MXPA00003192A - Adhesivos que comprenden copolimeros de macro-monomeros y acidos o anhidridos insaturados - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Esta invención se refiere a una composición adhesiva, que comprende un copolímero que comprende unidades derivadas de uno o más macro-monomeros y unácido insaturado o un anhídrido insaturado, donde el peso molecular promedio pesado del copolímero es de al menos el doble del peso molecular promedio pesado del macro-monómero, elíndice de fusión del copolímero es de 1 grado/minuto o más, y donde el macro-monómero:(1) tiene un peso molecular promedio pesado de entre 500 y 100,000;(2) tiene al menos 30%de instauración terminal;y (3) comprende un copolímero de etileno y al menos una ...-olefina y/o copolímero de propileno y etileno o una ...-olefina.

Description

ADHESIVOS QUE COMPRENDEN COPO-LIMEROS DE MACRO-MONÓMEROS Y ÁCIDOS O ANHÍDRIDOS INSATURADOS Campo de la Invención Esta invención se refiere a adhesivos que comprenden copolimeros de etileno y una o más a-olefinas (denominados macro-monómeros) , y ácidos o anhídridos insaturados. Antecedentes La patente de los Estados Unidos No. 5,346,963 divulga polímeros de etileno sustancialmente lineales injertados con un ácidos orgánico, tal como ácido maleico o anhidrido maleico. Sin embargo, estos polímeros son el resultado de una reacción de injerto, en lugar de ser el producto de una reacción de copolimerización entre un macro-monómero terminalmente insaturado y un ácido o anhidrido insaturado. En la literatura se conocen copolimeros de anhidrido maleico y otras olefinas. Por ejemplo, se han dado a conocer copolimeros de anhidrido maleico y alfa-olefinas en la patente de los Estados Unidos No. 5,441,545. Estos copolimeros son de pesos moleculares más bien bajos, es decir, de aproximadamente 12 a 18 átomos de carbono, con pesos moleculares de 250 o menos. Se conocen copolimeros de anhidrido maleico y estireno, por ejemplo, ver la patente de los Estados Unidos No. 4,839,074, y las solicitudes europeas de patentes 0,214,786 y 0,296,714. De la misma manera, aparentemente se dan a conocer copolimeros de isobutileno y anhidrido maleico en la patente de los Estados Unidos No. 5,112,507. Pero se espera que este polímero tenga el inconveniente de poca o ninguna cristalinidad, lo cual significarla malas características de resistencia en un adhesivo final. Breve Descripción de la Invención Esta invención se refiere a un copolimero, que tiene muchos usos comerciales potenciales, en donde la adhesión es una propiedad clave, por ejemplo, adhesivos de ensamble, composiciones para marcar carreteras, etcétera. Estas invención se refiere además a un adhesivo que comprende una resina viscosante opcional y un copolimero que comprende unidades derivadas a partir de uno o más macro- onómeros y un ácido anhidrido insaturado, en donde el peso molecular promedio en peso del copolimero es cuando menos dos veces el peso molecular promedio en peso del macro-monómero, y el Índice de fusión del copolímero es mayor que, o igual a, un decigramo/minuto. Si se utiliza más de un macro-monómero, y tienen pesos moleculares diferentes, entonces se compara el Mw del copolímero con el promedio ponderado de los pesos moleculares promedio en peso de los macro-monómeros. Para los propósitos de esta invención, un adhesivo es cualquier composición que se adhiera consigo misma o con otro sustrato. De preferencia, esta invención se refiere a una composición adhesiva que comprende una resina opcional, y un copolímero que comprende unidades derivadas a partir de uno o más macro-monómeros, y un ácido insaturado o un anhídrido insaturado, en donde el peso molecular promedio en peso (Mw) del copolímero es cuando menos tres veces el Mw del macro-monómero, y en donde el macro-monómero: (1) tiene un Mw de entre 500 y 100,000; (2) tiene una insaturación terminal de cuando menos el 30 por ciento; y (3) comprende un copolímero de etileno y cuando menos una alfa-olefina, y/o un copolímero de propileno y etileno o una a-olefina. La insaturación terminal se define por incluir tanto insaturación de vinilo como de vinilideno. En una modalidad preferida, el Mw del copolímero del macro-monómero y el ácido insaturado o anhídrido insaturado, es cuando menos cuatro veces mayor que el Mw del macro-monómero, de preferencia cuando menos cinco veces mayor que el Mw del macro-monómero, y todavía más preferiblemente cuando menos seis veces mayor que el Mw del macro-monómero. En una modalidad preferida, el índice de fusión del copolímero del macro-monómero y el ácido o anhídrido insaturado es mayor que, o igual a, 1 decigramo/minuto, de preferencia mayor que, o igual a, 2 decigramos/minuto. El índice de fusión se mide de acuerdo con ASTM D-1238. Si no se puede medir el índice de fusión debido a que el peso molecular de la muestra sea demasiado bajo, entonces se considera que el índice de fusión es mayor de 2 decigramos /minuto para los propósitos de esta invención. Descripción Detallada de la Invención En una modalidad preferida, los macro-monómeros comprenden copolímeros de etileno y hasta el 75 por ciento en peso de una o más a-olefinas de 3 a 30 átomos de carbono, basándose en el peso del copolímero. La a-olefina de 3 a 30 átomos de carbono puede ser una a-olefina lineal o ramificada, y de preferencia se selecciona a partir del grupo que consiste en propileno, buteno, isobuteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, dodeceno, 3-metil-penteno-l, 4-metil-penteno-l-, 2-etil-hexeno, y 3, 5, 5-trimetil-hexeno-l . En otra modalidad preferida, el macro-monómero comprende un copolímero de propileno y hasta el 75 por ciento en peso de etileno y/o una a-olefina de 4 a 30 átomos de carbono, basándose en el peso del copolímero. La a-olefina de 4 a 30 átomos de carbono puede ser una a-olefina lineal o ramificada, y de preferencia se selecciona a partir del grupo que consiste en buteno, isobuteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, dodeceno, 3-metil-penteno-l, 4-metil-penteno-l, 2-etil-hexeno, y 3, 5, 5-trimetil hexeno-1. En otra modalidad preferida, el macro-monómero comprende un terpolímero de etileno, propileno, y una o más a-olefinas de 4 a 30 átomos de carbono. Las a-olefinas de 4 a 30 átomos de carbono preferidas incluyen a-olefinas lineales o ramificadas, de preferencia a-olefinas seleccionadas a partir del grupo que consiste en buteno, isobuteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, dodeceno, 3-metil-penteno-l, 4-metil-penteno-1, 2-etil-hexeno, y 3, 5, 5-trimetil-hexeno-l . Los macro-monómeros se pueden producir mediante la polimerización de los monómeros deseados en la presencia de un catalizador de metal de transición de ciclopentadienilo activado. Estos catalizadores normalmente comprenden compuestos de metal de transición de ciclopentadienilo combinados con un activador, tal como un alumoxano, o un anión no coordinador. El metal de transición se puede enlazar con 1, 2, o 3 grupos ciclopentadienilo, y los grupos pueden estar sustituidos o no sustituidos, y puenteados o no puenteados. El catalizador activado se puede utilizar en fase de gas, en fase de pasta, en fase de solución, a granel, o a alta presión. Para mayor información con respecto a los compuestos catalizadores y a los procesos para utilizarlos con el fin de producir poliolefinas, por favor refiérase a los documentos de patente WO 94/26816; WO 94/03506; EPA 277,003; EPA 277,004; US 5,153,157; US 5,198,401; US 5,240,894; US 5,017,714; CA 1,268,753; US 5,324,800; EPA 129,368; US 5,264,405; EPA 520,732; WO 92,00333; US 5,096,867; US 5,507,475; EPA 426,637; EPA 573,403; EPA 520,732; EPA 495,375; EPA 500,944; EPA 570,982; WO 91/09882; WO 94/03506; WO 96/23010 y US 5,055,438. Es particularmente útil referirse a las patentes Nos. US 4,668,834; US 4,704,491; US 5,229,022 y WO 94/13715 . Una clase preferida de catalizadores para utilizarse en la preparación de los macro-monómeros útiles en esta invención, son los catalizadores del grupo 4 de mono- y bis-ciclopentadienilo. En una modalidad preferida, los catalizadores del grupo 4 de bis-ciclopentadienilo son aquéllos representados por la fórmula: Cp1 R1 M Cp2 R2 donde Cp1 y Cp2 son independientemente un ciclopentadienilo, fluorenilo, o indenilo sustituidos o no sustituidos, y pueden estar puenteados o no puenteados, y R1 y R2 son independientemente un halógeno, un alquilo, un aralquilo, un arilo, u otro grupo capaz de ser desplazado por etileno, y M es un metal del grupo 4, de preferencia hafnio, titanio, o zirconio. En otra modalidad preferida, los catalizadores de metal de transición de monociclopentadienilo son aquéllos representados por la fórmula: donde Cp es un ciclopentadienilo, fluorenilo, o indenilo sustituidos o no sustituidos, B es un grupo de puente, tal como sílice, hierro, oxígeno, carbono; J es un heteroátomo, M es un metal del grupo 4, tal como titanio, zirconio, o hafnio, y R1 y R2 son independientemente un halógeno, un alquilo, un aralquilo, un arilo, u otro grupo capaz de ser desplazado por etileno. Un catalizador típico utilizado para preparar los macro-monómeros de la invención es dicloruro de dimetilsililbistetrahidroindenil-zirconio con metilalumoxano o dimetilsililbistetrahidroindenil-zirconio dimetílico combinado con borato de tetraperfluorofenil-dietinilanilinio . En una modalidad preferida, el macro-monómero tiene una o más de las siguientes propiedades : 1. un peso molecular promedio en peso de 500 a 100,000, de preferencia de 750 a 30,000, todavía más preferiblemente de 1,000 a 10,000, medido mediante cromatografía de permeación de gel, GPC, realizada con un Waters 150C, un Waters Alliance 2690, o un sistema de cromatografía de permeación de gel equivalente, equipado con un detector de índice de refracción diferencial integrado para la detección en linea, y tres columnas (Mixed-D, tamaño de partículas de 5 milímetros, 300 x 7.5 milímetros) conectadas en serie. El solvente es tetrahidrofurano (Grado Técnico) , utilizado a una velocidad de flujo de 1 mililitro/min"1, y la temperatura operativa del inyector, las columnas, y el detector, se mantiene constantemente a 40°C. Las muestras se preparan en tetrahidrofurano sobre una base de concentración del 0.5 por ciento en peso/volumen, y se agrega el 0.06 por ciento en peso/volumen de azufre como un estándar de verificación de flujo. 2. un contenido de etileno del 20 al 90 por ciento molar, medido mediante resonancia magnética nuclear de protones, de preferencia del 30 por ciento molar al 80 por ciento molar, y todavía más preferiblemente del 40 por ciento molar al 75 por ciento molar; 3. una Mw/Mn de 6 o menos, de preferencia entre 1 y 4, más preferiblemente entre 1 y 2.5 (Mw y Mn se miden de acuerdo con el procedimiento mencionado en uno anterior) ; y/o 4. cuando menos el 30 por ciento, de preferencia entre el 60 y el 95 por ciento de insaturación terminal, medida mediante resonancia magnética nuclear de protones. En otra modalidad preferida, el macro-monómero comprende una mezcla de 2 ó más de los macro-monómeros descritos anteriormente. Estas combinaciones se pueden hacer mediante la polimerización de los monómeros deseados en el mismo reactor, utilizando dos catalizadores activados diferentes, polimerizando en serie utilizando los mismo o diferentes catalizadores, o combinando físicamente los macro-monómeros. En otra modalidad, los macro-monómeros tienen: a) diferentes pesos moleculares y diferentes MWDs (Mw/Mn) ; b) los mismos pesos moleculares y diferentes MWDs; c) los mismos pesos moleculares y las mismas MWDs; o d) diferentes peso moleculares y las mismas MWDs. También se pueden variar el co-monómero y el contenido de co-monómero de los macro-monómeros . También se puede variar la concentración del macro-monómero en la mezcla de macro-monómeros, proporcionando al polímero final unidades macro onomé-ricas variadas . Los ácidos o anhídridos insaturados preferidos incluyen cualquier compuesto orgánico insaturado que contenga cuando menos un doble enlace y cuando menos un grupo carbonilo. Los ácidos representativos incluyen ácidos carboxílicos, anhídridos, esteres, y sus sales, tanto metálicas como no metálicas. De preferencia, el compuesto orgánico contiene una insaturación etilénica conjugada con un grupo carbonilo (-C=0) . Los ejemplos incluyen ácidos maleico, fumárico, acrílico, metacrílico, itacónico, crotónico, alfa-metil-crotónico, y cinámico, así como sus anhídridos, esteres, y derivados de sal. Se prefiere particularmente el anhídrido maleico. Los copolimeros del macro-monómero y el ácido o anhídrido insaturado normalmente se preparan mediante la combinación del macro-monómero y el ácido o anhídrido insaturado con un iniciador de radicales libres, generalmente en un solvente o diluyente. La reacción normalmente se conduce a una temperatura en la escala de 20°C a 140°C, de preferencia de 40°C a 100°C. El solvente normalmente se utiliza en una proporción en volumen del solvente al macro-monómero de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1, de preferencia de 1.5:1 a 4:1. Los solventes adecuados incluyen hidrocarburos saturados o aromáticos líquidos de 6 a 20 átomos de carbono, cetonas de 3 a 5 átomos de carbono, hidrocarburos saturados líquidos de 1 a 5 átomos de carbono, hidrocarburos alifáticos halogenados (de preferencia hidrocarburos dihalogenados) , y éteres cíclicos líquidos. Líquido significa líquido bajo las condiciones de reacción empleadas. Los solventes preferidos incluyen acetona, metiletilcetona, dietilcetona, metilisobutilcetona, benceno, xileno, tolueno, diclorometano, dibromometano, l-bromo-2-cloroetano, 1,1-dibromo-metano, 1, 1-dicloroetano, 1, 2-dicloroetano, 1, 3-dibromopropano, 1, 2-dibromopropano, 1, 2-dibromo-2-metilpropano, 1, 2-dicloropropa-no, 1, 3-dicloropropano, l-bromo-2-cloropropano, 1, 2-diclorobuta-no, 1, 5-dibromopentano, 1, 5-dicloropentano, dioxano, tetrahidrofurano, y mezclas de los mismos. También se pueden utilizar aceites como un solvente. También se pueden utilizar agentes dispersantes y/o cosolventes. De una manera alternativa, la reacción se puede conducir limpia cuando el peso molecular del macro-monómero sea suficientemente bajo para actuar como un diluyente, por ejemplo, menor de 10,000 Mn. La reacción se puede iniciar mediante cualquier iniciador de radicales libres que se descomponga térmicamente bajo las condiciones de reacción empleadas. Los iniciadores de radicales libres preferidos son iniciadores de tipo de peróxido e iniciadores de tipo azoico. También se puede utilizar radiación para iniciar la reacción si se desea. Las tablas que enlistan los iniciadores de tipo de peróxido y los iniciadores de tipo azoico que se pueden utilizar en la práctica de esta invención se estipulan en "Initiators", C.S Sheppard y V. Kamath, páginas 355-373 en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3a edición, volumen 13, Wiley Interscience, Nueva York, 1981. También se da a conocer una lista de compuestos azoicos adecuados en la patente de los Estados Unidos No. 2,551,813. Los compuestos iniciadores preferidos incluyen peróxido de benzoílo, peróxido de diterbutilo, peróxido de terbutilo, peróxido de dicumilo, peróxido de laurilo, peróxido de 2, 4-diclorobenzoílo, hidroperóxido de butilo terciario, hidroperóxido de eumeno, peróxido de diacetilo, hidroperóxido de acetilo, peroxicarbonato de dietilo, perbenzoato de butilo terciario, a-a' -azibisisobuti-ronitrilo, fluoroborato de p-bromobencendiazonio, p-tolildiazoa-minobenceno, hidróxido de p-bromobencendiazonio, azometano, haluros de fenildiazonio, y mezclas de los mismos. El iniciador normalmente se emplea en niveles de 0.001 a aproximadamente 0.2, de preferencia de 0.005 a 0.10 moles de iniciador por mol de ácido o anhídrido presente. El copolímero del macro-monómero y el ácido o anhídrido se recuperan entonces mediante elementos típicos conocidos en la materia, tales como secado por congelación, precipitación sin solvente, vacío, destilación al vacio, destilación, evaporación de solvente, y similares. El copolímero del macro-monómero y el ácido o anhídrido insaturado generalmente tiene una o más de las siguientes propiedades : 1. un contenido de etileno del 20 al 90 por ciento molar, medido mediante resonancia magnética nuclear de protones, de preferencia del 30 por ciento molar al 80 por ciento molar, y todavía más preferiblemente del 40 por ciento molar al 75 por ciento molar; 2. un peso molecular promedio en peso de 1,500 a 500,000, de preferencia de 1,500 a 100,000, de preferencia de 3,000 a 30,000; 3. un número ácido de entre 3 y 90 gramos de KOH/gramo de polímero, de preferencia de entre 10 y 60, todavía más preferiblemente de entre 20 y 40, medido mediante ASTM D-1836; y/o 4. un Índice de fusión de 1 decigramo/minuto o más. El copolímero del macro-monómero y el ácido o anhídrido insaturado de preferencia tiene cuando menos el 50 por ciento, de preferencia de cuando menos el 75 por ciento, y todavía más preferiblemente cuando menos el 90 por ciento menos insaturacio-nes terminales que el macro-monómero inicial. El copolímero también se puede curar o reticular. Los agentes de curado preferidos incluyen calor, humedad, agentes reticulantes, y/o radiación. Los agentes reticulantes preferidos incluyen aquéllos que tengan grupos funcionales que pueda reaccionar con el grupo ácido o anhídrido. Los agentes reticulantes preferidos incluyen alcoholes, polioles, aminas, y/o poliaminas. Los ejemplos de los agentes reticulantes útiles en esta invención incluyen poliaminas, tales como etilendiamina, dietilentriamina, hexametilendiamina, dietilaminopropilamina, y/o metandiamina . Los copolímeros descritos anteriormente se pueden utilizar como adhesivos o en composiciones en donde se desee adhesión. Además, en otra modalidad, los copolímeros descritos anteriormente se pueden utilizar en composiciones adhesivas. Por ejemplo, el copolímero se puede combinar con un agente viscosante (también denominado una resina) para forma un adhesivo. Los agentes viscosantes preferidos incluyen una o más de resinas naturales o de hidrocarburo, rocinas naturales, esteres de rocina, esteres de rocina de aceite de sebo, resinas naturales o de hidrocarburo hidrogenadas, rocinas hidrogenadas, esteres de rocina hidrogenadas, esteres de rocina de aceite de sebo hidrogenadas, resinas de terpeno, resinas de terpeno de hidrocarburo, resinas de terpeno aromáticas, resinas de terpeno hidrogenadas, o mezclas de las mismas. En una modalidad preferida, la resina tiene un punto de reblandecimiento (medido mediante ASTM E-28) de 10°C a 150°C, de preferencia de 50°C a 130°C. Las resinas preferidas incluyen resinas tales como resinas de terpeno de 5 átomos de carbono/6 átomos de carbono, terpenos de estireno, resinas de terpeno de alfa-metil-estireno, resinas de terpeno de 9 átomos de carbono, C5/C6 modificadas aromáticas, resinas cíclicas modificadas aromáticas, resinas basadas en diciclopentadieno modificadas aromáticas, o mezclas de las mismas. Las resinas preferidas adicionales incluyen aquéllas descritas en los documentos de patente WO 91/07472; US 5,571,867; US 5,171,793 y US 4,078,132. Normalmente, las resinas se obtienen a partir de la polimerización catiónica de composiciones que contengan uno o más de los siguientes monómeros: diolefinas de 5 átomos de carbono (tales como 1, 3-pentadieno, isopreno, etcétera); olefinas de 5 átomos de carbono (tales como 2-metilbutenos, ciclopenteno, etcétera) . olefinas de 6 átomos de carbono (tales como hexeno) , vinilaromáticos de 9 átomos de carbono (tales como estireno, alfa-metilestireno, viniltolueno, indeno, metilindeno, etcétera) ; cíclicos (tales como diciclopentadieno, metildiciclopentadieno, etcétera) ; y/o terpenos (tales como limoneno, careno, etcétera) . De la misma manera, también se pueden obtener resinas mediante la polimerización térmica de diciclopentadieno, y/o la polimerización térmica de dímeros u oligómeros de ciclopentadieno y/o metilciclopentadieno, opcionalmente con vinilaromáticos (tales como estireno, alfa-metilestireno, viniltolueno, indeno, metilindeno) . Las resinas obtenidas después de la polimerización y separación de los materiales sin reaccionar, se pueden hidrogenar si se desea. Los ejemplos de las resinas preferidas incluyen aquéllas descritas en los documentos de patente US 4,078,132, WO 91/07472; US 4,994,516; EP 0,046,344 A; EP 0,082,726 A; y US 5,171,793. En general, el agente viscosante puede estar presente en hasta el 80 por ciento en peso, basándose en el peso del copolímero y el agente viscosante. En una modalidad preferida, el agente viscosante está presente en del 30 al 75 por ciento en peso, de preferencia del 40 al 70 por ciento en peso. En una modalidad preferida, la composición adhesiva que comprende el copolímero comprende además un agente reticulante. Los agentes reticulantes preferidos incluyen aquéllos que tengan grupos funcionales que puedan reaccionar con el grupo ácido o anhídrido. Los agentes reticulantes preferidos incluyen alcoholes, ultioles, aminas, diaminas, y/o triaminas. Los ejemplos de los agentes reticulantes útiles en esta invención incluyen poliaminas, tales como etilendiamina, dietilentriamina, hexame-tildiamina, dietilaminopropilamina, y/o metandiamina . La composición adhesiva puede comprender además adhesivos típicos conocidos en la técnica, tales como rellenos, antioxidantes, adyuvantes, aceites, y/o plastificantes. Los rellenos preferidos incluyen dióxido de titanio, carbonato de calcio, sulfato de bario, sílice, dióxido de silicio, negro de humo, arena, perlas de vidrio, agregados minerales, arcilla, y similares. Los antioxidantes preferidos incluyen antioxidantes fenólicos, tales como Irganox 1010, Irganox 1076, ambos disponibles en Ciba-Geigy. Los aceites preferidos incluyen aceites parafínicos o naffénicos tales como Primol 352, o Primol 876 disponible en Exxon Chemical France, S.A. en París, Francia. Los plastificantes preferidos incluyen polibutenos, tales como Parapol 950 y Parapol 1300, disponibles en Exxon Chemical Company, en Houston Texas . El adhesivo descrito anteriormente se puede aplicar a cualquier sustrato. Los sustratos preferidos incluyen madera, papel, carbón, plástico, termoplástico, hule, metal, lámina metálica, tela, no hilados, cartón, piedra, yeso, vidrio, espuma, roca, cerámica, películas, espumas poliméricas (tales como espuma de poliuretano), o combinaciones de los mismos. En una modalidad preferida, se utiliza una composición que comprenda una resina, un extensor o aceite, y/o plastificante, rellenos, y pigmento, para la marca termoplástica de carreteras. El relleno normalmente comprende arena, agregados minerales, y/o carbonato de calcio y perlas de vidrio. La composición puede comprender adicionalmente uno o más polímeros a partir del grupo que consiste en copolímeros de bloque de estireno, copolímeros de etileno-éster de vinilo, homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno y una o más alfa-olefinas de 2 a 40 átomos de carbono, homonómeros alfa-beta-insaturados . Una formulación termoplástica típica para marcar carreteras comprende: aglutinantes orgánicos (por ejemplo, el 17 por ciento en peso de resina, y el 3 por ciento en peso de aceite) , y porciones minerales (tales como el 40 por ciento en peso de arena, el 20 por ciento en peso de perlas de vidrio, el 15 por ciento en peso de carbonato de calcio, y el 5 por ciento en peso de dióxido de titanio) . Se pueden agregar aditivos poliméricos en la escala del 0.1 al 4 por ciento en peso, a costa de la resina o el aceite que constituya el aglutinante orgánico de la mezcla. Ejemplos La Viscosidad Brookfield, se midió de acuerdo con ASTM D 3236 a 150°C y a 190°C. El Número Ácido se midió de acuerdo con ASTM D-1836. La Separación-T se midió de acuerdo con ASTM D1876-72 (muestras de prueba de 2 x 25 centímetros, y velocidad de la cabeza de 2 pulgadas/minuto (5.08 centímetros/minuto)). La SAFT (Temperatura de Falla de Adhesión por Desgarre) se midió adhiriendo una tira de polietileno recubierta de 25 milímetros de ancho a acero inoxidable mediante laminación con prensa, con un área de contacto de 12.5 milímetros por 25 milímetros, colgando la muestras en un horno mantenido a 25°C, y suspendiendo un peso de 500 gramos desde la parte inferior de la tira. La temperatura se eleva a 0.4 °C/minuto, y se mide la temperatura de falla del enlace. La SAFT es el promedio de 3 muestras de prueba (°C) . La Prueba Flexural se realizó de acuerdo con ASTM-790. Se prepararon muestras de la mezcla (100 x 30 x 3 milímetros) . La variación de temperatura fue de -20 °C a 25 °C a intervalos de 5°C. A cada temperatura, se registró la tensión del 0.5 por ciento . El Punto de Reblandecimiento se midió mediante el procedimiento de ASTM E-28. De la misma manera, también se mide el punto de remblandecimiento para medir la dureza superficial de la línea de marca de carreteras mediante el procedimiento de ASTM E-28. Amarillamiento (Yl) , blancura (Wl) , y reflectancia (Y) de una mezcla, se miden utilizando un colorímetro Hunterlab. Se miden las coordenadas X, Y, y Z de la CIÉ (Fuente de luz) en un colorímetro Hunterlab (Iluminante Estándar D65), geometría: 45°/90°. Los índices de amarillamiento y blancura se derivan a partir de las siguientes fórmulas: 1. índice de blancura (ASTM E313) : WI313 = (3.4 x ZCIE)-(3 x YCIE) • Mientras más alta sea la Wl, más blanca será una muestra. Los valores Wl típicos y aceptables son de 30 ó más. Para aplicaciones de marcas de carreteras, se desea una alta Wl . 2. índice de amarillamiento (ASTM D 1925): Y!DI925 = (128 x XCIE- 106 x ZCIE)/YCIE. Mientras más alto sea el número Yl, más amarilla será la muestra. Los valores típicos aceptables son de 15 ó menos. Se miden y se reportan ambos lados de la muestra. Para aplicaciones de marca de carreteras, se desea un bajo Yl . Los Peso moleculares (Mw y Mn) se midieron mediante cromatografía de permeación de gel, a menos que se observe de otra manera, utilizando un Waters 150C, equipado con un detector de índice de refracción diferencial integrado para la detección en línea. Se conectaron en serie tres columnas Polymer Labs, Inc. (PL) (Mixed-D, tamaño de partículas de 5 milímetros, 300 x 7.5 milímetros) . El solvente fue tetrahidrofurano (Grado Técnico), utilizado a una velocidad de flujo de 1 mililitro/min"1, y la temperatura operativa del inyector, las columnas, y el detector, se mantuvo constantemente a 40°C. Se prepararon muestras en tetrahidrofurano sobre una base de concentración del 0.5 por ciento en peso/volumen, y se agregó el 0.06 por ciento en peso/volumen de azufre como un estándar de verificación de flujo. El tamaño de inyección de la muestra fue de 150 microlitros. Se estableció una curva de calibración por medio de estándares de poliestireno, pero se convirtió a pesos moleculares equivalentes de etileno/buteno utilizando una serie de estándares de copolímero de etileno-buteno, cuyo peso molecular y composición se conocían precisamente. Los análisis numéricos se realizaron utilizando el software Expert EaseMR disponible en Waters Corporation. Eiemplo 1 Se produjo un copolímero (EB-1) de aproximadamente el 64 por ciento en peso de etileno y aproximadamente el 36 por ciento en peso de buteno, y que tenía un Mn de 2677 gramos/mol, de acuerdo con el siguiente procedimiento: Se alimentó una corriente de alimentación que contenía el 30.6 por ciento en peso de buteno, el 41.5 por ciento en peso de etileno, y el 27.9 por ciento en peso de isobutano, en un reactor en ebullición agitado. Se agregaron cocatalizadores de dicloruro de dimetilsililbistetrahidroindenil-zirconio y metilalumoxano a la reacción en una proporción de Zr:Al de 500:1. La concentración del catalizador se mantuvo a 0.0000034 gramos/mol por litro. La temperatura de la reacción fue de 185°F (85°C), el tiempo de residencia fue de 62 minutos, y la velocidad de agitación fue de 190 rpm. El copolímero de etileno-buteno producido anteriormente, EB-1 se copolimerizó con anhídrido maleico de acuerdo con el siguiente procedimiento: se cargaron dos matraces de 2 litros con 250 gramos de EB-1. Cada matraz estaba equipado con un agitador impulsado por aire, una dispersión de gas de nitrógeno, un termómetro, y un condensador. Se agregaron 833 mililitros de tolueno a cada matraz, y las mezclas se agitaron hasta que se disolvió el EB-1. Las soluciones se dispersaron con gas de nitrógeno para remover el oxígeno. Se agregaron 52.3 gramos de anhídrido maleico a cada solución, mientras se calentaban los matraces a 95°C, con dispersión continua de nitrógeno. Después de 1 hora a 95°C, se removieron las dispersiones, y fueron reemplazadas con mantos de gas de nitrógeno. Luego se agregaron 20.9 gramos de peróxido de benzoílo a cada solución, y se mantuvieron a 95°C durante 16 horas. Entonces las soluciones se combinaron, se enfriaron a la temperatura ambiente, y el producto polimérico se precipitó mediante la adición de un exceso de acetona. Subsecuentemente, el producto se lavó con acetona, se secó al aire durante 7 días, y luego se secó en un horno al vacío durante 96 horas a 60°C durante 16 horas. El copolímero EB-1 tuvo un Mn de 2677. El producto (EBMA-1) tuvo un número ácido de 46.5 miligramos de KOH/gramo de muestra, y una Viscosidad Brookfield de 18,500 mPas a 150°C, y de 1,820 mPas a 190°C. Eiemplo 2 Se hizo una solución del 15 por ciento en peso del EBMA-1 producido en el Ejemplo 1 en tolueno, para obtener un recubrimiento de 40 mieras de espesor sobre una lámina de aluminio (de 25 x 10 centímetros) . Después de secarse (10 minutos a la temperatura ambiente, 10 minutos en un horno ventilado a 60°C, y luego 5 minutos a la temperatura ambiente), y de determinar el peso del recubrimiento, las láminas de aluminio recubiertas se prensaron a 100°C durante 10, 30, ó 60 minutos, a una presión de 113 psi (779 kPa) , sobre un área de 250 centímetros cuadrados. Luego se condujeron las mediciones de SAFT y separación-T . El peso del recubrimiento fue de 40 gramos/metro cuadrado. Los datos se reportan en la Tabla I.

Tabla I * (113 psi/779 kPa/ 10°C) . Ejemplo 3 Se hizo una solución del 15 por ciento en peso del EBMA-1 producido en el Ejemplo 1 en tolueno, para obtener un recubrimiento de 40 mieras de espesor sobre una lámina de aluminio (de 25 centímetros x 10 centímetros) . El peso del recubrimiento fue de 40 gramos/metro cuadrado, con excepción de la muestra I, que tuvo un peso del recubrimiento de 12 gramos/metro cuadrado. Luego se recubrió (se sobrepuso) con una solución al 40 por ciento en peso de amina en tolueno sobre las láminas de aluminio recubiertas con EBMA-1. Después de secarse (10 minutos a la temperatura ambiente, 10 minutos en un horno ventilado a 60°C, y luego 5 minutos a la temperatura ambiente), y de determinar el peso del recubrimiento, las láminas de aluminio recubiertas se cubrieron con una segunda lámina de aluminio limpia, y se prensaron durante 30 minutos a 100, 130, o 150°C. La cantidad de amina recubierta excedió al EBMA (0.14 gramos/gramo de polímero EBMA en moles/mol) . La amina utilizada fue VESTAMIN de Hüls, una 3-aminoetil-3, 5, 5-trimetilciclohexamina (-isoforondiamina) . Se realizaron las pruebas SAFT y de separación-T . Los datos se presentan en la Tabla II. Tabla II En la muestra H, la amina parece actuar como un plastificante en la interfase. En la muestra I, se obtuvo un bajo peso del recubrimiento de 12 gramos/metro cuadrado. La solución de Vestamin sola recubierta sobre una placa de aluminio, no dio ninguna adhesión de separación mensurable. El efecto de la reticulación de EBMA-1 produce excelentes propiedades adhesivas tanto en la prueba de separación como en la prueba de desgarre. Sin embargo, estos resultados pueden ser adversamente afectados por la adición de demasiado agente reticulante. Ejemplo 4 Se mezclaron tres copolímeros de macro-monómero de etileno-buteno, copolimerizado con anhídrido maleico, en formulaciones de marca de carreteras, y se probaron. Los datos son como sigue: Los P42-23, P42-19, y P42-31 se hicieron de acuerdo con el mismo procedimiento que el EB-1, con la excepción de que se variaron las proporciones de monómeros . Todos son copolímeros de etileno-buteno . El P42-23 tuvo un contenido de etileno del 40.7 por ciento en peso, y un peso molecular promedio en número de 1,960 gramos/mol. El P42-19 tuvo un contenido de etileno del 41.8 por ciento en peso, y un peso molecular promedio en número de 4,030 gramos/mol. El P42-31 tuvo un contenido de etileno del 64.3 por ciento en peso, y un peso molecular promedio en número de 2, 677/mol. Todos los documentos descritos en la presente se incorporan como referencia a la presente, incluyendo cualesquiera documentos de prioridad y/o procedimientos de prueba. Como se puede ver a partir de la descripción general anterior y de las modalidades especificas, aunque se han ilustrado y descrito algunas formas de la invención, se pueden hacer varias modificaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención. De conformidad con lo anterior, no se pretende que la invención sea limitada por lo mismo.

Claims (22)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición adhesiva, que comprende un copolímero que comprende unidades derivadas de uno o mas macro-monómeros y un ácido insaturado o un anhídrido insaturado, donde el peso molecular promedio pesado del copolímero es de al menos el doble del peso molecular promedio pesado del macro-monómero, el índice de fusión del copolímero es mayor o igual que 1 y donde el macro-monómero: (1) tiene un peso molecular promedio pesado de entre 500 y 100,000; (2) tiene al menos 30% de insaturación terminal; y (3) comprende un copolímero de etileno y al menos una a-olefina, y un copolímero de propileno y etileno o una a-olefina.
2. 2. La composición adhesiva de la reivindicación 1, donde el peso molecular promedio pesado del copolímero es al menos tres veces el peso molecular promedio pesado del macro-monómero.
3. 3. La composición adhesiva de la reivindicación 1, donde el peso molecular promedio pesado del copolímero es al menos cuatro veces el peso molecular promedio pesado del macro-monómero .
4. 4. La composición adhesiva de la reivindicación 1, donde el copolímero tiene un número ácido entre 3 y 90 mg de KOH por g de copolimero.
5. 5. El adhesivo de la reivindicación 1, comprendiendo además un viscosante.
6. 6. El adhesivo de la reivindicación 1, comprendiendo además un agente reticulante.
7. 7. El adhesivo de la reivindicación 6, donde el adhesivo ha sido reticulado por curado con calor, humedad o radiación.
8. 8. El adhesivo de la reivindicación 1, donde el macro-monómero comprende un copolímero de etileno y una a-olefina C3 a C3o •
9. 9. El adhesivo de la reivindicación 8, donde la a-olefina es una o mas a-olefinas lineales o ramificadas seleccionadas del grupo que consiste en propileno, buteno, isobuteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, dodeceno, 3-metil-penteno-1, 4-metil-penteno-l, 2-etil-hexeno y 3,5,5-trimetilhexeno-1.
10. 10. El adhesivo de la reivindicación 1, donde el macro-monómero comprende un copolímero de propileno y etileno o una a-olefina C3 a C30.
11. 11. El adhesivo de la reivindicación 10, donde la a-olefina es una o mas a-olefinas lineales o ramificadas seleccionadas del grupo que consiste en buteno, isobuteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, dodeceno, 3-metil-penteno-1, 4-metil-penteno-l, 2-etil-hexeno y 3, 5, 5-trimetil-hexeno-1.
12. 12. El adhesivo de la reivindicación 1, donde el macro-monómero comprende un terpolímero de etileno, propileno y una a-olefina C4 a C30.
13. 13. El adhesivo de la reivindicación 1, donde el copolímero comprende además unidades derivadas de un segundo macro-monómero que es diferente del primer macro-monómero, donde el segundo macro-monómero: (1) tiene un peso molecular promedio pesado de entre 500 y 100,000; (2) tiene al menos 30% de insaturación terminal; y (3) comprende un copolímero de etileno y al menos una a-olefina y/o un copolímero de propileno y etileno o una a-olefina.
14. 14. El adhesivo de la reivindicación 1, donde el ácido o anhídrido insaturado es un compuesto orgánico que contiene una insaturación etilénica conjugada con un grupo carbonilo.
15. 15. El adhesivo de la reivindicación 1, donde el ácido o anhídrido insaturado es ácido maleico o anhídrido maleico.
16. 16. El adhesivo de la reivindicación 3, donde el agente reticulante es una amina, una poliamina, un diol o un poliol .
17. 17. El adhesivo de la reivindicación 5, donde el agente viscosante es una resina natural o de hidrocarburo, una rocina natural, un éster de rocina, un éster de rocina de aceite de sebo, una resina natural o de hidrocarburo hidrogenado, una rocina natural hidrogenada, un éster de rocina hidrogenada, un éster de rocina de aceite de sebo hidrogenado, una resina de terpeno, una resina de terpeno hidrogenada, o una mezcla de éstos .
18. 18. El adhesivo de la reivindicación 5, donde el agente viscosante es una resina hidrogenada.
19. 19. El adhesivo de la reivindicación 5, donde el agente viscosante está presente a 30 a 80% en peso con base en el peso del agente viscosante y el copolímero.
20. 20. La composición de la reivindicación 5, comprendiendo además sílice, arena, perlas de vidrio, carbonato de calcio, bióxido de titanio.
21. 21. Un adhesivo fundido en caliente, que comprende el adhesivo de la reivindicación 5.
22. 22. Un artículo de manufactura, que comprende el adhesivo de la reivindicación 5 y un sustrato.