KR20010030730A - 고분자단량체와 불포화 산 또는 무수물의 공중합체를포함하는 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 고분자단량체로부터 유래된 단위 및 불포화 산 또는 무수물을 포함하는 공중합체를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것으로서, 이때 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 고분자단량체의 중량 평균 분자량의 2배 이상이고, 공중합체의 용융지수는 1dg/min 이상이며, 고분자단량체는 (1) Mw가 500 내지 100,000이고, (2) 말단 불포화도가 30% 이상이며, (3) 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체, 및/또는 프로필렌 및 에틸렌 또는 α-올레핀의 공중합체를 포함한다.

Description

고분자단량체와 불포화 산 또는 무수물의 공중합체를 포함하는 접착제{ADHESIVES COMPRISING COPOLYMERS OF MACROMONOMERS AND UNSATURATED ACIDS OR ANHYDRIDES}
본원은 1997년 10월 1일자로 출원되어 본원과 같이 계류중인 미국특허출원 제 08/942,146 호의 일부계속출원이다.
미국특허공보 제 5,346,963 호에는 말레산 또는 말레산 무수물과 같은 유기산과 그래프트된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 중합체는 말단에 불포화된 고분자단량체와 불포화 산이나 무수물 사이의 공중합 반응의 생산물이라기 보다는 그래프팅 반응의 생산물이다.
말레산 무수물과 다른 올레핀들의 공중합체들도 문헌에 알려져 있다. 예를 들면, 말레산 무수물과 알파-올레핀의 공중합체는 미국특허공보 제 5,441,545 호에 개시되어 있다. 이러한 공중합체는 다소 저분자량, 즉 분자량 250 이하로 탄소수가 약 12 내지 18 인 것들이다. 말레산 무수물과 스티렌의 공중합체는 예를 들어, 미국특허공보 제 4,839,074 호 및 유럽특허출원 제 0 214 786 호 및 제 0 296 714 호에 알려져 있다. 유사하게, 이소부틸렌과 말레산 무수물의 공중합체는 미국특허공보 제 5,112,507 호에 명백히 개시되어 있다. 그러나, 이 중합체는 결정성이 거의 또는 전혀 없는 결점으로 인하여 최종 접착시 강도특성이 불량하리라 예상된다.
발명의 요약
본 발명은 접착성이 중요한 성질인 다수의 잠재적이고 상업적인 용도를 갖는 공중합체, 예를 들어, 조립품 접착제, 도로 표시 조성물 등에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 하나 이상의 고분자단량체로부터 유래된 단위들 및 불포화 산 또는 무수물을 포함하는 공중합체 및 선택적인 점착부여 수지를 포함하는 접착제에 관한 것이고, 이때, 공중합체의 중량 평균 분자량은 고분자단량체의 중량 평균 분자량의 2배 이상이고 공중합체의 용융지수(melt index)는 1dg/min 이상이다. 만약에 하나 이상의 고분자단량체가 사용되고 이들이 서로 다른 분자량을 갖고 있다면, 공중합체의 중량 평균 분자량은 고분자단량체의 중량 평균 분자량의 가중평균으로 간주된다. 본 발명의 목적을 위하여 사용되는 접착제는 그 자체나 다른 기재에 접착하는 모든 조성물이다.
바람직하게는, 본 발명은 하나 이상의 고분자단량체로부터 유래된 단위 및 불포화 산 또는 무수물을 포함하는 공중합체 및 선택적인 수지를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이고, 이때 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 고분자단량체의 중량 평균 분자량의 3배 이상이고, 고분자단량체는 (1) Mw가 500 내지 100,000이고, (2) 말단 불포화도가 30% 이상이며, (3) 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체, 및/또는 프로필렌 및 에틸렌 또는 α-올레핀의 공중합체를 포함한다.
말단 불포화는 비닐 및 비닐리덴 불포화 둘 다를 포함하는 것으로 정의된다.
바람직한 태양은, 고분자단량체와 불포화 산 또는 불포화 무수물의 공중합체의 Mw가 고분자단량체의 Mw의 4배 이상, 바람직하기는 5배 이상, 보다 바람직하기는 6배 이상인 것이다. 바람직한 태양에서, 고분자단량체와 불포화 산 또는 불포화 무수물 공중합체의 용융지수는 1dg/min 이상, 바람직하기는 2dg/min 이상이다. 용융지수는 ASTM D-1238에 따라 측정된다. 만약에 시료의 분자량이 너무 낮아 용융지수를 측정할 수 없다면, 용융지수는 본 발명의 목적을 위하여 2dg/min보다 큰 것으로 간주된다.
본 발명은 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀("고분자단량체"로 지칭됨)과 불포화 산 또는 무수물의 공중합체를 포함하는 접착제에 관한 것이다.
바람직한 태양에서, 고분자단량체는 에틸렌 및 75중량% 이하(공중합체의 중량을 기준으로)의 하나 이상의 C3내지 C30α-올레핀의 공중합체를 포함한다. C3내지 C30α-올레핀은 선형이나 분지형 α-올레핀일 수 있고, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 3-메틸-펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 2-에틸-헥센 및 3,5,5-트리메틸헥센-1로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또다른 바람직한 태양은, 고분자단량체가 프로필렌 및 75중량% 이하(공중합체의 중량을 기준으로)의 에틸렌 및/또는 C4내지 C30α-올레핀의 공중합체를 포함하는 것이다. C4내지 C30α-올레핀은 선형이나 분지형 α-올레핀일 수 있고, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 3-메틸-펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 2-에틸-헥센 및 3,5,5-트리메틸헥센-1로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또다른 바람직한 태양은, 고분자단량체는 에틸렌, 프로필렌 및 하나 이상의 C4내지 C30α-올레핀의 3원공중합체를 포함하는 것이다. 바람직한 C4내지 C30α-올레핀은 선형이나 분지형 α-올레핀을 포함하고, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 3-메틸-펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 2-에틸-헥센 및 3,5,5-트리메틸헥센-1로 구성된 군으로부터 선택된 α-올레핀이 바람직하다.
고분자단량체는 원하는 단량체를 활성화된 시클로펜타디에닐 전이 금속 촉매의 존재하에 중합시켜 제조할 수 있다. 이러한 촉매들은 전형적으로 알룸옥산 또는 비배위 음이온과 같은 활성화제와 함께 결합된 시클로펜타디에닐 전이 금속 화합물을 포함한다. 이 전이 금속은 치환되거나 비치환되고 가교되거나 비가교될 수도 있는 1, 2 또는 3개의 시클로펜타디에닐기에 결합될 수 있다. 활성화된 촉매는 기체상, 슬러리상, 용액상, 대량 또는 고압하에서 사용될 수도 있다. 이러한 촉매 화합물 및 폴리올레핀을 생산하기 위해 이러한 촉매 화합물을 사용하는 공정에 대한 좀 더 자세한 정보는 WO 94/26816; WO 94/03506; EPA 277,003; EPA 277,004; US 5,153,157; US 5,198,401; US 5,240,894; US 5,017,714; CA 1,268,753; US 5,324,800; EPA 129,368; US 5,264,405; EPA 520,732; WO 92/00333; US 5,096,867; US 5,507,475; EPA 426 637; EPA 573 403; EPA 520 732; EPA 495 375; EPA 500 944; EPA 570 982; WO 91/09882; WO 94/03506, WO 96/23010 및 US 5,055,438을 참고할 수 있다. 특히, US 4,668,834; US 4,704,491; US 5,229,022 및 WO 94/13715가 참고하기에 유용하다. 본 발명에 유용한 고분자단량체를 제조하는데 사용되는 촉매의 바람직한 부류는 모노 및 비스시클로펜타디에닐 4족 촉매들이다. 바람직한 태양에서, 비스시클로펜타디에닐 4족 촉매는 하기 화학식 1로 표현된다:
상기 식에서,
Cp1및 Cp2는 독립적으로 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐기, 플루오레닐기 또는 인데닐기이고 또한 가교되거나 비가교될 수 있고;
R1및 R2는 독립적으로 할로겐, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 또는 에틸렌에 의하여 치환될 수 있는 다른 기이며;
M은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄, 티탄 또는 지르코늄이다. 또다른 바람직한 태양에서는, 모노시클로펜타디에닐 전이 금속 촉매가 하기 화학식 2로 표현된다:
상기 식에서,
Cp는 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐기, 플루오레닐기또는 인데닐기이고;
B는 실리카, 철, 산소, 탄소와 같은 가교기이고;
J는 헤테로원자이고;
M은 티탄, 지르코늄, 하프늄과 같은 4족 금속이고;
R1및 R2는 독립적으로 할로겐, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 또는 에틸렌에 의하여 치환될 수 있는 다른 기이다.
본 발명의 고분자단량체를 제조하는데 사용되는 전형적인 촉매는 메틸알룸옥산과 결합된 디메틸실릴비스테트라하이드로인데닐 지르코늄 디클로라이드이거나 디에틸아닐리늄 테트라퍼플루오로페닐 보레이트와 결합된 디메틸실릴비스테트라하이드로인데닐 지르코늄 디메틸이다.
바람직한 태양에서, 고분자단량체는 하기와 같은 성질을 하나 이상 갖는다:
1. 온라인 검출을 위한 빌트인 차동 굴절지수 검출기(built-in differential refractive index detector) 및 직렬로 연결된 세 개의 컬럼들(Mixed-D, 5mm 입경, 300 x 7.5mm)이 장치된 워터스(Waters) 150C, 워터스 앨리안스(Waters Alliance) 2690 또는 등가의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 시스템으로 GPC 측정시, 중량 평균 분자량이 500 내지 100,000, 바람직하기로는 750 내지 30,000, 더욱 바람직하기로는 1,000 내지 10,000이다. 용매로는 유속 1ml/min의 테트라히드로퓨란 (공업용)을 사용하고, 주입기, 컬럼 및 검출기의 작업온도는 일정하게 40℃를 유지한다. 시료는 0.5% 중량/부피의 농도기준으로 테트라히드로퓨란중에서 제조하고, 0.06% 중량/부피의 황을 유동 체크 표준으로서 추가한다;
2. 양성자 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)에 의하여 측정시, 에틸렌의 양이 20몰% 내지 90몰%, 바람직하게는 30몰% 내지 80몰%, 보다 바람직하게는 40몰% 내지 75몰%이다;
3. Mw/Mn(수 평균 분자량) 값이 6이하, 바람직하기는 1 내지 4, 보다 바람직하기는 1 내지 2.5(Mw와 Mn은 상기 1에 기재된 공정에 따라 측정됨)이다;
4. 양성자 NMR에 의하여 측정시, 말단 불포화도가 적어도 30%, 바람직하기는 60 내지 95%이다
또다른 바람직한 태양은, 고분자단량체가 상기한 2종 이상의 고분자단량체의 혼합물을 포함하는 것이다. 이러한 혼합물은 두 개의 상이한 활성화된 촉매를 사용하여 동일한 반응기내에서 원하는 단량체를 중합시키거나, 동일하거나 상이한 촉매를 사용하여 일련으로 중합시키거나, 고분자단량체를 물리적으로 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 또 다른 태양에서는, 고분자단량체가 (a) 상이한 분자량 및 상이한 분자량 분포도(MWD; Mw/Mn); (b) 동일한 분자량 및 상이한 MWD; (c) 동일한 분자량 및 동일한 MWD; 또는 (d) 상이한 분자량 및 동일한 MWD를 가진다.
고분자단량체의 공단량체(comonomer)및 공단량체의 함량은 당연히 달라질 수 있다. 또한, 고분자단량체 혼합물중의 고분자단량체의 농도는 고분자단량체 단위가 달라짐에 따라 변화되어 다양한 최종 중합체를 제공할 수 있다.
바람직한 불포화 산 또는 무수물은 적어도 하나의 이중결합과 적어도 하나의 카르보닐기를 함유하는 임의의 불포화된 유기 화합물을 포함한다. 대표적인 산으로는 카르복실산과 그의 무수물, 에스테르 및 금속 또는 비금속염이 포함된다. 바람직하게는 유기 화합물은 카르보닐기(-C=O)와 공역결합된 에틸렌성 불포화를 포함한다. 예로는 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, α-메틸 크로톤산 및 신남산뿐만 아니라 그들의 무수물, 에스테르 및 염 유도체가 포함된다. 특히 바람직한 것은 말레산 무수물이다.
고분자단량체와 불포화 산 또는 무수물의 공중합체는, 전형적으로, 고분자단량체 및 불포화산 또는 무수물을 일반적으로 용매나 희석제중, 유리 라디칼 개시제와 혼합함으로써 제조된다. 이 반응은 전형적으로 20℃ 내지 140℃, 바람직하기는 40℃ 내지 100℃의 범위의 온도에서 수행된다. 용매는 고분자단량체에 대하여 약 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1의 부피비율로 사용되는 것이 전형적이다. 적당한 용매는 액상의 C6내지 C20의 포화 또는 방향족 탄화수소, C3내지 C5의 케톤, 액상의 포화된 C1내지 C5의 탄화수소, 지방족 할로겐화 탄화수소(바람직하기는 디할로겐화 탄화수소) 및 액상 시클릭 에테르를 포함한다. 액상이란 사용된 반응조건하에 액체라는 의미이다. 바람직한 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 1-브로모-2-클로로에탄, 1,1-디브로모메탄, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,3-디브로모프로판, 1,2-디브로모프로판, 1,2-디브로모-2-메틸프로판, 1,2-디클로로프로판, 1,3-디클로로프로판, 1-브로모-2-클로로프로판, 1,2-디클로로부탄, 1,5-디브로모펜탄, 1,5-디클로로펜탄, 디옥산, 테트라히드로퓨란 및 그 혼합물이 포함된다. 오일도 용매로 사용될 수 있다. 분산제 및/또는 조용매들도 또한 사용될 수 있다. 양자택일적으로, 반응은 고분자단량체의 분자량이 희석제로서 작용할 수 있을 정도로 충분히 적은, 예를 들어 10,000 Mn 이하인 경우에 수월하게 수행될 수 있다.
이 반응은 사용된 반응조건하에서 열분해시키는 임의의 유리 라디칼 개시제에 의해 개시될 수 있다. 바람직한 유리 라디칼 개시제는 퍼옥사이드형 개시제와 아조형 개시제이다. 필요에 따라, 반응을 개시하는데 방사선도 사용될 수 있다. 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 퍼옥사이드형 개시제와 아조형 개시제는 문헌[C.S. Sheppard and V. Kamath, "Initiators", pages 355-373, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3d edition Volume 13, Wiley Interscience, New York, 1981]에 표로서 나열되어 있다. 적합한 아조 화합물의 목록은 미국특허공보 제 2,551,813 호에 기재되어 있다. 바람직한 개시제 화합물은 벤조일 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 아세틸 하이드로퍼옥사이드, 디에틸퍼옥시카르보네이트, 3급 부틸퍼벤조에이트, α-α'-아지비스이소부티로니트릴, p-브로모벤젠디아조늄 플루오로보레이트, p-톨릴디아조아미노벤젠, p-브로모벤젠디아조늄 하이드록사이드, 아조메탄, 페닐디아조늄 할라이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이 개시제는 존재하는 산 또는 무수물 1몰당 0.001 내지 약 0.2몰, 바람직하게는 0.005 내지 0.10몰의 수준에서 사용되는 것이 전형적이다.
고분자단량체와 산 또는 무수물의 공중합체는 당업계에 공지된 전형적인 방법, 예를 들어 동결건조법, 비용매침전법, 진공법, 진공증류법, 증류법, 용매증발법과 그와 유사한 방법들에 의하여 회수된다.
고분자단량체와 불포화 산 또는 무수물의 공중합체는 하나 이상의 다음과 같은 성질을 갖고 있다:
1. 양성자 NMR에 의하여 측정시, 에틸렌 함량이 20 내지 90몰%, 바람직하게는 30 내지 80몰%, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 75몰%이다;
2. 중량 평균 분자량이 1,500 내지 500,000, 바람직하게는 1,500 내지 100,000, 더욱 더 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다;
3. ASTM D-1836에 의하여 측정시, 산값이 중합체 1g당 3 내지 90g KOH, 바람직하기는 10 내지 60g KOH, 좀더 바람직하기로는 20 내지 40g KOH 이다;
4. 용융지수가 1dg/min 이상이다.
고분자단량체와 불포화 산 또는 무수물의 공중합체는 출발 고분자단량체보다 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상 적은 말단 불포화도를 갖는 것이 바람직하다.
공중합체는 경화되거나 가교될 수도 있다. 바람직한 경화제는 열, 습기, 가교제 및/또는 방사선을 포함한다. 바람직한 가교제는 산 또는 무수물 기와 반응할 수 있는 작용기를 가진 것을 포함한다. 바람직한 가교제는 알코올, 폴리올, 아민 및/또는 폴리아민이 포함된다. 본 발명에 유용한 가교제의 예로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸아미노프로필아민 및/또는 멘탄디아민이 포함된다.
상기한 공중합체들은 접착제로서 또는 접착성이 요구되는 조성물에 사용될 수 있다. 나아가, 또 다른 태양으로서, 상기한 공중합체들은 접착제조성물로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 공중합체들은 접착제를 형성하는 점착부여제(수지라고도 일컬음)와 결합될 수 있다. 바람직한 점착부여제로는 하나 이상의 천연 또는 탄화수소 수지, 천연 로진, 로진 에스테르, 톨유 로진 에스테르, 수소화 천연 또는 탄화수소 수지, 수소화 로진, 수소화 로진 에스테르, 수소화 톨유 로진 에스테르, 테르펜 수지, 탄화수소 테르펜 수지, 방향족 테르펜 수지, 수소화 테르펜 수지 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 태양에서, 이 수지는 연화점이(ASTM E-28로 측정시) 10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 130℃이다.
바람직한 수지로는 C5/C6 테르펜 수지, 스티렌 테르펜, 알파-메틸 스티렌 테르펜 수지, C9 테르펜 수지, 방향족 변성 C5/C6, 방향족 변성 시클릭 수지, 방향족 변성 디시클로펜타디엔계 수지 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 부가적으로 바람직한 수지로는 WO 91/07472, US 5,571,867, US 5,171,793 및 US 4,078,132에 기재된 것들이 포함된다.
전형적으로, 수지는 하기 단량체 하나 이상을 포함하는 조성물의 양이온성 중합반응으로부터 얻어진다: C5 디올레핀(1-3 펜타디엔, 이소프렌 등); C5 올레핀(2-메틸부텐, 시클로펜텐 등); C6 올레핀(헥센 등), C9 비닐방향족(스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 인덴, 메틸 인덴 등); 시클릭(디시클로펜타디엔, 메틸 디시클로펜타디엔 등); 및/또는 테르펜(리모넨, 카렌 등). 마찬가지로, 수지는 선택적으로 비닐방향족 화합물들(스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 인덴, 메틸 인덴 등)과 함께, 디시클로펜타디엔의 열중합, 및/또는 시클로펜타디엔 및/또는 메틸시클로펜타디엔 이량체 또는 올리고머의 열중합에 의해서 얻어질 수도 있다.
미반응된 물질들의 중합 및 분리 후에 얻어지는 수지는 필요에 따라 수소화될 수 있다.
바람직한 수지들의 예들은 US 4,078,132, WO 91/07472, US 4,994,516, EP 0 046 344 A, EP 0 082 726 A 및 US 5,171,793에 기재된 수지들을 포함한다.
일반적으로, 점착부여제는 공중합체와 점착부여제의 중량을 기준으로 80 중량% 이하로 존재할 수 있다. 바람직한 태양에서, 점착부여제는 30 내지 75 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%로 존재한다.
바람직한 태양에서, 공중합체를 포함하는 접착제 조성물은 가교제를 추가로 포함한다. 바람직한 가교제로는 산 또는 무수물 기와 반응할 수 있는 작용기를 가진 것들이 포함된다. 바람직한 가교제로는 알코올, 멀티올, 아민, 디아민 및/또는 트리아민이 포함된다. 본 발명에서 유용한 가교제의 예로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸아미노프로필아민 및/또는 멘탄디아민이 포함된다.
접착제 조성물은 당업계에 알려진 전형적인 첨가제, 예컨대, 충전제, 항산화제, 보조제, 오일 및/또는 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 충전제로는 이산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨, 실리카, 이산화규소, 카본블랙, 모래, 유리 비이드, 광물성 응집체, 점토 등이 포함된다. 바람직한 항산화제로는 시바가이기사 (Ciba-Geigy)의 이가녹스(Irganox) 1010, 이가녹스 1076과 같은 페놀계 항산화제가 포함된다. 바람직한 오일로는 프랑스 파리 소재의 엑손 케미칼 프랑스 에스. 아.(Exxon Chemical France, S. A.)로부터 구입할 수 있는 프리몰(Primol) 352 또는 프리몰 876과 같은 파라핀계 또는 나프텐계 오일이 포함된다. 바람직한 가소제로는 미국 텍사스 휴스톤 소재의 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)로부터 구입가능한 파라폴(Parapol) 950 및 파라폴 1300과 같은 폴리부텐이 포함된다.
상기한 접착제들은 어떠한 기재에도 적용될 수 있다. 바람직한 기재로는 목재, 종이, 마분지, 플라스틱, 열가소성 플라스틱, 고무, 금속, 금속포일, 천, 부직포, 판지, 돌, 석고, 유리, 발포체, 암석, 세라믹, 필름, 중합체 발포체(폴리우레탄 발포체) 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
바람직한 태양에서는, 수지, 증량제 또는 오일 및/또는 가소제, 충전제 및 안료를 포함하는 조성물이 열가소성 도로 표시제로서 사용된다. 충전제는 전형적으로 모래, 광물성 응집체 및/또는 탄산칼슘 및 유리 비이드를 포함한다. 이 조성물은 스티렌 블록 공중합체, 에틸렌 비닐 에스테르 공중합체, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 하나 이상의 C2 내지 C40의 알파-올레핀 또는 알파-베타 불포화 단량체들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합체를 추가로 포함할 수 있다.
전형적인 열가소성 도로 표시제는 유기 결합제(예를 들어, 17중량%의 수지 및 3중량%의 오일) 및 광물성 부분(40중량%의 모래, 20중량%의 유리 비이드, 15중량%의 탄산칼슘 및 5중량%의 이산화티탄)을 포함한다. 중합성 첨가제는 배합물의 유기 결합제를 구성하는 오일 또는 수지 대신에 0.1 내지 4중량%의 범위 내에서 첨가될 수 있다.
브룩필드(Brookfield) 점도는 150℃와 190℃에서 ASTM D 3236에 따라 측정하였다.
산값은 ASTM D 1836에 따라 측정하였다.
박리강도(T-Peel)은 ASTM D 1876-72(2 x 25cm 시험재료 및 2 inch/min(5.08 cm/min)의 헤드 속도 사용)에 따라 측정하였다.
SAFT(Shear Adhesion Fail Temperature; 전단 접착 파괴 온도)는 폭 25mm의 피복된 폴리에틸렌 스트립을 접촉면적 12.5mm x 25mm으로 가압적층하여 스테인레스 철판에 접착시키고, 시료를 25℃로 유지된 오븐에서 매단 후에 스트립 저단부로부터 500g의 분동을 매달음으로써 측정하였다. 이 온도를 분당 0.4℃올려 결합 파괴 온도를 측정하였다. SAFT는 3가지 시험시료의 평균값으로 나타낸다(℃).
굴곡시험은 ASTM D-790에 따라 수행하였다. 배합재료(100x30x3mm)를 준비하였다. 온도편차는 5분 간격에 -20℃ 내지 25℃였다. 각 온도에서 0.5%의 변형율을 기록하였다.
연화점은 ASTM E-28에 기재된 공정에 의하여 측정하였다. 도로 표시선의 표면 경화도를 측정하기 위한 연화점도 ASTM E-28에 기재된 공정에 의하여 측정하였다.
배합물의 황색도(Yellowness, YⅠ), 백색도(whiteness, WⅠ) 및 반사율 (reflectance)는 헌터랩(Hunterlab) 비색계를 사용하여 측정하였다. 광원 CIE을 표시하는 좌표 X, Y 및 Z는 헌터랩(Hunterlab) 비색계(Standard Illuminant D65)에서 기하학 각도 45°/90°에서 측정하였다. 백색도 및 황색도 지수들은 하기 수학식 1 및 2로부터 계산된다:
WI313=(3.4xZCIE)-(3xYCIE)
백색도 지수는 ASTM E313에 따른다. WI값이 높을수록 시료는 더 하얗다. 전형적인 허용가능한 WI값은 30 이상이다. 도로 표시제로서의 적용을 위해서는 높은 값의 WI가 요구된다.
YID1925= (128xXCIE-106xZCIE)/YCIE
황색도 지수는 ASTM D1925에 따른다. YI값이 높을수록 시료는 더 노랗다. 전형적인 허용가능한 수치는 15 이하이다. 재료의 양면을 측정하여 기록한다. 도로 표시제로서의 적용을 위해서는 낮은 값의 YⅠ가 요구된다.
분자량(Mw 및 Mn)은 달리 지정이 되지 않는 한, 온라인 검출용 빌트인 차동 굴절지수 검출기가 장치된 워터스 150C를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 3개의 컬럼(폴리머 랩스 인코포레이티드(Polymer Labs, Inc.; PL); Mixed-D, 5mm 입경, 300 x 7.5mm)이 직렬로 연결되어 있다. 용매로 유속 1ml/min의 테트라히드로퓨란(공업용)을 사용하였고, 주입기, 컬럼 및 검출기의 온도는 일정하게 40℃를 유지했다. 시료는 0.5% 중량/부피 농도기준으로 테트라히드로퓨란 중에서 제조하고, 0.06% 중량/부피 농도의 황을 유동 체크 표준으로 첨가하였다. 시료의 주입량은 150㎕였다. 검정곡선은 폴리스티렌 표준으로 확정하였으나, 후에 분자량 및 조성이 정확하게 알려진 일련의 에틸렌 부텐 공중합체 표준을 사용하여 에틸렌/부텐 등가 분자량으로 변환하였다. 수치분석은 워터스 코포레이션(Waters Corp.)에서 입수가능한 엑스퍼트 이즈(Expert Ease, 상표)를 사용하여 수행하였다.
실시예 1
하기 공정에 따라 약 64중량%의 에틸렌 및 약 36중량%의 부텐으로 구성되고 Mn이 2677 g/mole인 공중합체(EB-1)을 제조하였다.
30.6중량%의 부텐, 41.5중량%의 에틸렌 및 27.9중량%의 이소부텐을 함유하는 공급스트림을 비등교반된 반응기내로 공급하였다. 디메틸실릴비스테트라히드로인데닐 지르코늄 디클로라이드 및 메틸알룸옥산 조촉매를 Zr:Al 500:1의 비율로 반응물에 첨가하였다. 이 촉매의 농도는 0.0000034 g.mole/l로 유지하였다. 반응온도는 185℉(85℃)였으며, 체류시간은 62분이었고, 교반속도는 190rpm이었다.
위에서 생성된 에틸렌-부텐 공중합체(EB-1)을 하기 공정에 따라 말레산 무수물과 공중합시켰다: 2개의 2l 플라스크에 EB-1 250g을 채웠다. 각 플라스크에 공기 구동 교반기, 질소가스 살포기, 온도계 및 응축기를 장착하였다. 각 플라스크에 833ml의 톨루엔을 넣고 혼합물을 EB-1이 용해될 때까지 교반하였다. 이 용액에 질소가스를 살포하여 산소를 제거하였다. 52.3g의 말레산 무수물을 각 용액에 가하고, 질소가스를 계속 살포하면서 플라스크를 95℃로 가열하였다. 95℃에서 1시간 후에, 살포물을 제거하고 질소가스 블랭킷으로 대체하였다. 이어서, 각 용액에 20.9g의 벤조일 퍼옥사이드를 가하고 95℃에서 16시간동안 유지하였다. 이 용액들을 합하고 실온에서 냉각시킨 후, 중합체 생성물을 과량의 아세톤을 첨가하여 침전시켰다. 후속적으로, 이 생성물을 아세톤으로 세척하고, 7일 동안 공기중에 건조시킨 후, 진공오븐에서 60℃에서 16시간하고 96시간동안 건조시켰다. EB-1 공중합체의 Mn은 2677이었다.
이 생성물(EBMA-1)은 산값이 시료 1g당 46.5mg KOH이었고, 브룩필드 점도가 150℃에서 18,500mPas이고 190℃에서 1820mPas이었다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 EBMA-1의 톨루엔중 15중량% 용액을 제조하여 알루미늄 시트(25cm x 10cm)에 40미크론 두께로 피복하였다. 건조(실온에서 10분; 60℃, 환기 오븐에서 10분; 이어서 실온에서 5분)시키고, 피복중량을 잰 후에 피복된 알루미늄 시트를 250 cm2의 면적에 113psi(779kPa)의 압력하에 100℃에서 10, 30 또는 60분 동안 압착하였다. 이어서 SAFT 및 박리강도를 측정하였다. 피복중량은 40g/m2이었다. 데이터를 하기 표 1에 나타냈다:
시 료 A B C
경화 조건* 10분 30분 60분
박리강도 Al/Al(N/cm) 0.62 0.72 0.91
SAFT(℃)1"x0.5"/0.5kg 82 83 85
*(113 psi/779kPa/100℃)
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 EBMA-1의 톨루엔 중 15중량% 용액을 제조하여 알루미늄 시트(25cm x 10cm)에 40미크론 두께로 피복하였다. 피복중량은 12g/m2을 갖는 시료 Ⅰ을 제외하고는 40g/m2이었다. 이어서, 톨루엔 중 40 중량% 아민의 용액을 EBMA-1에 피복된 알루미늄 시트 상에 포개어 피복시켰다. 건조(실온에서 10분; 60℃ 환기 오븐에서 10분; 이어서 실온에서 5분)시키고, 피복중량을 잰 후에, 피복된 알루미늄 시트에 또 하나의 청결한 알루미늄 시트를 덮고, 100, 130 또는 150℃에서 30분간 압착하였다. 피복된 아민의 양은 과잉의 EBMA(EBMA 중합체가 몰/몰인 경우 0.14g/g)였다. 사용된 아민은 휼스사(Huls)의 베스타민(VESTAMIN), 3-아미노에틸-3,5,5-트리메틸시클로헥사민(-이소포론디아민)이었다. SAFT와 박리시험을 수행하였다. 데이터를 하기 표 2에 나타냈다:
시 료 D E F G H I
베스타민(g)/EBMA(g) 없음 0.21-0.23 0.28-0.24 0.17 0.49 0.51
온 도(℃) 100 100 130 130 130 150
박리강도 N/cm(Al/Al) 0.72 5 5.5 - - 0.95
SAFT, ℃ 83 120 120 120 58 -
시료 H에서, 아민은 계면에서 가소제로서 작용하는 것으로 나타났다. 시료 I에서, 12g/m2의 낮은 피복중량이 얻어졌다.
알루미늄 시트에 베스타민 용액만 피복시키면 박리접착을 전혀 측정할 수 없었다.
EBMA-1의 가교효과는 박리 및 전단시험 모두에서 탁월한 접착성을 나타냈다. 그러나, 이러한 결과는 너무 많은 가교제의 첨가로 인하여 역효과를 나타낼 수 있다.
실시예 4
말레산 무수물과 공중합된 에틸렌 부텐 고분자단량체의 3개의 공중합체들을 도로 표시제로 배합하여 시험하였다. 그 데이터는 하기 표 3에서와 같다:
에스코레즈(Escorez) 1102 RM(중량%) 17.0 15.0 15.0 15.0
오일(중량%) 3.0 3.0 3.0 3.0
모래(중량%) 40.0 40.0 40.0 40.0
유리 비이드(중량%) 20.0 20.0 20.0 20.0
CaCO3(중량%) 15.0 15.0 15.0 15.0
TiO2(중량%) 5.0 5.0 5.0 5.0
공중합체 P-42-23(중량%) 2.0
공중합체 P-42-19(중량%) 2.0
공중합체 P-42-31(중량%) 2.0
200℃에서의 Zahn점도(sec) 23 19 30 〉210
연화점(℃) 86 73 74 80
반사율 83/81 80/85 82/85 79/79
백색도 52/50 29/55 38/56 32/39
황색도 11/11 19/11 16/10 18/15
굴곡시험
0℃ 부서지기쉬움 부서지기쉬움
5℃ 양 호 양 호 부서지기쉬움
10℃ 양 호 양 호 양 호
15℃ 부서지기쉬움 양 호
20℃ 양 호
P42-23, P42-19 및 P42-31은 단량체의 비율을 변화시킨 것 이외는 EB-1과 동일한 공정에 따라 제조하였다. 모두 에틸렌 부텐 공중합체였다.
P42-23은 에틸렌 함량이 40.7중량%이고 수 평균 분자량이 1960g/mole이었다. P42-19는 에틸렌 함량이 41.8중량%이고 수 평균 분자량이 4030g/mole이었다. P42-31는 에틸렌 함량이 64.3중량%이고 수 평균 분자량이 2677g/mole이었다.
우선권서류 및/또는 시험과정을 포함하여 본원에 기재된 모든 문헌들은 본원에 참고로 인용되었다. 전술한 발명의 상세한 설명 및 구체적인 태양으로부터 명백하듯이 발명의 형태가 설명되어지고 기재되었지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않는 한 다양한 개량이 가능하다. 따라서, 본 발명이 상기의 기재에 의해 제한되기를 의도하는 것은 아니다.

Claims (23)

  1. 하나 이상의 고분자단량체로부터 유래된 단위 및 불포화 산 또는 불포화 무수물을 포함하는 공중합체를 포함하는 접착제 조성물로서,
    공중합체의 중량 평균 분자량이 고분자단량체의 중량 평균 분자량의 2배 이상이고, 공중합체의 용융지수가 1dg/min이상이며, 고분자 단량체가 (1) 중량 평균 분자량이 500 내지 100,000이고, (2) 말단 불포화도가 30% 이상이며, (3) 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체, 및/또는 프로필렌 및 에틸렌 또는 α-올레핀의 공중합체를 포함하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    공중합체의 중량 평균 분자량이 고분자단량체의 중량 평균 분자량의 3배 이상인 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    공중합체의 중량 평균 분자량이 고분자단량체의 중량 평균 분자량의 4배 이상인 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    공중합체의 산값이 공중합체 1g당 3 내지 90mg KOH인 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    점착부여제를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    접착제가 열, 습기 또는 방사선에 의한 경화에 의하여 가교결합된 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    고분자단량체가 에틸렌 및 C3내지 C30α-올레핀의 공중합체를 포함하는 접착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    α-올레핀이 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 3-메틸-펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 2-에틸-헥센 및 3,5,5-트리메틸-헥센-1로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 선형 또는 분지형 α-올레핀인 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    고분자단량체가 프로필렌 및 에틸렌 또는 C4내지 C30α-올레핀의 공중합체를 포함하는 접착제 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    α-올레핀이 부텐, 이소부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 3-메틸-펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 2-에틸-헥센 및 3,5,5-트리메틸-헥센-1로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 선형 또는 분지형 α-올레핀인 접착제 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    고분자단량체가 에틸렌, 프로필렌 및 C4내지 C30α-올레핀의 3원공중합체를 포함하는 접착제 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    공중합체가 제1 고분자단량체와 상이한 제2 고분자단량체로부터 유래된 단위를 추가로 포함하며, 상기 제2 고분자단량체가 (1) 중량 평균 분자량이 500 내지 100,000이고, (2) 말단 불포화도가 30% 이상이며, (3) 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체, 및/또는 프로필렌 및 에틸렌 또는 α-올레핀의 공중합체를 포함하는 접착제 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    불포화 산 또는 무수물이 카르보닐기와 공역결합된 에틸렌성 불포화를 함유하는 유기 화합물인 접착제 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    불포화 산 또는 무수물이 말레산 또는 말레산 무수물인 접착제 조성물.
  16. 제3항에 있어서,
    가교제가 아민, 폴리아민, 디올 또는 폴리올인 접착제 조성물.
  17. 제5항에 있어서,
    점착부여제가 천연 또는 탄화수소 수지, 천연 로진, 로진 에스테르, 톨유 로진 에스테르, 수소화된 천연 또는 탄화수소 수지, 수소화된 천연 로진, 수소화된 로진 에스테르, 수소화된 톨유 로진 에스테르, 테르펜 수지, 수소화된 테르펜 수지 또는 그 혼합물인 접착제 조성물.
  18. 제5항에 있어서,
    점착부여제가 수소화된 수지인 접착제 조성물.
  19. 제5항에 있어서,
    점착부여제가 점착부여제 및 공중합체의 중량을 기준으로 30 내지 80중량%로 존재하는 접착제 조성물.
  20. 제5항에 있어서,
    실리카, 모래, 유리 비이드, 탄산칼슘, 이산화티탄을 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  21. 제5항의 접착제 조성물을 포함하는 고온용융 접착제.
  22. 제5항의 접착제 조성물 및 기재를 포함하는 제품.
  23. 제22항에 있어서,
    기재가 목재, 종이, 플라스틱, 열가소성 플라스틱, 고무, 금속, 금속포일, 천, 부직포, 판지, 돌, 석고, 유리 또는 중합체 발포체인 제품.
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