적으로 동일한 압력 조건 하에 수행되고 단계 b)가 감압 조건 하에 수행되는 방법.
- 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)가 2 mbar 미만에서 수행되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 청구된 바와 같이 사용될 수 있는 성형 재료로부터 수득될 수 있고 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법 조건에 따라 수득될 수 있는 취입 성형물, 압출 프로필 또는 압출 튜브.
- 제1항 또는 제2항에 청구된 바와 같이 사용될 수 있는 성형 재료로부터 수득될 수 있고 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법 조건에 따라 수득될 수 있는 케이블 외장 또는 광학 도파관 외장.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19745921.8 | 1997-10-17 | ||
| DE1997145921 DE19745921A1 (de) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | Verwendung von hochmolekularen Polyesterformmassen |
| PCT/EP1998/006302 WO1999020452A1 (de) | 1997-10-17 | 1998-10-05 | Verwendung von hochmolekularen polyesterformmassen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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