KR20010024185A - 자기기록매체 - Google Patents

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Abstract

지지체 상에 강자성분말과 결합제를 분산한 자성층을 갖는 자기기록매체에 있어서, 상기 결합제가 환상구조 및 장쇄알킬쇄를 갖는 디올화합물과 디이소시아네이트화합물을 중합하여 얻어지는 폴리우레탄수지(1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체로서, 구체적으로는 다이머디올 및 중쇄알킬측쇄를 갖는 지방족디올을 디올성분으로서 포함하는 폴리우레탄수지를 함유하는 자기기록매체, 혹은 게다가 환상구조를 갖는 폴리에테르폴리올로 된 폴리우레탄수지, 혹은 폴리에스테르폴리올 중의 2염기산이 지방족2염기산을 포함함과 함께 디올성분이 알킬분기측쇄를 갖는 환상구조를 갖지 않는 지방족디올을 포함하며, 쇄연장제가 알킬분기측쇄를 갖는 지방족디올로 된 폴리에스테르폴리올을 포함하는 폴리우레탄수지를 포함하는 자기기록매체이다.

Description

자기기록매체 {Magnetic recording medium}
녹음용테이프, 비데오테이프, 혹은 플로피디스크 등의 자기기록매체로서, 강자성분말은 결합제 중에 분산시킨 자성층을 비자성지지체 상에 마련한 자기기록매체가 이용되고 있다.
자기기록매체는 전자변환특성, 주행내구성 및 주행성능 등의 여러 특성이 뛰어난 것이 요구되고 있다.
이와 같은 뛰어난 전자변환특성을 가짐과 동시에 자기기록매체는 양호한 주행내구성을 가질 것이 요구되고 있다. 그리고, 양호한 주행내구성을 얻기 위하여 일반적으로는 연마제 및 윤활제가 자성층 중에 첨가되어 있다.
자기기록매체의 사용기기에 있어서 매체와 자기헤드가 슬라이드접촉하기 위하여 자기기록매체의 결합제 중의 저분자성분이 자성층표면부근에 부상하여 자기헤드에 부착하는 자기헤드오물이 생긴다는 문제가 있었다.
자기헤드오물은 전자변환특성의 열화의 원인이 되어 있다. 특히 고밀도기록용의 기기에서는 자기헤드회전수가 상승하며, 가정용의 디지털비데오테이프레코더에 있어서도 자기헤드의 회전수가 9600회전/분으로서, 민생용의 아날로그비데오테이프레코더의 1800회전/분, 업무용의 5000회전/분에 비하여 현격히 고속회전수이며, 자기기록매체와 자기헤드의 슬라이드 속도가 커지게 되며, 또한 자기헤드도 박막헤드 등처럼 소형의 것이 이용되고 있으며, 자기기록매체로부터 생기는 성분에 의한 자기헤드오물의 개선이 요구되고 있다. 또한 플로피디스크를 대신하여 이용되는 고밀도기록용의 자기기록매체에 있어서도 마찬가지로 강도가 크고 신뢰성이 높은 자기기록매체가 요구되고 있다.
이와 같은 문제를 개선하는 방법으로서, 단단한 결합제를 이용하여 자성층의 경도를 높이는 방법이 행해지고 있으며, 내마모성이 양호하고 분산성도 높은 폴리우레탄수지를 결합제로 하는 것이 행해지고 있다.
예를 들어, 특개소 61-148626호공보에는, 장쇄디올성분 중에 적어도 20중량%가 비스페놀류 혹은 그 유도체와 방향족이염기산 혹은 그 유도체로부터 얻어진 폴리에스테르디올을 이용한 폴리에스테르폴리우레탄수지를 이용한 자기기록매체가 기재되어 있지만, 분산성이 불충분함과 함께 에스테르결합의 가수분해에 의한 보존성의 열화가 문제였다.
또한, 특개평 1-267829호공보에는, 환상구조를 갖는 폴리에테르폴리올을 전체폴리올성분의 80중량%이상을 포함하는 폴리에테르폴리올폴리우레탄수지를 이용한 자기기록매체가 기재되어 있지만, 분산성 혹은 내구성의 점에서 불충분하였다. 또한 특개평 4-324110호공보에는, 수첨(水添)다이머산을 포함하는 폴리에스텔폴리올을 이용한 폴리우레탄수지를 이용한 자기기록매체가 기재되어 있지만, 수첨다이머산을 폴리에스테르폴리올의 골격에 도입하고 있으며, 분산성이 불충분하다. 또한 에스테르결합의 가수분해에 의한 열화의 면에서는 비스페놀을 이용한 것보다는 뛰어나지만, 역시 불충분하며, 특히 강자성금속분말을 자성체로 이용한 자기기록매체에서는 보존성이 불충분하였다.
본 발명은 뛰어난 분산성, 도막평활성, 전자변환특성을 갖는 자기기록매체를 얻는 것을 과제로 하는 것이며, 주행내구성 및 장기보존성에 뛰어나며, 도포액을 만든 후의 경시안전성에 뛰어난 자기기록매체를 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
강자성분말과 결합제를 분산시켜 만든 자성층을 비자성지지체 상에 마련한 자기기록매체에 있어서, 극히 우수한 자기변환특성 및 내구성, 보존성을 갖는 자기기록매체에 관한 것이다.
본 발명은 지지체 상에 강자성분말과 결합제를 분산한 자성층을 갖는 자기기록매체에 있어서, 상기 결합제가 환상구조 및 장쇄알킬쇄를 갖는 디올화합물과 디이소시아네이트화합물을 중합하여 얻어진 폴리우레탄수지(1)를 함유하는 자기기록매체이다.
상기 지지체와 상기 자성층의 사이에 무기분말 또는 자성분말 중의 적어도 어느 하나와 결합제를 분산시켜서 된 하층을 마련한 자기기록매체에 있어서, 상기 자성층 또는 하층 중의 적어도 어느 하나의 결합제가 폴리우레탄수지(1)를 함유하는 상기의 자기기록매체이다.
폴리우레탄수지(1)가 다이머디올 및 중쇄알킬측쇄를 갖는 지방족디올을 디올성분으로서 포함하는 폴리우레탄수지인 상기의 자기기록매체이다.
상기 폴리우레탄수지가 -SO3M, -SO4M, -COOM, -PO3M2, -PO4M2, 술퍼베타인기, 포스포베타인기, 술퍼민산, 술퍼민산염기에서 선택되는 적어도 1종이상의 극성기를 1×10-6∼2×10-4eq/g 함유하는 상기의 자기기록매체이다.
중쇄알킬측쇄를 갖는 지방족디올의 분지된 알킬기의 탄소수가 2∼18인 상기의 자기기록매체이다.
상기 폴리우레탄수지(1)와 환상구조를 갖는 폴리에테르폴리올로 이루어진 폴리우레탄수지(2)를 포함하는 상기의 자기기록매체이다.
상기 디올화합물이 화학식 1 또는 화학식 2에서 선택되는 적어도 1종인 상기의 자기기록매체이다.
단, Z는 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로헥산환에서 선택된다.
R3, R4는 탄소수 1∼18의 알킬렌기
R5 ,R6은 탄소수 2∼18의 알킬기
디올화합물이 화학식 3 ∼ 화학식 6에서 선택되는 적어도 1종인 상기의 자기기록매체이다.
단, R3, R4는 탄소수 1∼18의 알킬렌기
R5 ,R6은 탄소수 2∼18의 알킬기
상기 디올화합물이 화학식 7로 나타내어지는 다이머디올인 상기의 자기기록매체이다.
또한, 상기 폴리우레탄수지(2)가 폴리우레탄 중에 1∼6mm/g의 에테르기를 갖는 폴리올 10∼50중량%와 환상구조를 갖는 디올로 된 쇄연장제 15∼50중량%와 유기디이소시아네이트로 된 폴리우레탄수지인 상기의 자기기록매체이다.
상기 자성층의 결합제로서 폴리우레탄수지(1)를 포함하며, 상기 하층의 결합제로서 폴리우레탄수지(2)를 포함하는 상기의 자기기록매체이다.
상기 결합제가 상기 폴리우레탄수지(1)와, 폴리에스테르폴리올과 쇄연장제와 디이소시아네이트화합물을 중합하여 얻어지는 폴리우레탄수지(3)를 포함하며, 그 폴리에스테르폴리올은 2염기산으로서 지방족2염기산을 포함하며, 알킬측쇄를 갖는 환상구조를 갖지 않는 지방족디올을 디올성분으로서 포함하며, 그 쇄연장제는 알킬측쇄를 갖는 지방족디올을 쇄연장제로서 포함하는 상기 자기기록매체이다.
상기 디올화합물이 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서 선택되는 적어도 1종인 상기의 자기기록매체이다.
상기 디올화합물이 상기 화학식 3 ∼ 상기 화학식 6에서 선택되는 적어도 1종인 상기의 자기기록매체이다.
상기 디올화합물이 상기 화학식 7로 나타내어지는 다이머디올인 상기의 자기기록매체이다.
상기 자성층의 결합제로서 상기 폴리우레탄수지(1)를 포함하며, 상기 하층의 결합제로서 상기 폴리우레탄수지(3)를 포함하는 상기의 자기기록매체이다.
상기 폴리우레탄수지(1)는 폴리우레탄 중에 다이머디올을 10중량%이상 포함하는 폴리우레탄수지인 상기 자기기록매체이다.
상기 폴리우레탄수지(3)의 폴리우레탄 중의 우레탄기 농도가 2.5 ∼ 4.5mmol/g인 상기의 자기기록매체이다.
비자성지지체 상에 강자성분말과 결합제를 분산한 자성층을 갖는 자기기록매체에 있어서, 그 결합제가 상기 폴리우레탄수지(1)를 함유함과 함께, 그 자성층에 화학식 8에서 혹은 화학식 9에서 선택되는 디에스테르화합물을 포함하는 상기의 자기기록매체이다.
R11- X - R22
R33- Y - R44
단, R11 ,R22: 탄소수 5∼21의 지방산잔기
R33, R44: 탄소수 5∼21의 2가알콜기
X : 탄소수 2∼10의 2가알콜잔기
Y : 탄소수 3∼10의 디카르본산잔기
상기 폴리우레탄수지(1)를 형성하는 디올화합물이 화학식 1 또는 화학식 2에서 선택되는 적어도 1종인 상기의 기록매체이다.
상기 디올화합물이 화학식 3 ∼ 화학식 6에서 선택되는 적어도 1종인 상기의 자기기록매체이다.
상기 디올화합물이 화학식 7로 나타내어지는 다이머디올인 상기의 자기기록매체이다.
상기 폴리우레탄수지(1)는 디올성분으로서 분자량 800이상의 폴리에스테르폴리올을 함유하지 않는 폴리우레탄수지인 상기의 자기기록매체이다.
상기 폴리우레탄수지(1)가 -SO3M, -SO4M, -COOM, -PO3M2, -PO4M2에서 선택되는 적어도 1종의 극성기를 1×10-6eq/g ∼ 2×10-4eq/g 함유하는 폴리우레탄수지인 상기 의 자기기록매체이다.
본 발명은, 특정구조의 디올을 가지며, 극히 높은 유리전이온도(Tg)와, 반복주행안정성, 분산성, 평활성이 뛰어난 폴리우레탄수지(1)와 환상구조를 갖는 폴리에스테르폴리올로 된 폴리우레탄수지(2)를 결합제로 함으로써, 반복주행성, 분산성, 평활성 등이 뛰어난 강도가 큰 자성층을 형성하는 것이 가능한 것을 발견한 것이며, 특히 폴리우레탄수지(2)를 하층에 함유시킴으로써, 하층에 함유시킨 에스테르계 윤활제의 공급기능을 이용함으로써 자성층의 표면에는 윤활제를 서서히 공급시킴으로써 뛰어난 내구성을 얻을 수 있는 것을 발견한 것이다.
본 발명에 적합한 폴리우레탄수지(1)는 환상구조 및 적어도 2개의 장쇄알킬쇄를 갖는 디올화합물과 디이소시아네이트화합물을 중합하여 얻어지는 폴리우레탄수지이다. 종래의 폴리우레탄계 결합제는 분자량 2000정도의 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등의 장쇄폴리올과 디이소시아네이트화합물을 반응시켜서 중합시킨 것으로서, 필요에 따라서 분자량 100전후의 단쇄디올이 쇄연장제로서 사용되고 있었다.
본원의 폴리우레탄의 디올성분에는 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로헥산환에서 선택되는 환상구조와, 적어도 2개의 탄소수 1∼18의 알킬렌기, 혹은 게다가 탄소수 2∼28의 2개의 알킬렌기를 갖는 것이며, 장쇄디올과 단쇄디올이 중간적인 크기를 가지므로, 장쇄폴리올을 갖는 폴리우레탄에 비하여 디이소시아네이트성분의 중량분율을 늘리고, 우레탄결합을 늘릴 수 있다. 이에 따라서 우레탄결합의 분자간상호작용을 높이고 폴리우레탄의 역학강도를 높이는 것이 가능하게 된다.
또한, 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로헥산환에서 선택되는 환상구조를 갖기 때문에 역학강도를 높일 수 있다는 특징을 갖는다.
구체적으로는, 디올화합물이 화학식 1 또는 화학식 2에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
화학식 1
화학식 2
단, Z는 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로헥산환에서 선택된다.
R3, R4는 탄소수 1∼18의 알킬렌기
R5 ,R6은 탄소수 2∼18의 알킬기
또한, 디올화합물로서 화학식 3 ∼ 화학식 6에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
화학식 3
화학식 4
화학식 5
화학식 6
단, R3, R4는 탄소수 1∼18의 알킬렌기
R5 ,R6은 탄소수 2∼18의 알킬기
또한 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로헥산환에서 선택되는 환상구조를 갖기 위하여 역학강도를 높일 수 있다는 특징을 갖고 있다.
특히, 이들의 환상구조 및 장쇄알킬쇄를 갖는 디올화합물로서는 다이머디올이 바람직하다.
다이머디올은 다이머산에서 얻어진 것으로서, 하기 화학식 7의 화학구조를 갖고 있다.
화학식 7
다이머디올은 분자량이 537이며 장쇄폴리올과 단쇄디올의 중간적인 범위에 해당한다. 이로부터 장쇄폴리올을 사용하는 폴리우레탄에 비하여 디이소시아네이트성분의 중량분율을 늘리고, 우레탄결합을 늘릴 수 있다. 이에 따라서 우레탄결합의 분자간 상호작용을 늘리고 폴리우레탄의 역학강도를 높이는 것이 가능하게 된다. 또한 다이머디올에는 환상구조인 시클로헥산환을 갖는 것으로부터도 역학강도를 높일 수 있다.
다이머디올은, 탄소수가 18의 불포화수지족 카르본산의 2량체인 다이머산으로 한 후에, 불포화결합 및 카르본산을 수첨환원하고, 게다가 증류정제하여 얻어지는 것이다. 다이머디올은 포화탄화수소의 기본골격을 갖고, 불포화결합을 갖지 않으며, 또한 분자의 중간에 에스테르결합, 에테르결합 등의 연결기를 갖지 않는다.
따라서, 이 디올과 디이소시아네이트화합물로 된 폴리우레탄수지에서는 에스테르결합, 에테르결합을 갖지 않는다. 이 것은 고온, 고습환경하에서의 열화, 분해를 받기 어렵게 하며, 자기기록매체의 장기보존성을 크게 향상시킨다. 특히 종래의 폴리에스테르폴리올을 이용한 폴리우레탄에서는 에스테르결합부분의 가수분해와 폴리에테르우레탄의 에테르결합의 열분해가 문제로 되었지만, 본원의 폴리우레탄에서는 이 문제를 해결할 수 있었다.
또한, 선행기술로서 제시한 특개평 4-324110호공보에 기재된 폴리우레탄에 있어서는, 폴리에스테르폴리올의 산성분에 수첨다이머산을 사용하여 폴리머전체의 소수성을 높여 내가수분해성을 향상시키고는 있지만, 기본적으로 에스테르결합을 함유하는 폴리에스테르계의 우레탄인 이상, 내가수분해성의 문제를 해결하는 것은 불가능하다. 특히 미립자금속자성체를 이용한 자기기록매체에서는 자성체의 표면의 촉매활성은 높고 바인더의 분해반응도 촉진되기 때문에 중요한 문제이다.
또한 다이머디올에는 긴 알킬측쇄를 2개 가지며, 굴곡된 분자구조를 취하기 때문에 용제로의 용해성이 높다. 이 것은 자성체를 결합제, 및 용제 중에서 분산할 때에, 자성체에 흡착한 결합제의 분자쇄의 넓어짐을 크게 하는 구조(컨포메이숀 ; conformation)를 취하기 쉽기 때문에 분산성을 향상할 수 있다. 이에 따라서 자기기록매체의 전자변환특성을 향상시킬 수 있다.
또한 다이머디올의 굴곡한 구조에 의해 폴리머쇄의 엉킴을 늘린다. 이와 우레탄기사이의 분자간수소결합에 의한 상호작용으로 높은 역학강도, 즉 높은 탄성률과 큰 파단신률을 양립시킬 수 있다. 자기기록매체의 자성도막의 강도를 크게 하고 내구성을 크게 향상할 수 있다.
이와 같은 다이머디올을 이용한 폴리우레탄은 상층 또는 하층 중의 어디에 이용하여도 상기의 효과를 발휘하지만, 특히 직접적으로 헤드와 접촉하는 최상층의 자성층에 이용함으로써 높은 전자변환특성과 주행내구성을 얻을 수 있다.
한편, 다이머디올을 이용한 폴리우레탄은 종래의 폴리에스테르계와 폴리에테르계 폴리우레탄에 비하여 에스테르계 윤활제가 상용하기 쉬운 특징이 있으며, 특히 하층에 이용하면, 앞에 선행기술로서 설명한 특개평 4-324110호공보에 기재된 폴리우레탄에 있어서는, 에스테르계 윤활제는 폴리우레탄수지와 상용함으로써 상층표면에 존재하기 어렵게 되므로 특히 반복주행에서의 내구성에 불리하게 작용하지만, 다이머디올로 된 폴리우레탄수지를 이용하는 경우에는, 폴리우레탄수지(2)를 병용함으로써 한층 뛰어난 도막평활성, 전자변환특성을 가지며, 반복주행내구성에도 뛰어난 자기기록매체가 얻어졌다. 특히 폴리우레탄수지(2)는 특히 하층에 이용하면 효과를 발휘한다.
즉, 폴리우레탄수지(2)에는 에스테르계 윤활제가 상용하기 어려우므로 도막 중에 에스테르윤활제가 존재하기 어렵고 도막표면에 에스테르계 윤활제를 공급하는 기능이 생기기 때문에, 폴리우레탄수지(2)를 이용한 하층의 표면으로부터 상 층으로 에스테르계 윤활제가 공급되므로 보다 뛰어난 내구성을 얻을 수 있었다고 생각된다. 또한, 폴리우레탄수지(2)는 적정량의 에테르기를 가지므로 하층분체의 분산성이 뛰어나다. 이 것은 에테르기가 분체에 흡착하기 쉽기 때문이라고 생각된다. 이에 따라서 하층막을 평활하게 함으로써 상층표면도 평활하게 할 수 있다는 효과도 얻어진다.
또한, 상층과 하층의 도포액의 젖음성이 좋으므로 동시중층시에 상하층간에서의 계면의 혼란 등이 생기기 어려운 등의 도포적정에도 뛰어나기 때문에 평활한 도막이 얻어지며, 게다가 환상구조를 갖는 단쇄디올도 가지므로 도막강도가 향상할 수 있어 내구성에도 뛰어난 것이 된다.
폴리우레탄수지(1)에 있어서는, 폴리우레탄 중의 다이머디올의 함유량은 10중량%이상 포함되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 15∼40중량%이다.
다이머디올은 헨켈사, 동아합성 등에서 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 다이머디올 등의 특정의 구조의 디올과 함께 다른 디올을 병용하여도 좋다. 병용할 수 있는 디올로서는, 분자량 500이하의 저분자디올이 바람직하며, 분자량 300이하의 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는 분자량 500이하의 저분자디올이 바람직하다. 더욱 좋기로는 300이하의 것이 바람직하다.
구체적으로는 에칠렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 네오펜틸클리콜(NPG), 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 등의 지방족글리콜, 시클로헥산디메탄올(CHDM), 시클로헥산디올(CHD), 수소화비스페놀A(H-BPA) 등의 지환족글리콜 및 이들의 에틸렌옥사이드부가물, 프로필렌옥사이드부가물, 비스페놀A(BPA), 비스페놀S, 비스페놀P, 비스페놀F 등 방향족글리콜 및 이들의 에틸렌옥사이드부가물, 프로필렌옥사이드부가물을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직한 것은 수소화비스페놀A를 들 수 있다.
분자량 500을 넘는 장쇄디올은 우레탄결합농도가 저하하기 때문에 역학강도가 저하하여 바람직하지 않다. 이들의 사용량은 폴리우레탄 중의 50중량%이하의 양을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄수지의 제조에 사용되는 디이소시아네이트성분으로서는, 공지의 것이 이용되지만, TDI(트릴렌디이소시아네이트), MDI(디페닐메탄디이소시아네이트), p-페닐렌디이소시아네이트, o-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 크실리렌디이소시아네이트, 수소화크실리렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 바람직하다.
또한, 폴리우레탄수지의 분자량은 중량평균분자량(Mw)이 30000∼70000이 바람직하며, 더 바람직하게는 40000∼60000이다. 30000미만에서는 도막강도가 저하하고, 내구성이 저하한다. 70000이상에서는 용제로의 용해성이 저하하고, 분산성이 저하한다.
폴리우레탄수지의 유리전이온도(Tg)는 40℃∼200℃가 바람직하다. 더 바람직하게는 80℃∼170℃이다. 40℃미만에서는 고온에서의 도막강도가 저하하므로 내구성, 보존성이 저하한다. 200℃이상에서는 칼렌다성형성이 저하하고, 전자변환특성이 저하한다.
또한, 우레탄기농도는 2.5∼4.5mmol/g가 바람직하다. 더 바람직하게는 3.0∼4.0mmol/g이다. 2.5mmol/g보다도 적으면 도막의 유리전이온도(Tg)가 저하하고, 내구성이 저하한다. 4.5mmol/g보다도 많으면 용제로의 용해성이 저하하고, 분산성이 저하함과 함께, 폴리올을 함유할 수 없게 되기 때문에 분자량의 조정 등이 곤란하게 되는 등의 합성상의 문제가 생기기 쉽다.
폴리우레탄 중에는 극성기를 함유시킬 수 있다. 극성기로서는 -SO3M, -OSO3M, -COOM, -PO3M2, -PO4M2에서 선택되는 적어도 1종이상의 극성기를 들 수 있다. M은 수소원자, 알칼리금속, 또한 암모니늄에서 선택되는 적어도 1종이며, -SO3M, -OSO3M이 바람직하다. 극성기의 함유량은 폴리우레탄 중에 1×10-5eq/g ∼ 2×10-4eq/g 함유하는 것이 바람직하다. 1×10-5eq/g미만이면 자성체로의 흡착이 불충분하게 되므로 분산성이 저하한다. 또한, 2×10-4eq/g이상이 되면 용제로의 용해성이 저하하므로 분산성이 저하한다.
폴리우레탄수지(1) 중의 OH기, 폴리우레탄 1분자당 2개∼20개가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1분자당 3개∼15개이다. 1분자당 2개미만이면, 이소시아네이트경화제와의 반응성이 낮으므로 도막강도가 낮고, 내구성이 낮아진다. 또한 20개/분자이상이 되면 용제로의 용해성이 저하하므로 분산성이 저하한다.
분지된 OH기를 부여하기 위하여 이용하는 화합물로서는, 이하의 OH기가 3관능이상의 화합물을 이용할 수 있다.
트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 무수트리메리트산, 그리세린, 펜타에리트리톨, 헥사트리올, 3관능이상 OH기를 갖는 분지된 폴리에스테르, 혹은 폴리에테르에스테르이다.
이들 중에서도 3관능의 것이 바람직하다. 4관능이상이 되면 경화제와의 반응이 너무 늦어져 폿트라이프가 짧아진다.
폴리우레탄수지(2)는, 환상구조를 갖는 단쇄디올, 에테르기를 함유하는 폴리올과 함께 그 외의 저분자디올을 디이소시아네이트를 이용하여 중합함으로써 제조할 수 있다.
환상구조를 갖는 단쇄디올로서는, 비스페놀A, 수소화비스페놀A, 비스페놀S, 수소화비스페놀S, 비스페놀P, 수소화비스페놀P 및 이들의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드부가물을 들 수 있으며, 바람직하게는 수소화 비스페놀A 및 수소화비스페놀A의 프로필렌옥사이드부가물이다. 환상구조를 갖는 단쇄디올의 함유량은 20∼40중량%가 바람직하다. 20중량이하이면 역학강도가 저하하고, 내구성이 저하한다. 또한, 40중량%이상에서는 용제로의 용해성이 저하하고, 분산성이 저하한다.
에테르기를 함유하는 폴리올로서는, 비스페놀A, 수소화비스페놀A, 비스페놀S, 수소화비스페놀S, 비스페놀P, 수소화비스페놀P 및 이들의 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드부가물을 들 수 있으며, 바람직하게는 수소화비스페놀A 및 수소화비스페놀A의 폴리프로필렌옥사이드부가물이다.
에테르기를 함유하는 폴리올의 함량은 20중량%∼45중량%가 바람직하다. 20중량%이하에서는 분체로의 흡착이 어렵게 되어 분산성이 저하한다. 또한 45중량%이상에서는 도막강도가 저하하므로 내구성이 저하한다.
폴리우레탄 중의 에테르기농도는 1∼6mmol/g인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3∼6mmol/g이다.
1mmol/g보다도 적으면 분산성이 저하하고, 6mmol/g보다도 많으면 도막강도가 저하하고, 내구성이 저하하기 쉽다.
병용할 수 있는 디올로서는, 분자량 500이하의 저분자디올이 바람직하며, 게다가 분자량 300이하의 것이 바람직하다.
구체적으로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜(NPG), 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 글리콜을 들 수 있으며, 시클로헥산디메탄올(CHDM), 시클로헥산디올(CHD), 수소화비스페놀A(H-BPA) 등의 지환족 글리콜을 들 수 있으며, 또한 비스페놀A(BPA), 비스페놀S, 비스페놀P, 비스페놀F 등의 방향족글리콜을 들 수 있다.
병용할 수 있는 디올로서는 많은 디올을 들 수 있지만, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올은 바람직하지 않다.
또한, 분자량 500을 넘으면 장쇄디올은 우레탄결합농도가 저하하기 때문에 역학강도가 저하하므로 바람직하지 않다. 이들의 사용량은 폴리우레탄 중의 50중량%이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 디이소시아네이트로서는 공지의 것이 이용된다. 구체적으로는, TDI(트릴렌디이소시아네이트), MDI(디페닐메탄디이소시아네이트), p-페닐렌디이소시아네이트, o-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 크실리렌디이소시아네이트, 수소화크실리렌디시소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 바람직하다.
또한 우레탄기농도는 2.5∼4.5mmol/g가 바람직하다. 더 바람직하게는 3.0∼4.0mmol/g이다. 2.5mmol/g보다도 적으면 도막의 Tg가 저하하고, 내구성이 저하한다. 4.5mmol/g보다도 많으면 용제로의 용해성이 저하하고, 분산성이 저하함과 함께, 필연적으로 폴리올을 함유할 수 없게 되기 때문에 분자량의 조정이 곤란하게 되어 합성상의 불편이 생기기 쉽다. 너무 많으면 분산성이 저하한다.
또한, 폴리우레탄수지(2)의 분자량은 중량평균분자량(Mw)이 30000∼70000이 바람직하고, 더 바람직하게는 40000∼60000이다. 30000미만에서는 도막강도가 저하하고, 내구성이 저하한다. 70000이상에서는 용제로의 용해성이 저하하고, 분산성이 저하한다.
폴리우레탄수지의 유리전이온도(Tg)는 40℃∼200℃가 바람직하다. 더 바람직하게는 70℃∼180℃이다.
40℃미만에서는 고온에서의 도막강도가 저하하므로 내구성, 보존성이 저하한다. 200℃이상에서는 칼렌다성형성이 저하하고, 전자변환특성이 저하한다.
폴리우레탄 중에는 극성기를 함유시킬 수 있다. 극성기로서는 -SO3M, -OSO3M, -COOM, -PO3M2, -PO4M2에서 선택되는 적어도 1종이상의 극성기를 들 수 있다. M은 수소원자, 알칼리금속, 또한 암모늄에서 선택되는 적어도 1종이며, -SO3M, -OSO3M이 바람직하다. 극성기의 함유량은 폴리우레탄 중에 1×10-5eq/g ∼ 2×10-4eq/g 함유하는 것이 바람직하다. 1×10-5eq/g미만이면 자성체로의 흡착이 불충분하게 되므로 분산성이 저하한다. 또한, 2×10-4eq/g이상이 되면 용제로의 용해성이 저하하므로 분산성이 저하한다.
폴리우레탄수지 중의 OH기, 폴리우레탄 1분자당 2개∼20개가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1분자당 4개∼15개이다. 1분자당 3개미만이면, 이소시아네이트경화제와의 반응성이 낮으므로 도막강도가 낮고, 내구성이 낮아진다. 또한 15개/분자이상이 되면 용제로의 용해성이 저하하므로 분산성이 저하한다.
폴리우레탄수지(2)는 구체적으로는 하기의 화학구조의 폴리에테르폴리올로 된 폴리우레탄수지를 들 수 있다.
또한, 본원발명에서는,
화학식 8
R11- X - R22
화학식 9
R33- Y - R44
단, R11, R22: 탄소수 5∼21의 지방산잔기
R33, R44: 탄소수 5∼21의 2가알콜기
X : 탄소수 2∼10의 2가알콜잔기
Y : 탄소수 3∼10의 디카르본산잔기
로 나타내어지는 디에스테르화합물을 윤활제로서 이용하면, 본원발명의 다이머디올함유폴리우레탄수지와의 상용성이 높다는 특징이 있다. 종래, 에스테르계 윤활제와 결합제의 상용성이 높은 경우 에스테르계 윤활제가 결합제를 가소화하고 결합제의 강도를 저하시켜서, 자기기록매체의 내구성을 저하시킨다는 문제가 있었다. 그러나 본원의 폴리우레탄수지는 역학강도가 높고, 디에스테르계 윤활제와 상용하여도 아직 충분한 역학강도를 갖기 때문에 내구성은 높다. 또한 결합제 중에 넣어진 윤활제가 서서히 테이프표면으로 이행하기 때문인지, 고속슬라이드시의 내구성이 뛰어나고, 서서히 표면으로 이행하는 점을 이용하여 자성층표면의 디에스테르윤활제를 낮게 설정할 수 있기 때문에 저속주행시의 테이프의 마찰계수를 낮게 할 수 있으므로 반복주행의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 화학식 8의 R11- X - R22로 나타내어지는 디에스테르화합물로 된 윤활제에 있어서 X로 표시되는 탄소수 2∼10의 2가알콜잔기로서는, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올의 잔기 등이 바람직하며 또한 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올이 바람직하다.
또한 R11, R22, 탄소수 5∼21의 지방산잔기인 것이 바람직하며, 분지되거나, 직쇄의 어느 것이라도 좋다. 또한 탄소쇄에는 불포화결합이 포함되는 편이 바람직하고, R1, R2가 동일구조인 것이 바람직하다.
또한 R11, R22의 쇄장은 탄소수에서 5∼21인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8∼17인 것이 바람직하고, 너무 짧으면 휘발하기 쉽고, 마찰시에 고온이 되면 자성층표면량이 줄고 내구성이 저하한다.
너무 크면 점도가 높아지고, 유체윤활성능이 저하하고 내구성이 저하한다.
바람직한 화합물로서는, 네오펜틸글리콜디올레이트, 에틸렌글리콜디올레이트, 네오펜틸글리콜디밀리스테이트, 네오펜틸글리콜디라우레이트, 네오펜틸글리콜디데카노에이트, 네오핀틸글리콜디옥타노에이트를 들 수 있다.
또한, 화학식 9에 있어서, R33- Y - R44로 나타내어지는 디에스테르화합물로 된 윤활제에 있어서, Y로 나타내어지는 탄소수 3∼10의 디카르본산잔기로서는, 말론산, 호박산(숙신산), 글루탈산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산 등의 포화디카르본산, 말레인산, 푸말산, 클루타콘산, 이타콘산, 무콘산 등의 불포화디카르본산의 잔기가 이용된다.
또한, R33, R44는 탄소수 5 내지 21의 알콜잔기로서, 분지되거나, 또는 직쇄의 지방족알콜 중의 어느 것이라도 좋다. 또한, 불포화, 포화 어느 것이라도 좋다. R33, R44는 동일구조의 것이 바람직하고, 게다가 탄소수는 8 내지 18이 더 바람직하다.
본 발명의 디에스테르의 첨가량은 자성체 혹은 비자성분체 100중량부에 대하여 0.1∼50부, 더 바람직하게는 2∼25부이다.
또한, 본 발명의 디에스테르화합물에는 그 외의 윤활제를 병용하여도 좋다. 병용할 수 있는 그 외의 윤활제로서는, 에스테르화합물, 지방산을 이용할 수 있다. 에스테르화합물로서는 포화지방산에스테르, 불포화지방산에스테르, 알킬렌옥사이드부가알콜과 지방산과의 에스테르 등이 바람직하다.
구체적으로는, 부틸스테아레이트, 부틸팔미테이트, 부틸밀리스테이트, 아밀스테아레이트, 아밀팔미테이트, 아밀밀리스테이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 올레일올레에이트, 올레일스테아레이트, 부톡시에틸스테아레이트, 부톡시디에틸렌글리콜스테아레이트 등이 바람직하다.
또한, 지방족으로서는 탄소수 12∼22의 불포화지방산이 바람직하고, 더 바람직하게는 팔미트레인산, 올레인산, 엘카산, 리놀산을 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄수지에 염화비닐계의 합성수지를 병용하여도 좋다. 병용할 수 있는 염화비닐계수지의 중합도는 200∼600이 바람직하며, 250∼450이 특히 바람직하다. 염화비닐계수지는 비닐계모노머, 예를 들어 초산비닐, 비닐알콜, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴 등을 공중합시킨 것이라도 좋다.
본 발명의 폴리우레탄수지 및 염화비닐계수지의 외에, 각 자성층의 형성에는 각종의 합성수지를 이용할 수 있다. 예를 들어 에틸렌·초산비닐공중합체, 니트로셀룰로스수지 등의 셀룰로스유도체, 아크릴수지, 폴리비닐아세테탈수지, 폴리비닐부틸알수지, 에폭시수지, 페녹시수지이다. 이들은 단독으로도 조합으로도 사용할 수 있다.
다른 합성수지를 병용하는 경우에는, 자성층에 포함되는 폴리우레탄은 결합제 중에 10∼90중량% 함유되어 있는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 20∼80중량%의 양이다. 특히 바람직하게는 25∼60중량%의 양이다. 또한 염화비닐계수지는 결합제 중에 10∼80중량% 함유되어 있는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 20∼70중량%의 양이다. 특히 바람직하게는 30∼60중량%의 양이다.
또한, 본 발명의 결합제와 함께 폴리이소시아네이트화합물 등의 경화제를 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트화합물의 예로서는, 트릴렌디이소시아네이트 3몰과 트리메틸올프로판 1몰의 반응생성물(예, 데스모듈L-75(바이엘사제품)), 크실렌디이소시아네이트 혹은 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 3몰과 트리메틸올프로판 1몰의 반응생성물, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3몰과의 뷰렛트부가화합물, 트릴렌디이소시아네이트 5몰의 이소시아누레이트화합물, 트릴렌디이소시아네이트 3몰과 헥사메틸렌디이소시아네이트 2몰의 이소시아누레이트부가화합물, 이소포론디이소시아네이트 및 디페닐메탄디이소시아네이트의 폴리머를 들 수 있다.
자성층에 포함되는 폴리이소시아네이트화합물은 결합제 중에 10∼50중량%의 범위로 함유되어 있는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 20∼40중량%의 범위이다.
또한, 전자선조사에 의한 경화처리를 하는 경우에는, 우레탄아크릴레이트 등과 같은 반응성 이중결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
수지성분과 경화제의 합계(즉 결합제)의 중량은 강자성분말 100중량부에 대하여 통상 15∼40중량부의 범위내에 있는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 20∼30중량부이다.
본 발명의 자기기록매체에 사용되는 강자성분말은 코발트함유강자성산화철 또는 강자성합금분말로서 SBET비표면적이 40∼80m2/g, 바람직하게는 50∼70m2/g이다. 결정자사이즈는 12∼25nm, 바람직하게는 13∼22nm이며, 특히 바람직하게는 14∼20nm이다. 장축장은 0.05∼0.25μm이며, 바람직하게는 0.07∼0.2μm이며, 특히 바람직하게는 0.08∼0.15μm이다. 강자성분말로서는, 이트륨을 포함하는 Fe, Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni-Fe를 들 수 있으며, 강자성분말 중의 이트륨함유량은 철원자에 대하여 이트륨원자의 비, Y/Fe가 0.5원자%∼20원자%가 바람직하며, 더 바람직하게는 5∼10원자%이다. 0.5원자%보다도 적으면 강자성분말의 고σS화가 불가능하므로 자기특성이 저하하고, 전자변환특성이 저하한다. 20원자%보다도 크면 철의 함유량이 적어지므로 자기지지성이 저하하고, 전자변환특성이 저하한다. 또한, 철 100원자%에 대하여 20원자%이하의 범위내에서 알루미늄, 규소, 황, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 동, 아연, 몰리브덴, 로듐, 파라듐, 주석, 안티몬, 붕소, 바륨, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 금, 납, 인, 란탄, 세륨, 프라세오듐, 네오듐, 텔루륨, 비스머스 등을 포함할 수 있다. 또한 강자성금속분말이 소량의 물, 수산화물 또는 산화물을 포함하는 것이라도 좋다.
본 발명의 코발트, 이트륨을 도입한 강자성분말의 제조방법의 일예를 나타낸다.
제 1철염과 알칼리를 혼합한 수성현탁액에, 산화성기체를 취입함으로써 얻어지는 옥시수산화철을 출발원료로 하는 예를 들 수 있다.
이 옥시수산화철의 종류로서는 α-FeOOH가 바람직하며, 그 제법으로서는 제 1철염을 수산화알칼리로 중화하여 Fe(OH)2의 수성현탁액으로 하고, 이 현탁액에 산화성가스를 취입하여 침상의 α-FeOOH로 하는 제 1의 제법이 있다. 한편, 제 1철염을 탄산알칼리로 중화하여 FeCO3의 수성현탁액으로 하고, 이 현탁액에 산화성기체를 취입하여 방추형상의 α-FeOOH로 하는 제 2의 제법이 있다. 이와 같은 옥시수산화철은 제 1철염수용액과 알칼리수용액을 반응시켜 수산화제 1철을 함유하는 수용액을 얻고, 이를 공기산화 등에 의해 산화하여 얻어진 것이 바람직하다. 이 때, 제 1철염수용액에 Ni염과, Ca염, Ba염, Sr염 등의 알칼리토류원소의 염, Cr염, Zn염 등을 공존시켜도 좋고, 이와 같은 염을 적절히 선택하여 이용함에 의해 입자형상(축비) 등을 조제할 수 있다.
제 1철염으로서는, 염화제 1철, 황산제 1철 등이 바람직하다. 또한 알칼리로서는 수산화나트륨, 암모니아수, 탄산암모늄, 탄산나트륨 등이 바람직하다. 또한 공존시킬 수 있는 염으로서는, 염화니켈, 염화칼슘, 염화바륨, 염화스트론튬, 염화크롬, 염화아연 등의 염화물이 바람직하다.
이어서, 철에 코발트를 도입하는 경우는, 이트륨을 도입하기 전에, 황산코발트, 염화코발트 등의 코발트화합물의 수용액을 상기 옥시수산화철의 슬러리에 교반혼합한다. 코발트를 함유하는 옥시수산화철의 슬러리를 조제한 후, 이 슬러리에 이트륨의 화합물을 함유하는 수용액을 첨가하고, 교반혼합하는 것에 의해 도입할 수 있다.
본 발명의 강자성분말에는 이트륨 이외에도 네오듐, 사마륨, 프라세오듐, 란탄 등을 도입할 수 있다. 이들은 염화이트륨, 염화네오듐, 염화사마륨, 염화프라세오듐, 염화란탄 등의 염화물, 질산네오듐, 질산카드뮴 등의 질산염 등을 이용하여 도입할 수 있으며, 이들은 2종이상을 병용하여도 된다.
강자성분말의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상은 침상, 입상, 사이코로상, 분립상 및 판상의 것 등이 사용된다. 특히 침상의 강자성분말을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수지성분, 경화제 및 강자성분말을 통상 자성도료의 조제시에 사용되고 있는 메틸에틸케톤, 디옥산, 시클로헥사논, 초산에틸 등의 용제와 함께 혼련분산하여 자성도료로 한다. 혼련분산은 통상의 방법에 따라서 행할 수 있다.
또한, 자성도료 중에는 상기 성분이외에 α-Al2O3, Cr2O3등의 연마재, 카본블랙 등의 대전방지제, 지방산, 지방산에스테르, 실리콘오일 등의 윤활제, 분산재 등 통상 사용되고 있는 첨가제 혹은 충전제를 포함하는 것이라도 좋다.
다음으로 본 발명이 다층구성의 경우에 있어서의 하층비자성층 또는 하층자성층에 대하여 설명한다. 본 발명의 하층에 이용되는 무기분말은 자성분말, 비자성분말이라도 관계없다. 예를 들어 비자성분말의 경우, 금속산화물, 금속탄산염, 금속황산염, 금속질화물, 금속탄화물, 금속황화물, 등의 무기질화합물에서 선택할 수 있다. 무기화합물로서는 예를 들어 α화율 90∼100%의 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, 탄화규소, 산화크롬, 산화세륨, α-산화철, 코란덤, 질화규소, 티탄카바이드, 산화티탄, 이산화규소, 산화주석, 산화마그네슘, 산화텅스텐, 산화지르코늄, 질화붕소, 산화아연, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 이황화몰리브덴 등이 단독 또는 조합으로 사용된다. 특히 바람직한 것은 이산화티탄, 산화아연, 산화철, 황산바륨이며, 더 바람직한 것은 이산화티탄이다. 이들 비자성분말의 평균입경은 0.005∼2μm가 바람직하지만, 필요에 따라서 평균입경이 다른 비자성분말을 조합하거나, 단독의 비자성분말이라도 입경분포를 넓게 하여 동일한 효과를 줄 수도 있다. 특히 바람직한 것은 비자성분말의 평균입경은 0.01μm∼0.2μm이다. 비자성분말의 pH는 6∼9의 사이가 특히 바람직하다. 비자성분말의 비표면적은 1∼100m2/g, 바람직하게는 5∼50m2/g, 더 바람직하게는 7∼40m2/g이다. 비자성분말의 결정자사이즈는 0.01μm∼2μm가 바람직하다. DBP를 이용한 흡유량은 5∼100ml/100g, 바람직하게는 10∼80ml/100g, 더 바람직하게는 20∼60ml/100g이다. 비중은 1∼12, 바람직하게는 3∼6이다. 형상은 침상, 구상, 다면체상, 판상 중의 어느 것이라도 좋다.
이들의 비자성분말의 표면에는, 표면처리에 의해 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, SnO2, Sb2O3, ZnO가 존재하는 것이 바람직하다. 특히 분산성에 바람직한 것은 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2이지만, 더 바람직한 것은 Al2O3, SiO2, ZrO2이다. 이들은 조합시켜서 사용하여도 좋고, 단독으로 이용할 수도 있다. 또한 목적에 따라서 공침시킨 표면처리층을 이용하여도 좋고, 먼저 알루미나처리한 후에 그 표층을 실리카로 처리하는 방법, 또는 그 역의 방법을 채택할 수도 있다. 또한 표면처리층은 목적에 따라서 다공질층으로 하여도 상관없지만, 균질하고 조밀한 편이 일반적으로는 바람직하다.
하층에 카본블랙을 혼합시켜 공지의 효과인 Rs를 낮출 수 있음과 함께, 소망의 마이크로빅커스경도를 얻을 수 있다. 이를 위해서는 고무용퍼니스블랙, 고무용서멀블랙, 칼라용카본블랙, 아세틸렌블랙 등을 이용할 수 있다.
카본블랙의 비표면적은 100∼500m2/g, 바람직하게는 150∼400m2/g, DBP흡유량은 20∼400ml/100g, 바람직하게는 30∼200ml/100g이다. 카본블랙의 평균입경은 5mμ∼80mμ, 바람직하게는 10∼50mμ, 더 바람직하게는 10∼40mμ이다. 카본블랙의 pH는 2∼10, 함유율은 0.1∼10%, 탭밀도는 0.1∼1g/ml가 바람직하다. 본 발명에 이용되는 카본블랙의 구체적인 예로서는 캬봇트사제품, BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 800, 880, 700, VULCAN XC-72, 미츠비시화성공업사제, #3050B, 3150B, 3250B, #3750B, #3950B, #950, #650B, #970B, #850B, MA-600, 콜롬비아카본사제품, CONDUCTEX SC, RAVEN 8800, 8000, 7000, 5750, 5250, 3500, 2100, 2000, 1800, 1500, 1255, 1250, 아크조사제품 케첸블랙EC 등을 들 수 있다.
본 발명의 하층에는 또한 자성분말을 이용할 수도 있다. 자성분말로서는 γ-Fe2O3, Co변성γ-Fe2O3, α-Fe를 주성분으로 하는 합금, CrO2등이 이용된다. 특히 Co변성γ-Fe2O3가 바람직하다. 본 발명의 하층에 이용되는 강자성분말은 상층자성층에 이용되는 강자성분말과 동일한 조성, 성능이 바람직하다. 단, 목적에 따라서 상하층에서 성능을 변화시키는 것은 공지와 같다. 예를 들어, 장파장기록특성을 향상시키기 위해서는 하층자성층의 Hc는 상층자성층의 것보다 낮게 설정하는 것이 바람직하고, 또한 하층자성층의 Br을 상층자성층의 것보다 높게 하는 것이 유효하다. 이 이외에도 공지의 중층구성을 채용함에 의한 이점을 부여할 수 있다.
하층자성층 또는 하층비자성층의 결합제, 윤활제, 분산제, 첨가제, 용제, 분산방법 그 외는 자성층의 것이 적용될 수 있다. 특히 결합제량, 종류, 첨가제, 분산제의 첨가량, 종류에 관해서는 자성층에 관한 공지기술이 적용될 수 있다.
이상의 재료에 의해 조제한 자성도료를 비자성지지체 상에 도포하여 자성층을 형성한다.
본 발명에 이용할 수 있는 비자성지지체로서는 2축연신을 한 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 방향족폴리아미드, 폴리벤즈옥시다졸 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리에틸렌나프탈레이트, 방향족폴리아미드이다. 이들의 비자성지지체는 미리 코로나방전, 플라즈마처리, 용이접착처리, 열처리 등을 하여도 좋다. 또한 본 발명에 이용할 수 있는 비자성지지체는 중심선평균표면거칠기가 컷트오프치 0.25mm에서 0.1∼20nm, 바람직하게는 1∼10nm의 범위라는 우수한 평활성을 갖는 표면인 것이 바람직하다. 또한 이들의 비자성지지체는 중심선평균표면거칠기가 작을 뿐만 아니라 1μ이상의 조대돌기가 없는 것이 바람직하다.
본 발명의 자기기록매체의 제조방법은 예를 들어 주행하에 있는 비자성지지체의 표면에 하층용의 도포액을 도포한 후에, 혹은 동시에 자성도료를 도포하고, 자성층의 건조 후의 층두께가 0.05∼1.00μm, 보다 바람직하게는 0.07∼0.5μm이 되도록 도포하고, 하층의 건조후의 두께가 0.5∼2.0μm가 되도록, 보다 바람직하게는 1.0∼1.5μm이 되도록 도포한다.
상기 자성도료를 도포하는 도포기로서는, 에어독터코트, 블레이드코트, 로드코트, 압출코트, 에어나이프코트, 스퀴즈코트, 함침코트, 리버스로울코트, 트랜스퍼로울코트, 그라비아코트, 키스코트, 캐스트코트, 스프레이코트, 스핀코트 등을 이용할 수 있다.
이들에 대해서는 예를 들어 주식회사종합기술센터발행의 [최신코팅기술](소화 58년 5월 31일)을 참고할 수 있다.
본 발명을 2층 이상의 구성의 자기기록매체에 적용하는 경우, 도포하는 장치, 방법의 예로서 이하의 것을 제안할 수 있다.
(1) 자성도료의 도포로 일반적으로 적용되는 그라비아, 로울, 블레이트, 엑스트루죤 등의 도포장치에 의해 먼저 하층을 도포하고, 하층이 미건조의 상태 중에 특공평 1-46186호공보, 특개소 60-238179호공보, 특개평 2-265672호공보 등에 개시되어 있는 지지체가압형 엑스트루죤도포장치에 의해 상층을 도포한다.
(2) 특개소 63-88080호공보, 특개평 2-17971호공보, 특개평 2-265672호공보에 개시되어 있는 것 같은 도포액통액슬릿을 2개 갖는 하나의 도포헤드에 의해 상하층을 거의 동시에 도포한다.
(3) 특개평 2-174965호공보에 개시되어 있는 것 같은 백업로울부착엑스트루죤도포장치에 의해 상하층을 거의 동시에 도포한다.
본 발명에서 이용하는 비자성지지체의 자성도료가 도포되어 있지 않은 면에 백(back)층(백킹층)이 마련되어 있어도 좋다. 통상 백층은 비자성지지체의 자성도료가 도포되어 있지 않은 면에 연마재, 대전방지제 등의 입상성분과 결합제를 유기용제에 분산한 백층형성도료를 도포하여 마련된 층이다.
또한, 비자성지지체의 자성도료 및 백코트층형성도료의 도포면에 접착제층이 마련되어 있어도 좋다.
이렇게 하여 건조된 후, 도포층에 표면평활화처리를 실시한다. 표면평활화처리에는 예를 들어 슈퍼칼렌더로울 등이 이용된다. 표면평활화처리를 함으로써 건조시의 용제의 제거에 의해 생긴 공공(空孔)이 소멸하고 자성층 중의 강자성분말의 충전율이 향상하므로 전자변환특성이 높은 자기기록매체를 얻을 수 있다.
칼렌더처리로울로서는 에폭시, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등의 내열성플라스틱로울을 사용한다. 또한 금속로울로 처리할 수도 있다.
본 발명의 자기기록매체는, 표면의 중심선평균거칠기가 컷트오프치 0.25mm에 있어서 0.1∼4nm, 바람직하게는 1∼3nm의 범위라는 극히 뛰어난 평활성을 갖는 표면인 것이 바람직하다. 그 방법으로서 예를 들어 상술한 바와 같이 특정의 강자성분말과 결합제를 선택하여 형성한 자성층을 상기 칼렌다처리를 실시함으로써 행해진다. 칼렌다처리조건으로서는, 칼렌다로울의 온도를 60∼100℃의 범위, 바람직하게는 70∼100℃의 범위, 특히 바람직하게는 80∼100℃의 범위이며, 압력은 100∼500kg/cm2의 범위이며, 바람직하게는 200∼450kg/cm2의 범위이며, 특히 바람직하게는 300∼400kg/cm2의 범위의 조건에서 동작시킴에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
얻어진 자기기록매체는 재단기 등을 사용하여 소망의 크기로 재단하여 사용할 수 있다.
본 발명의 자기기록매체의 폴리우레탄수지로 된 결합제는 종래의 폴리우레탄수지로 된 결합제와는 크게 다르다. 즉 종래의 것은 분자량 2000정도의 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등의 장쇄폴리올와 디이소시아네이트화합물을 반응시켜 중합한 것으로서, 필요에 따라서 분자량 100전후의 단쇄디올을 쇄연장제로서 사용하고 있었다.
그런데, 본원의 발명의 폴리우레탄수지의 디올성분에 포함되는 다이머디올은 분자량이 536이며 종래의 폴리우레탄수지에 이용되고 있었던 장쇄폴리올과 단쇄디올의 중간적인 범위의 것에 상당한다. 이로부터 장쇄폴디올을 이용한 폴리우레탄에 비교하여 디이소시아네이트성분의 중량분율을 늘리고, 우레탄결합을 늘릴 수 있다. 이에 의해 우레탄결합의 분자간 상호작용을 늘려서 폴리우레탄의 역학강도를 높이는 것이 가능하게 된다.
또한 다이머디올에는 환상구조인 시클로헥산환을 갖는 것으로부터도 역학강도를 높일 수 있다. 다이머디올의 굴곡된 구조에 의해 폴리머쇄의 엉킴을 늘린다. 이와 우레탄기사이의 분자간수소결합에 의한 상호작용으로 높은 역학강도, 즉 높은 탄성율과 큰 파단신율을 양립시킬 수 있다. 자기기록매체의 자성도막의 강도를 크게 하고 내구성을 크게 향상할 수 있다.
다이머디올은 고순도의 다이머산을 수소첨가하여 유도된 불포화결합을 갖지 않는 디올이며, 분자의 중간에 에스테르결합, 에테르결합 등의 친수성의 연결기를 갖지 않는다. 이 때문에 열안정성, 내가수분해성, 보존성이 뛰어나다.
또한 다이머디올과 병용하는 중쇄알킬측쇄를 갖는 지방족디올, 구체적으로는 탄소수 2이상의 알킬기로 분지된 지방족디올은 다이머디올보다 분자량이 낮고, 폴리우레탄 중의 디이소시아네이트성분의 함유량을 높이고, 우레탄결합의 농도를 높여 폴리우레탄의 역학강도와 내열성, Tg를 높일 수 있다.
우레탄결합은 폴리머고체중에서는 수소결합에 의해 역학강도, 내열성을 높이지만, 용액중에서는 폴리머분자간의 상호작용을 강하게 하고 점도를 상승시켜 자성체의 분산성, 도막의 평활성을 저하시키는 문제가 있다. 심한 경우에는 용제용해성이 저하하고, MEK, MIBK, 톨루엔, 시클로헥사논 등의 용제에 녹지 않게 된다. 그러나 본 발명의 디올의 알킬측쇄가 우레탄결합의 수소결합을 차단하기 위해 용액점도를 저하시켜 자성도막의 평활성을 높이고, 게다가 자성체의 분산안정성도 향상시키는 것을 알았다. 또한 다이머디올에는 긴 알킬측쇄를 2개(C6, C8) 가지며, 굴곡된 분자구조를 취하기 때문에 용제용해성이 높다. 이 것은 자성체를 바인더, 용제 중에서 분산할 때에 자성체에 흡착한 바인더분자쇄의 넓힘을 크게 하는 구조(컨포메이션)을 취하기 쉽기 때문에 분산성을 향상할 수 있었다. 이에 의해 자기기록매체의 전자변환특성을 향상시킬 수 있었다.
본 발명의 폴리우레탄수지에서는 종래에 잘 이용되어 온 폴리에스테르폴리우레탄(폴리에스테르폴리올을 디이소시아네이트로 중합한 폴리우레탄)과 폴리에테르폴리우레탄(폴리에테르폴리올을 디이소시아네이트로 중합한 우레탄)과 달리 기본적으로 에스테르결합, 에테르결합을 갖지 않는다. 이 것은 고온, 고습환경하에서의 열화, 분해를 받기 어렵게 하며, 자기기록매체의 장기보존성을 크게 향상시킨다. 특히 종래의 폴리에스테르폴리올을 이용한 폴리우레탄에서는 에스테르결합부분의 가수분해와 폴리에테르우레탄의 에테르결합의 열분해가 문제로 되어 있었지만, 본원의 폴리우레탄에서는 본질적으로 이 문제를 해결할 수 있다.
또한, 폴리에스테르폴리올의 산성분에 수첨다이머산을 사용하여 폴리머전체의 소수성을 높여서 내가수분해성을 향상시키는 종래의 폴리우레탄은 에스테르결합을 함유하는 폴리에스테르계의 우레탄인 이상 본질적으로 이 문제를 해결할 수는 없다. 특히 최근의 미립자금속자성체를 이용한 자기기록매체에서는 자성체의 표면의 촉매활성은 높고 바인더의 분해반응도 촉진되기 때문에 중요한 문제였지만, 본 발명의 폴리우레탄은 이와 같은 문제점도 해결할 수 있다.
이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함계 나타내고, 본 발명을 설명한다. 실시예 중의 [부]의 표시는 [중량부]를 나타낸다.
실시예 1
실시예 1-1 ∼ 1-5 및 비교예 1-1
(폴리우레탄수지의 합성)
표 1a에서 배합량과 함께 나타내는 원료를 시클로헥사논 : 톨루엔 = 1/1혼합용매 중에서 조합하고, 원숏트법으로 폴리우레탄을 중합하였다. 얻어진 중합체의 유리전이온도, 중량평균분자량(Mw)을 표 1a에 나타낸다.
폴리우레탄 수지 디올 성분 극성기 디이소시아네이트 Tg(℃) Mw 우레탄기10-3eq/g SO3M10-5eq/g
DD EEPr EBPr EPe NPG PES DEIS MDI
폴리우레탄a 139.4 26.4 0 0 0 0 4 123 86 35000 3.4 6.0
폴리우레탄b 53.6 47.52 0 0 0 0 4 123 135 41000 4.3 7.6
폴리우레탄c 26.8 54.12 0 0 0 0 4 123 178 36000 4.7 8.4
폴리우레탄d 139.4 0 32 0 0 0 4 123 67 42000 3.3 5.8
폴리우레탄e 139.0 0 0 26.4 0 0 4 123 79 54000 3.4 5.9
폴리우레탄f 0 0 0 0 10.4 727.2 12 123 36 45000 1.1 5.7
단, 표 1a에서,
DD : 다이머디올
EEPr : 2,2-디에틸-2-부틸-1,3-프로판디올
EBPr : 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올
EPe : 3-에틸-1,5-펜탄디올
NPG : 네오펜틸글리콜
PES : 폴리에스테르폴리올(수첨다이머산/이소프탈산/1,6-헥산디올=1.8/2.7 /5.4mol, MW=2020)
DEIS : 비스(히드록시에틸)5-술퍼이소프탈레이트나트륨염
MDI : 디페닐메탄디이소시아네이트
를 각각 나타낸다. 또한 배합량은 중량부를 나타낸다.
(자기기록매체의 제조)
강자성합금분말(조성 : Fe 92%, Zn 4%, Ni 4%, Hc 2000Oe, 결정자사이즈 15nm, BET비표면적 59m2/g, 장축경 0.12μm, 침상비 7, σs 140 emu/g) 100부를 오픈니이더로 10분간 분쇄하고, 이어서 페닐인산 1부, 메틸에틸케톤 10부, 시클로헥사논 3부, 톨루엔 3부를 첨가하고 30분간 더 혼합, 혼련하였다.
다음으로 염화비닐계바인더(일본제온제품 MR110) 5부 및 표 1a의 폴리우레탄수지 5부, 및 메틸에틸케톤 15부, 메틸이소부틸케톤 10부를 가하여 60분간 혼련하고, 이어서
연마제(Al2O3입자사이즈 0.3μm) 2부
카본블랙(입자사이즈 0.1μm) 2부
메틸에틸케톤 250부
를 가하여 샌드밀로 120분간 분산하였다. 여기에
폴리이소시아네이트 5부(고형분)
(일본폴리우레탄제품 코로네이트3041)
이소아밀스테레이트 2부
스테아린산 1부
메틸에틸케톤 50부
를 가하고 게다가 20분간 교반혼합한 후, 1μm의 평균공경을 갖는 필터를 이용하여 여과하여 자성도료를 조제하였다.
얻어진 자성도료를 건조후의 두께가 2.0μm가 되도록 두께 6μm의 아라미드지지체의 표면에 리버스로울을 이용하여 도포하였다. 자성도료가 도포된 비자성지지체를 자성도료가 미건조의 상태에 3000가우스의 자석으로 자장배향을 행하고, 게다가 건조후 금속로울-금속로울-금속로울-금속로울-금속로울-금속로울-금속로울의 조합에 의한 칼렌다처리를, 속도 100m/분, 선압 300kg/cm, 온도 90℃의 조건에서 행한 후에 6.35mm폭으로 재단하고 디지털비데오테이프레코더용의 실시예 1-1 ∼ 1-5 및 비교예 1-1의 비데오테이프를 제조하였다.
실시예 1-6 ∼ 1-8 및 비교예 1-2
(상층용자성도료의 조제)
실시예 1-1과 마찬가지로 표 1c에 기재한 폴리우레탄수지를 이용하여 자성도료를 조제하여 이용하였다.
(하층용비자성도료의 조제)
산화티탄(평균입경 0.035μm, 결정형루틸(rutile ; 금홍석), TiO2함유량 90%이상, 표면처리층 ; 알루미나, SBET35∼42m2/g, 진비중 4.1, pH 6.5∼8.0) 85부와 페닐인산 1부를 오픈니이더로 10분간 분쇄혼합하고, 이어서 염화비닐계바인더(일본제온제품 MR110) 5중량부, 및 표 3의 폴리우레탄수지, 메틸에틸케톤 10부, 시클로헥사논 3부, 톨루엔 3부를 첨가하고 30분간 더 혼합, 혼련하였다. 이어서 메틸에틸케톤 15부, 메틸이소부틸케톤 10부를 가하여 60분간 혼련하고, 이어서
카본블랙(입자사이즈 0.1μm) 2부
메틸에틸케톤 200부
을 가하여 샌드밀로 120분간 분산하였다. 여기에
부틸스테아레이트 2부
스테아린산 1부
메틸에틸케톤 50부
를 가하고 20분간 더 교반혼합한 후, 1μm의 평균공경을 갖는 필터를 이용하여 여과하여 비자성도료를 조제하였다.
얻어진 비자성도료를, 건조후의 두께가 2.0μm가 되도록, 게다가 그 직후에 자성도료를 건조후의 두께가 0.1μm가 되도록, 두께 6μm의 아라미드지지체의 표면에 리버스로울을 이용하여 동시중층도포하였다.
자성도료가 도포된 비자성지지체를, 자성도료가 미건조의 상태에서 3000가우스의 자석으로 자장배향을 시키고, 또한 건조후, 금속로울-금속로울-금속로울-금속로울-금속로울-금속로울-금속로울의 조합에 의한 칼렌다처리를, 속도 100m/분, 선압300kg/cm, 온도 90℃의 조건에서 행한 후에 6.35mm폭으로 재단하여 실시예 1-6 ∼ 1-8 및 비교예 1-2의 비데오테이프를 제조하였다.
실시예 1-1 ∼ 1-8 및 비교예 1-1 ∼ 1-2에서 얻어진 자기테이프를 하기의 측정방법에 의해 측정하고, 그 결과를 표 1b, 표 1c에 나타낸다.
[측정방법]
(1) 전자변환특성 : 시료테이프에 드럼테스터를 이용하여 기록파장 0.5μm, 헤드속도 10m/초의 조건으로 기록하고 재생하였다. 기준테이프(비교예 1-1) C/N을 0dB로 하였을 때의 테이프의 상대적인 C/N을 평가하였다.
(2) 자성층표면거칠기Ra : 디지털옵티컬플로피메터(WYKO제품)를 이용한 광간섭법에 의해 컷트오프 0.25mm의 조건으로 중심선평균거칠기를 Ra로 하고, 표에서 [직후]로서 나타내었다.
(3) 분산안정성 : 조제한 자성도료, 비자성도료를 23℃에서 24시간 방치한 후에 10분간 교반한 후에 동일하게 도포하여 자기테이프를 제조하고, 그 자성층표면의 거칠기를 (2)의 자성층표면거칠기의 측정방법에 의해 측정하고, 표에서 [경시]로서 나타내었다.
(4) 내구성 : 헤드오물, 출력저하 : 60분길이의 테이프를 디지털비데오테이프레코더(마츠시타덴키제품 NV-BJ1)를 이용하여 40℃ 10%RH환경하에서 100회 연속반복주행시키고, 비데오헤드의 오물을 관찰하고, 또한 비데오출력을 연속하여 기록하고, 1회째의 출력을 0dB로서 출력저하를 측정하였다.
비데오헤드오물
오물이 눈으로 관찰되지 않았던 것 : 우수
오물이 눈으로 관찰된 것 : 불량
(5) 보존성 : 테이프시료를 60℃ 90%RH환경에서 1개월 보존한 후, (4)와 동일한 평가를 하였다.
폴리우레탄 C/N 표면거칠기(nm)Ra 내구성 보존성
상층 하층 직후 경시 헤드오염 출력저하(dB) 헤드오염 출력저하(dB)
실시예1-6 a a 2.9 1.5 1.7 우수 -0.2 우수 -0.5
실시예1-7 c c 2.5 1.5 1.6 우수 -0.4 우수 -0.8
실시예1-8 e e 2.1 1.7 1.7 우수 -0.7 우수 -1.2
비교예1-2 f f 1 2.8 3.5 불량 -2.5 불량 -5.8
폴리우레탄 C/N 표면거칠기(nm)Ra 내구성 보존성
직후 경시 헤드오염 출력저하(dB) 헤드오염 출력저하(dB)
실시예1-1 a 1.6 2.1 2.2 우수 -0.1 우수 -0.3
실시예1-2 b 1.6 2.0 2.0 우수 -0.2 우수 -0.1
실시예1-3 c 1.8 2.1 2.1 우수 -0.2 우수 -0.2
실시예1-4 d 1.4 2.2 2.3 우수 -0.1 우수 -0.4
실시예1-5 e 1.5 2.3 2.3 우수 -0.3 우수 -0.4
비교예1-1 f 0 3.3 3.9 불량 -2.2 불량 -4.9
실시예 2
(폴리우레탄수지 2-1의 합성)
표 2a에 나타낸 조성의 디올을 환류식냉각기, 교반기를 구비하고, 미리 질소치환한 용기에 시클로헥사논 30%용액에 질소기류하 60℃에서 용해하였다. 이어서 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 60ppm을 가하고 15분간 더 용해하였다. 또한 표 2a에 나타낸 디이소시아네이트를 가하고 90℃에서 6시간 가열반응하고, 폴리우레탄수지용액 2-1-1을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄수지의 중량평균분자량(Mw)을 표 2a에 나타낸다.
단, 표 2a에서,
DD : 다이머디올
HBpA : 수소화비스페놀A
NPG : 네오펜틸글리콜
DMH : 디메틸올헵탄
PES : 폴리에스테르폴리올(수첨다이머산/이소프탈산/네오펜틸글리콜=1.8 /2.7/5.4mol, MW=2020)
DEIS : 비스(히드록시에틸)5-술퍼이소프탈레이트나트륨염
MDI : 디페닐메탄디이소시아네이트
TDI : 트릴렌디이소시아네이트
를 각각 나타내고, 또한 배합량은 중량부를 나타낸다.
폴리우레탄수지2-2 환상구조를 갖는 단쇄디올 성분 에테르기를갖는 폴리올 디이소시아네이트 우레탄중의 에테르기mmmol/g Mw
HBpA DEIS 종류 중량% MDI
폴리우레탄2-2-1 15 2 화합물A 50 33 5.4 51300
폴리우레탄2-2-2 20 2 화합물B 45 33 5.6 50500
폴리우레탄 2-2-3 50 2 화합물A 10 38 1.3 52000
폴리우레탄 2-2-4 53 2 화합물A 10 40 1.2 51500
폴리우레탄 2-2-5 13 2 화합물A 50 34 5.5 52300
폴리우레탄 2-2-6 15 2 화합물A 55 28 6.0 51300
폴리우레탄 2-2-7 20 2 화합물B 50 28 6.3 51000
폴리우레탄 2-2-8 55 2 화합물B 6 37 0.8 53100
단, 표 2b에서,
HBPA : 수소화비스페놀A
DEIS : 비스(히드록시에틸)5-술퍼이소프탈레이트나트륨염
MDI : 디페닐메탄디이소시아네이트
를 각각 나타내며, 각각의 양을 중량%로 나타낸다.
실시예 2-1
(상층용자성도료의 조제)
강자성합금분말(조성 : Fe 89원자%, Co 5원자%, Y 6원자%, Hc 2000Oe, 결정자사이즈 15nm, BET비표면적 59m2/g, 장축경 0.12μm, 침상비 7, σs 150emu/g) 100부를 오픈니이더로 10분간 분쇄하고,
이어서 표 2a에 기재된 폴리우레탄2-1-1 20부(고형분), 시클로헥사논 60부로 60분간 혼련하고, 이어서
연마제(Al2O3입자사이즈 0.3μm) 2부
카본블랙(입자사이즈 40nm) 2부
메틸에틸케톤/톨루엔=1/1(중량비) 200부
를 가하여 샌드밀로 120분간 분산하였다. 여기에
폴리이소시아네이트 5부(고형분)
(일본폴리우레탄제품 코로네이트3041)
부틸스테아레이트 2부
스테아린산 1부
메틸에틸케톤 50부
를 가하고, 20분간 더 교반혼합한 후, 1μm의 평균공경을 갖는 필터를 이용하여 여과하고, 상층용자성도료를 조제하였다.
(하층용비자성도료의 조제)
α-Fe2O3(평균입경 0.15μm, SBET52m2/g, 표면처리 Al2O3, SiO2, pH 6.5-8.0) 85부를 오픈니이더로 10분간 분쇄하고, 이어서 염화비닐/초산비닐/글리시딜메타크릴레이트=86/9/5의 공중합체에 히드록시에틸술퍼네이트나트륨염을 부가한 화합물(SO3Na=6×10-5eq/g, 에폭시=10-3eq/g, 중량평균분자량Mw 30,000)을 7.5부 및 표 2b에 기재한 폴리우레탄2-1 10부(고형분), 시클로헥사논 60부로 60분간 혼련하고, 이어서 메틸에틸케톤/시클로헥사논=6/4(중량비) 200부를 가하여 샌드밀로 120분간 분산하였다. 여기에
부틸스테아레이트 2부
스테아린산 1부
메틸에틸케톤 50부
를 가하고, 20분간 더 교반혼합한 후, 1μm의 평균공경을 갖는 필터를 이용하여 여과하고, 하층용비자성도료를 조제하였다.
이어서, 접착층으로서 술폰산함유폴리에스테르수지를 건조후의 두께가 0.1μm가 되도록 코일바를 이용하여 두께 10μm의 아라미드지지체의 표면에 도포하였다.
이어서 얻어진 하층용 비자성도료를 1.5μm에, 그 직후에 상층용자성도료를 건조후의 두께가 0.1μm이 되도록, 리버스로울을 이용하여 동시중층도포하였다. 자성도료가 도포된 비자성지지체를 자성도료가 미건조의 상태에서 5000가우스의 Co자석과 4000가우스의 솔레노이드자석으로 자장배향을 하고, 도포한 것을 금속로울-금속로울-금속로울-금속로울-금속로울-금속로울-금속로울의 조합에 의한 칼렌다처리를 (속도 100m/분, 선압 300kg/cm, 온도 90℃)에서 행한 후 3.8mm의 폭으로 재단하여 자기테이프를 제조하였다.
실시예 2-2 ∼ 2-6 및 비교예 2-1
실시예 2-1에 있어서의 상층폴리우레탄2-1-1 및 하층용폴리우레탄2-2-1을 표 2c에 나타낸 폴리우레탄으로 변경하여 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실시예 2-2 ∼ 2-6 및 비교예 2-1의 자기테이프를 제조하였다.
실시예 2-7 및 비교예 2-2
하층액의 α-Fe2O3(평균입경 0.15μm, SBET52m2/g, 표면처리 Al2O3, SiO2, pH 6.5-8.0)을 산화티탄(평균입경 0.035μm, 결정형루틸, TiO2함량 90%이상, 표면처리층알루미나, SBET35-42m2/g, 진비중 4.1, pH 6.5-8.0)으로 한 이외는 실시예 2-1, 비교예 2-1의 방법과 동일하게 실시예 2-7 및 비교예 2-2의 자기기록매체를 제조하였다.
제조한 실시예 2-1 ∼ 2-7, 비교예 2-1 ∼ 2-2의 자기테이프를 이하의 측정방법에 의해 측정하고, 측정결과를 표 2c에 나타낸다.
측정방법
(1) 도막평활성
주사프로브현미경(Digital Instrument사제품 NanoscopeII)을 이용하여 터널전류 10nA, 바이어스전류 400mV로 30μm×30μm의 범위를 주사하여 10nm이상의 돌기수를 구한 비교예 2-1을 10으로 하였을 때의 상대치로 나타내었다.
(2) 전자변환특성
DDS3드라이브(HP사제품 Model C1537)로 4.7MHz의 단일주파수신호를 최적기록전류로 기록하고, 그 재생출력을 측정하였다. 비교예 2-1의 재생출력을 0dB로 한 상대치로 나타내었다.
(3) 반복주행내구성
60℃ 90%RH환경하에 1주간 보존한 테이프를 40℃ 80%RH환경하에서 자성층면을 DDS3드라이브에 사용되고 있는 가이드봉에 접촉시켜 하중 10g(T1)을 가하고, 8mm/초가 되도록 장력(T2)을 가하여 인장T2/T1으로부터 하식에 의해 가이드봉에 대한 자성면의 마찰계수를 구하였다.
마찰계수 = 1/π·ln(T2/T1)
측정후의 가이드볼의 오물을 미분간섭광학현미경으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
우수 : 오물이 전혀 보이지 않는다.
양호 : 오물이 보이지만 오물이 없는 부분의 쪽이 많다.
불량 : 오물이 업는 부분보다도 오물이 있는 부분의 쪽이 많다.
상층폴리우레탄 하층폴리우레탄 도막평활성 전자변환특성(dB) 반복주행내구성
실시예2-1 2-1-1 2-2-1 117 0.7 우수
실시예2-2 2-1-2 2-2-1 118 0.5 우수
실시예2-3 2-1-3 2-2-1 116 0.6 우수
실시예2-4 2-1-4 2-2-1 120 0.7 우수
실시예2-5 2-1-1 2-2-2 115 0.6 우수
실시예2-6 2-1-1 2-2-3 119 0.7 우수
실시예2-7 2-1-1 2-2-1 118 0.7 우수
비교예2-1 2-1-5 2-2-1 100 0 불량
비교예2-2 2-1-5 2-2-1 102 0.1 불량
실시예3
(폴리우레탄수지 3-1의 합성)
표 3a에 나타낸 조성의 디올을 환류식냉각기, 교반기를 구비하고, 미리 질소치환한 용기에 시클로헥사논 30%용액에 질소기류하 60℃에서 용해하였다. 이어서 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 600ppm을 가하고, 15분간 더 용해하였다. 이어서 표 3a에 나타낸 디이소시아네이트를 가하고 90℃에서 6시간 가열반응하고, 폴리우레탄수지용액3-1-1을 얻었다.
단, 표 3a에서,
DD : 다이머디올
HBpA : 수소화비스페놀A
NPG : 네오펜틸글리콜
DMH : 디메틸올헵단
PES : 폴리에스테르폴리올(수첨다이머산/이소부탈산/네오펜틸글리콜 = 1.8/2.7/5.4mol, MW=2020)
DEIS : 비스(히드록시디에틸)5-술퍼이소프탈레이트나트륨염
MDI : 디페닐메탄디이소시아네이트
TDI : 트릴렌디이소시아네이트
를 각각 나타내고, 또 배합량은 중량부를 나타낸다.
(폴리에스테르폴리올의 합성)
표 3b에 기재의 디카르본산과 디올성분을 통상의 방법으로 탈수, 축합하여 합성하였다. 얻어진 폴리에스테르폴리올의 중량평균분자량(Mw)을 표 3b에 나타낸다.
폴리에스테르폴리올 디카르본산 디올성분 Mw
종류 량(몰%) 종류 량(몰)
폴리에스테르폴리올A 아디핀산 100 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 70 2100
1,3-프로판디올 30
폴리에스테르폴리올B 아디핀산 100 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 100 2045
폴리에스테르폴리올C 아디핀산 100 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 70 2050
1,3-프로판디올 30
폴리에스테르폴리올D 이소프탈산 100 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 70 2200
1,3-프로판디올 30
폴리에스테르폴리올E 이소프탈산 70 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 70 2150
술포이소프탈 30 1,3-프로판디올 30
(폴리우레탄수지3-2의 합성)
폴리우레탄1-1과 동일한 방법으로 표 3b에 기재한 폴리에스테르폴리올 및 표 3c에 나타낸 재료를 이용하여 폴리우레탄수지3b를 조제하였다. 얻어진 폴리우레탄수지3-2의 중량평균분자량(Mw)을 표3c에 나타낸다.
단, 표 3c에서,
MDI : 디페닐메탄디이소시아네이트
를 나타낸다.
실시예 3-1
(상층용자성도료의 조제)
강자성합금분말(조성 : Fe 89원자%, Co 5원자%, Y 6원자%, Hc 2000Oe, 결정자사이즈 15nm, BET비표면적 59m2/g, 장축경 0.12μm, 침상비 7, σs 150emu/g) 100부를 오픈니이더로 10분간 분쇄하고, 이어서 표 3a에 기재한 폴리우레탄3-1-1 20부(고형분), 시클로헥사논 60부로 60분간 혼련하고, 이어서
연마제(알루미나 입자사이즈 0.3μm) 2부
카본블랙(입자사이즈 40nm) 2부
메틸에틸케톤/톨루엔=1/1(중량비) 200부
를 가하여 샌드밀로 120분간 분산하였다. 여기에
폴리이소시아네이트 5부(고형분)
(일본폴리우레탄제품 코로네이트3041)
부틸스테아레이트 2부
스테아린산 1부
메틸에틸케톤 50부
를 가하고, 20분간 더 교반혼합한 후, 1μm의 평균공경을 갖는 필터를 이용하여 여과하고, 상층용자성도료를 조제하였다.
(하층용비자성도료의 조제)
α-Fe2O3(평균입경 0.15μm, SBET52m2/g, 표면처리 Al2O3, SiO2, pH 6.5-8.0) 85부를 오픈니이더로 10분간 분쇄하고, 이어서 염화비닐/초산비닐/글리시딜메타크릴레이트=86/9/5의 공중합체에 히드록시에틸술포네이트나트륨염을 부가한 화합물(SO3Na=6×10-5eq/g, 에폭시=10-3eq/g, Mw 30,000)을 7.5부 및 표 3에 기재한 폴리우레탄3-2-1 10부(고형분), 시클로헥사논 60부를 가하여 60분간 혼련하고, 이어서
메틸에틸케톤/시클로헥사논=6/4 200부
를 가하여 샌드밀로 120분간 분산하였다. 여기에
부틸스테아레이트 2부
스테아린산 1부
메틸에틸케톤 50부
를 가하고, 20분간 더 교반혼합한 후, 1μm의 평균공경을 갖는 필터를 이용하여 여과하여 하층용비자성도료를 조제하였다.
이어서 접착층으로서 술폰산함유폴리에스테르수지를 건조후의 두께가 0.1μm가 되도록 코일바를 이용하여 두께 10μm의 아라미드지지체의 표면에 도포하였다.
이어서 얻어진 하층용비자성도료를 1.5μm로, 또한 그 직후에 상층자성도료를 건조후의 두께가 0.1μm가 되도록 리버스로울을 이용하여 동시중층도포하였다. 자성도료도포된 비자성지지체를, 자성도료가 미건조의 상태에서 5000가우스의 Co자석과 4000가우스의 솔레노이드자석으로 자장배향을 하고, 도포한 것을 금속로울-금속로울-금속로울-금속로울-금속로울-금속로울-금속로울의 조합에 의한 칼렌다처리를 (속도 100m/분, 선압 300kg/cm, 온도 90℃)에서 행한 후, 3.8mm의 폭으로 재단하여 자기테이프로 하였다.
실시예 3-2 ∼ 3-6 및 비교예 3-1
상층폴리우레탄3-1-1 및 하층용폴리우레탄3-2-1을 표 3d에 나타낸 폴리우레탄으로 변경한 점을 제외하고 실시예 3-1과 동일한 방법으로 실시예 3-2 ∼ 3-6 및 비교예 3-1의 자기테이프를 제조하였다.
실시예 3-7 및 비교예 3-2
하층용비자성도료 중의 α-Fe2O3(평균입경 0.15μm, SBET52m2/g, 표면처리 Al2O3, SiO2, pH 6.5∼8.0)을 산화티탄(평균입경 0.035μm, 결정형루틴, TiO2함량 90%이상, 표면처리층알루미나. SBET35∼42m2/g, 진비중 4.1, pH 6.5∼8.0)으로 한 이외의 점은 실시예 3-1 및 비교예 3-1과 동일한 방법으로 실시예 3-7 및 비교예 3-2의 자기테이프를 제조하였다.
제조한 실시예 3-1 ∼ 3-7, 비교예 3-1 ∼ 3-2의 자기테이프를 이하의 측정방법으로 측정하고 측정결과를 표 3d에 나타낸다.
측정방법
(1) (도막평활성)
주사프로브현미경(Digital Instrument사제품 NanoscopeII)을 이용하여 터널전류 10nA, 바이어스전류 400mV로 30μm×30μm의 범위를 주사하여 10nm이상의 돌기수를 구한 비교예 3-1을 10으로 하였을 때의 상대치로 나타내었다.
(2) 전자변환특성
DDS3드라이브(HP사제품 Model C1537)로 4.7Mhz의 단일주파수신호를 최적기록전류로 기록하고, 그 재생출력을 측정하였다. 비교예 3-1의 재생출력을 0dB로 한 상대치로 나타내었다.
(3) 반복주행내구성
60℃ 90%RH환경하에 1주간 보존한 테이프를 40℃ 80%RH환경하에서 자성층면을 DDS3드라이브에 사용되고 있는 가이드봉에 접촉시켜 하중 10g(T1)을 가하고, 8mm/초가 되도록 장력(T2)을 가하여 인장T2/T1으로부터 가이드봉에 대한 자성면의 마찰계수를 하기의 식으로 구하였다.
마찰계수 = 1/π·ln(T2/T1)
측정은 반복하여 500패스까지 행하고, 1패스째와 500패스째의 마찰계수를 구하였다.
측정후의 가이드폴의 오물을 미분간섭광학현미경으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
우수 : 오물이 전혀 보이지 않는다.
양호 : 오물이 보이지만, 오물이 없는 부분의 쪽이 많다.
불량 : 오물이 없는 부분보다도 오물이 있는 부분의 쪽이 많다.
상층폴리우레탄 하층폴리우레탄 도막평활성 전자변환특성(dB) 반복주행내구성
실시예3-1 3-1-1 3-2-1 120 0.7 우수
실시예3-2 3-1-2 3-2-1 118 0.5 우수
실시예3-3 3-1-3 3-2-1 118 0.6 우수
실시예3-4 3-1-4 3-2-1 120 0.7 우수
실시예3-5 3-1-1 3-2-2 115 0.6 우수
실시예3-6 3-1-1 3-2-3 119 0.7 우수
실시예3-7 3-1-1 3-2-1 121 0.7 우수
비교예3-1 3-1-5 3-2-1 100 0 불량
비교예3-2 3-1-5 3-2-1 102 0.1 불량
실시예 4
이하에 실시예, 비교예를 나타내고 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 실시예 중의 [부]의 표시는 [중량부]를 나타낸다.
(폴리우레탄수지의 합성)
표 4a에서 배합량과 함께 나타내는 원료를 시클로헥사논 : 톨루엔 = 1/1(중량비)의 혼합용매 중에서 조합하고, 원숏트법으로 폴리우레탄을 중합하였다. 얻어진 중합체의 유리전이온도, 중량평균분자량(Mw)을 표 4a에 나타낸다.
폴리우레탄 수지 디올 성분 극성기 디이소시아네이트 Tg(℃) Mw 우레탄기10-3eq/g SO3M10-5eq/g
DD EEPr EBPr HBPA NPG PES DEIS MDI
폴리우레탄a 139.4 26.4 0 0 0 0 4 123 86 35000 3.4 6.0
폴리우레탄b 53.6 47.52 0 0 0 0 4 123 135 41000 4.3 7.6
폴리우레탄c 26.8 54.12 0 0 0 0 4 123 178 36000 4.7 8.4
폴리우레탄d 139.4 0 32 0 0 0 4 123 67 42000 3.3 5.8
폴리우레탄e 39.2 0 0 95.6 0 0 5 123 165 54000 3.7 8.3
폴리우레탄f 0 0 0 0 10.4 727.2 12 123 36 45000 1.1 5.7
단, 표 4a에서,
DD : 다이머디올
EEPr : 2,2-디에틸-1,3-프로판디올
EBPr : 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올
HBPA : 수소화비스페놀A
NPG : 네오펜틸글리콜
PES : 폴리에스테르폴리올(수첨다이머산/이소프탈산/1,6-헥산디올=1.8/2.7 /5.4mol, MW=2020)
DEIS : 비스(히드록시에틸)5-술퍼이소프탈레이트나트륨염
MDI : 디페닐메탄디이소시아네이트
를 각각 나타낸다. 또한 배합량은 중량부를 나타낸다.
실시예 4-1 ∼ 4-10 및 비교예 4-1 ∼ 4-2
(상층용자성도료의 조제)
강자성합금분말(조성 : Fe 92%, Zn 4%, Ni 4%, Hc 2000Oe, 결정자사이즈 15nm, BET비표면적 59m2/g, 장축경 0.12μm, 침상비 7, σs 140 emu/g) 100부를 오픈니이더로 10분간 분쇄하고, 이어서 페닐인산 1부, 메틸에틸케톤 10부, 시클로헥사논 3부, 톨루엔 3부를 첨가하고 30분간 더 혼합, 혼련하였다. 다음으로 염화비닐계바인더(일본제온제품 MR110) 5중량부 및 표 4b의 폴리우레탄수지 5부, 및 메틸에틸케톤 15부, 메틸이소부틸케톤 10부를 가하여 60분간 혼련하고, 이어서
연마제(Al2O3입자사이즈 0.3μm) 2부
카본블랙(입자사이즈 40nm) 2부
메틸에틸케톤 250부
를 가하여 샌드밀로 120분간 분산하였다. 여기에
폴리이소시아네이트 5부(고형분)
(일본폴리우레탄제품 코로네이트3041)
표 4c의 윤활제 2부
스테아린산 1부
메틸에틸케톤 50부
를 가하고 게다가 20분간 교반혼합한 후, 1μm의 평균공경을 갖는 필터를 이용하여 여과하여 자성도료를 조제하였다. 얻어진 자성도료를 건조후의 두께가 2.0μm가 되도록 두께 6μm의 아라미드지지체의 표면에 리버스로울을 이용하여 도포하였다. 자성도료가 도포된 비자성지지체를 자성도료가 미건조의 상태에 3000가우스의 자석으로 자장배향을 행하고, 게다가 건조후 금속로울-금속로울-금속로울-금속로울-금속로울-금속로울-금속로울의 조합에 의한 칼렌다처리를 (속도 100m/분, 선압300kg/cm, 온도 90℃)에서 행한 후에 6.35mm폭으로 재단하고 디지털비데오테이프레코더(DVC)용의 실시예 4-1 ∼ 4-10 및 비교예 4-1 ∼ 4-2의 테이프를 제조하였다.
실시예 4-11 ∼ 4-14 및 비교예 4-3
상층용자성액의 조제···실시예 4-1과 마찬가지로 표 4c의 소재를 이용하여 자성도료를 조제하여 이용하였다.
(하층용비자성도료의 조제)
산화티탄(평균입경 0.035μm, 결정형루틸, TiO2함유량 90%이상, 표면처리층 ; 알루미나, SBET35∼42m2/g, 진비중 4.1, pH 6.5∼8.0) 85부와 페닐인산 1부를 오픈니이더로 10분간 분쇄혼합하고, 이어서 염화비닐계바인더(일본제온제품 MR110) 5중량부, 및 표 4a의 폴리우레탄수지, 메틸에틸케톤 10부, 시클로헥사논 3부, 톨루엔 3부를 첨가하고 30분간 더 혼합, 혼련하였다. 이어서 메틸에틸케톤 15부, 메틸이소부틸케톤 10부를 가하여 60분간 혼련하고, 이어서
카본블랙(입자사이즈 40nm) 2부
메틸에틸케톤 200부
을 가하여 샌드밀로 120분간 분산하였다. 여기에
표 4b의 윤활제 2부
스테아린산 1부
메틸에틸케톤 50부
를 가하고 20분간 더 교반혼합한 후, 1μm의 평균공경을 갖는 필터를 이용하여 여과하여 비자성도료를 조제하였다.
얻어진 비자성도료를 1.0μm로, 게다가 그 직후에 자성도료를 건조후의 두께가 0.1μm가 되도록, 두께 6μm의 아라미드지지체의 표면에 리버스로울을 이용하여 동시중층도포하였다.
자성도료가 도포된 비자성지지체를, 자성도료가 미건조의 상태에서 3000가우스의 자석으로 자장배향을 행하고, 또한 건조후, 금속로울-금속로울-금속로울-금속로울-금속로울-금속로울-금속로울의 조합에 의한 칼렌다처리를 (속도 100m/분, 선압300kg/cm, 온도 90℃)에서 행한 후에 6.35mm폭으로 재단하여 실시예 4-11 ∼ 4-14 및 비교예 4-3의 자기테이프를 제조하였다.
얻어진 테이프특성을 이하의 측정방법에 의해 측정하고, 그 결과를 표 4b, 표 4c에 나타낸다.
[측정방법]
(1) 전자변환특성
시료테이프에 드럼테스터를 이용하여 기록파장 0.5μm, 헤드속도 10m/초의 조건으로 기록하고 재생하였다. 기준테이프(비교예 4-1) C/N을 0dB로 하였을 때의 테이프의 상대적인 C/N을 평가하였다.
(2) 자성층표면거칠기Ra
디지털옵티컬플로피메터(WYKO제품)를 이용한 광간섭에 의해 컷트오프 0.25mm의 조건으로 중심선평균거칠기를 Ra로 하였다.
(3) 내구성
a) 스틸내구성
40℃ 80%RH환경하에서 디지털비데오테이프레코더(마츠시타덴키제품 NV-BJ1)를 이용하여 스틸상태로 하고, 재생출력이 50%가 될 때까지의 시간을 측정하여 스틸내구성으로서 나타내었다.
b) 마찰계수
60분길이의 테이프를 디지털비데오테이프레코더(마츠시타덴기제품 NV-BJ1)를 이용하여 40℃ 10%RH환경하에서 100회 연속반복주행시키고, 주행전후의 테이프자성층표면의 마찰계수를 23℃, 50%RH환경에서 측정하였다.
본 발명의 자기기록매체의 폴리우레탄수지로 된 결합제는, 자성체를 바인더, 용제 중에서 분산할 때에, 자성체에 흡착한 바인더분자쇄의 넓힘을 크게 하는 것같은 구조를 취하기 쉽기 때문에 분산성을 향상할 수 있었다. 이에 의해 자기기록매체의 전자변환특성을 향상시킬 수 있었다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄수지에서는 종래 잘 이용되어 온 폴리에스테르폴리우레탄(폴리에스테르폴리올을 디이소시아네이트로 중합한 폴리우레탄)과 폴리에테르폴리우레탄(폴리에테르폴리올을 디이소시아네이트로 중합한 우레탄)과 달리 기본적으로 에스테르결합, 에테르결합을 갖지 않으므로, 고온, 고습환경하에서의 열화, 분해를 받기 어렵게 하고, 자기기록매체의 장기보존성을 크게 행상시킨다. 특히 종래의 폴리에스테르폴리올을 이용한 폴리우레탄에서는 에스테르결합부분의 가수분해와 폴리에테르우레탄의 에테르결합의 열분해가 문제가 되었지만, 본원의 폴리우레탄에서는 본질적으로 이 문제를 해결할 수 있다.
또한, 폴리에스테르폴리올의 산성분에 수첨다이머산을 사용하여 폴리머전체의 소수성을 높이고 내가수분해성을 향상시키는 종래의 폴리우레탄은 에스테르결합을 함유하는 폴리에스테르계의 우레탄인 이상 본질적으로 이 문제를 해결할 수는 없다. 특히, 최근의 미립자금속자성체를 이용한 자기기록매체에서는 자성체의 표면의 촉매활성은 높고 바인더의 분해반응도 촉진되기 때문에 중요한 문제였지만, 본 발명의 폴리우레탄은 이와 같은 문제점도 해결할 수 있다.

Claims (24)

  1. 지지체 상에 강자성분말과 결합제를 분산한 자성층을 갖는 자기기록매체에 있어서, 상기 결합제가 환상구조 및 장쇄알킬쇄를 갖는 디올화합물과 이소시아네이트화합물을 중합하여 얻어진 폴리우레탄수지(1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 지지체와 상기 자성층의 사이에 무기분말 또는 자성분말 중의 적어도 어느 하나와 결합제를 분산시켜서 된 하층을 마련한 자기기록매체에 있어서, 상기 자성층 또는 하층 중의 적어도 어느 하나의 결합제가 폴리우레탄수지(1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리우레탄수지(1)가 다이머디올 및 중쇄알킬측쇄를 갖는 수지족디올을 디올성분으로서 포함하는 폴리우레탄수지인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 폴리우레탄수지가 -SO3M, -SO4M, -COOM, -PO3M2, -PO4M2, 술퍼베타인기, 포스포베타인기, 술퍼민산, 술퍼민산염에서 선택되는 적어도 1종이상의 극성기를 1×10-6∼2×10-4eq/g 함유하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  5. 제 3항에 있어서, 중쇄알킬측쇄를 갖는 지방족디올의 분지된 알킬기의 탄소수가 2∼18인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 폴리우레탄수지(1)와 환상구조를 갖는 폴리에테르폴리올로 이루어진 폴리우레탄수지(2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 디올화합물이 화학식 1 또는 2에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
    화학식 1
    화학식 2
    단, Z는 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로헥산환에서 선택된다.
    R3, R4는 탄소수 1∼18의 알킬렌기
    R5 ,R6은 탄소수 2∼18의 알킬기
  8. 제 6항에 있어서, 디올화합물이 화학식 3 ∼ 화학식 6에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    단, R3, R4는 탄소수 1∼18의 알킬렌기
    R5 ,R6은 탄소수 2∼18의 알킬기
  9. 제 6항에 있어서, 상기 디올화합물이 화학식 7로 나타내어지는 다이머디올인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
    화학식 7
  10. 제 6항에 있어서, 상기 폴리우레탄수지(2)가 폴리우레탄 중에 1∼6mm/g의 에테르기를 갖는 폴리올 10∼50중량%와 환상구조를 갖는 디올로 된 쇄연장제 15∼50중량%와 유기디이소시아네이트로 된 폴리우레탄수지인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  11. 제 6항에 있어서, 상기 자성층의 결합제로서 폴리우레탄수지(1)를 포함하며, 상기 하층의 결합제로서 폴리우레탄수지(2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  12. 제 2항에 있어서, 상기 결합제가 상기 폴리우레탄수지(1)와, 폴리에스테르폴리올과 쇄연장제와 디이소시아네이트화합물을 중합하여 얻어지는 폴리우레탄수지 (3)를 포함하며, 그 폴리에스테르폴리올은 2염기산으로서 지방족2염기산을 포함하며, 알킬측쇄를 갖는 환상구조를 갖지 않는 지방족디올을 디올성분으로서 포함하며, 그 쇄연장제는 알킬측쇄를 갖는 지방족디올을 쇄연장제로서 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 디올화합물이 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 디올화합물이 상기 화학식 3 ∼ 상기 화학식 6에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  15. 제 12항에 있어서, 상기 디올화합물이 상기 화학식 7로 나타내어지는 다이머디올인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 자성층의 결합제로서 상기 폴리우레탄수지(1)를 포함하며, 상기 하층의 결합제로서 상기 폴리우레탄수지(3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  17. 제 12항에 있어서, 상기 폴리우레탄수지(1)는 폴리우레탄 중에 다이머디올을 10중량%이상 포함하는 폴리우레탄수지인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  18. 제 12항에 있어서, 상기 폴리우레탄수지(3)의 폴리우레탄 중의 우레탄기 농도가 2.5 ∼ 4.5mmol/g인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  19. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 비자성지지체 상에 강자성분말과 결합제를 분산한 자성층을 갖는 자기기록매체에 있어서, 그 결합제가 상기 폴리우레탄수지(1)를 함유함과 함께, 그 자성층에 화학식 8에서 혹은 화학식 9에서 선택되는 디에스테르화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
    화학식 8
    R11- X - R22
    화학식 9
    R33- Y - R44
    단, R11 ,R22: 탄소수 5∼21의 지방산잔기
    R33, R44: 탄소수 5∼21의 2가알콜기
    X : 탄소수 2∼10의 2가알콜잔기
    Y : 탄소수 3∼10의 디카르본산잔기
  20. 제 19항에 있어서, 상기 폴리우레탄수지(1)를 형성하는 디올화합물이 화학식 1 또는 화학식 2에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  21. 제 18항에 있어서, 상기 디올화합물이 화학식 3 ∼ 화학식 6에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  22. 제 19항에 있어서, 상기 디올화합물이 화학식 7로 나타내어지는 다이머디올인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  23. 제 19항에 있어서, 상기 폴리우레탄수지(1)는 디올성분으로서 분자량 800이상의 폴리에스테르폴리올을 함유하지 않는 폴리우레탄수지인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
  24. 제 1항 또는 제 19항에 있어서, 상기 폴리우레탄수지(1)가 -SO3M, -SO4M, -COOM, -PO3M2, -PO4M2에서 선택되는 적어도 1종의 극성기를 1×10-6eq/g ∼ 2×10-4eq/g 함유하는 폴리우레탄수지인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
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