KR20010022355A - 고분자전해질형연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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우치다마코토
스가와라야스시
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모리시타 요이찌
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Abstract

본 발명은 고분자전해질막, 촉매반응층을 가지며, 또한 상기 고분자전해질막을 끼우는 한 쌍의 전극, 한쪽의 전극에 수소함유연료가스를 공급하기 위한 수단을 가지는 세퍼레이터, 및 다른 쪽의 전극에 산화제가스를 공급하기 위한 수단을 가지는 세퍼레이터를 구비하는 단전지를 복수개 적층한 적층전지로 이루어지며, 적어도 상기 전극의 주변부에 시일부를 설치하여 이루어지는 고분자전해질형연료전지를 제공한다. 이 고분자전해질형연료전지는, 내구성 및 생산성이 뛰어나다. 또한 가스킷형상의 시일부, 냉각수용 시일부, 내부가습부의 물 또는 가스용 시일부를, 폴리이소부틸렌을 주쇄골격으로 하는 고분자화합물재료로 구성함으로써, 높은 신뢰성을 가진다.

Description

고분자전해질형연료전지 및 그 제조방법 {POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF}
고분자전해질형연료전지는, 수소 등의 연료와 공기 등의 산화제가스를 백금 등의 촉매를 담지한 가스확산전극에 의하여 전기화학적으로 반응시켜, 전기와 열을 동시에 제공하는 것이다.
고분자전해질형연료전지의 일예로서, 도 4에 그 일부를 절개한 사시도를 나타낸다.
수소이온을 선택적으로 수송하는 고체고분자전해질막(3)의 양면에는 백금계의 금속촉매를 담지한 카본분말을 주성분으로 하는 촉매반응층(2)을 밀착하여 형성한다. 또한, 필요에 따라서 플루오르카본계의 발수재를 첨가한다.
여기서, 고체고분자전해질은, 측쇄의 말단에 술폰산기를 도입한 탄화불소계의 고분자를 이용할 수 있다. 이 전해질은 수분을 포함한 상태에서 프로톤전도성을 가진다. 그 때문에 전지를 작동시키기 위해서는, 고체고분자전해질을 항상 수분을 함유한 상태로 할 필요가 있다. 수분을 함유한 상태에서의 고체고분자전해질은, 말단의 술폰산기로부터 해리하는 H+에 의하여 강한 산성을 나타낸다. 이 때문에, 전해질과 직접 접하는 부분의 재료에는 내산성이 요구된다. 또한 반응전극 중에도 전해질과 동등한 재료를 혼합하기 위하여, 반응전극과 직접 접하는 부분에 사용하는 재료에도 내산성이 요구된다.
또한 촉매반응층의 바깥면에는, 가스통기성과 도전성을 겸하여 구비한 한 쌍의 확산층(1)을 밀착하여 형성한다. 이 확산층(1) 및 촉매반응층(2)에서 전극(음극 및 양극)을 구성한다.
음극 및 양극의 구성재료는, 순수소를 연료로서 이용하는 경우는, 동일한 것을 사용하는 것이 가능하다. 탄화수소계연료를 개질한 수소를 주성분으로 하는 가스를 연료로 하는 경우, 개질가스 중에는 아무래도 일산화탄소가 포함된다. 이 일산화탄소에 의한 귀금속촉매의 피독을 억제하기 위해서, 음극측에만 루테늄 등의 내C0피독재료를 첨가하는 것도 제안되고 있다.
전극의 바깥측에는, 이들 전극 및 전해질의 접합체를 기계적으로 고정함과 동시에, 인접하는 접합체를 서로 전기적으로 직렬로 접속하기 위한 도전성의 세퍼레이터(바이폴라)판(4)을 배치한다. 세퍼레이터판의 전극이 접촉하는 부분에는, 전극면에 반응가스를 공급하고, 생성가스나 잉여가스를 운반해나가기 위한 가스유로(5)를 형성한다. 그리고, 전지에 가스를 공급 및 배기하는 다기관구멍(8), 전지를 냉각하기 위한 물을 전지에 공급하고, 이것을 배출하는 다기관구멍(14)을 형성한다. 또한, 세퍼레이터판(4)에는 냉각판 등의 냉각수단을 설치하여도 좋다.
수소나 공기가 전지밖으로 리크하거나, 서로 혼합하거나 하지 않도록, 전극의 주위에 고체고분자전해질막을 끼워 시일재나 0-링을 배치한 내부시일형의 구조가 일반적이다.
특히, 상술한 프로톤전도성전해질은 산성을 나타내기 때문에, 전해질과 직접 접하는 가스킷 등의 시일재에는, 내산성의 강한 플루오르카본계의 고분자재료가 사용되어 왔다.
또한, 될 수 있는 한 전극면적을 크게 하기 위해서, 전극 주위의 시일재나 O-링을 생략하고, 전극단부를 적층전지의 측면까지 배치하여, 측면을 덮은 기밀성의 비도전성재료에 의해서 시일을 하는 외부시일형의 구조가 유효하다.
이 외부시일형인 고분자전해질형연료전지에는, 내부 다기관형과 외부 다기관형이 있다. 내부 다기관형에서는, 각각의 단전지에 가스를 공급하기 위한 가스유로인 다기관을, 세퍼레이터 등의 전지구성부재를 꿰뚫는 구멍으로서 적층전지내부에 설치한다. 또한 외부 다기관형에 있어서는 적층전지의 바깥측에 다기관을 설치한다.
그러나, 종래의 수지를 용매에 용해한 용액을 도포, 건조하거나, 반응성수지를 도포, 고화하거나 하여 적층전지의 측면을 피복하는 가스시일부를 형성하는 방법으로는, 충분한 가스시일성이 얻어질 수 없다는 문제가 있었다.
또한, 수지에 의하여 형성되는 가스시일부의 표면의 요철이 심하기 때문에, 가스의 공급배출구 등으로 가스를 공급하기 위한 다기관을 설치할 때, 적층전지측면과 다기관이 접촉하는 부분에 양호한 가스시일성을 부여하는 것이 곤란하였다.
예컨대 에폭시수지 등의 경화형수지를 적층전지를 둘러싸는 유입형에 흘려 넣고, 일체성형하는 방법도 있으나, 수지가 고화하는 데에 시간이 걸리기 때문에, 생산성에서 떨어졌다.
또한 상기 어느 쪽의 방법에 있어서도, 각 가스의 공급배출구가 기밀성의 비도전성재료에 의해서 막혀버린다는 문제도 있었다.
한편, 전극의 둘레가장자리부에는 가스킷형상의 시일재를 배치하고, 이것을 한 쌍의 세퍼레이터판으로 끼워 지지하고, 각각의 양극 및 음극전극에 공급한 연료가스가 외부로 빠져나가지 않도록 하고 있다. 종래, 불소계수지 등으로 이루어지는 딱딱한 가스킷을 미리 전극의 둘레가장자리부에 설치한 뒤, 세퍼레이터판으로 끼워 지지하고 있었기 때문에, 전극과 가스킷의 두께를 미리 정밀도 좋게 조정해 놓을 필요가 있었다.
그러나, 가스킷이 고무성상의 탄력성을 가지면, 엄밀한 치수정밀도는 필요 없고, 어느 정도의 두께 조정으로 가스킷으로서의 기능을 다하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 가스킷에 요구되는 특성으로서, 내산성과 함께 고무성상의 탄력성을 가질 필요가 있다. 그 때문에, 불소계수지와 비교하면 내산성은 떨어지지만, 탄력성을 가지는 에틸렌프로필렌디엔계고부(EPDM) 등이 가스킷재료로서 사용되는 경우도 있었다.
또한 세퍼레이터판은, 전극과 직접 접하기 때문에 내산성이 요구됨과 동시에, 높은 가스기밀성과 전기전도성을 가질 것이 요구된다. 또한 산화제로서 공기를 이용하는 경우에는, 양극에 공급되는 공기의 유속을 높이고, 생성하는 물 또는 수증기를 효율적으로 배제할 필요가 있다. 따라서 세퍼레이터판의 가스유로구조에는, 도 5에 나타낸 바와 같은, 통상 서펜타인형으로 불리우는 복잡한 유로구조가 이용되어 왔다. 세퍼레이터판의 재료는, 가스기밀성을 가지는 치밀카본판이나, 수지를 함침한 카본판, 또한 글랙시카본 등의 카본계재료에 절삭가공을 하고, 가스유통구를 설치하여 세퍼레이터판으로 하고 있다. 또한 필요에 따라 내식성합금판을 가공하고, 그 표면에 귀금속도금을 실시하여 세퍼레이터판으로 한 예도 있다.
또한 필요에 따라서, 전극과 접하는 전기전도성이 필요한 부위에만, 상기 카본계재료나 내식성 금속재료를 이용하고 있다. 또한 주변부의 다기관 등의 전기전도성이 필요 없는 부분에는, 수지를 포함하는 복합재료로 이루어지는 세퍼레이터판 등을 이용하는 시도도 있었다. 또한 카본분말이나 금속분말과 수지를 혼합하고, 프레스 또한 사출성형에 의하여 성형하는 것도 제안되고 있다.
그러나 플루오르카본계의 재료를 가스킷 등의 시일재에 이용하면, 비용이 많이 든다는 문제가 있다. 또한 플루오르카본계의 재료는 일반적으로 수지로서는 매우 딱딱하며, 가스 또는 냉각수를 시일하기 위해서는 매우 큰 하중으로 가스킷을 꽉 조여야 한다. 그 때문에, 다공질의 플루오르카본재료를 세퍼레이터판 등으로 도포하고, 건조 또는 반건조상태로 이용하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나 다공질의 플루오르카본계의 재료는 고가이다. 부가하여 다공성을 잃을 때까지 하중을 부하하여 꽉 조이지 않으면 충분한 시일효과를 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
한편, 시일재에 페이스트형상인 플루오르카본재료를 이용하여도 재료자체가 고가임에는 변함이 없다. 또한 건조, 경화시키면, 그 딱딱함에 기인하여 도포시의 두께 조정이 곤란하였다. 또한 EPDM 등의 고무성상재료는, 불소계 수지만큼의 내산성을 갖지 않기 때문에, 장시간의 사용에는 적합하지 않다. 또한 일반적인 EDPM은 열가소성을 가지기 때문에, 80℃정도의 전지운전온도에서 사용하는 경우에는, 시간 경과에 따른 변형을 동반한다. 또한 경우에 따라서는 가스유로를 폐색하고, 연료의 공급량을 저하시킨다는 문제가 있었다.
또한 세퍼레이터판의 재료에 관해서는, 가스기밀성을 가지는 치밀한 카본판이나 글랙시카본을 이용한 경우, 가스유로 등의 가공에는 절삭가공을 실시하여야만 한다. 이것은 양산화 및 저비용화의 관점에서 불리하다. 또한 수지를 함침한 카본판을 이용하는 경우에는, 수지가 거의 탄성을 갖지 않기 때문에, 가스유로 등의 가공을 실시한 후에 수지를 함침하면, 카본판에 휘어짐이 발생한다. 그 때문에 사전에 수지를 함침한 후에 가스유로 등의 가공을 행할 필요가 있으며, 절삭가공 등에 의한 후처리가 필요하였다. 또한 페놀수지나 실리콘수지 등을 함침재로서 이용한 경우, 내산성에 문제가 있었다. 또한 내식성합금이나 귀금속도금판 등을 이용하는 경우에도, 서펜타인형의 유로구조를 이용하기 위해서는 절삭가공이 필요하였다.
또한 카본분말이나 금속분말과 수지를 혼합하고, 프레스 또는 사출성형에 의하여 성형하는 경우도, 수지 그 자체에 내산성이 필요하다. 이 점, 불소계수지 등의 딱딱한 재료를 이용하면 유동성이 낮고, 성형이 어려웠다. 또한, 유동성이 떨어지는 수지를 사용하면, 수지의 함유율을 저감시킬 필요가 있기 때문에, 성형 후에 기밀성이 필요한 부위에 다시 수지 등을 함침하는 등의 후처리가 필요하며, 그 만큼 구성이 복잡하게 된다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 문제점에 비추어, 주로 시일부의 내구성이 뛰어난 고분자전해질형연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 생산성이 뛰어난 고분자전해질형연료전지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명은, 고분자전해질막, 촉매반응층을 가지며, 또한 상기 고체고분자전해질막을 끼우는 한 쌍의 전극, 한쪽의 전극에 수소함유연료가스를 공급하기 위한 수단을 가지는 세퍼레이터, 및 다른 쪽의 전극에 산화제가스를 공급하기 위한 수단을 가지는 세퍼레이터를 구비하는 단전지를 복수개 적층한 적층전지로 이루어지며, 적어도 상기 전극의 주변부에 시일부를 설치하여 이루어지는 고분자전해질형연료전지(이하, 단순하게 「PEFC」라 함)에 관한 것이다.
이 경우, 상기 적층전지의 측면전체에 상기 시일부를 가지는 것이 바람직하다. 또한 상기 세퍼레이터가 시일부를 가지는 냉각수단을 구비하는 것이 바람직하다. 또한 상기 세퍼레이터사이에 있어서, 상기 전극둘레가장자리부 또는 전극주변의 공극에 시일부를 가지는 것이 바람직하다. 또한 상기 고분자전해질형연료전지에서 배출하는 냉각수와 상기 고분자전해질형연료전지에 도입되는 연료가스와의 열교환기를 가지며, 또한 가습 및 가열을 동시에 행하는 가습부를 가지며, 상기 가습부가 시일부를 가지는 것이 바람직하다.
또한 상기 시일부가 식(1):
(식 중, R1및 R2는 말단의 비관능기, Xi 및 Yi는 각각 독립하여 중합가능한 관능기이며, 중합 후는 가교점이 된다. m은 이소부틸렌올리고머의 반복횟수를 나타내는 1이상의 정수, i는 중합도를 나타내는 1이상의 정수.)로 나타내어지는 고분자화합물로 구성되는 것이 바람직하다.
또한 상기 시일부가 식(1)으로 나타내어지는 고분자화합물 및 전자도전성재료의 혼합물로 구성되는 것이 바람직하다.
또한 상기 세퍼레이터가 카본재료 또는 금속재료 및 식(1):
(식 중, R1및 R2는 말단의 비관능기, Xi 및 Yi는 각각 독립하여 중합가능한 관능기이며, 중합 후는 가교점이 된다. m은 이소부틸렌올리고머의 반복횟수를 나타내는 1이상의 정수, i는 중합도를 나타내는 1이상의 정수.)로 나타내어지는 고분자화합물로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(1)에 있어서의 중합가능한 관능기 Xi 및 Yi가 각각 독립하여 아릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 에폭시기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(1)에 있어서의 이소부틸렌올리고머의 반복횟수 m이 56∼72인 것이 바람직하다.
또한 상기 식(1)으로 나타내어지는 고분자화합물의 중합도가 8000이상인 것이 바람직하다.
또한 상기 시일부의 적어도 일부가 기밀성의 비도전성재료를 사출성형함으로써 형성되는 것이 바람직하다.
또한 상기 시일부의 적어도 일부가 복수의 층으로 이루어지며, 또한 그 가장 바깥층이 사출성형에 의하여 형성되는 것이 바람직하다.
또한 상기 전극에 연료가스 또는 산화제가스를 공급하기 위한 다기관이 상기 적층전지의 측면에 설치되어 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 상기 시일부가 내열성경질수지층을 한 쌍의 탄성수지층으로 끼워 지지한 3층구조를 가지는 것이 바람직하다.
또한 상기 내열성경질수지층이 폴리에틸렌테레프탈레이트수지로 이루어지며, 상기 탄성수지층이 식(1):
(식 중, R1및 R2는 말단의 비관능기, Xi 및 Yi는 각각 독립하여 중합가능한 관능기이며, 중합 후는 가교점이 된다. m은 이소부틸렌올리고머의 반복횟수를 나타내는 1이상의 정수, i는 중합도를 나타내는 1이상의 정수.)로 나타내어지는 고분자화합물을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명은, 포터블전원, 전기자동차용전원, 가정 내 코제너레이션시스템 등에 사용되는 상온작동형의 고분자전해질형연료전지, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명의 실시예1에 의한 PEFC의 요부를 나타내는 개략단면도이다.
도 2는, 도 1에 나타난 PEFC에 있어서 이용한 세퍼레이터판의 사시도이다.
도 3은, 본 발명의 실시예3에 의한 PEFC의 요부를 나타내는 개략단면도이다.
도 4는, 본 발명의 PEFC의 개략사시도이다.
도 5는, 본 발명의 실시예6에 있어서 이용한 세퍼레이터판의 구성을 나타내는 개략상면도이다.
도 6은, 본 발명의 실시예6에 있어서 이용한 세퍼레이터판의 MEA의 구성을 나타내는 개략상면도이다.
도 7은, 본 발명의 실시예6에 있어서 이용한 판형상성형체 가스킷의 구성을 나타내는 개략상면도이다.
도 8은, 본 발명의 실시예9에 있어서 이용한 세퍼레이터판의 구성을 나타내는 개략상면도이다.
도 9는, 본 발명의 실시예9에 있어서 이용한 세퍼레이터판의 구성을 나타내는 개략상면도이다.
도 10은, 본 발명의 실시예10에 있어서 이용한 MEA의 구성을 나타내는 개략상면도이다.
도 11은, 본 발명의 실시예11에 있어서 이용한 MEA의 구성을 나타내는 개략상면도이다.
도 12는, 본 발명의 실시예11에 있어서 이용한 판형상성형체 가스킷의 구성을 나타내는 개략상면도이다.
도 13은, 본 발명의 실시예11에 있어서 이용한 세퍼레이터판의 구성을 나타내는 개략상면도이다.
도 14는, 본 발명의 실시예11에 의한 PEFC의 개략단면도이다.
도 15는, 본 발명의 실시예14에 있어서 이용한 세퍼레이터판의 구성을 나타내는 개략상면도이다.
도 16은, 본 발명의 실시예14에 의한 적층형내부가습기를 포함하는 PEFC의 개략단면도이다.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
1 : 확산층 2 : 촉매반응층
3 : 고체고분자전해질막 4, 4a, 4b, 4c : 세퍼레이터판
5, 6 : 가스유로 7 : 냉각수로
8,8a,8a',8b,8b',8c,8c',14 : 다기관구멍
9 : 성형수지 10 : 다공성필름
11 : 공급배출구 11' : 배기구
12 : 공급구 12' : 배출구
13 : 페놀수지 15 : 시트
101 : 세퍼레이터 102 : 가스유로구
103 : 입구가스다기관 104 : 출구가스다기관
105 : 가스다기관 106 : 전극
107 : 프로톤전도성고분자전해질막 108 : 가스킷형상시일
109 : 다기관용의 구멍 111,112 : 부위
113 : 바깥측둘레가장자리부 114 : 둘레가장자리부
115 : 전극용, 냉각수용 및 다기관용구멍
116 : 냉각수유로 118 : 집전판
119 : 구분판 121 : 고분자전해질막
122 : 배냉각수용 유로홈 123 : 입구가스유로홈
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명은, 주로 PEFC의 전극부분에서의 가스 및 물 등의 리크를 방지하기 위하여, PEFC를 구성하는 각 부분에 시일부를 설치하는 것을 최대의 특징으로 한다.
즉, 본 발명은, 고분자전해질막, 촉매반응층을 가지며 또한 상기 고분자전해질막을 끼우는 한 쌍의 전극, 한쪽의 전극에 수소함유연료가스를 공급하기 위한 수단을 가지는 세퍼레이터, 및 다른 쪽의 전극에 산화제가스를 공급하기 위한 수단을 가지는 세퍼레이터를 구비하는 단전지를 복수개 적층한 적층전지로 이루어지며, 적어도 상기 전극의 주변부에 시일부를 설치하여 이루어지는 PEFC에 관한 것이다. 상술한 바와 같이, 본 발명은 여러 종류의 양태를 취할 수 있는데, 이하에 나타내는 제 1 및 제 2 실시형태를 대표하여, 본 발명을 설명한다.
(1)제 1 실시형태
우선, 본 발명은, 고분자전해질막, 상기 고분자전해질막을 끼운 촉매반응층을 갖는 한 쌍의 전극, 상기 전극의 한 쪽에 수소를 함유하는 연료가스를 공급분배하고, 상기 전극의 다른 쪽에 산화제가스를 공급분배하는 수단을 구비한 단전지를 복수 개 적층한 적층전지로서, 상기 적층전지의 측면을 기밀성의 비도전성재료로 덮음으로써, 시일부를 형성하여 이루어지는 PEFC를 제공한다.
상기 시일부의 적어도 일부는, 기밀성의 비도전성재료를 사출성형함으로써 형성하는 것이 바람직하고, 또한, 상기 시일부의 적어도 일부가, 복수층으로 구성되며, 또한 그 가장 바깥층이, 사출성형에 의해서 형성된 층인 것이 바람직하다.
또한, 종래부터의 PEFC와 같이, 상기 적층전지의 측면에 배치한 다기관에 의해, 상기 단전지의 전극면에 연료가스 또는 산화제가스를 공급하도록 구성하는 것도 바람직하다.
본 발명은, 이러한 PEFC을 제조하는 방법도 제공한다. 즉, 고체고분자전해질막, 상기 전해질막을 끼워 촉매반응층을 갖는 한 쌍의 전극, 및 한쪽의 전극에 연료가스를 공급하고, 다른 쪽의 전극에 산화제가스를 공급하는 수단을 갖는 단전지를 복수개 적층한 적층전지를 구비하는 PEFC의 제조방법으로서, 단전지를 복수개 적층하고, 그 양쪽 말단면에서 기계적으로 체결고정하여 적층전지를 제작하는 공정, 및 상기 적층전지의 측면에 기밀성인 비도전성재료로 이루어지는 시일부를 형성하는 공정을 포함하고, 상기 시일부를 형성하는 공정이, 상기 적층전지의 바깥둘레면을 사출성형에 의하여 몰드하는 공정을 포함하는 PEFC의 제조방법을 제공한다.
상기 시일부를 형성하는 공정 전에 상기 적층전지의 측면에 다기관을 배치하는 공정을 포함하여도 좋다.
또한, 본 발명은, 고체고분자전해질막, 상기 전해질막을 끼워 촉매반응층을 갖는 한 쌍의 전극, 및 한쪽의 전극에 연료가스를 공급하고, 다른 쪽의 전극에 산화제가스를 공급하는 수단을 가지는 단전지를 복수개 적층한 적층전지를 구비하는 PEFC의 제조방법으로서, 다기관에 개구하는 단전지의 가스 공급배출구가 고화한 기밀성인 비도전성재료에 의하여 폐색되지 않도록 하고, 상기 다기관내면에 기밀성의 비도전성재료의 액상전구체를 도포하여 건조고화하고, 다기관내의 시일부를 형성하는 공정을 포함하는 PEFC의 제조방법도 제공한다.
이 경우, 상기 다기관내의 시일부를 형성하는 공정이, 액상전구체를 도포하는 공정에 앞서, 다공성필름을 가스의 공급배출구에 배치하는 공정을 포함하고, 또한 상기 액상전구체가 고화한 후, 상기 다공성필름을 제외한 공정을 포함하여도 좋다.
또한 상기 다기관내의 시일부를 형성하는 공정이, 전극에 가스를 분배하는 수단에 가스를 계속 흘린 상태로 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 실시형태에 관한 PEFC는, 엔지니어링 플라스틱 등이 기계적으로 강고한 수지를 적층전지의 측면에 도포하여 일체로 성형함으로써 시일부를 형성하는 것이 바람직하고, 이러한 구성으로 하면, 가스기밀성이나 기계적 강도에 뛰어난 PEFC를 얻을 수 있다. 또한, 평활한 외표면을 얻을 수 있기 때문에 외견상으로도 깔끔하고, 그 부위에 시일부를 구성할 때에는 시일면을 형성하기 쉽게 된다.
또한, 시일부를 복수층으로 구성하고, 그 가장 바깥층을 사출성형에 의해서 형성한 수지층으로 하면, 시일부의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있어 적합하다.
예컨대, 가스시일부를 기계적인 충격을 흡수하는 완충재로 이루어지는 층을 포함하여 구성하면, 전지의 내충격성을 향상시킬 수 있다.
다음에, 본 발명에 의한 PEFC의 제조방법은, 적층전지의 시일부를 기밀성의 비도전성재료를 사출성형함으로써 형성하는 공정을 포함하기 때문에, 기계적으로 뛰어난 연료전지를 단시간에 제작할 수 있다.
또한, 시일부를 형성하는 공정 전에, 상기 적층전지의 측면에 다기관을 배치하는 공정을 포함하면, 적층전지의 시일부와 적층전지측면을 일체로 성형할 수가 있어 적합하다. 또한, 다기관의 고정공정을 생략할 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 PEFC의 제조방법은, 적층전지의 시일부를 형성할 때에, 다기관에 개구하는 단출력의 가스의 공급배출구가, 고화한 기밀성의 비전도성재료에 의하여 폐색되지 않도록 하고, 상기 다기관내면에 기밀성의 비도전성재료의 액상전구체를 도포하여 건조고화하고, 다기관내의 가스시일부를 형성하는 공정을 포함하는 것이 적합하다. 이와 같은 구성을 취하면, 각 단전지의 각 가스의 공급배출구를 확보할 수 있어 바람직하다.
가스공급배출구가, 시일재에 의하여 막히지 않도록 시일부를 형성하기 위해서는, 다공성의 필름을 다기관에 개구하는 가스의 공급배출구에 배치하고, 이 필름에 액상의 수지전구체를 침투시켜서, 전극이나 세퍼레이트 등의 극간에 스며들게 한 후, 수지전구체를 고화하여, 시일부를 형성하는 것이 바람직하다.
이 경우, 액상전구체의 표면장력 때문에 유체의 공급배출구를 막을 때까지는 액상전구체가 침투하지 않고, 접촉하는 전극이나 세퍼레이터의 극간에만 스며들게 하여 고화하는 것뿐이므로, 액상전구체가 고화한 후, 필름을 벗기면 유체의 공급배출구를 확보할 수가 있다.
또한 전극에 가스를 분배하는 수단에 가스를 계속 흘려 넣은 상태에서, 상기 수지전구체를 도포건조시켜 시일부를 형성하는 방법도 적절하다. 가스를 계속 흘린 상태에서 수지전구체를 도포하면, 이 수지전구체가 유체의 공급배출구에 침입할 수 없기 때문에, 시일재가 고화하여도, 이에 따라 유체의 공급배출구가 막히는 경우가 없다.
상기 외에도, 유체의 공급배출구를 사전에 고형물로 막아두고 시일부를 형성하는 방법이 있다. 이 경우는, 시일부를 형성한 후, 유체의 공급배출구의 고형물을 제거하여 가스공급배출구를 확보한다.
기밀성으로 비도전성재료로서는, 페놀수지 등이 고화하면 시일재가 되는 것을 이용할 수 있다.
또한, 성형수지로서는, 액정폴리머 등을 이용할 수 있다.
(2)제 2 실시형태
본 발명의 제 2 실시형태는, 고체고분자전해질막을 끼우는 한 쌍의 전극을, 상기 전극에 연료가스를 공급배출하기 위한 한 쌍의 세퍼레이터판으로 끼워 지지하고, 상기 세퍼레이터판에 냉각용지그를 부착한 PEFC에서, 상기 전극의 주위에 식(1):
(식 중, R1및 R2는 말단의 비관능기, Xi 및 Yi는 각각 독립하여 중합가능한 관능기이며, 중합 후는 가교점이 된다. m은 이소부틸렌올리고머의 반복횟수를 나타내는 1이상의 정수, i는 중합도를 나타내는 1이상의 정수.)로 나타내어지는 폴리이소부틸렌을 주쇄골격으로 하는 고분자화합물로 구성한 시일부를 배치하고, 상기 연료가스와 상기 전극에 있어서의 생성수가 전지외부로의 이산을 방지한 PEFC를 제공한다.
또한, 상기 냉각용지그에 상기 식(1)으로 표시되는 고분자화합물로 구성한 시일부를 설치하고, 상기 냉각용지그를 통과하는 냉각제의 전지외부에의 이산을 방지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 시일부는, 상기 식(1)으로 표시되는 고분자화합물과 전자도전성재료와의 혼합물로 구성하여도 좋다.
또한, 본 발명의 PEFC는, 세퍼레이터판 사이의 전극 주변부의 공극 혹은 세퍼레이터판 사이의 전극둘레가장자리부 부분에, 상기 식(1)으로 표시되는 고분자화합물로 구성한 시일부를 배치하고, 상기 연료가스와 상기 전극에 있어서의 생성물과의 전지외부에의 이산을 방지하여도 좋다.
또한, 상기 세퍼레이터판은, 카본재료 또는 금속재료, 및 상기 식(1)으로 표시되는 고분자화합물에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 PEFC에서 배출한 냉각수와, 상기 PEFC에 도입되는 연료가스를 열교환하고, 또한 가온과 가열을 동시에 행하는 가습부를 설치하고, 상기 식(1)으로 표시되는 고분자화합물로 구성한 시일부를 구비하고, 상기 냉각수와 상기 연료가스의 전지외부에의 이산을 방지하여도 좋다.
여기서, 상기 식(1)에 있어서는, 중합가능한 관능기가, 아릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 에폭시기인 것이 바람직하다.
이소부틸렌올리고머의 반복횟수 m은 56∼72인 것이 바람직하다. 또한, 상기 식(1)으로 표시되는 고분자화합물의 중합도는, 8000이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 식(1)으로 표시되는 고분자화합물로 구성한 시일부는, 식(2):
으로 표시되는 반응성올리고머를 적어도 함유하는 용액을, 시일개소에 도포한 후, 상기 반응성올리고머의 공중합에 의해 경화하는 것으로 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 전극의 주위 또는 상기 냉각용지그에, 내열성경질수지로 이루어지는 층을 탄성수지층으로 끼워 지지한 3층 적층구조의 시일부를 배치하고, 상기 연료가스 또는 상기 냉각지그로 사용하는 냉각제의 전지외부에의 이산을 방지하여도 좋다.
이 경우, 3층구조의 시일부의 중심층을 폴리에틸렌테레프탈레이트수지로 구성하고, 이것을 끼워 지지하는 바깥측의 층을 상기 식(1)으로 표시되는 고분자화합물로 구성하는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 PEFC는, 구성요소인 전극용시일부나, 냉각수용시일부 및/또는 내부가습부의 물 또는 가스용시일부를, 상기 식(1)으로 나타낸 폴리이소부틸렌을 주쇄골격으로 하는 고분자화합물로 구성한 것이며, 이에 따라, 염가로 내산성을 갖는 시일부를 형성하는 것이 가능해진다.
이러한 PEFC의 제조방법은, 적어도 상기 식(2)으로 표시되는 반응성올리고머를 함유하는 용액을, 시일부를 설치하고 싶은 개소에 도포한 뒤, 상기 반응성올리고머를 공중합시켜서 경화함으로써, 염가로 제조할 수 있다.
상기 식(1)으로 표시되는 고분자화합물은, 내산성이 뛰어나고, 염가 이며, 또한 탄성을 갖고, 내열성을 갖는다. 따라서, 가스킷이나 냉각수의 시일재료로서 불소계수지계수지나 EPDM 등보다 우수하다.
또한, 상기 식(1)으로 표시되는 고분자화합물을 함침한 카본판을 세퍼레이터판으로서 사용하는 경우, 수지가 탄성을 갖기 때문에, 치밀성을 갖지 않은 카본판에 가스유로 등의 가공을 실시한 뒤에 수지를 함침하는 것이 가능하다. 수지를 함침하기 전의 치밀하지 않은 카본판은, 수지를 함침한 후와 비교하여, 부드럽고 가공성이 양호하기 때문에, 가공을 대폭 용이하게 할 수 있다.
또한, 카본분말이나 금속분말과 상기 식(1)으로 나타내어지는 고분자화합물을 혼합하고, 프레스 또는 사출성형에 의하여 성형하는 경우도, 수지가 탄력성을 가지기 때문에 성형시의 유동성을 개선할 수 있다. 또한 수지의 첨가량을 증가시켜도, 성형시의 유동성이 양호하기 때문에, 성형후의 처리 등의 공정도 생략할 수 있다.
또한, 세퍼레이터판의 안쪽에서, 전기전도성을 필요로 하는 부분에만 카본 혹은 금속을 사용하고, 전기전도성이 필요 없는 다기관 등의 복잡한 형상을 갖는 부분의 주변부나 시일부에 상기 식(1)으로 표시되는 고분자화합물을 사용하는 경우, 상기 고분자화합물이 고무성상의 유연성을 갖기 때문에 시일이 용이하여진다.
또한, 전기전도성이 필요한 부분에 사용하고 있는 카본이나 금속재료와, 전기전도성이 필요 없는 부분에 사용하고 있는 상기 식(1)으로 표시되는 고분자화합물의 열팽창계수가 다르더라도, 고무성상의 유연성에 의해, 전지의 온도의 승강 시에 열팽창계수의 차이에 기인하는 세퍼레이터판 자신의 파손 등을 초래할 우려도 없다.
이상의 기재 중, 식(1)으로 표시되는 폴리머는, 되풀이하여 수 m의 이소부틸렌올리고머에 말단관능기 X와 Y를 부가한 것을 1단위로서, 말단관능기부분으로 가교한 것이다. X, Y로서 아릴기, 아크로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기를 사용하였을 때, 이들 관능기는 다관능기이기 때문에, 이들을 가교점으로 하면, 중합후의 폴리머는 매트릭스형상으로 가교한 그물코 형상구조가 된다.
이 때, 폴리머의 물성은, 상기 식(1)으로 표시되는 고분자화합물중의, 이소부틸렌올리고머의 반복횟수 m, 전체의 중합도 i, 및 말단관능기의 종류에 크게 영향을 받는다.
본 발명자 등은, 예의 검토한 결과, 이 고분자화합물을 PEFC의 시일부에 사용할 때는, 이소부틸렌올리고머의 반복횟수 m을 56∼72로 하는 것이 바람직한 것을 발견하였다. 또한, m은 평균 64인 것이 바람직하고, 중합도 i는 8000이상인 것이 바람직하다는 것도 발견하였다.
이하에, 실시예를 이용하여 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예1
입자지름이 수 미크론 이하인 카본분말을 염화백금산수용액에 침지하고, 환원처리에 의하여 카본분말표면에 백금촉매를 담지하였다. 이 때의 카본과 담지한 백금의 중량비는 1:1로 하였다. 이어서, 이 백금을 담지한 카본분말을 고분자전해질의 알콜용액 중에 분산시켜 슬러리화하였다.
한편, 전극이 되는 두께 400미크론의 카본페이퍼를 불소수지인 수성디스퍼젼(다이킨공업주식회사제:상품명 네오프론 ND1)에 함침하여 건조한 후, 400℃로 30분 열처리하여 발수성을 부여하였다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 발수처리를 실시한 카본페이퍼전극의 한쪽 면에 상기의 카본분말을 포함하는 슬러리를 균일하게 도포하여 촉매반응층(2)을 형성하였다.
카본페이퍼전극(1)을 10×10cm, 고분자전해질막(3)을 12×12cm의 크기로 재단하였다. 그리고, 2장의 카본페이퍼전극(1)의 촉매층(2)이 형성된 면에서 고체고분자전해질막(3)을 끼워 겹친 후, 이것을 건조하여 전극전해질접합체(이하, 「MEA」라고 함)를 제작하였다.
이 MEA를, 그 양면에서 기밀성을 가지는 카본제의 세퍼레이터판(4)에 끼워 넣어 단전지의 구성으로 하였다. 세퍼레이터판의 두께는 4mm이었다.
MEA를 세퍼레이터판에 끼워 넣을 때, 전극의 주위에는 카본제의 세퍼레이터판과 같은 바깥치수의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제 시트(15)를 배치하였다. 이 PET시트는 딱딱하고 시일성을 갖지 않지만 카본제세퍼레이터판과 전해질막과의 사이의 스페이서로서 쓰였다.
이상의 단전지를 2셀 적층하여, 전지구성단위로 하였다. 이 때, 냉각부의 시일용 O-링은 사용하지 않았다.
전지구성단위의 세퍼레이터는 도 2에 나타낸 바와 같은 것을 사용하였다. 즉, 한쪽 면에 냉각수로(7)를 배치하고, 다른 쪽 면에는 가스유로(6)를 배치한 세퍼레이터판(4a), 한쪽 면에 가스유로(5)를 배치하고, 다른 쪽 면에 가스유로(6)를 배치한 세퍼레이터판(4b), 및 한쪽 면에 가스유로(5)를 배치하고, 다른 쪽 면에 냉각수로(7)를 배치한 세퍼레이터(4c)이다. 가스유로(5)의 공급구(11)와 배기구(11')가스유로(6)의 공급구와 배기구, 및 냉각수로(7)의 공급구(12)와 배출구(12')는, 서로 대향하는 변에 구성되어 있다.
가스유로(5) 및 (6) 및 냉각수로(7)는, 절삭가공에 의하여 세퍼레이터표면에 형성한다. 예컨대 본 실시예의 가스유로(5)는, 폭 2mm, 깊이 1mm의 홈을 도 3에 나타낸 바와 같은 형상으로 세퍼레이터면에 새겨 형성하였다.
세퍼레이터판의 주위에는, 가스유로(5)와 연통하는 다기관구멍(8a) 및 (8a'), 가스유로(6)와 연통하는 다기관구멍(8c) 및 (8c'), 및 냉각수로(7)에 연통하는 다기관구멍(8b,8b')이 형성되어 있다. 단전지를 적층함으로써, 예컨대 다기관구멍(8c)이 겹쳐져서, 적층전지의 다기관(8)을 형성한다. 다른 다기관구멍에 대해서도 동일하다. 각 유체의 공급 및 배출은, 각각의 다기관을 통하여 행한다.
이와 같이 하여 단전지를 50셀 적층하고, 양쪽 말단부에 각각 금속제의 집전판, 전기절연재료로 구성되는 절연판, 및 말단판을 순서대로 겹쳐 맞추어, 이들을 관통시킨 볼트와 너트에 의하여 양말단판을 체결하여 적층전지(PEFC)를 제작하였다. 이 때의 체결압력은 세퍼레이터의 면적당 10kgf/cm2로 하였다.
다음에, 말단판에 설치한 다기관(8)의 개구부로부터 적층전지를 관통하고 있는 다기관구멍 내에 페놀수지용액을 주입하고, 다기관구멍(8) 내부표면에 페놀수지를 도포·건조시키고, 다기관구멍(8)내부의 각 단전지로의 가스의 공급배출구(11)이외의 부위에 시일부를 형성하였다. 이 때, 주입하는 페놀수지용액의 점도가 너무 높거나, 가스의 공급배출구(11)의 입구지름이 작으면, 페놀수지가 가스의 공급배출구(11)를 막으므로 주의가 필요하였다. 그 외의 다기관에 대해서도 동일한 조작을 행하였다.
이어서, 적층전지 바깥치수보다 6mm 큰 안치수를 가지는 금형을 제작하였다. 이 금형과 스텐레스강제의 전극말단판으로 싸인 극간에 사출압력 100∼1000kgf/cm2, 피크온도 300℃로, 수지를 사출하여 성형수지(9)를 형성하고, 전지측면에 일체성형하였다. 이용한 수지는, 액정폴리머로서 알려져 있는 수지의 하나로, 듀폰사에서 제나이트 HX6130이란 상품명으로 판매되고 있는 것이다. 사출구로서는 금형의 주위 2∼32개소에 설치하였다.
수지성형시의 사출압력이 너무 크거나 온도가 낮으면, 전지가 파손되거나 변형하거나 한다. 반대로 사출압력이 작으면 수지가 전체에 돌아가지 않거나, 가스의 시일성을 유지할 수 없게 된다. 또한 온도가 너무 높으면 사출성형은 가능하지만 전지성능은 낮아진다. 이것은 열에 의하여 전극부가 변성하기 때문이라고 생각된다.
상기 수지 외에도, 사출온도가 상기 수지보다 낮은 나일론 수지 등 여러 종류의 수지를 이용하여 성형을 행하였다.
이들 사출성형법으로 몰드한 전지의 성능시험을 행한 결과, 사출성형시의 조건을 최적화한 것(사출압력 500kgf/cm2, 사출온도 200℃, 금형온도 120℃)에서는 페놀수지만을 적층전지의 바깥표면에 도포 및 건조시킨 종래의 전지와는 거의 동등한 초기성능(0.65V-0.6A/cm2)을 얻었다.
다음으로 얻어진 사출성형몰드전지의 내구시험을 행하였다. 80℃의 상대습도 90%의 환경으로 보존하고 정기적으로 전지평가를 행하였다. 비교로서, 페놀수지만을 적층전지의 바깥표면에 도포·건조시킨 종래의 전지를 준비하여, 동일한 전지평가를 행하였다.
그 결과, 종래의 전지는, 150시간정도 방치하면 성능이 저하되지만, 본 발명의 전지로는 그와 같은 성능저하는 없고, 우수한 내구성을 가지고 있었다.
실시예2
실시예1과 동일하게 하여 적층전지를 제작하였다. 그리고, 용제에 녹인 부타디엔고무를 적층전지의 바깥표면에 도포건조시킨 후, 실시예1과 동일하게 하여, PEFC를 제작하였다. 이 PEFC를 진동상태로 보존하여 전지내구시험을 한 바, 보존후의 성능은, 보존전의 성능과 거의 변하지 않았다. 이것은, 부타디엔고무가 기계적인 힘에 대하여 완충재로서 작용한 것에 의한 것이라고 생각된다.
비교예1
실시예1에서 제작한 PEFC를 실시예2와 동일한 진동상태로 보존하였다. 그 결과, 보존후의 성능은, 보존전의 성능보다도 저하하고 있었다. 이 PEFC를 해체분석하면, 시일면의 박리가 나타났다. 그로부터 가스가 크로스리크한 것으로 생각된다.
실시예3
실시예1과 동일하게 하여 적층전지를 제작하고, 도 3에 나타낸 바와 같이 하여, 유리섬유필름으로 이루어지는 다공성필름(10)을 다기관구멍(8)내부의 가스의 공급배출구(11)가 개구하는 측의 벽면에 붙였다. 마찬가지로 하여, 다른 유체의 다기관구멍 내부에도 다공성필름을 붙였다.
이어서, 페놀수지분말을 유기용매로 녹여 점도조정한 용액을 말단판에 설치한 다기관(8)의 개구부로부터 페놀수지용액을 주입하고, 수지용액을 다공성필름(10)에 침투시켰다.
페놀수지(13)는, 다공성필름을 통하여 적층전지의 측면에 달하고, 전극이나 세퍼레이터판의 극간 등에 스며들었다. 그리고 페놀수지가 건조·고화한 후, 필름(10)을 벗겼다. 고화한 페놀수지(13)에 의하여 다기관내부는 가스시일되었다. 가스의 공급배출구는 이 수지에 의하여 막혀있지 않았다.
실시예4
실시예1에서 제작한 적층전지를 50셀 적층할 때에, 각 단전지에 있어서의 다기관구멍에 연통하는 각 유체의 공급구 및 배출구에 그 단면과 같은 형상을 한 테프론제의 스페이서를 메꾸고 조립하였다. 그 때 스페이서의 말단은 다기관구멍 내부로 돌출된 상태로 배치하였다. 그리고, 실시예3과 마찬가지로 하여 페놀수지를 도포·건조시켜, 가스시일부를 제작하였다. 테프론스페이서를 지그를 사용하여 빼냄으로써, 각 유체의 공급구 및 배기구를 확보할 수 있었다.
실시예5
실시예1과 마찬가지로 하여, 적층전지를 제작하였다. 그리고, 가스나 냉각수의 공급구로부터 가스를 계속 흘린 상태로, 적층전지의 가스나 냉각수의 배출구가 있는 면에 페놀수지를 도포·건조시키었다. 그 후, 가스를 흘리는 방향을 반대로 하고, 즉 배출구측에서 가스를 흘린 상태로, 적층전지의 공급구가 있는 면에 페놀수지를 도포·건조시키었다. 그 결과, 가스나 냉각수의 공급배출구가 가스시일재의 수지에 의해서 폐색되는 경우는 없었다.
실시예6
아세틸렌블랙계 카본분말에, 평균입자지름 약 30Å인 백금입자를 25중량% 담지한 것을 전극의 반응촉매로 하였다. 이 촉매분말을 이소프로판올에 분산시킨 분산액에, 하기의 식(3)(식 중, 1은 1 또는 2, m=5∼13.5, n≒1000)으로 표시되는 퍼플루오르카본술폰산의 분말을 에틸알콜에 분산한 분산용액을 혼합하여, 페이스트형상으로 하였다. 이 페이스트를 원료로 하여 스크린인쇄법을 사용하고, 두께 250㎛의 카본부직포의 한쪽 면에 촉매반응층을 형성하였다. 형성후의 전극 중에 포함되는 백금량은 0.5mg/cm2, 퍼플루오르카본술폰산의 양은 1.2mg/cm2이 되도록 조정하였다.
식(3)
이들 전극은, 양극·음극 모두 동일구성으로 하고, 도 6에 나타낸 바와 같이 전극보다 배가 더 큰 면적을 갖는 프로톤전도성고분자전해질막의 중심부의 양면에, 인쇄한 촉매층이 전해질막측에 접하도록 열간프레스에 의해서 접합하고, 전극/전해질접합체(MEA)를 작성하였다. 또, 도 6에 있어서, 105는 가스다기관, 106은 전극, 107은 전해질막이다. 여기서, 프로톤전도성고분자전해질로서, 상기 식(3)으로 표시되는 퍼플루오르카본술폰산을 25㎛의 두께로 박막화한 것을 사용하였다. 다음으로, 도 7에 도시한 바와 같이, 전극용과 다기관용의 구멍(109)을 설치하고, 판형상으로 성형한 가스킷형상 시일(108)을 제작하였다. 이 중심부에 있는 전극용의 구멍에 대하여, 상기 MEA의 전극부분이 끼워맞춤하도록, 2장의 가스킷시일로 MEA의 전극주변부의 전해질막부를 끼워 넣었다. 또한 도 5에 나타낸 형상의 비다공질카본판으로 이루어지는 세퍼레이터판의 가스유로가 마주 보도록, 2장의 세퍼레이터판 사이에 MEA와 가스킷시일을 끼워, PEFC를 구성하였다. 또, 도 5에 있어서, 101은 세퍼레이터, 102는 가스유로구, 103은 입구가스다기관, 104는 출구가스다기관이다.
이 PEFC의 양바깥측에, 다기관용의 구멍을 설치한 히터판·집전판·절연판·엔드플레이트를 부착하고, 가장 바깥측의 양 엔드플레이트사이를, 볼트와 스프링과 너트를 사용하여, 전극면적에 대하여 20kg/cm2의 압력으로 꽉 조이고, PEFC의 단전지를 구성하였다.
이상의 판형상성형체 가스킷형상시일은, 상기 식(1)으로 표시되는 고분자화합물로 구성한 두께 250㎛인 것에, 필요한 구멍을 뚫어 사용하였다.
이와 같이 제작한 PEFC를, 75℃로 유지하고, 한쪽의 전극측에 73℃의 노점이 되도록 가습·가온한 수소가스를, 또 다른 쪽의 전극측에 68℃의 노점이 되도록 가습·가온한 공기를 공급하였다. 그 결과, 전류를 외부에 출력하지 않은 무부하시에는, 0.98V의 전지개방전압을 얻었다.
또한, 이 전지의 가스킷형상 시일부(주변부)로부터의 가스리크를 측정하였으나, 가스누출은 없었다. 또한, 이 전지를 연료이용률 80%, 산소이용률 40%, 전류밀도 0.3A/cm2의 조건으로 연속발전시험을 행한 결과, 5000시간 이상에 걸쳐 0.7V이상의 전지전압을 유지하였다.
비교예로서, 판형상성형체 가스킷형상 시일을, 상기 식(1)으로 나타내어지는 고분자화합물에 대신하여, 식(4)
(식 중, m 및 n은 1이상의 정수)로 나타내어지는 실리콘수지, EPDM, 폴리테트라플루오르에틸렌으로 구성한 PEFC를 제작하고, 같은 조건으로 발전시험을 행하였다.
그 결과, 실리콘수지를 이용한 것은, 초기는 양호한 특성을 얻을 수 있었으나, 약 2000시간 경과 후, 가스킷형상 시일부분으로부터 수소가스의 리크가 검출되었다. PEFC를 분해관찰한 바, 실리콘제의 가스킷부분이 변질하고 있었다는 것이 판명되었다.
EPDM을 이용한 것은, 초기에는 동일하게 양호한 특성을 얻을 수 있었으나, 약 200시간 경과 후, 돌연 전지전압이 발생하지 않게 되었다. 전지를 분해관찰한 바, 가스유로에 EPDM제의 가스킷이 낮게 깔려, 가스유로를 폐색하고 있었다는 것이 판명되었다.
폴리테트라플루오로에틸렌을 이용한 것은, 조립직후로부터 가스킷부분에서의 수소가스의 리크가 검출되었다.
본 실시예에서 이용한 상기 식(1)로 나타내어지는 고분자화합물은, 식(2)로 나타낸 구성중의 이소부틸렌올리고머의 반복횟수 m을 56∼72, 평균 64로 하고, 관능기 X 및 Y를 모두 아릴기로 한 것에, 가속전압 200keV, 조사선량 10Mrad의 전자선조사를 행하는 것으로 중합하였다. 중합도는 약 1만이었다.
그리고, 이소부틸렌올리고머의 반복횟수 m을 56보다 작게 하면, 중합후의 폴리머는 견고하고, 조립후의 전지의 가스킷부분에서의 수소가스의 리크를 없애는데, 보다 큰 조임압력을 필요로 하였다. 또한 m을 72보다 크게 하면 너무 무르기 때문에, 상술한 전지시험 개시 후, 약 2000시간 경과시에 가스킷형상 시일부분에서 수소가스의 리크가 검출되었다.
또한, 전자선의 조사량을 제어하고, 중합도가 부여하는 영향을 검토한 결과, 중합도가 8000보다 작으면, 중합물이 너무 무르고, 상술한 전지시험 시에 가스킷형상 시일부분에서 수소가스의 리크가 검출되었다.
또한 말단관능기를 이 이외의 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기로서, 각각 적절한 중합반응에 의하여 경화한 것도 동일하게 사용할 수 있다는 것을 확인하였다. 이 때, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 말단관능기로 하였을 때는 상기 동일한 전자선조사를 이용하고, 또한 이소시아네이트기로 하였을 때는 수분에 의해 우레탄결합이 형성되었다. 또한, 에폭시기의 경우는 에틸디아민 등의 공지의 아민계 경화제를 사용하여 가열에 의해 경화하였다. 그러나, 이 때도, 관능기를 아릴기로 하였을 때와 같이 상기 식(2)으로 표시되는 구성중의 이소부틸렌올리고머의 반복횟수 m을 56∼72로 하고, 중합도를 8000이상으로 하였을 때에, 장시간에 걸쳐 가스리크를 방지할 수 있다는 것을 확인하였다.
실시예7
우선, 아세틸렌블랙계 카본분말에, 평균입자지름 약 30Å의 백금입자를 25중량% 담지한 것을 반응전극의 촉매로 하였다. 이 촉매분말을 이소프로판올에 분산시킨 용액에, 식(3)으로 표시되는 퍼플루오르카본술폰산의 분말을 에틸알콜에 분산한 분산용액을 혼합하고, 페이스트형상으로 하였다. 이 페이스트를 원료로 하여 스크린인쇄법을 이용하여, 두께 250㎛의 카본부직포의 한쪽 면에 전극의 촉매반응층을 형성하였다. 형성후의 전극 중에 포함되는 백금량은 0.5 mg/cm2, 퍼플루오르카본술폰산의 양은 1.2 mg/cm2가 되도록 조정하였다.
이들 전극은, 양극·음극 모두 동일구성으로 하고, 도 6에 도시한 바와 같이 전극보다 배가 더 큰 면적을 갖는 프로톤전도성고분자전해질막의 중심부의 양면에, 인쇄한 촉매층이 전해질막측에 접하도록 열간프레스에 의해서 접합하고, 전극/전해질접합체(MEA)를 작성하였다. 여기서는, 프로톤전도성고분자전해질로서, 상기 식(3)으로 표시되는 퍼플루오르카본술폰산을 25㎛의 두께에 박막화한 것을 사용하였다.
다음에, 도 7에 나타낸 바와 같이, 전극용과 다기관용의 구멍을 설치하고, 판형상으로 성형한 가스킷형상시일을 제작하였다. 이 가스킷형상시일의 중심부에 있는 전극용의 구멍에 대하여, 상기 MEA의 전극부분이 끼워맞춤되도록, 2장의 가스킷시일에서 MEA의 전극주변부의 전해질막부를 끼웠다. 또한, 도 5에 나타낸 형상의 비다공질카본판을 소재로 하는 세퍼레이터판의 가스유로가 마주 보는 형으로, 2장의 세퍼레이터판 사이에 MEA와 가스킷시일을 끼워, PEFC를 구성하였다.
이 PEFC의 양 바깥측에, 각각 필요한 다기관용구멍을 설치한 히터판·집전판·절연판·엔드플레이트를 부착하고, 가장 바깥측의 양 엔드플레이트사이를, 볼트와 스프링과 너트를 사용하여, 전극면적에 대하여 20kg/cm2의 압력으로 꽉 조이고, PEFC의 단전지를 구성하였다.
이 때에 사용한 판형상성형체가스킷은, 중심부의 층에 두께 150㎛의 내열폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)수지를, PET의 양측에 두께 50㎛씩의 EPDM층으로 끼운 구성물에 필요한 구멍을 뚫어 사용하였다.
이 PEFC를 75℃로 유지하고, 한쪽의 전극측에 73℃의 노점이 되도록 가습·가온한 수소가스를, 또 한쪽의 전극측에 68℃의 노점이 되도록 가습·가온한 공기를 공급하였다. 그러면, 무부하시에 0.98 V의 전지전압을 얻었다. 또한, 이 전지의 가스킷부(주변부)로부터의 가스리크의 유무를 측정하였지만, 가스의 누설은 검출할 수 없었다. 또한, 이 전지를 연료이용률 80%, 산소이용률 40%, 전류밀도 0.3A/cm2의 조건으로 연속발전시험을 한 바, 5000시간 이상에 걸쳐 0.7V 이상의 전지전압을 유지한 채로, 전지전압의 열화 없게 발전이 가능하였다.
실시예8
우선, 아세틸렌블랙계 카본분말에, 평균입자지름 약 30Å의 백금입자를 25중량% 담지한 것을 반응전극의 촉매로 하였다. 이 촉매분말을 이소프로판올에 분산시킨 용액에, 식(3)으로 표시되는 퍼플루오르카본술폰산의 분말을 에틸알콜에 분산한 분산용액을 혼합하고, 페이스트형상으로 하였다. 이 페이스트를 원료로 하여 스크린인쇄법을 사용하여, 두께 250㎛의 카본부직포의 한쪽 면에 촉매반응층을 형성하였다. 형성후의 전극 중에 포함되는 백금량은 0.5 mg/cm2, 퍼플루오르카본술폰산의 양은 1.2 mg/cm2이 되도록 조정하였다.
이들 전극은, 양극·음극 모두 동일구성으로 하고, 도 6에 도시한 바와 같이 전극보다 배가 더 큰 면적을 갖는 프로톤전도성고분자전해질막의 중심부의 양면에, 인쇄한 촉매층이 전해질막측에 접하도록 열간프레스에 의해서 접합하고, 전극/전해질접합체(MEA)를 제작하였다. 여기서는, 프로톤전도성고분자전해질로서, 상기 식(3)으로 표시되는 퍼플루오르카본술폰산을 25㎛인 두께로 박막화한 것을 사용하였다.
다음에, 도 7에 나타낸 바와 같이, 전극용과 다기관용의 구멍을 설치하고, 판형상으로 성형한 가스킷형상시일을 제작하였다. 이 가스킷형상시일의 중심부에 있는 전극용의 구멍에 대하여, 상기 MEA의 전극부분이 끼워맞춤하도록, 2장의 가스킷시일로 MEA의 전극주변부의 전해질막부를 끼워 넣었다. 또한 도 5에 나타낸 형상의 비다공질카본판으로 이루어지는 세퍼레이터판의 가스유로가 마주 보도록, 2장의 세퍼레이터판 사이에 MEA와 가스킷시일을 끼우고, PEFC를 구성하였다.
이 PEFC의 양쪽 바깥측에, 각각 필요한 다기관용구멍을 설치한 히터판·집전판·절연판·엔드플레이트를 부착하고, 가장 바깥측의 양 엔드플레이트사이를, 볼트와 스프링과 너트를 사용하고, 전극면적에 대하여 20kg/cm2의 압력으로 꽉 조이고, PEFC의 단전지를 구성하였다.
이 때에 이용한 판형상 성형체 가스킷은, 두께 100㎛의 내열폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)수지로 이루어지는 중심층의 양측에, 두께 75㎛인 상기 식(1)으로 나타내어지는 고분자화합물로 구성한 층을 설치한 후, 필요한 구멍을 뚫어 제작하였다. 두께는 250㎛이다.
이 PEFC를 75℃로 유지하고, 한쪽의 전극측에 73℃의 노점이 되도록 가습·가온한 수소가스를 또 한쪽의 전극측에 68℃의 노점이 되도록 가습·가온한 공기를 공급하였다. 그러자, 무부하시에 0.98V의 전지전압을 얻었다. 또한, 이 전지의 가스킷부(주변부)으로부터의 가스리크를 측정하였는데, 가스의 누출은 검출되지 않았다. 또한, 이 전지를 연료이용률 80%, 산소이용률 40%, 전류밀도 0.3A/cm2의 조건으로 연속발전시험을 행한 결과, 5000시간 이상에 걸쳐 0.7V이상의 전지전압을 유지한 채, 전지전압의 열화 없이 발전이 가능하였다.
실시예9
우선, 아세틸렌블랙계 카본분말에, 평균입자지름 약 30Å의 백금입자를 25중량% 담지한 것을 전극의 촉매로 하였다. 이 촉매분말을 이소프로판올에 분산시킨 용액에, 식(3)으로 나타내어지는 퍼플루오르카본술폰산의 불말을 에틸알콜로 분산한 분산용액을 혼합하고, 페이스트형상으로 하였다. 이 페이스트를 원료로 한 스크린인쇄법을 이용하고, 두께 250㎛인 카본부직포의 한쪽 면에 촉매반응층을 형성하였다. 형성후의 전극 중에 포함되는 백금량은 0.5mg/cm2, 퍼플루오르카본술폰산의 양은 1.2mg/cm2가 되도록 조정하였다.
이들 전극은 양극·음극 모두 동일구성으로 하고, 도 6에 나타낸 바와 같이 전극보다 배가 더 큰 면적을 갖는 프로톤전도성고분자전해질막의 중심부의 양면에, 인쇄한 촉매반응층이 전해질막측에 접하도록 열간프레스에 의해서 접합하고, 전극/전해질접합체(MEA)를 제작하였다. 여기서는, 프로톤전도성고분자전해질로서, 상기 식(3)에 나타낸 퍼플루오르카본술폰산을 25㎛의 두께로 박막화한 것을 사용하였다.
도 8에는, 본 실시예에 사용한 비다공질카본판으로 이루어지는 세퍼레이터판(101)을 나타내었다. 가스출입구 다기관(103)에서 전극면에 가스를 도입하는 가스유로구(102)의 윗면에는, 가스유로를 확보하기 위한 비다공질카본 얇은 판으로 이루어지는 가스유로브리지(110)를 설치하였다. 실시예6∼8에 나타낸 판형상성형체를 가스킷형상 시일로서 사용한 경우에는, 본 발명에 포함되는 방법에 의해서 가스킷의 가스유로로 흘러들어가는 것을 방지하는 수단을 구비하면, 도 8에 나타내는 것 같은 가스유로브리지는 필요 없다.
도 8에 나타낸 세퍼레이터판의 다기관주변부 및 전극이 위치하는 주변부에, 식(2)에 나타낸 반응성올리고머와 시클로헥산과의 혼합용액(혼합중량비 10:2)을 도포하였다. 또한, 도 9에 나타내는 부위(111) 및 (112)에 300㎛의 두께가 되도록 도포하였다. 그 후, 85℃에서 48시간 가열하는 것으로 경화하였다. 여기서, 식(2)에 나타낸 반응성올리고머가 완전히 경화하기 전에, 도 9로 나타낸 형상의 세퍼레이터판 2장의 가스유로가 마주 보는 형으로, 2장의 세퍼레이터판 사이에 MEA를 끼우고, 고분자전해질형연료전지를 구성하였다.
이 PEFC의 양바깥측에, 각각 필요한 다기관용구멍을 설치한 히터판·집전판·절연판·엔드플레이트를 부착하고, 가장 바깥측의 양 엔드플레이트사이를, 볼트와 스프링과 너트를 사용하여, 전극면적에 대하여 20kg/cm2의 압력으로 꽉 조이고, 고분자전해질형연료전지의 단전지를 구성하였다.
이 PEFC를 75℃로 유지하고, 한쪽의 전극측에 73℃의 노점이 되도록 가습·가온한 수소가스를, 또 한쪽의 전극측에 68℃의 노점이 되도록 가습·가온한 공기를 공급하였다. 그러자, 무부하시에 0.98V의 전지전압을 얻었다. 또한, 이 전지의 가스킷부(주변부)로부터의 가스리크를 측정하였지만, 가스의 누설은 검출할 수 없었다. 또한, 이 전지를 연료이용률 80%, 산소이용률 40%, 전류밀도 0.3A/cm2의 조건으로 연속발전시험을 한 바, 7000시간 이상에 걸쳐 0.7V 이상의 전지전압을 유지한 채로, 전지전압의 열화 없이 발전이 가능하였다.
본 실시예에서 사용한 식(1)으로 나타낸 폴리이소부틸렌을 주쇄골격으로 하는 고분자화합물은, 식(2)으로 나타낸 구성중의 이소부틸렌올리고머의 반복횟수 m을 56∼72, 평균 64로 하고, 관능기 X 및 Y를 모두 아릴기로 한 것에, 중합 개시제로서 과산화벤조일을 이소부틸렌올리고머에 대하여 0.2중량% 첨가하고, 가열에 의한 라디칼중합을 하였다. 경화 후, 중합도를 조사한 바, 약 9000이었다. 중합 개시제로서는, 아조비스이소부틸니트릴 등의 공지의 것을 사용할 수가 있다.
또한, 본 실시예에서도, 이소부틸렌올리고머의 반복횟수 m을 56보다도 작게 하면, 중합후의 폴리머는 지나치게 딱딱하고, 전지의 조립직후로부터 가스킷부분에서의 수소가스의 리크가 검출되었다. 또한, m을 72보다 크게 하면 지나치게 무르고, 상술한 전지시험 개시 후, 약 2000시간 경과시에, 가스킷형상시일부분으로부터 수소가스의 리크가 검출되었다.
또한, 말단관능기를 이 이외의 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기로서, 각각 알맞은 중합반응에 의해 경화한 것도 동일하게 사용할 수 있는 것을 확인하였다. 그러나, 이 때도, 관능기를 아릴기로 하였을 때와 같이, 식(2)으로 나타낸 구성중의 이소부틸렌올리고머의 반복횟수 m을 56∼72로 하고, 중합도를 8000이상으로 하였을 때에, 장시간에 걸쳐 가스리크를 방지할 수 있는 것을 확인하였다.
실시예10
아세틸렌블랙계 카본분말에, 평균입자지름 약 30Å인 백금입자를 25중량% 담지한 것을 전극의 촉매로 하였다. 이 촉매분말을 이소프로판올에 분산시킨 용액에, 식(3)으로 나타낸 퍼플루오르카본술폰산의 분말을 에틸알콜에 분산한 분산용액을 혼합하고, 페이스트형상으로 하였다. 이 페이스트를 원료로 하고 스크린인쇄법을 사용하여, 두께 250㎛인 카본부직포의 한쪽 면에 촉매반응층을 형성하였다. 형성후의 전극 중에 포함되는 백금량은 0.5mg/cm2, 퍼플루오르카본술폰산의 양은 1.2mg/cm2이 되도록 조정하였다.
이들 전극은, 양극·음극 모두 동일구성으로 하고, 도 6에 도시한 바와 같이 전극보다 배가 더 큰 면적을 갖는 프로톤전도성고분자전해질막의 중심부의 양면에, 인쇄한 촉매층이 전해질막측에 접하도록 열간프레스에 의해서 접합하여, 전극/전해질접합체(MEA)를 제작하였다. 여기서는, 프로톤전도성고분자전해질로서, 상기 식(3)으로 표시되는 퍼플루오르카본술폰산을 25㎛의 두께로 박막화한 것을 사용하였다.
이 MEA에는, 도 10에 나타낸 바와 같이 다기관용구멍을 뚫고, 뚫은 다기관용 구멍안쪽의 둘레가장자리부(114)와 전극의 가장 바깥측둘레가장자리부(113)에, 식(2)으로 표시되는 반응성올리고머와 시클로헥산과의 혼합용액을, 도 10으로 나타낸 바와 같이 도포하였다. 이 도포물이 완전히 경화하기 전에, 도 5로 나타낸 형상의 비다공질카본판으로 이루어지는 세퍼레이터판 2장의 가스유로가 마주 보도록, 2장의 세퍼레이터판 사이에 MEA를 끼우고, PEFC를 구성하였다. 이 PEFC의 양쪽 바깥측에, 각각 필요한 다기관용구멍을 설치한 히터판·집전판·절연판·엔드플레이트를 부착하고, 가장 바깥측의 양 엔드플레이트사이를, 볼트와 스프링과 너트를 사용하여, 전극면적에 대하여 20 kg/cm2의 압력으로 꽉 조이고, PEFC의 단전지를 구성하였다.
이 PEFC를 75℃로 유지하고, 한쪽의 전극측에 73℃의 노점이 되도록 가습·가온한 수소가스를, 또 한쪽의 전극측에 68℃의 노점이 되도록 가습·가온한 공기를 공급하였다. 그러자, 무부하시에 0.98V의 전지전압을 얻었다. 또한, 이 전지의 가스킷부(주변부)로부터의 가스리크를 측정하였지만, 가스의 누설은 검출할 수 없었다. 또한, 이 전지를 연료이용률80%, 산소이용률40%, 전류밀도 0.3A/cm2의 조건으로 연속발전시험을 행한 결과, 7000시간 이상에 걸쳐 0.7V 이상의 전지전압을 유지한 채, 전지전압의 열화 없이 발전이 가능하였다.
본 실시예에서 사용한 식(1)으로 표시되는 고분자화합물은, 식(2)으로 나타낸 구성중의 이소부틸렌올리고머의 반복횟수 m을 56∼72, 평균 64로 하고, 관능기 X 및 Y를 모두 아릴기로 한 것에, 중합 개시제로서 과산화벤조일을 이소부틸렌올리고머에 대하여 0.3중량% 첨가하고, 85℃ 48시간 가열에 의한 라디칼중합을 하였다. 경화 후, 중합도를 조사한 바, 약 11000이었다. 중합 개시제로서는, 아조비스이소부틸니트릴 등의 공지의 것을 사용할 수가 있다.
또한, 식(1)으로 나타낸 폴리이소부틸렌을 주쇄골격으로 하는 고분자화합물에, 전자도전제를 분산한 것을 사용하면, 전지의 출력특성이 향상한다는 것을 발견하였다. 시일부분의 제법은, 식(2)에서 나타낸 구성중의 이소부틸렌올리고머의 반복횟수 m을 56∼72, 평균 64로 하고, 관능기 X 및 Y를 모두 아릴기로 한 것, 시클로헥산, 아세틸렌블랙, 및 중합 개시제로서의 과산화벤조일을, 100:20:5:1(중량비)로 혼합하고, 가열에 의한 라디칼중합을 하였다.
이 PEFC를 75℃로 유지하고, 한쪽의 전극측에 73℃의 노점이 되도록 가습·가온한 수소가스를, 또 한쪽의 전극측에 68℃의 노점이 되도록 가습·가온한 공기를 공급하였다. 그러자, 무부하시에 0.98V의 전지전압을 얻었다. 또한, 이 전지의 가스킷부(주변부)로부터의 가스리크를 측정하였지만, 가스의 누설은 검출할 수 없었다. 또한, 이 전지를 연료이용률 80%, 산소이용률 40%, 전류밀도 0.5A/cm2의 조건으로 연속발전시험을 한 바, 5000시간 이상에 걸쳐 0.72V 이상의 전지전압을 유지한 채로, 전지전압의 열화 없이 발전이 가능하였다.
실시예11
아세틸렌블랙계 카본분말에, 평균입자지름 약 30Å의 백금입자를 25중량% 담지한 것을 전극의 촉매로 하였다. 이 촉매분말을 이소프로판올에 분산시킨 용액에, 식(3)으로 나타낸 퍼플루오르카본술폰산의 분말을 에틸알콜에 분산한 분산용액을 혼합하고, 페이스트형상으로 하였다. 이 페이스트를 원료로 하고 스크린인쇄법을 이용하여, 두께 250㎛의 카본부직포의 한쪽 면에 촉매반응층을 형성하였다. 형성후의 전극 중에 포함되는 백금량은 0.5mg/cm2, 퍼플루오르카본술폰산의 양은 1.2mg/cm2가 되도록 조정하였다.
이들 전극은, 양극·음극 모두 동일구성으로 하고, 도 6에 도시한 바와 같이 전극보다 배로 더 큰 면적을 갖는 프로톤전도성고분자전해질막(107)의 중심부의 양면에, 인쇄한 촉매반응층이 전해질막측에 접하도록 열간프레스에 의해서 접합하고, 전극(106)/전해질접합체(MEA)를 제작하였다. 여기서는, 프로톤전도성고분자전해질로서, 상기 식(3)으로 표시되는 퍼플루오르카본술폰산을 25㎛의 두께로 박막화한 것을 사용하였다.
상기 MEA의 전극부분이, 도 12에 나타낸 전극용, 냉각수용 및 다기관용구멍(115)을 설치한 판형상성형체 가스킷의 중심부사각형의 전극용구멍에 끼워맞춤하도록 2장의 판형상성형체 가스킷으로 MEA의 전극주변부의 전해질막부를 끼우고, 또한 도 13에 나타낸 가스유로형상의 세퍼레이터판 2장의 가스유로가 서로 마주 보도록, 2장의 세퍼레이터판 사이에 MEA와 판형상 성형체가스킷을 끼우고, PEFC를 구성하였다.
이 때 이용한 상기 세퍼레이터판은 팽창흑연분말에 식(1)으로 나타내어지는 고분자화합물을 혼합하고, 프레스성형에 의하여 제작하였다. 이 때, 세퍼레이터판의 한쪽 면은, 도 13에 나타낸 가스유로 등을 가지는 구성이며, 반대측의 면에는 냉각수유로용홈을 구성하였다.
또한, 이 때 이용한 판형상성형체 가스킷은, 두께 100㎛의 내열폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)수지로부터 이루어지는 중심층의 양측에 두께 75㎛인 상기 식(1)으로 나타내어지는 고분자화합물로 이루어지는 층을 설치한 것(두께 250㎛)에, 필요한 구멍을 뚫어 사용하였다.
이 PEFC를 단위전지로 하여, 동일한 구성의 PEFC를 도 14에 모식적으로 나타낸 구성으로, 연속적으로 50단 적층하였다. 이 때, 냉각수유로(116)주변의 시일부에도, 식(1)으로 나타내어지는 고분자화합물을 이용하였다. 이 적층전지의 양쪽 바깥측에, 각각 필요한 다기관·냉각수다기관용 구멍을 설치한 집전판·절연판·엔드플레이트를 부착하고, 가장 바깥측의 양 엔드플레이트사이를 볼트와 스프링과 너트를 이용하여, 전극면적에 대하여 20kg/cm2압력으로 꽉 조여, PEFC스택을 구성하였다. 이 PEFC 스택에 냉각수를 흘리면서 75℃로 유지하고, 음극측에 73℃의 노점이 되도록 가습·가온한 수소가스를, 양극측에 68℃의 노점이 되도록 가습·가온한 공기를 공급한 바, 무부하시에 49V의 전지전압을 얻었다. 또한, 이 전지의 가스킷부(주변부)로부터의 가스리크를 측정하였지만, 가스의 누설은 검출할 수 없었다. 또한, 이 전지를 연료이용률 80%, 산소이용률 40%, 전류밀도 0.7A/cm2의 조건에서 연속발전시험을 한 바, 5000시간 이상에 걸쳐 31V 이상의 전지전압을 유지한 채로, 전지전압의 열화 없이 발전이 가능하였다.
실시예12
아세틸렌블랙계 카본분말에, 평균입자지름 약 30Å인 백금입자를 25중량% 담지한 것을 전극의 촉매로 하였다. 이 촉매분말을 이소프로판올에 분산시킨 용액에, 식(3)으로 나타낸 퍼플루오르카본술폰산의 분말을 에틸알콜에 분산한 분산용액을 혼합하여, 페이스트형상으로 하였다. 이 페이스트를 원료로 하여 스크린인쇄법을 이용하여, 두께 250㎛의 카본부직포의 한쪽 면에 전극촉매층을 형성하였다. 형성후의 반응전극 중에 포함되는 백금량은 0.5mg/cm2, 퍼플루오르카본술폰산의 양은 1.2 mg/cm2이 되도록 조정하였다.
이들 전극은, 양극·음극 모두 동일구성으로 하고, 도 6에 나타낸 바와 같이 전극보다 배가 더 큰 면적을 갖는 프로톤전도성고분자전해질막의 중심부의 양면에, 인쇄한 촉매층이 전해질막측에 접하도록 열간프레스에 의해서 접합하고, 전극/전해질접합체(MEA)를 제작하였다. 여기서는, 프로톤전도성고분자전해질로서, 상기 식(3)에 나타낸 퍼플루오르카본술폰산을 25㎛의 두께로 박막화한 것을 사용하였다.
상기 MEA의 전극부분이, 도 12에 나타낸 전극용, 냉각수용 및 다기관용구멍을 설치한 판형상성형체 가스킷의 중심부사각형의 전극용구멍에 끼워맞춤하도록, 2장의 판형상성형체 가스킷에서 MEA의 전극주변부의 전해질막부를 끼우고, 또한 도 13에 나타낸 가스유로형상의 세퍼레이터판 2장의 가스유로가 마주 보도록, 2장의 세퍼레이터판 사이에 MEA와 판형상성형체 가스킷을 끼워, PEFC를 구성하였다.
이 때 사용한 상기 세퍼레이터판은, 팽창흑연분말을 미리 성형한 다공질인 시트에 식(1)에 나타낸 폴리이소부틸렌을 주쇄골격으로 하는 고분자화합물을 함침하고, 프레스성형에 의해서 제작하였다. 이 때, 세퍼레이터판의 한쪽 면은, 도 13에 나타낸 가스유로 등을 갖는 구성이며, 반대측의 면에는 냉각수유로용홈을 구성하였다.
또한, 이 때 사용한 판형상성형체 가스킷은, 두께 100㎛의 내열폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지로 이루어지는 중심층의 양측에, 두께 75㎛의 상기 식(1)으로 표시되는 고분자화합물로 이루어지는 층(시트)을 설치한 것에, 필요한 구멍을 뚫어 사용하였다.
그리고, 본 실시예에서 이용한 식(1)으로 나타내어지는 고분자화합물은, 실시예1에서 이용한 것과 동 위치의 구조를 가지며, 동일한 제조방법으로 구성하였다.
이 PEFC를, 단위전지로서 같은 구성의 PEFC를 도 14에 모식적으로 나타낸 구성으로, 연속적으로 50단 적층하였다. 이 때, 냉각수유로주변의 시일부에서도, 식(1)에서 나타내어지는 고분자화합물을 이용하였다. 이 적층전지의 양쪽 바깥측에, 각각 필요한 다기관·냉각수 다기관용 구멍을 설치한 집전판·절연판·엔드플레이트 사이를, 볼트와 스프링과 너트를 이용하여, 전극면적에 대하여 20 kg/cm2의 압력으로 꽉 조여, PEFC전지스택을 구성하였다.
이 PEFC 스택에 냉각수를 흘리면서 75℃로 유지하고, 음극측에 73℃의 노점이 되도록 가습·가온한 수소가스를, 양극측에서 68℃의 노점이 되도록 가습·가온한 공기를 공급하였다. 그러자, 무부하시에 49V의 전지전압을 얻었다. 또한, 이 전지의 가스킷부(주변부)로부터의 가스리크를 측정하였는데, 가스의 누설은 검출할 수 없었다. 또한, 이 전지를 연료이용률 80%, 산소이용률 40%, 전류밀도 0.7A/cm2의 조건으로 연속발전시험을 한 바, 5000시간 이상에 걸쳐 31V 이상의 전지전압을 유지한 채, 전지전압의 열화 없이 발전이 가능하였다.
실시예13
아세틸렌블랙계 카본분말에, 평균입자지름 약 30Å인 백금입자를 25중량% 담지한 것을 전극의 촉매로 하였다. 이 촉매분말을 이소프로판올에 분산시킨 용액에, 식(3)으로 나타낸 퍼플루오르카본술폰산의 분말을 에틸알콜에 분산한 분산용액을 혼합하고, 페이스트형상으로 하였다. 이 페이스트를 원료로 하고 스크린인쇄법을 사용하여, 두께 250㎛인 카본부직포의 한쪽 면에 촉매반응층을 형성하였다. 형성후의 전극 중에 포함되는 백금량은 0.5mg/cm2, 퍼플루오르카본술폰산의 양은 1.2mg/cm2가 되도록 조정하였다.
이들 전극은, 양극·음극 모두 동일구성으로 하고, 도 6에 도시한 바와 같이 전극보다 배가 더 큰 면적을 갖는 프로톤전도성고분자전해질막의 중심부의 양면에, 인쇄한 촉매반응층이 전해질막측에 접하도록 열간프레스에 의해서 접합하고, 전극/전해질접합체(MEA)를 제작하였다. 여기서는, 프로톤전도성고분자전해질로서, 상기 식(3)으로 표시되는 퍼플루오르카본술폰산을 25㎛의 두께로 박막화한 것을 사용하였다.
상기 MEA의 전극부분이, 도 12에서 나타낸 전극용, 냉각수용 및 다기관용구멍을 설치한 판형상성형체 가스킷의 중심부사각형의 전극용구멍에 끼워맞춤하도록 2장의 판형상성형체 가스킷으로 MEA의 전극주변부의 전해질막부를 끼우고, 또한 도 13에 나타낸 가스유로형상의 세퍼레이터판 2장의 가스유로가 서로 마주 보도록, 2장의 세퍼레이터판 사이에 MEA와 판형상성형체 가스킷을 끼워, PEFC를 구성하였다.
이 때 이용한 상기 세퍼레이터판은 팽창흑연분말을 사전에 성형한 다공질인 시트를 프레스성형하고, 성형한 가스유로의 표면에 발수처리를 한 후, 식(2)에서 나타낸 반응성올리고머와 시클로헥산과의 혼합용액(혼합중량비 10:2)을 함침한 후, 85℃에서 48시간 가열하는 것으로 제작하였다. 이 때 세퍼레이터판의 한쪽 면은, 도 13에 나타낸 가스유로 등을 가지는 구성이며, 반대측의 면에는 냉각수유로용홈을 구성하였다. 발수처리는, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌공중합체의 분산수용액을 도포한 것을, 약 350℃에서 가열함으로써 행하였다.
또한, 이 때 이용한 판형상성형체 가스킷은, 두께 100㎛의 내열폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)수지로 이루어지는 중심층의 양측에 두께 75㎛인 상기 식(1)으로 나타내어지는 고분자화합물로 이루어지는 층(시트)을 설치한 것에, 필요한 구멍을 뚫어 사용하였다.
이 PEFC를 단위전지로 하여, 동일한 구성의 PEFC를 도 14에 모식적으로 나타낸 구성으로, 연속적으로 50단 적층하였다. 이 때, 냉각수유로주변의 가스시일부에도, 식(1)으로 나타내어지는 고분자화합물을 이용하였다. 이 적층전지의 양쪽 바깥측에, 각각 필요한 다기관·냉각수다기관용 구멍을 형성한 집전판·절연판·엔드플레이트를 부착하고, 가장 바깥측의 양 엔드플레이트사이를 볼트와 스프링과 너트를 이용하여, 전극면적에 대하여 20kg/cm2압력으로 꽉 조여, PEFC스택을 구성하였다.
이 PEFC 스택에 냉각수를 흘리면서 75℃로 유지하고, 음극측에 73℃의 노점이 되도록 가습·가온한 수소가스를, 양극측에 68℃의 노점이 되도록 가습·가온한 공기를 공급하였다. 그러자, 무부하시에 49V의 전지전압을 얻었다. 또한, 이 전지의 가스킷부(주변부)로부터의 가스리크를 측정하였지만, 가스의 누설은 검출할 수 없었다. 또한, 이 전지를 연료이용률 80%, 산소이용률 40%, 전류밀도 0.7A/cm2의 조건에서 연속발전시험을 한 바, 5000시간 이상에 걸쳐 31V 이상의 전지전압을 유지한 채로, 전지전압의 열화 없이 발전이 가능하였다.
본 실시예에서 이용한 식(1)로 나타내어지는 고분자화합물은, 식(2)에서 나타내어진 구성중의 이소부틸렌올리고머의 반복횟수 m을 56∼72, 평균 64로 하고, 관능기 X 및 Y를 모두 아릴기로 한 것에, 중합개시제로서 과산화벤조일을 이소부틸렌올리고머에 대하여 0.2중량% 첨가하고, 가열에 의한 라디칼중합을 행하였다. 경화 후, 중합도를 조사한 결과, 약 9000이었다.
실시예14
아세틸렌블랙계 카본분말에, 평균입자지름 약 30Å의 백금입자를 25중량% 담지한 것을 전극의 촉매로 하였다. 이 촉매분말을 이소프로판올에 분산시킨 용액에, 식(3)으로 표시한 퍼플루오르카본술폰산의 분말을 에틸 알콜에 분산한 분산용액을 혼합하고, 페이스트형상으로 하였다. 이 페이스트를 원료로 하여 스크린인쇄법을 이용하여, 두께 250㎛의 카본부직포의 한쪽 면에 전극의 촉매반응층을 형성하였다. 형성후의 전극 중에 포함되는 백금량은 0.5 mg/cm2, 퍼플루오르카본술폰산의 양은 1.2 mg/cm2가 되도록 조정하였다.
이들 전극은, 양극·음극 모두 동일구성으로 하고, 도 6에 도시한 바와 같이 전극보다 배가 더 큰 면적을 갖는 프로톤전도성고분자전해질막의 중심부의 양면에, 인쇄한 촉매층이 전해질막측에 접하도록 열간프레스에 의해서 접합하고, 전극/전해질접합체(MEA)를 제작하였다. 여기서는, 프로톤전도성고분자전해질로서, 상기 식(3)으로 표시되는 퍼플루오르카본술폰산을 25㎛의 두께로 박막화한 것을 사용하였다.
상기 MEA의 전극부분이, 도 15에 나타낸 가스유로형상의 세퍼레이터판 2장의 가스유로와 서로 마주 보도록, 2장의 세퍼레이터판 사이에 MEA를 끼워, PEFC를 구성하였다.
이 때 사용한 상기 세퍼레이터판의 중심부의 전극이 끼워맞춤하는 부분은, SUS316으로 구성되어 있으며, 주변부의 전해질과 접하여, 가스 및 냉각수의 다기관이 형성되어 가스 및 냉각수를 시일하는 부위는 식(1)으로 나타내어지는 고분자화합물로 구성하였다. 이 때, 세퍼레이터판의 한쪽 면은, 도 15에 나타내어진 가스유로 등을 가지는 구성으로 하고, 반대측의 면에는 냉각수유로용홈을 구성하였다. 이 구성에 의하여, 세퍼레이터판의 주변부가 가스킷의 역할을 다하기 때문에, 가스킷이 필요 없게 된다.
이 PEFC를, 단위전지로 하여, 같은 구성의 PEFC를 도 16에 모식적으로 나타낸 구성으로, 연속적으로 50단 적층하였다. 이 적층전지의 양쪽 바깥측에 각각 필요한 다기관·냉각수 다기관용 구멍을 설치한 집전판(118)을 부착하고, 또한 한쪽의 바깥측에는, 내부가습기용 구분판(119)을 두어 내부가습기를 설치하였다. 내부가습기는, 중심부에 고분자전해질막(121)을 가지며, 고분자전해질막의 한쪽 면을 냉각수의 배출수가 다른 쪽을 공급가스가 흘러, 공급가스의 가습과 가온을 동시에 행할 수 있는 구조로 하였다.
이 내부가습기를 도 16에 모식적으로 나타낸 구성으로 연속적으로 10단 적층하였다. 그리고 도 16에 있어서, 122는 배냉각수용 유로홈, 123은 입구가스유로홈이다. 이 때, 가스 및 냉각수의 시일은, 세퍼레이터판의 경우와 마찬가지로, 내부가습기의 주변부에 위치하는 식(1)으로 나타내어지는 고분자화합물부가 가스킷의 역할을 다하기 때문에, 가스킷이 필요 없게 된다.
또한, 이 적층전지의 양쪽 바깥측에, 각각 필요한 다기관·냉각수다기관용 구멍을 설치한 집전판·절연판·엔드플레이트를 부착하고, 가장 바깥측의 양 엔드플레이트사이를, 볼트와 스프링과 너트를 사용하여, 전극면적에 대하여 20kg/cm2의 압력으로 꽉 조이고, PEFC스택을 구성하였다.
이 PEFC스택에 냉각수를 흘리면서 75℃로 유지하고, 음극측에 건조수소가스를 내부가습에 의하여 가습·가온하여 공급하고, 양극측에 건조공기를 내부가습기에 의하여 가습·가온하여 공급하였다. 그러자, 무부하시에 49V의 전지전압을 얻었다. 또한, 이 전지의 가스킷부(주변부)로부터의 가스리크를 측정하였지만, 가스의 누설은 검출할 수 없었다. 또한, 이 전지를 연료이용률 80%, 산소이용률 40%, 전류밀도 0.7A/cm2의 조건에서 연속발전시험을 한 바, 5000시간 이상에 걸쳐 31V 이상의 전지전압을 유지한 채로, 전지전압의 열화 없이 발전이 가능하였다.
본 실시예에서 이용한 식(1)으로 나타내어지는 고분자화합물은, 식(2)에서 나타낸 구성중의 이소부틸렌올리고머의 반복횟수 m을 56∼72, 평균 64로 하고, 관능기 X 및 Y를 모두 아릴기로 한 것에, 중합개시제로서 과산화벤조일을 이소부틸렌올리고머에 대하여 0.2중량% 첨가하고, 85℃ 48시간가열에 의한 라디칼중합을 행하였다. 경화 후, 중합도를 조사한 결과, 약 9000이었다.
본 발명에 의하면, 내구성 및 생산성이 뛰어난 고체고분자형연료전지를 얻을 수 있다. 특히 가스킷형상의 시일부, 냉각수용 시일부, 내부가습부의 물 또는 가스용 시일부를 폴리이소부틸렌을 주쇄골격으로 하는 고분자화합물재료로 구성함으로써, 높은 신뢰성을 가지는 고체고분자전해질형연료전지를 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. 고분자전해질막, 촉매반응층을 가지며, 또한 상기 고분자전해질막을 끼우는 한 쌍의 전극, 한쪽의 전극에 수소함유가스를 공급하기 위한 수단을 가지는 세퍼레이터, 및 다른 쪽의 전극에 산화제가스를 공급하기 위한 수단을 가지는 세퍼레이터를 구비하는 단전지를 복수 개 적층한 적층전지로 이루어지며,
    적어도 상기 전극의 주변부에 시일부를 설치하여 이루어지는 고분자전해질형연료전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 냉각수단을 구비하고, 상기 냉각수단이 시일부를 가지는 고분자전해질형연료전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 세퍼레이터 사이에 있어서, 상기 전극둘레가장자리부 또는 전극주변의 공극에 시일부를 가지는 고분자전해질형연료전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 적층전지의 측면전체에 상기 시일부를 가지는 고분자전해질형연료전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전극에 연료가스 또는 산화제 가스를 공급하기 위한 다기관이 상기 적층전지의 측면에 설치되어 이루어지는 고분자전해질형연료전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자전해질형연료전지에서 배출하는 냉각수와 상기 고분자전해질형연료전지에 도입되는 연료가스와의 열교환기를 가지며, 또한 가습 및 가열을 동시에 행하는 가습부를 가지며, 상기 가습부가 시일부를 가지는 고분자전해질형연료전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 시일부가 식(1):
    (식 중, R1및 R2는 말단의 비관능기, Xi 및 Yi는 각각 독립하여 중합가능한 관능기이며, 중합 후는 가교점이 된다. m은 이소부틸렌올리고머의 반복횟수를 나타내는 1이상의 정수, i는 중합도를 나타내는 1이상의 정수.)로 나타내어지는 고분자화합물을 함유하는 고분자전해질형연료전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 카본재료 또는 금속재료 및 식(1):
    (식 중, R1및 R2는 말단의 비관능기, Xi 및 Yi는 각각 독립하여 중합가능한 관능기이며, 중합 후는 가교점이 된다. m은 이소부틸렌올리고머의 반복횟수를 나타내는 1이상의 정수, i는 중합도를 나타내는 1이상의 정수.)로 나타내어지는 고분자화합물로 구성되는 고분자전해질형연료전지.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 식(1)에 있어서의 중합 가능한 관능기 Xi 및 Yi가 각각 독립하여 아릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 에폭시기인 고분자전해질형연료전지.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 식(1)에 있어서의 이소부틸렌올리고머의 반복횟수 m이 56∼72인 고분자전해질형연료전지.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 식(1)으로 나타내어지는 고분자화합물의 중합도가 8000이상인 고분자전해질형연료전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 시일부의 적어도 일부가 복수층으로 이루어지는 고분자전해질형연료전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 시일부가 내열성경질수지층을 한 쌍의 탄성수지층으로 끼워지지한 3층구조를 가지는 고분자전해질형연료전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 내열성경질수지층이 폴리에틸렌테레프탈레이트수지로 이루어지며, 상기 탄성수지층이 식(1):
    (식 중, R1및 R2는 말단의 비관능기, Xi 및 Yi는 각각 독립하여 중합가능한 관능기이며, 중합 후는 가교점이 된다. m은 이소부틸렌올리고머의 반복횟수를 나타내는 1이상의 정수, i는 중합도를 나타내는 1이상의 정수.)로 나타내어지는 고분자화합물로 이루어지는 고분자전해질형연료전지.
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