KR20010013831A - 유전성 복합 재료 조성물, 및 이로부터 제조한 필름,기판, 전자 부품 및 성형 제품 - Google Patents

유전성 복합 재료 조성물, 및 이로부터 제조한 필름,기판, 전자 부품 및 성형 제품 Download PDF

Info

Publication number
KR20010013831A
KR20010013831A KR1019997011851A KR19997011851A KR20010013831A KR 20010013831 A KR20010013831 A KR 20010013831A KR 1019997011851 A KR1019997011851 A KR 1019997011851A KR 19997011851 A KR19997011851 A KR 19997011851A KR 20010013831 A KR20010013831 A KR 20010013831A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dielectric
polymer
composition
dielectric composite
olefin
Prior art date
Application number
KR1019997011851A
Other languages
English (en)
Inventor
야마다도시아끼
하세가와히로아끼
야스가와요시유끼
엔도켄지
야마다미찌히사
모리야야스오
야마다도미오
이또데쓰야
Original Assignee
엔오에프 코퍼레이션
사토 히로시
티디케이 가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엔오에프 코퍼레이션, 사토 히로시, 티디케이 가부시기가이샤 filed Critical 엔오에프 코퍼레이션
Publication of KR20010013831A publication Critical patent/KR20010013831A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/442—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from aromatic vinyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0213—Electrical arrangements not otherwise provided for
    • H05K1/0237—High frequency adaptations
    • H05K1/024—Dielectric details, e.g. changing the dielectric material around a transmission line
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles

Abstract

본 발명의 목적은, 고주파 대역에서 비교적 넓은 범위로부터 선택될 수 있는 어떤 원하는 유전율, 및 낮은 유전 손실 탄젠트를 갖는 유전성 복합 재료와, 이를 이용하여 제조되는 필름, 기판, 전자 부품, 또는 성형 제품을 제공하는 것이다. 상기의 목적을 달성하기 위하여, 1,000 이상의 중량 평균 절대 분자량을 갖는 한 종 또는 두 종 이상의 수지를 포함하는 수지 조성물인 내열성, 저유전성 중합체 물질 (I)과 충전재 (II)를 포함하는 유전성 복합 재료 조성물로서, 상기 조성물내의 탄소 원자와 수소 원자의 합은 99% 이상이며, 일부 또는 전부의 수지 분자들의 사이에 화학 결합이 있는 유전성 복합 재료 조성물이 제공된다. 이러한 조성물을 이용하여 필름, 기판, 전자 부품, 또는 성형 제품이 얻어진다.

Description

유전성 복합 재료 조성물, 및 이로부터 제조한 필름, 기판, 전자 부품 및 성형 제품 {Composite Dielectric Material Composition, and Film, Substrate, Electronic Part and Molded Article Produced Therefrom}
본 발명은 고주파 영역에서 사용하기에 특히 적당한 유전율 및 낮은 유전 손실 탄젠트를 갖는 유전성 복합 재료 조성물, 및 상기 조성물을 이용하여 제조한 필름, 기판, 전자 부품 또는 성형 제품에 관한 것이다.
정보 통신량의 최근의 급격한 증가를 만족시키기 위하여, 통신 기기의 크기 및 중량 감소, 및 빠른 작동에 대한 요구가 증대되고 있다. 따라서, 이러한 요구를 만족시킬 수 있는 저유전성 전기 절연 재료가 긴급히 필요하게 되었다. 특히, 카폰 및 디지털 휴대폰과 같은 휴대용 이동 통신 및 위성 통신에 사용되는 전파의 주파수는 MHz 내지 GHz 대역의 고주파 대역이다. 이러한 통신 수단으로서 사용되는 통신 기기의 급속한 발달로 인하여 하우징, 기판 및 기타 부품들의 크기를 감소시키고 이들을 고밀도로 패킹(packing)하는 것이 시도되고 있다. MHz 내지 GHz 대역의 고주파 대역에 사용되는 통신 기기의 크기 및 중량을 감소시키기 위하여, 적당히 낮은 유전 특성과 더불어 우수한 고주파 전송 특성을 갖는 전기 절연 재료를 개발할 필요가 있게 되었다. 다시 말해서, 기기의 회로는 전송 과정동안에 유전 손실이라 불리우는 에너지 손실을 겪는다. 이러한 에너지 손실은 기기 회로내에서 열 에너지로 소모되어 열의 형태로 방출되기 때문에 바람직하지 않다. 저주파 영역에서 이러한 에너지 손실은 유전 분극에 의해 발생되는 쌍극자 마당의 변화 때문에 일어나고, 고주파 영역에서는 이온 분극 및 전자 분극 때문에 일어난다. 교번 자장의 사이클당 유전체에서 소모되는 에너지와 유전체에 축적되는 에너지 사이의 비는 유전 손실 탄제트(tan δ)로 나타내어 진다. 이러한 유전 손실은 재료의 유전율 ε과 유전 손실 탄젠트의 곱에 비례한다. 따라서, 고주파 영역에서 tan δ는 주파수가 증가할수록 증가한다. 또한, 단위 면적당 발생되는 열량은 전자 부품들의 고밀도 패킹 때문에 증가한다. 따라서, 유전체의 유전 손실을 가능하면 최대로 감소시키기 위하여, 동일한 tan δ 값을 갖는 재료를 사용할 필요가 있다. 감소된 유전 손실을 갖는 저유전성 중합체 재료를 사용하면, 유전 손실 및 전기 저항으로 인한 열의 발생이 감소됨으로써 신호 기능장애의 위험이 감소될 수 있다. 따라서, 감소된 전송 손실 (에너지 손실)을 갖는 재료가 고주파 통신 분야에서 강하게 요구되고 있다. 전기 절연 및 저유전율의 전기적 특징을 갖는 재료로서, 폴리올레핀, 염화비닐 수지 및 플루오르계 수지와 같은 열가소성 수지, 및 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 비스-말레이미도트리아진 수지 (BT 수지), 교차결합성 폴리페닐렌 옥사이드, 및 경화성 폴리페닐렌 에테르와 같은 열경화성 수지 등의 여러 가지의 재료를 사용하는 것이 제안되어 왔다.
그러나, 저유전율을 갖는 재료를 전자 부품의 재료로 사용하는 경우, 일본 특허 제 52-31272호에 기재된 것들로서 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀은 전기적 특성으로서 절연 저항이 우수하긴 하지만 내열성이 낮다는 중대한 단점을 있다. 이것은 상기 폴리올레핀이 C-C 결합과 같은 공유 결합을 가지며 또 큰 극성의 기가 없기 때문이다. 따라서, 상기 폴리올레핀이 고온에서 사용되는 때 그의 전기적 성질(유전 손실, 유전율, 등)은 나빠지게 된다. 따라서, 이러한 폴리올레핀은 캐패시터 등의 절연 필름(층)으로 사용하기에는 바람직하지 않다. 상기 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 필름으로 성형된 후 접착제를 이용하여 도전성 재료의 표면에 코팅 및 결합된다. 그러나, 이러한 방법은 복잡한 공정을 수반할 뿐 만 아니라, 필름의 두께를 얇게 하는 것이 매우 어렵기 때문에 코팅의 측면에서 어느 정도의 문제를 나타낸다.
염화비닐 수지는 절연 저항이 높고 내약품성이 우수하지만, 폴리올레핀의 경우와 마찬가지로 내열성이 부족할 뿐 아니라 유전 손실이 크다는 점에서 단점이 있다.
비닐리덴 플루오라이드 수지, 트리플루오로에틸렌 수지 및 퍼플루오로에틸렌 수지와 같이, 분자 사슬내에서 플루오르 원자를 함유하는 중합체는 전기적 성질이 우수하고, 즉 유전율 및 유전 손실이 낮고, 또 내열성 및 화학적 안정성이 우수하다. 그러나, 이러한 중합체는 열가소성 수지와는 다르게, 성형성 및 코팅성이 불충분하기 때문에 성형 제품 또는 필름으로 열처리될 수 없다는 점에서 단점이 있다. 또 다른 단점은 상기 중합체를 소자로 성형하기 위한 비용이 어느 정도 증가한다는 것이다. 그리고, 또 다른 단점은 상기 중합체는 투명성이 낮기 때문에 그 이용 분야가 제한된다는 것이다. 상술한 바와 같은 일반적인 용도로 사용되는 때 상기 저유전성 중합체 재료는 허용 가능한 최대 온도가 130℃ 이하이므로 내열성이 아주 불충분하다. 따라서, 상기 중합체 재료는 JIS-C4003에 따른 내열성 클래스 B 이하에 속하는 전기 기기용 절연 재료로 분류된다.
다른 한편으로, 비교적 우수한 내열성을 갖는 수지로는 에폭시 수지, 폴리페니렌 에테르(PPE), 불포화 폴리에스테르 수지, 및 페놀 수지와 같은 열경화성 수지가 있다. 일본 특허 출원 공개 평 6-192392호에 개시된 바와 같이, 에폭시 수지는 절연 저항, 유전 파괴 강도, 및 내열 온도에 관한 성능 요건을 만족한다. 그러나, 유전율이 3 이상으로 비교적 높기 때문에 만족스러운 성질들이 얻어지지 않는다. 또한, 상기 에폭시 수지는 박막을 형성하기 위한 성형성이 불충분하다는 또 다른 단점이 있다. 그 밖에, 변경된 경화성 PPO 수지 조성물이 알려져 있다. 이러한 조성물은 폴리페닐렌 옥사이드 수지(PPO)를 다작용성 시안산 에스테르 및 기타 수지와 배합한 후, 얻어지는 배합물에 라디칼 중합 개시제를 부가하여 예비 반응시킴으로써 얻어진다. 그러나, 이러한 수지 조성물도 유전율이 만족스러운 수준으로 감소하지 않는다.
불충분한 내열성을 갖는 에폭시 수지를 개선하기 위하여, 에폭시 수지와, 예를들어 페놀-노볼락 수지, 및 비닐트리아진 수지의 결합물이 연구되어 왔다. 그러나, 이러한 결합물은 얻어지는 필름의 동적 성질이 어느 정도 상당히 저하된다는 점에서 중대한 문제가 있다.
상기의 문제들을 해결하면서 전기적 성질을 유지하고, 구체적으로는 가열시 및 구리 또는 기타 도체와의 말착 접촉 또는 접착시에 가공성을 개선하기 위하여, 측쇄 시클로-고리 비결정 플루오로 중합체와 퍼플루오로에틸렌 단량체와 기타 단량체의 공중합체가 제안되었다. 그러나, 이러한 공중합체는 유전율 및 유전 손실 탄젠트와 같은 전기적 성질을 만족시킬 수는 있지만, 고분자 주사슬에 존재하는 메틸렌 사슬 때문에 내열성은 여전히 나쁜 상태로 있게 된다. 따라서, 아직까지는 소자 기판과 밀착 접촉할 수 있는 수지는 얻어지지 않았다.
유전성 및 절연 저항이 우수한 저유전율 재료에 대한 성능 요건들 중에서, 내열성을 들 수 있다. 즉, 상기의 저유전율 재료는 솔더링 단계가 기기 제작 공정에 항상 포함되기 때문에 260℃ 이상의 온도에서 120 초의 가열에 잘 견딜 수 있는 것이다. 다시 말해서, 상기 재료는 내열성, 내알칼리성과 같은 화학적 안정성, 내습성 및 기계적 성질이 우수해야 한다. 따라서, 이러한 요건을 만족시킬 수 있는 고분자 재료의 범위는 더욱 제한된다. 예를 들어, 폴리이미드, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리술폰, 열경화성 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트만이 이 업계에 알려져 있다. 이러한 고분자 재료는 박막을 형성하고 기판과 밀착 접촉하지만, 어느 정도 곤란한 문제를 가지는 것으로 확인되었다.
최근 전자 기술의 다양한 발전에 따라, 전자 기기에 사용되는 절연재료도 다양한 성능을 가질 필요가 있게 되었다. 특히 인쇄 배선판은 아주 광범위한 용도로 사용되기 때문에, 그 기판은 상기 성능 요건을 더욱더 만족시켜야 한다. 이러한 상황하에서, 유전성에 대한 여러 가지의 요건이 또한 존재한다.
빠른 전송, 높은 특성 임피던스, 배선판의 두께 감소, 및 인쇄 배선판의 혼선 감소를 위하여, 저유전율 배선판이 개발중에 있다. 다른 한편으로, 고주파 회로, 마이크로파 회로 또는 기타 배선판에 지연 회로를 형성하고, 저임피던스 회로 배선판에서 특성 임피던스 정합을 달성하고, 배선 패턴을 미세하게 하고, 물질 그 자체가 캐패시터 효과를 갖는 소자를 하이브리드 회로내에 결합하기 위하여, 고유전율 기판이 필요하다.
정보 통신 시스템의 최근의 발달에 따라, 카폰 및 디지털 휴대폰과 같은 휴대용 이동 통신 및 위성 통신에 사용되는 전파의 주파수는 MHz 내지 GHz 대역의 고주파 대역이다. 이러한 통신 수단으로서 사용되는 통신 기기의 급속한 발달로 인하여 하우징, 기판 및 기타 부품들의 크기를 감소시키고 이들을 고밀도로 패킹하는 것이 시도되고 있다. 또한, 이들과 함께 사용되는 안테나에도 동일한 요건이 부과된다. 따라서, 유전성 기판에 마이크로 스트립 선로를 형성함으로써 고주파 안테나로 사용되는 평면 안테나가 제작되고 있다.
평면 안테나용 유전성 기판으로서, 비교적 낮은 상대 유전율 (εr)을 갖는 테프론 (εr=2.2-2.7/1 GHz) 또는 BT 수지(εr=3.3-3.5/1 GHz)와 같은 재료가 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 재료는 크기 감소를 달성하기가 어렵고 또 열로 인한 변형 및 온도로 인한 유전율 (εr) 변화에 민감하기 때문에 높은 신뢰성을 얻기가 어렵다.
따라서, 평면 안테나의 크기를 감소시키기 위하여, 사용되는 유전성 기판은 높은 유전율 및 낮은 유전 손실과 같은 특성을 가져야 한다.
이를 위하여, 다층 시이트 또는 인쇄 회로판용 수지, 예를들어 페놀 수지, 에폭시 수지, 또는 플루오르 수지 또는 폴리페닐렌 에테르 수지와 같은 저유전율 수지를 고유전율을 갖는 세라믹 분말에 부가함으로써 유리 직물 또는 유리 부직물에 세라믹 분말을 함침시키고, 상기 분말과 함께 상기 직물을 건조시켜서 프리프래그(prepreg)를 형성한 다음, 상기 프리프레그들을 서로 적층함으로써 제작되는 것으로, 고유전율을 갖는 기판을 사용하는 것이 제안되었다.
그러나, 다층 시이트 또는 인쇄 배선판용으로서, 통상적인 페놀 또는 에폭시 수지와 같은 일반적인 열경화성 수지에 고유전율의 고주파 세라믹을 부가하는 것만으로는 유전 손실 탄젠트의 감소를 달성하기가 불가능하다.
플루오르 수지 또는 폴리페닐렌 에테르 수지와 같은 저유전율의 수지에 고유전율의 충전재를 부가하는 경우, 유전 손실 탄젠트가 감소한다. 그러나, 유전율을 높이기 위하여, 충전재의 부가량을 증가시킬 필요가 있다. 이것은 다층 시이트의 드릴링 또는 절단성이 저하되고, 드릴링 또는 절단시에 상기 다층 기판의 치수가 크게 변화되는 것과 같은 문제를 초래한다.
도 1은 충전재로 세라믹을 사용할 때 고주파 세라믹의 함량에 관한 ε과 Q의 관계를 보여주는 그래프이다.
본 발명의 목적은, 높은 내열성 및 낮은 선팽창 계수를 가지며, 금속 도체층에 대한 밀착 접촉성 또는 접착성이 우수하고, 비교적 넓은 범위로부터 선택되는 유전율을 갖는 박막을 형성할 수 있고, 유전율이 낮으며, 절연 특성뿐 아니라 내후성 및 가공성이 우수한, 내열성, 저유전율 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조한 필름, 기판, 전자 부품 또는 성형 제품을 제공함에 있다.
상기의 목적은 아래에 정의하는 바와 같은 본 발명에 의해 달성된다:
(1) 1,000 이상의 중량 평균 절대 분자량을 갖는 한 종 또는 두 종 이상의 수지를 포함하는 수지 조성물인 내열성, 저유전성 중합체 물질(I)과 충전재(II)를 포함하는 유전성 복합 재료 조성물로서, 상기 조성물내의 탄소 원자와 수소 원자의 합은 99% 이상이며, 일부 또는 전부의 수지 분자들의 사이에 화학 결합이 있는 유전성 복합 재료 조성물.
(2) 상기 (1)에 따른 유전성 복합 재료 조성물로서, 상기 내열성, 저유전성 중합체 물질내의 화학 결합은 교차결합, 블록 중합, 및 그라프트 중합으로부터 선택되는 하나 이상의 결합인 유전성 복합 재료 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 따른 유전성 복합 재료 조성물로서, 상기 내열성, 저유전성 중합체 물질은 비극성 α-올레핀계 (공)중합체 세그먼트 및/또는 비극성 공액 디엔계 (공)중합체 세그먼트가 비닐 지방족 (공)중합체 세그먼트와 화학적으로 결합되어 있는 공중합체이고, 또 상기 중합체 물질은 하나의 세그먼트에 의해 형성된 분산상이 또 다른 세그먼트에 의해 형성된 연속상내에 미세하게 분산되어 있는 다중상 구조를 나타내는 열가소성 수지인, 유전성 복합 재료 조성물.
(4) 상기 (3)에 따른 유전성 복합 재료 조성물로서, 상기 중합체 물질은 상기 비닐 방향족 (공)중합체 세그먼트와 화학적으로 결합된 상기 비극성 α-올레핀계 (공)중합체 세그먼트의 공중합체인, 유전성 복합 재료 조성물.
(5) 상기 (3) 또는 (4)에 따른 유전성 복합 재료 조성물로서, 상기 비닐 방향족 (공)중합체 세그먼트가 디비닐벤젠 단량체를 함유하는 비닐 방향족 공중합체 세그먼트인, 유전성 복합 재료 조성물.
(6) 상기 (4) 또는 (5)에 따른 유전성 복합 재료 조성물로서, 상기 비극성 α-올레핀계 (공)중합체 세그먼트 및/또는 상기 비극성 공액 디엔계 (공)중합체는 상기 비닐 방향족 (공)중합체와 화학적으로 결합되어 있고 또 그라프트 중합에 의해 화학적으로 결합되어 있는, 유전성 복합 재료 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6)중 어느 하나에 따른 유전성 복합 재료 조성물로서, 상기 내열성, 저유전성 중합체 물질은 4-메틸펜텐-1 단량체를 함유하는 비극성 α-올레핀계 (공)중합체를 더 포함하는, 유전성 복합 재료 조성물.
(8) 상기 (1) 내지 (7)중 어느 하나에 따른 유전성 복합 재료 조성물로서, 1 MHz 이상의 고주파 대역에서 1.0 이상의 유전율 및 100 이상의 Q 값을 가지는 유전성 복합 재료 조성물.
(9) 상기 (1) 내지 (8)중 어느 하나에 따른 유전성 복합 재료 조성물로서, 상기 충전재는 섬유상인, 유전성 복합 재료 조성물.
(10) 상기 (1) 내지 (8)중 어느 하나에 따른 유전성 복합 재료 조성물로서, 상기 충전재는 비섬유상인, 유전성 복합 재료 조성물.
(11) 상기 (1) 내지 (10)중 어느 하나에 따른 유전성 복합 재료 조성물로서, 상기 충전재는 고주파 세라믹 유전체인, 유전성 복합 재료 조성물.
(12) 상기 (11)에 따른 유전성 복합 재료 조성물로서, 상기 고주파 세라믹 유전체는 티타늄-바륨-네오디뮴계 물질 및/또는 납-칼슘계 물질이고, 상기 유전성 복합 재료 조성물의 50 내지 95 중량%를 차지하는, 유전성 복합 재료 조성물.
(13) 상기 (1) 내지 (12)중 어느 하나에 따른 유전성 복합 재료 조성물을 이용하여 얻어지며, 두께가 20㎛ 이상인 필름.
(14) 상기 (13)에 따른 필름들을 적층함으로써 얻어지는 기판.
(15) 금속판의 표면에 상기 (1) 내지 (12)중 어느 하나에 따른 유전성 복합 재료 조성물을 코틸함으로써 얻어지는 기판.
(16) 상기 (13)에 따른 필름으로서, 1 MHz 이상의 고주파 대역에서 사용되는 필름.
(17) 상기 (14) 또는 (15)에 따른 기판으로서, 1 MHz 이상의 고주파 대역에서 사용되는 기판.
(18) 상기 (1) 내지 (12)중 어느 하나에 따른 유전성 복합 재료 조성물을 이용하여 얻어지며, 1 MHz 이상의 고주파 대역에서 사용되는 전자 부품.
(19) 상기 (1) 내지 (12)중 어느 하나에 따른 유전성 복합 재료 조성물을 원하는 형상으로 성형함으로써 얻어지는 제품.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 유전성 복합 재료 조성물은 1,000 이상의 중량 평균 절대 분자량을 갖는 한 종 또는 두 종 이상의 수지를 포함하는 수지 조성물인 내열성, 저유전성 중합체 물질(I)과 충전재(II)를 포함하며, 상기 조성물내의 탄소 원자와 수소 원자의 합은 99% 이상이며, 일부 또는 전부의 수지 분자들의 사이에 화학 결합이 있다. 상기와 같이 구성된 유전성 복합 재료 조성물은 고주파 대역에서 넓은 범위로부터 선택되는 유전율을 가지며 또 만족스러운 전기적 특성, 즉 만족스러울 정도로 낮은 유전 손실 탄젠트를 갖는다. 다른 한편으로, 상기 유전성 복합 재료 조성물이 상기 내열성, 저유전성 중합체 물질로만 이루어지는 경우, 즉 충전재를 전혀 함유하지 않는 경우, 유전율 제어 범위는 선팽창 계수의 증가에 따라 좁아지게 된다. 본 발명에 있어서, 상술한 바와 같은 중량 평균 절대 분자량을 갖는 수지 조성물을 포함하는 내열성, 저유전성 중합체 물질은 충분한 강도, 금속에 대한 충분한 밀착 접촉성 또는 접착성, 및 충분한 내열성을 확보하기 위하여 사용되는 것이다. 본 발명에 있어서, 탄소 원자와 수소 원자의 합계는, 존재하는 화학 결합을 비극성 결합으로 전환함으로써 낮은 유전 손실 탄젠트가 쉽게 얻어질 수 있도록 하기 위하여, 99% 이상이어야 한다. 따라서, 1,000 미만의 중량 평균 절대 분자량을 갖는 중합체 물질은 기계 물리적 특성 및 내열성이 불충분하므로 본 발명에서 사용하기에는 부적당하다. 또한, 탄소 원자와 수소 원자의 합이 99% 미만이고 특히 극성-분자 형성 원자, 예를 들어 산소 원자 및 질소 원자의 수가 1% 이상인 것은 특히 유전 손실 탄젠트가 높아지기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 중량 평균 절대 분자량은 3,000 이상인 것이 바람직하고, 5,000 이상인 것은 아주 더 바람직하다. 임계적인 것은 아니지만, 상기 중량 평균 절대 분자량에 대한 상한치는 일반적으로 약 10,000,000 일 수 있다.
이하, 내열성, 저유전성 중합체 물질에 대하여 설명하기로 한다.
상술한 중합체 물질을 형성하는 수지의 예로는 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 및 폴리(4-메틸펜텐)과 같은 비극성 α-올레핀의 단독 중합체 및 공중합체 (이하, (공)중합체로 나타냄), 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 페닐부타디엔, 및 디페닐부타디엔과 같은 공액 디엔 단량체의 (공)중합체, 및 스티렌, 핵-치환된 스티렌, 예를 들어 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 및 클로로스티렌, α-치환된 스티렌, 예를들어 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 디비닐벤젠, 및 비닐시클로헥산이 있다.
상기에서는 하나의 비극성 α-올레핀 단량체, 하나의 공액 디엔 단량체, 및 하나의 탄소 고리-함유 비닐 단량체로 이루어진 중합체가 주로 예시되어 있다. 그러나, 예를 들어, 비극성 α-올레핀 단량체와 공액 디엔 단량체, 및 비극성 α-올레핀 단량체와 탄소 고리-함유 비닐 단량체와 같이 상이한 화학종의 단량체들로부터 얻은 공중합체를 사용하는 것도 가능하다.
따라서, 상기 수지 조성물은 이러한 (공)중합체, 즉 한 종 또는 두 종 이상의 수지로 이루어진다. 그러나, 일부 또는 전부의 수지 분자들은 서로 화학적으로 결합되어야 한다. 달리 말해서, 일부의 수지 분자들은 결합된 상태로 존재할 수 있다. 최소한 일부의 수지 분자들이 서로 화학적으로 결합되어 있으므로, 상기 수지 조성물은 내열성, 저유전성 중합체 물질로 사용되는 때 충분한 강도, 금속에 대한 충분한 밀착 접촉성 또는 접착성, 및 충분한 기계 물리적 특성을 확보한다. 그러나, 상기 수지 조성물이 혼합된 상태로만 존재하고 화학적 결합을 가지지 않는 경우에는 내열성 및 기계 물리적 특성이 불충분하다.
중요한 것은 아니지만, 본 발명에 있어서의 화학 결합의 형태는 공지의 방법에 따라 얻어지는 교차결합 구조, 블록 구조, 또는 그라프트 구조일 수 있다. 상기 그라프트 및 블록 구조의 바람직한 예는 이후에 설명하기로 한다. 예를 들어, 상기 교차결합 구조는 50 내지 300℃의 온도에서 가열함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 전자 빔 조사에 의해서도 교차 결합이 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 화학 결합의 존재 또는 부재는 그라프트 구조의 경우에는 교차결합도 및 그라프트 효율(graft efficiency) 등을 구함으로써 확인될 수 있다. 또한, 이것은 투과 전자 현미경(TEM) 사진 또는 주사 전자 현미경(SEM) 사진에 의해서도 확인될 수 있다. 예를 들어, RuO2-착색 초박편을 촬영한 TEM 사진으로부터, 약 10 ㎛ 이하, 더욱 구체적으로는 0.01 내지 10 ㎛의 미립자 형태의 (공)중합체 세그먼트가 또 다른 (공)중합체 세그먼트에 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그와 반대로, 단순한 혼합물(중합체 배합물)에 있어서, 두 중합체들은 그라프트 공중합체와는 다르게 서로 상화성(compatibility)을 가지지 않는다. 즉, 분산된 입자들이 많아지게 된다.
본 발명의 수지 조성물의 바람직한 제 1 예는, 비극성 α-올레핀계 (공)중합체 세그먼트가 비닐 방향족 (공)중합체와 화학적으로 결합되어 있고, 하나의 세그먼트에 의해 형성되는 분산상이 또 다른 세그먼트에 의해 형성되는 연속상내에 미세하게 분산되어 있는 다중상 구조를 나타내는 열가소성 수지이다.
상술한 바와 같은 특별한 다중상 구조를 나타내는 열가소성 수지내에 존재하는 하나의 세그먼트인 비극성 α-올레핀계 (공)중합체는 고압 라다칼 중합, 중간압력- 또는 저압- 이온 중합등에 의해 얻어질 수 있는 비극성 α -올레핀 단량체들로만 이루어진 단독중합체이거나 둘 이상의 비극성 α -올레핀계 단량체들의 공중합체이어야 한다. 극성 비닐 단량체를 갖는 공중합체는 유전 손실 탄젠트가 감소하기 때문에 바람직하지 못하다. 상술한 중합체에 포함되는 비극성 α-올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1,4-메틸펜텐-1 등이 있다. 이러한 단량체 가운데서, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸펜텐-1이, 저유전율을 갖는 비극성 α-올렌핀계 중합체를 제공하기 때문에 바람직한 것들이다.
상술한 비극성 α-올레핀계 (공)중합체의 예로는 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 및 폴리(4-메틸펜텐)이 있다. 이러한 비극성α-올레핀계 (공)중합체는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이러한 비극성 α-올레핀계 (공)중합체는 1,000 이상의 중량 평균 절대 분자량을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 분자량에 대한 상한치는 임계적인 것은 아니지만, 약 10,000,000 이다.
특별한 다중상 구조를 나타내는 열가소성 수지내에 존재하는 하나의 세그먼트인 비닐 방향족 (공)중합체는 비극성을 가져야 하며, 그 예로는 스티렌, 핵-치환된 스티렌, 예를들어 메틸스티렌, 디메틸스테렌, 에틸스테렌, 이소프로필스티렌, 및 클로로스티렌, 및 α-치환된 스티렌, 예를들어 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 및 P-디비닐벤젠(바람직하게는 m-디비닐벤젠 및 p-디비닐벤젠이고 더 바람직하게는 p-디비닐벤젠)과 같은 단량체들의 (공)중합체가 있다. 이러한 비극성 중합체를 사용하는 이유는, 극성 작용기를 갖는 단량체를 공중합에 의해 도입하는 것은 유전 손실 탄젠트의 증가로 인해 바람직하지 못하기 때문이다. 상기 비닐 방향족 중합체는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
비닐 방향족 (공)중합체 가운데서, 디비닐벤젠 단량체를 함유하는 비닐 방향족 공중합체가 내열성을 개선하기 때문에 바람직한 것이다. 디비닐벤젠-함유 비닐 방향족 공중합체의 예로는 스티렌, 핵-치환된 스티렌, 예를들어 메틸스테렌, 디메틸스테렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌 및 클로로스티렌, 및 α-치환된 스티렌, 예를들어 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌과 같은 단량체와 디비닐벤젠 단량체의 공중합체가 있다.
디비닐벤젠 단량체를 제외한 다른 비닐 방향족 단량체와 디비닐벤젠 단량체 사이의 비가 임계적인 것은 아니지만, 솔더에 대한 내열성을 만족시키기 위하여 상기 디비닐벤젠 단량체는 상기 공중합체 중량의 1% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 상기 디비닐벤젠 단량체가 공중합체 중량의 100%를 차지하는 것이 허용될 수 있긴 하지만, 상기 디비닐벤젠 함량에 대한 상한치는 합성 문제 때문에 90 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 하나의 세그먼트를 형성하는 비닐 방향족 (공)중합체는 1,000 이상의 중량-평균 절대 분자량을 가지는 것이 바람직하다. 이것에 대한 상한치는 임계적인 것은 아니지만, 보통은 약 10,000,000 이다.
본 발명에 따른 특별한 다중상 구조를 갖는 열가소성 수지는 5 내지 95중량%, 바람직하게는 40 내지 90중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 80중량%의 비극성 α-올레핀계 (공)중합체 세그먼트를 포함한다. 달리 말해서, 상기 비닐계 (공)중합체 세그먼트는 열가소성 수지의 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 60 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 20 중량%를 차지한다.
너무 낮은 비극성 α-올레핀계 중합체 세그먼트 함량을 가지는 열가소성 수지는, 이로부터 최종적으로 형성되는 제품이 취성을 가지게 되기 때문에 바람직하지 못하다. 다른 한편으로 비극성 α-올레핀계 중합체 세그먼트의 함량이 너무 높으면 금속에 대한 수지의 밀착 접촉성이 나빠지기 때문에 바람직하디 못하다.
이러한 열가소성 수지는 1,000 이상의 중량 평균 절대 분자량을 가져야 한다. 이것에 대한 상한치는 임계적인 것은 아니지만, 성형성의 측면에서 보통은 약 10,000,000 이다.
비극성 α-올레핀계 (공)중합체 세그먼트 및 비닐계 (공)중합체 세그먼트가 서로 화학적으로 결합되어 있는 구조를 갖는 공중합체의 예로는 블록 공중합체 및 그라프트 공중합체가 있으며, 이들 가운데서 그라프트 공중합체가 제조의 용이함 때문에 특히 바람직한 것이다. 이러한 공중합체가 올레핀계 (공)중합체 및 비닐계 (공)중합체를 포함하는 것이 가능하긴 하지만,
이러한 경우에는 블록 및 그라프트 공중합체의 특성을 벗어나지 않아야 한다.
본 발명에 따른 특별한 다중상 구조를 갖는 열가소성 수지는 연쇄 전달법 또는 이온화 방사선 조사법에 따라 제조될 수 있으며, 이 방법들은 이 분야에 공지된 것들이다. 그러나, 높은 그라프트 효율이 열로 인한 2차 합체(coalescence)의 발생을 방지하여 고성능이 효과적으로 얻어질 수 있도록 하고, 공정이 단순하기 때문에 하기의 방법이 가장 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 특별한 다중상 구조를 나타내는 열가소성 수지인 그라프트 공중합체의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 100 중량부의 비극성 α-올레핀계 (공)중합체를 물에 현탁한다. 이와 별도로, 5 내지 400 중량부의 비닐 방향족 단량체를 이용하여, 비닐 방향족 단량체 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부의 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 라디칼 중합가능한 유기 과산화물 또는 이들의 혼합물 및, 상기 비닐 단량체와 상기 라디칼 중합가능한 유기 과산화물의 합 100 중량부당 0.01 내지 5 중량부의 라디칼 중합 개시제가 용해되어 있는 용액을 제조한다. 상기 중합 개시제는 10 시간의 반감기가 얻어지도록 40 내지 90 ℃의 온도에서 분해될 수 있는 것이다. 상기 현탁액에 상기 용액을 부가하고, 이를 상기 중합 개시제의 실제적인 분해가 방지되도록 하는 조건하에서 가열하여 비극성 α-올레핀계 공중합체에, 비닐 단량체, 라디칼 중합가능한 유기 과산화물 및 라디칼 중합 개시제를 함침한다. 그런 다음, 상기 현탁액의 온도를 상승시켜서 상기 비극성 α-올레핀계 (공)중합체내에서 상기 비닐 단량체와 상기 라디칼 중합가능한 유기 과산화물의 중합을 수행하여, 그라프트 전구체(grafting precursor)를 얻는다.
그리고 나서, 상기 그라프트 전구체를 100 내지 300 ℃에서 용융 상태로 일제히 분쇄하면, 본 발명의 그라프트 공중합체가 얻어질 수 있다. 또한, 상기 그라프트 전구체와 별도의 올레핀 또는 비닐계 (공)중합체의 혼합물을 용융 상태로 가열하여도 상기 그라프트 공중합체가 얻어질 수 있다. 가장 바람직한 그라프트 공중합체는 상기 그라프트 전구체를 일제히 분쇄함으로써 얻어지는 것이다.
일반식 (1)
상기 일반식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자이거나 또는 1개 내지 2개의 탄소수를 가지는 알킬기이고, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3및 R4는 각각 1개 내지 4개의 탄소수를 가지는 알킬기이고, R5는 1개 내지 12개의 탄소수를 가지는 알킬기, 페닐기, 알킬-치환된 페닐기 또는 3개 내지 12개의 탄소수를 가지는 시클로알킬기이고, m1은 1 또는 2 이다.
일반식 (2)
상기 일반식(2)에 있어서, R6은 수소 원자이거나 또는 1개 내지 4개의 탄소수를 가지는 알킬기이고, R7은 수소 원자 또는 메틸기이고, R8및 R9는 각각 1개 내지 4개의 탄소수를 가지는 알킬기이고, R10은 1개 내지 12개의 탄소수를 가지는 알킬기, 페닐기, 알킬-치환된 페닐기 또는 3개 내지 12개의 탄소수를 가지는 시클로알킬기이고, m2는 1 또는 2 이다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 라디칼 중합가능한 유기 과산화물의 예로는 t-부틸 퍼옥시아크릴로일옥시에틸 카본에이트, t-아밀 퍼옥시아크릴로일옥시에틸 카본에이트, t-헥실 퍼옥시아크릴로일옥시에틸 카본에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시아크릴로일옥시에틸 카본에이트, 큐밀 퍼옥시아크릴로일옥시에틸 카본에이트, p-이소프로필큐밀 퍼옥시아크릴로일옥시에틸 카본에이트, t-부틸 퍼옥시메타크릴로일옥시에틸 카본에이트, t-아밀 퍼옥시메타크릴로일옥시에틸 카본에이트, t-헥실 퍼옥시메타크릴로일옥시에틸 카본에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시메타크릴로일옥시에틸 카본에이트, 큐밀 퍼옥시메타크릴로일옥시에틸 카본에이트, p-이소프로필큐밀 퍼옥시메타크릴로일옥시에틸 카본에이트, t-부틸 퍼옥시메타크릴로일옥시에틸 카본에이트, t-아밀 퍼옥시아크릴로일옥시에틸 카본에이트, t-헥실 퍼옥시아크릴로일옥시에톡시에틸 카본에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시아크릴로일옥시에톡시에틸 카본에이트, 큐밀 퍼옥시아크릴로일옥시에톡시에틸 카본에이트, p-이소프로필큐밀 퍼옥시아크릴로일옥시에톡시에틸 카본에이트, t-부틸 퍼옥시메타크릴로일옥시에톡시 카본에이트, t-아밀 퍼옥시메타크릴로일옥시에톡시에틸 카본에이트, t-헥실 퍼옥시메타크릴로일옥시에톡시에틸 카본에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시메타크릴로일옥시에톡시에틸 카본에이트, 큐밀-퍼옥시메타크릴로일옥시에톡시에틸 카본에이트, p-이소프로필큐밀 퍼옥시메타크릴로일옥시이소프로필 카본에이트, t-부틸 퍼옥시아크릴로일옥시이소프로필 카본에이트, t-아밀 퍼옥시아크릴로일옥시이소프로필 카본에이트, t-헥실 퍼옥시아크릴로일옥시이소프로필 카본에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시아크릴로일옥시이소프로필 카본에이트, 큐밀-퍼옥시아크릴로일옥시이소프로필 카본에이트, p-이소프로필큐밀 퍼옥시아크릴로일옥시이소프로필 카본에이트, t-부틸 퍼옥시메타크릴로일옥시이소프로필 카본에이트, t-아밀 퍼옥시메타크릴로일옥시이소프로필 카본에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시메타크릴로일옥시이소프로필 카본에이트, 큐밀 퍼옥시메타크릴로일옥시이소프로필 카본에이트, 및 p-이소프로필큐밀 퍼옥시메타크릴로일옥시이소프로필 카본에이트가 있다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물의 예로는 t-부틸 퍼옥시알릴 카본에이트, t-아밀 퍼옥시알릴 카본에이트, t-헥실 퍼옥시알릴 카본에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시알릴 카본에이트, p-메탄 퍼옥시알릴 카본에이트, 큐밀 퍼옥시알릴 카본에이트, t-부틸 퍼옥시알릴 카본에이트, t-아밀 퍼옥시메타알릴 카본에이트, t-헥실 퍼옥시메타알릴 카본에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시메타알릴 카본에이트, p-메탄 퍼옥시메타알릴 카본에이트, 큐밀 퍼옥시메타알릴 카본에이트, t-부틸 퍼옥시알릴옥시에틸 카본에이트, t-아밀 퍼옥시알릴옥시에틸 카본에이트, t-헥실 퍼옥시알릴옥시에틸 카본에이트, t-부틸 퍼옥시메타알릴옥시에틸 카본에이트, t-아밀 퍼옥시메타알릴옥시에틸 카본에이트, t-헥실 퍼옥시메타알릴옥시에틸 카본에이트, t-부틸 퍼옥시알릴옥시이소프로필 카본에이트, t-아밀 퍼옥시알릴옥시이소프로필 카본에이트, t-헥실 퍼옥시알릴옥시이소프로필 카본에이트, t-부틸 퍼옥시메타알릴옥시이소프로필 카본에이트, t-아밀 퍼옥시메타알릴옥시이소프로필 카본에이트, 및 t-헥실 퍼옥시메타알릴옥시이소프로필 카본에이트가 있다.
이들 중에서, 바람직한 것은 t-부틸 퍼옥시아크릴로일옥시에틸 카본에이트, t-부틸 퍼옥시메타크릴옥시에틸 카본에이트, t-부틸 퍼옥시알릴 카본에이트, 및 t-부틸 퍼옥시메타알릴 카본에이트이다.
이와같이 얻어지는 그라프트 공중합체의 그라프트 효율은 20 내지 100 중량%이다. 이러한 그라프트 효율은 용매를 이용한 비그라프트 중합체의 추출%로부터 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 특별한 다중상 구조를 나타내는 열가소성 수지에 사용하기 위한 것으로, α-올레핀계 (공)중합체와 비닐 방향족 (공)중합체 세그먼트의 그라프트 공중합체가 바람직하다. 그러나, 이러한 그라프트 공중합체의 제조를 위하여, 비극성 α-올레핀계 (공)중합체 세그먼트 대신에 또는 거기에 부가하여 비극성 공액 디엔계 (공)중합체 세그먼트를 사용하는 것도 가능하다. 상술한 디엔계 중합체가 이러한 비극성 공액 디엔계 중합체로 사용될 수 있고, 이것은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체에 존재하는 비극성 α-올레핀계 (공)중합체는 공액 디엔 단량체를 함유할 수 있고 상기 비극성 공액 디엔계 (공)중합체는 α-올레핀 단량체를 함유할 수 있음은 물론이다.
또한 본 발명에 따라, 상기 얻어진 그라프트 공중합체가 디비닐벤젠 등과 교차결합될 수 있음은 물론이다. 그러나, 디비닐벤젠이 없는 그라프트 중합체는 내열성이 개선되는 것이기 때문에 특히 바람직한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 특별한 다중상 구조를 나타내는 열가소성 수지로서 블록 공중합체가 사용될 수도 있다. 이러한 블록 공중합체의 예로는 비닐 방향족 단량체의 하나 이상의 (공)중합체와 공액 디엔의 하나 이상의 (공)중합체의 블록 공중합체를 들 수 있다. 이러한 블록 공중합체는 경질 및 연질 세그먼트들이 서로 라디칼 중합되어 있는 라디칼 타입 또는 직쇄 타입일 수 있다. 또한, 상기 공액 디엔-함유 (공)중합체는 소량의 비닐 방향족 단량체를 가지거나 또는, 하나의 블록내의 상기 비닐 방향족 단량체의 함량이 점차적으로 증가하는 테이퍼 블록 공중합체(tapered block copolymer)로 불리우는 것을 가지는 렌덤 공중합체일 수도 있다.
상기 블록 공중합체의 구조에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 즉, 상기 블록 공중합체는 (A-B)n, (A-B)n-A, 및 (A,B)n-C 중 어느 한 타입일 수 있으며, 여기서 A는 비닐 방향족 단량체의 (공)중합체이고, B는 공액 디엔의 (공)중합체이고, C는 커플링제 잔기이고, n은 1 이상의 정수이다. 상기 블록 공중합체내의 공액 디엔 부분은 사용을 위해 수소화될 수 있다.
이러한 블록 공중합체를 위하여, 상기 비극성 공액 디엔계 (공)중합체대신에 또는 거기에 부가하여 상기 비극성 α-올레핀계 (공)중합체를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 경우에는, 상기 비극성 공액 디엔계 (공)중합체는 α-올레핀 단량체를 함유할 수 있고, 상기 비극성 α-올레핀계 (공)중합체는 공액 디엔 단량체를 함유할 수 있다. 상기 블록 공중합체내의 세그먼트들사이의 정량적 비 및 그의 바람직한 예에 대하여는 상기 그라프트 공중합체에 대하여 상기에 언급되어 있는 것을 참조한다.
본 발명의 수지 조성물, 바람직하게는 특별한 다중상 구조를 나타내는 수지 조성물, 더욱 바람직하게는 그라프트 공중합체의 내열성을 개선하기 위하여, 4-메틸펜텐-1 단량체를 포함하는 비극성 α-올레핀계 (공)중합체를 부가하는 것이 바람직하다. 일부의 경우에 있어서, 4-메틸펜텐-1 단량체를 포함하는 상기 비극성 α-올레핀계 (공)중합체는 본 발명의 중합체 물질에 화학적으로 결합됨이 없이 함유될 수도 있다. 이러한 경우에 있어서, 4-메틸펜텐-1 단량체를 포함하는 α-올레핀계 (공)중합체의 부가가 항상 필요한 것은 아니지만, 소정의 특성을 얻기 위하여 필요할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 4-메틸펜텐-1 단량체는 상기 비극성 α-올레핀계 (공)중합체 중량의 50% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 비극성 α-올레핀계 (공)중합체가 공액 디엔 단량체를 더욱 더 포함할 수 있음은 물론이다.
특히, 상기 4-메틸펜텐-1 단량체를 포함하는 비극성 α-올레핀계 (공)중합체로서는, 4-메틸펜텐-1 단량체의 단위체들로만 이루어지는 단독 중합체인 폴리(4-메틸펜텐-1)이 바람직하다.
폴리(4-메틸펜텐)으로는, 프로필렌의 이량체인 4-메틸펜텐-1을 찌글러-나타 촉매를 이용하여 중합함으로써 얻어지는 이소택틱 폴리(4-메틸펜텐-1)인 결정형 폴리(4-메틸펜텐)-1이 바람직하다.
특별한 다중상 구조를 나타내는 상기 열가소성 수지와 폴리(4-메틸펜텐-1)사이의 비에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 그러나, 내열성 및 금속에 대한 접착성을 만족시키기 위하여, 폴리(4-메틸펜텐-1)을 10 내지 90 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 폴리(4-메틸펜텐-1)의 사용량이 너무 적으면 솔더(solder)에 대한 내열성이 불충분해 질 수 있고, 사용량이 너무 많으면 금속에 대한 접착성이 불충분해 질 수 있다. 폴리(4-메틸펜텐-1) 대신에 공중합체가 사용되는 경우에는 상술한 범위내의 양으로 사용될 수 있다.
4-메틸펜텐-1 단량체를 함유하는 비극성 α-올레핀계 (공)중합체가 부가될 수 있는 본 발명의 수지 조성물은 200 내지 260 ℃의 연화점을 가진다. 이러한 범위로부터 연화점을 적당히 선택하면 솔더에 대한 충분한 내열성이 얻어질 수 있다.
본 발명의 내열성, 저유전성 중합체 물질의 전기적 성능에 있어서, 유전율(ε)은 1 이상, 특히 2.0 내지 3.0 이고, 유전 손실 탄젠트(tan δ)는, 60 MHz 이상, 특히 60 MHz 내지 10 GHz의 고주파 대역에서 측정하였을 때 0.01 미만, 일반적으로는 0.0005 내지 0.01 이다.
본 발명에 따른 중합체 물질의 절연 저항율은 정상 상태에서 체적 저항율로 나타내었을 때, 2 내지 5x 1014Ωcm 이다. 또한, 본 발명의 중합체 물질은 15 KV/mm, 특히 18 내지 30 KV/mm의 높은 유전 파괴 강도를 가진다. 또한, 본 발명의 중합체 물질은 내열성이 우수하다.
상기 중합체 물질은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있고, 주로 과립 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 충전재(II)는 섬유 형태 또는 분말과 같은 비섬유 형태로 이용될 수 있다. 본원에서 사용되는 섬유상 충전재의 예로는 유리 섬유, 알루미나 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 세라믹 섬유, 탄화규소 섬유, 석면 섬유, 석고 섬유, 황동 섬유, 스테인레스 섬유, 스틸 섬유, 금속 섬유, 붕산마그네슘 위스커 또는 그 섬유, 티탄산칼륨 위스커 또는 그 섬유, 산화아연 위스커 또는 그 섬유, 및 붕소 위스커와 같은 무기 섬유, 및 탄소 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유 및 폴리이미드 섬유와 같은 섬유상 충전재가 있다. 본 발명에서 사용되는 비섬유상 충전재의 예로는 규산염, 예를들어 월라스토나이트, 세리사이트, 카올린, 미카, 클레이, 벤토나이토, 석면, 탤크, 규산알루미나, 파이로필라이트, 및 몬모릴로나이트; 이황화몰리브덴; 알루미나; 염화규소; 산화지르코늄; 산화철; 탄산염, 예를들어, 탄산칼슘 및 황산바륨; 폴리인산칼슘; 흑연; 유리 비이드; 유리 마이크로발룬; 유리 플레이크; 질소화붕소; 탄화규소; 및 실리카로 이루어지는 분말상, 시이트상, 또는 입자상 충전재가 있다. 이러한 충전재들은 속이 빈 형태를 가질 수 있다. 본 발명에 있어서, 유전성 세라믹 재료를 충전재로 사용할 수도 있다.
이러한 충전재는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 필요하다면, 상기 충전재는 사용에 앞서 실란 또는 티타늄계 커플링제를 이용하여 예비처리할 수도 있다.
본 발명을 위해 가장 바람직한 충전재는 유리 섬유 및 유전성 세라믹 재료이다. 저유전율을 갖는 유전성 복합 재료가 필요한 경우에는 상기 유리 섬유가 사용되고, 고유전율을 갖는 유전성 복합 재료가 필요한 경우에는 상기 유전성 세라믹 재료가 사용된다. 따라서, 원하는 전기적 성질이 얻어질 수 있다.
일반적으로, 수지의 강화에 이용될 수 있는 타입의 유리 섬유가 본 발명에서 사용될 수 있다. 예를들어, 이러한 유리 섬유는 절단 유리섬유, 절단 유리섬유 매트, 연속적인 장섬유 매트, 유리 편포, 유리 직포, 및 분쇄 섬유와 같은 장섬유 또는 단섬유 타입으로부터 적절히 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유전성 세라믹 재료의 예로는 티타늄-바륨-네오디뮴계 복합 산화물, 납-칼슘계 복합 산화물, 이산화티타늄계 세라믹, 티탄산바륨계 세라믹, 티탄산납계 세라믹, 티탄산스트론튬계 세라믹, 티탄산칼슘계 세라믹, 티탄산비스무스계 세라믹, 티탄산마그네슘계 세라믹, 및 지르콘산납계 세라믹과 같은 유전성 세라믹 재료로 부리워지는 것들 외에도, CaWO4계 세라믹, Ba(Mg,Nb)O3계 세라믹, Ba(Mg,Ta)O3계 세라믹, Ba(Co, Mg, Nb)O3계 세라믹, 및 Ba(Co, Mg, Ta)O3계 세라믹이 있다. 특히, 상기 티타늄-바륨-네오디뮴계 재료 및 납-칼슘계 재료가 바람직하다.
상기 언급된 "이산화티타늄계 세라믹"은, 조성물의 관점에서 이산화티타늄만으로 이루어지거나 이산화티타늄과 소량의 다른 첨가제로 이루어지고, 그 주성분인 이산화티타늄의 결정 구조를 그대로 유지하는 계를 의미하는 것이다. 또한 이러한 의미는 다른 세라믹 계에 대하여도 그대로 유지된다. 이산화티타늄은 TiO2로 표시되는 물질로서, 다수의 결정 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이러한 물질들 중에서, 루틸 구조를 갖는 이산화티타늄만이 유전성 세라믹 재료로 사용될 수 있다.
이러한 유전성 세라믹 재료는 공지의 방법에 따라 소성으로 얻어진다. 상기 소성 조건에 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 소성 온도는 850 내지 1,400 ℃인 것이 바람직하다.
상기 유전성 세라믹 재료는 1㎛ 내지 200 ㎛의 입경분포를 가지는 것이 특성의 측면에서 바람직하며, 90 내지 150 ㎛의 입경 분포를 가지는 것이 더 바람직하다. 입경이 너무 크면, 유전성 중합체 물질내에 유전성 세라믹 재료를 균일하게 분산시켜서 혼합하는데 어려움이 따른다. 또한 입경이 너무 작으면, 유전성 세라믹 재료가 중합체 물질과 혼합될 수 없다. 너무 작은 입경을 갖는 이러한 유전성 재료는 중합체 물질과 어느 정도 혼합될 수 있지만, 유전성 세라믹 재료 입자의 응집과 함께 취급하기 어려운 불균일 혼합물이 얻어진다.
충전재(II)는 유전성 복합 재료 조성물 중량의 1 내지 95 중량%를 차지하는 것이 바람직하고, 10 내지 90중량%를 차지하는 것이 더 바람직하고, 20 내지 90 중량%를 차지하는 것이 가장 바람직하다. 유전성 세라믹 재료가 충전재로 사용되는 경우, 상기 충전재는 유전성 복합 재료 조성물의 50 내지 95중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 이러한 충전재 함량에서, 원하는 유전율 및 낮은 유전 손실 탄젠트가 얻어질 뿐만 아니라, 내열성, 선팽창계수, 기계적 성질, 금속에 대한 밀착 접촉성 등이 잘 조화되어 있는 수지 조성물이 얻어진다. 그러나, 충전재(II)의 함량이 너무 작으면, 선팽창 계수가 증가할 수 있다. 충전재(II)의 함량이 너무 크면, 성형성이 나빠지면서 기계적 성질이 저하된다.
본 발명에 있어서, 상기 내열성, 저유전성 중합체 물질 (I)과 상기 충전재(II)의 혼합에 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 하기의 방법(1) 내지 (5)에 따르는 것이 바람직하다.
(1) 원하는 양의 중합체 물질 (I) 과 충전재(II)를 일제히 배합한 후, 상기 배합물을, 가열 및 분쇄 기능을 겸비하는 장치, 예를 들어 밴버리 믹서, 가열 혼련기 또는 로울, 또는 단일나사형 또는 쌍나사형 압출기를 이용하여 열간 혼련 또는 분쇄하는 방법.
(2) 중합체 물질 시이트들의 사이에 끼워진 충전재(II)를 가열 모울드에 공급하여 압축 성형하고 냉각한 후, 상기 성형된 제품을 제거하는 방법.
(3) 절단유리 섬유 매트 충전재, 연속적 유리 장섬유 매트 충전재, 또는 유리 편포 또는 부직포 충전재에 원하는 양의 중합체성 물질 분말을 균일하게 분포시킨 후, 모울드에 공급하여 상기 (2)에서와 동일하게 압축 성형한다.
(4) 실시예 (3)에서와 같은 직물 충전재 및 중합체 물질 시이트의 스택을 모울드에 공급하여 상기 (2)에서와 동일하게 압축 성형한다.
(5) 상기 (1), (2), (3) 및 (4)에서와 같은 충전재와 중합체 물질의 혼합물을 한 쌍의 금속 벨트들의 사이로 안내하여 상기 혼합물 또는 스택을 연속적으로 압력을 가하면서 가열 및 냉각하여, 중합체 물질과 충전재가 서로 결합되어 있는 성형 제품을 얻는다.
중합체 물질(I)을, 주호퍼로부터 쌍나사형 압출기에 공급하고 상기 압출기에 충전재(II)를 장입하고 열간 혼련 및 냉각하면서 중합체 물질(I)을 열간 혼련 또는 분쇄하는 방법이 가장 바람직하다.
실제적으로 사용될 유전성 복합 재료는, 유전성 복합 재료 조성물을 사출 성형 또는 열간 압착 등에 의해 원하는 형상 (예, 박막)으로 성형하는 방법에 의해, 본 발명의 유전성 복합 재료 조성물로부터 얻어질 수 있다. 또는 그렇지 않으면, 상기 유전성 복합 재료 조성물은, 전단력을 갖는 롤 믹서, 밴버리 믹서, 혼련기, 및 단일나사형 또는 쌍나사형 압출기에 의하여 다른 열가소성 수지와 열간 혼합되고, 상기 얻어지는 혼합물이 어떤 원하는 형상으로 성형될 수 있다.
본 발명의 유전성 복합 재료 조성물은 벌크 또는 다른 원하는 형태의 성형 제품을 포함한 여러 가지의 형태로 사용될 수 있거나 또는 필름 적층물의 형성을 위해 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 유전성 복합 재료 조성물은 고주파 전자 기기 또는 부품용(공진기, 캐패시터, 인덕터, 안테나 등) 기판, 필터의 칩 부분 (예를들어, 다수층 기판인 C 필터) 또는 공진기( 예를들어, 삼중판 공진기), 유전 공진기용 지지체, 여러 가지의 기판 또는 전자부품용 하우징 또는 케이싱(예, 안테나 봉 하우징), 및 전자 부품 및 그 하우징 또는 케이싱의 제조에 사용될 수 있다.
기판 분야에 있어서, 본 발명의 유전성 복합 재료는 이 기술 분야에서 사용되어온 유리 및 에폭시 기판을 대체할 수 있는 것으로 예상된다. 더욱 구체적으로, 상기 유전성 복합 재료 조성물은 상부에 부품이 탑재된 판상 기판(on-board substrate), 구리 피복 라미네이트, 금속 베이스/금속 코어 기판등에 적용할 수 있고, 또한 내장 회로를 갖는 기판, 인테나 기판(패치 안테나) 등에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 유전성 복합 재료 조성물은, 열복사 처리를 필요로하고 100 MHz 이상의 고주파 대역용으로 설계되는 CPU용 판상 기판에 적용될 수 있다.
예를들어, 금속 또는 기타 금속의 도체 필름인 금속 도체층을 필름들의 사이에 끼우고 및/또는 상기 도체 필름을 최외부층상에 적층하고, 얻어지는 적층물을 일제히 열융합함으로써 다수층 기판이 얻어질 수 있다. 또한, 이러한 경우에 있어서, 금속 도체 필름에 대한 개선된 밀착 접촉성이 얻어진다. 각각의 필름은 50 ㎛ 이상의 두께, 상기의 목적을 위해서는 100 내지 1,000㎛의 두께를 가지도록 성형함으로써 얻어진다. 즉, 상기 필름은 기판과 동등한 두께를 갖는 필름을 포함한다. 금속 도체 필름으로서 바람직하게 사용되는 구리 포일은 18 내지 35㎛의 두께를 가진다. 상기 다수층 타입을 포함한 기판의 전체 두께는 일반적으로 0.1 내지 1.6 mm 이다. 그러나 경우에 따라서, 기판은 더욱 큰 두께를 가질 수 있고, 약 10.0mm 의 두께로 사용될 수 있다.
예를들어, 철, 알루미늄, 또는 구리 시이트의 표면에 분말 또는 필름 형태의 상기 수지 조성물을 열융합에 의하여 피복하고, 구리등의 금속 도체 필름인 금속 도체층을 상기 시이트의 최외층상에 적층한 후 열융합함으로써 금속 베이스/금속 코어 기판이 얻어질 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 상기 수지 조성물층은 일반적으로 40 내지 500 ㎛ 정도의 두께를 가지며, 상기 금속 시이트는 일반적으로 0.3 mm 내지 1.6mm 정도의 두께를 가진다. 그러나 경우에 따라서, 상기 전체 두께는 이러한 상한치를 초과할 수도 있다.
원하는 패턴에 따라 금속 도체층을 형성하기 위하여, 상기 금속 도체 필름은 밀착 접촉전에 소정의 형상으로 패턴화될 수 있다. 그러나, 상기 금속 도체 필름이 적층에 의해 전기 절연 필름과 밀착 접촉하는 경우, 최외부층을 형성하는 상기 금속 도체 층은 패턴화된 후, 상기 절연 필름과 밀착 접촉할 수 있다. 또는 그렇지 않으면, 상기 금속 도체층은 상기 절연막과의 밀착 접촉시에 식각된 후, 패턴화될 수 있다.
또한, 상기 금속 도체층은 증착, 전기 도금, 무전해 도금과 같은 방법에 의해 형성될 수도 있다.
본 발명의 이점이 얻어질 수 있는 한에 있어서, 본 발명의 내열성, 저유전성 수지 조성물은 산화방지제, 열안정화제, 윤활제, 가소제, 결정핵 생성제, 자외선 억제제, 착색제, 및 난연제와 같은 통상의 첨가제를 함유할 수 있다. 그 밖에, 본 발명의 수지 조성물은 폴리에틸렌 테트라플루오라이드, 폴리아미드, 폴리에테르 이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리이미드, 폴리카본에이트, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르-케톤, 액정 중합체, 에폭시 수지, 페놀 수지, ABS 수지, 폴리에스테르, 디비닐벤젠 수지, 폴리아미드 탄성중합체, 폴리에스테르 탄성중합체, 및 폴리우레탄과 같은 수지를 함유할 수도 있다.
본 발명의 유전성 복합 재료 조성물은 상술한 모울딩, 압착, 및 압출법, 및 기타 적당한 방법에 의해 원하는 형상으로 성형될 수 있다. 즉, 본 발명의 복합 유전성 재료의 용도에 따라, 적당한 방법이 공지의 방법들중에서 선택될 수 있다. 그러나, 선택된 방법이 본 발명의 유전성 복합 재료 조성물을 낮은 코스트로 성형할 수 있어야 함은 물론이다.
본 발명의 유전성 복합 재료 조성물은 1 MHz 이상의 고주파 대역에서 사용하는 것이 바람직하다.
1 MHz 이상의 주파수 대역, 특히 60 MHz 내지 10 GHz 의 고주파 대역에서, 본 발명의 유전성 복합 재료 조성물은 1 이상의 유전율(ε), 0.01 이하의 유전 손실 탄젠트 (tan δ), 및 100 이상, 특히 100 내지 3,000의 Q 값을 가진다. 따라서, 본 발명의 유전성 복합 재료 조성물은 낮은 유전 손실 탄젠트를 갖는 전기 절연 재료로 사용하기에 적당하다. 본 발명의 유전성 복합 재료 조성물은 충전재를 포함하기 때문에 충분한 기계적 성질 및 낮은 선팽창 계수를 가지며, 열전도율이 우수하다. 절연 저항율은 정상 상태에서 체적 저항율로 표시하였을 때 1013Ωcm 이고., 절연 파괴 강도 또한 우수하다. 그 밖에, 내열성이 우수하다. 내열성, 저유전성 중합체 물질(I) 및 충전재(II)에 대한 출발 물질을 선택함으로써, 유전성 복합 재료 조성물이 솔더링 온도에 잘 견딜 수 있을 정도로 내열성이 더욱 개선될 수 있다. 또한, 필요하다면, 넓은 범위로부터 유전율을 선택할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 유전성 복합 재료 조성물은 기판 및 전자 부품에 바람직하게 사용될 뿐 아니라 하우징 및 케이싱에도 사용될 수 있다.
이하, 하기의 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
우선, 하기의 실시예에서 사용되는 중합체 물질의 합성예를 기술하기로 한다.
합성예 1
5 리터 체적의 스테인레스 오토클레이브에서, 2.5 g의 현탁제 또는 폴리비닐알콜을 2,500g의 순수한 물에 용해했다. 700g의 올레핀 중합체 또는 폴리프로필렌 (Nippon Polyolefin Co., Ltd.로부터 J Alloy 150G의 상표명으로 입수가능함)을 상기 용액에 가하고 교반 및 분산시켰다. 이와 별도로, 1.5g의 라디칼 중합 개시제 또는 벤조일 퍼옥사이드 및 9g의 라디칼 중합가능한 유기 과산화물 또는 부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸 카본에이트를 300g의 방향족 단량체 또는 스티렌에 용해시켜서 또다른 용액을 제조했다. 이러한 용액을 상기 오토클레이브에 장입하여 상기 먼저 언급된 용액과 함께 교반했다. 다음에, 상기 오토클레이브의 내용물을 60 내지 65℃의 온도로 조절하면서 2 시간동안 교반함으로써 상기 폴리프로필렌에, 상기 라디칼 중합 개시제 및 라디칼 중합가능한 유기 과산화물을 함유하는 비닐 단량체를 함침시킨다. 다음에, 상기 오토클레이브를 80 내지 85℃의 온도로 조절하고 이 온도에서 7 시간동안 유지하여 중합을 종료했다. 다음에, 여과하고, 물로 세척하고 건조시켜서 그라프트 전구체(a)를 얻었다.
다음에, 이러한 그라프트 전구체(a)를 200℃에서 labo plastomill 단일나사형 압출기(Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.에서 제조)를 통해 압출하면서 그라프트 반응시켜서 그라프트 공중합체 (A)를 얻었다.
이러한 그라프트 공중합체를 열분해 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 폴리프로필렌 (PP)와 스티렌 (St)사이의 중량비는 70 : 30 인 것으로 확인되었다.
또한 상기 스티렌 중합체 세그먼트의 그라프트 효율은 50.1 중량%인 것으로 확인되었다. 상기 그라프트 효율은 Soxhlet 추출기에서 비그라프트된 스티렌 중합체를 에틸 아세테이트를 이용하여 추출하고 상기 그라프트된 중합체에 대한 비그라프트 중합체의 비를 구함으로써 측정되었다. 상기 수지의 중량평균 절대 분자량을 고온 GPC(Waters Co., Ltd. 제조)를 이용하여 측정하고 상기 수지의 탄소 및 수소 함량을 원소 분석으로 측정하였다.
상기 수지 입자들을 Uesshima Machine Co. Ltd.에서 제조한 가열 압착기를 이용하여 220℃에서 가열 압착하여 10cm x 10cm x 0.1cm의 전기 절연 재료 시편을 제조하였다. 이와는 별도로, 사출성형기를 이용하여 아이조드 충격 시편 및 솔더에 대한 내열성 시편으로서 13mm x 130mm x 6mm 의 시편들을 제조하였다. 상기 얻어진 시편들을 이용하여 체적 저항율, 유전 파괴 강도, 유전율, 유전 손실 탄젠트, 솔더에 대한 내열성, 아이조드 충격 강도 및 금속에 대한 접착성의 평가를 수행했다. 또한, 상기 얻어진 수지 펠릿을 이용하여 수분 흡수율을 측정했다. 또한, 상기 열압착기에 의해 압착 및 가열 교차결합된 수지를 분쇄하고, 크실렌에서 가열하여 그 용해도로부터 교차결합도를 구하였다. 사용된 시험 방법은 아래와 같다:
절연 저항 시험(체적 저항율):
JIS K 6911 (500V의 시험 전압)
유전파괴 시험(유전 파괴 강도): JIS C 2100
유전율 시험: 공동 공진기 섭동
유전 손실 탄젠트: 공동 공진기 섭동
솔더에 대한 내열성의 평가를 위하여, 200℃, 230℃, 및 260℃까지 가열된 솔더에 시편을 2 분간 침지시켜서 시편이 변형되는 정도를 관찰하였다.
(노치) 아이조드 충격 강도 (하기의 표에서는 아이조드로 나타내고 kg.cm/cm2단위로 나타냄):
선팽창 계수의 측정을 위하여, 시편을 2g의 하중을 가하면서 X-Y축을 따라 -30 ℃ 내지 130℃의 예비설정 온도 범위에서 측정했다.
금속에 대한 접착성을 평가하기 위하여, 시편에 알루미늄을 진공 증착한 다음, 직물로 가볍게 긁어서 금속에 대한 박막의 접착력을 조사했다.
수분 흡수: ASTM D570에 따라 실시.
교차결합도의 평가를 위하여, 1g의 분쇄된 수지를 70ml의 크실렌에 가하고, 환류하에 120℃까지 가열하고, 10분간 교반 했다. 그런 다음, 수지의 용해도를 측정했다.
성형성의 평가를 위하여, 사출 성형기에서 아이조드 충격 시편의 성형성, 압착기에서의 성형성, 및 압출 성형시의 필름의 성형성을 평가했다.
각각의 테스트의 결과가 표 1에 기록되어있다. 표 1에서, 유전율은 유전재료 시편의 정전용량/진공중에서 시편의 정전용량으로 표시된다. 솔더에 대한 내열성과 관련하여, 기호, △ 및 X는 "변형없음", "부분적 변형", 및 "큰 변형"을 각각 나타내고, 금속에 대한 접착성에 관하여, 기호, △ 및 X는 "양호", "부분적 박리", 및 "완전한 박리"를 각각 나타낸다.
합성예 2
5 리터 체적의 스테인레스 오토클레이브에서, 2.5 g의 현탁제 또는 폴리비닐알콜을 2,500g의 순수한 물에 용해했다. 700g의 올레핀 중합체 또는 폴리프로필렌 (Nippon Polyolefin Co., Ltd.로부터 J Alloy 150G의 상표명으로 입수가능함)을 상기 용액에 가하고 교반 및 분산시켰다. 이와 별도로, 1.5g의 라디칼 중합 개시제 또는 벤조일 퍼옥사이드 및 6g의 라디칼 중합가능한 유기 과산화물 또는 t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸 카본에이트를 100g의 디비닐벤젠 및 200g의 방향족 단량체 또는 스티렌에 용해시켜서 또다른 용액을 제조했다. 이러한 용액을 상기 오토클레이브에 장입하여 상기 먼저 언급된 용액과 함께 교반했다. 다음에, 상기 오토클레이브를 60 내지 65℃의 온도로 조절하면서 2 시간동안 교반함으로써 상기 폴리프로필렌에 상기 라디칼 중합 개시제 및 라디칼 중합가능한 유기 과산화물을 함유하는 비닐 단량체를 함침시킨다. 다음에, 상기 오토클레이브를 80 내지 85℃의 온도로 조절하고 이 온도에서 7 시간동안 유지하여 중합을 종료했다. 다음에, 여과하고, 물로 세척하고 건조시켜서 그라프트 전구체(b)를 얻었다.
다음에, 이러한 그라프트 전구체 (a)를 200℃에서 labo plastomill 단일나사 압출기(Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.에서 제조)를 통해 압출하면서 그라프트 반응시켜서 그라프트 공중합체 (P)를 얻었다.
이러한 그라프트 공중합체를 열분해 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 폴리프로필렌 (PP), 디비닐벤젠(DVB) 및 스티렌 (St)사이의 중량비는 70 : 10 : 20 인 것으로 확인되었다.
또한 상기 스티렌 중합체 세그먼트의 그라프트 효율은 50.1 중량%인 것으로 확인되었다.
또한, 이와같이 얻어지는 그라프트 공중합체 (P)를 합성예 1에서와 같이 시험했다. 각각의 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
합성예 1 2
그라프트 공중합체 A P
장입시의 조성(중량 %) PP:St70:30 PP:DVB:St70:10:20
조성물의 분석결과(중량 %) PP:St70:30 PP:DVB:St70:10:20
탄소원자와 수소원자의 합의 비(%) ＞99 ＞99
체적 저항율(x1016Ωㆍcm) 3.1 3.0
유전파괴강도(KV/mm) 22 22
유전율 1 GHz2 GHz5 GHz10 GHz 2.272.302.302.26 2.372.362.332.22
유전손실 탄젠트(x10-3) 1 GHz2 GHz5 GHz10 GHz 0.840.520.490.48 0.530.570.620.71
솔더에 대한 내열성 200℃230℃260℃ △
아이조드 충격 강도(Kgㆍcm/cm2) 9 9
선팽창 계수(ppm/℃) 240 170
금속에 대한 접착성
수분 흡수율(%) ＜0.03 ＜0.03
성형성 양호 양호
교차결합도(용해도) SW IS
SW : 팽윤
IS : 불용성
또한, 원하는 조성에 따라 출발 물질을 선택함으로써 상술한 방법에 의해 다른 중합체들을 합성할 수도 있다.
실시예 1
표 2에서 나타낸 그라프트 공중합체 및 유전성 세라믹 재료를, 230℃의 실린더 온도 및 30mm 의 스크류 직경으로 예비설정된 공동축 쌍나사형 압출기(Ikegai Tekko, Co. Ltd.의 제품인 PCM 30 Twin-Screw Extruder)에 계량 공급기를 통해 공급하고, 상기 압출기를 통해 열간분쇄하여 유전성 복합 재료 조성물을 얻는다. 이러한 유전성 복합 재료 조성물을 회분법(ashing method)으로 분석한 결과, 상기 수지와 상기 세라믹 사이의 중량비는 하기 표 2(장입시의 양은 제조후 분석시의 양과 동일함)에서 기재된 바와 같음을 확인하였다.
합성예 1의 중합체 A를 상기 그라프트 중합체로 사용하고, 티타늄-바륨-네오디뮴계 세라믹 재료(120㎛의 평균 입경을 가지며 900℃에서 소성되었음; 세라믹 1로 명명함)를 상기 유전성 세라믹 재료로 이용하였다.
상기 유전성 복합 재료 조성물을 열간 압착기(Ueshima Machine Co.,Ltd)를 이용하여 220℃ 및 330Kg/cm2에서 열간 압착한 후, 1 mm x 1mm x100mm의 시편(시편 번호 1-3)으로 절단하였다. 또한, 세라믹이 부가되지 않은 시편(시편 번호 4) 및 상이한 두께를 갖는 시편(시편 번호 5)를 제조하였다. 상기 시편들의 유전율(ε) 및 유전 손실 탄젠트(tan δ)를 1 GHz, 2 GHz 및 5 GHz( 및 시편 번호 4 및 5의 경우에는 10 GHz)에서 섭동법으로 측정하여, Q 값을 구하였다. 200 ℃ 및 230℃까지 가열된 솔더에 시편을 2 분간 침적시켜서 시편이 변형되는 정도를 관찰함으로써 솔더에 대한 내열성을 측정하였다. 기호 O 및 X는 변형이 관찰되지 않았음 및 변형이 관찰되었음을 각각 나타낸다.
결과는 표 2에서 제시된 바와같다.
표 2
시편번호 중합체A/세라믹1의 중량비 ε1GHz/2GHz/5GHz/10GHz Tanδ[×10-3](Q)1GHz/2GHz/5GHz/10GHz HRS
200℃ 230℃
1 15/85 14.4/14.4/14.3 2.46(408)/2.27(440)/2.31(432)
2 20/80 10.4/10.6/11.4 2.10(477)/2.07(484)/2.03(492)
3 25/75 8.0/8.08/8.64 1.79(560)/1.76(569)/1.77(566)
4 100/0 2.47/2.47/2.43/2.37 0.73(1377)/0.51(1954)/0.56(1789)/0.66(1510)
5* 20/80 10.15/10.19/10.27/10.31 1.92(522)/1.83(546)/1.71(585)/2.00(500)
HRS: 솔더에 대한 내열성
*: 1.0mm×0.8mm×100mm
표 2는 본 발명의 이점을 명백하게 나타내며, 본 발명의 시편은 Q의 저하없이 유전율이 우수하였다.
실시예 2
다음 표 3에서 나타낸 바와같은 중량비로 중합체 및 세라믹을 사용하였고, 130 ㎛의 평균 입경을 가지며 1,350℃에서 소성된 세라믹 재료를 상기 유전성 세라믹 물질로 이용하였다는 것을 제외하곤 실시예 1과 동일한 방법에 따라 시편 (1mm x 1 mm x 100mm)들을 제조하여 평가하였다.
결과들이 표 3에서 제시된다. 0 중량%를 포함한 세라믹 함량에 관한 ε 및 Q의 관계가 도 1에서 도시된다.
표 3
시편번호 중합체A/세라믹2의 중량비 ε1GHz/2GHz/5GHz Tanδ[×10-3](Q)1GHz/2GHz/5GHz HRS260℃
21 15/85 0.999/10.898/10.283 0.7346(1362)/0.8086(1237)1.074(932)
22 20/80 9.395/9.160/8.683 0.5726(1747)/0.6388(1566)/0.5773(1732)
23 25/75 7.198/7.154/7.065 0.5783(1730)/0.6276(1594)/0.7933(1261)
24 40/60 4.647/4.588/4.275 0.6620(1511)/0.6439(1554)/0.7694(1300)
HRS: 솔더에 대한 내열성
표 3 및 도 1은 본 발명의 이점을 명백히 한다. 또한 표 3 및 도 1은 유전성 세라믹 재료의 함량이 증가할수록 유전율이 증가함을 나타낸다.
실시예 3
합성예 2의 중합체 P 및 실시예 1에서와 동일한 유전성 세라믹 재료 (900℃)에서 소성)를 15/85의 중합체 P/세라믹 중량비로 사용하였다는 것을 제외하곤 실시예 1에서와 동일하게 시편을 제조하였다.
또한, 세라믹이 부가되지 않은 시편도 제조하였다.
이러한 시편들을 실시예 2에서와 같이 시험했다. 결과는 표 4에서 제시된다.
표 4
시편번호 중합체P/세라믹1의 중량비 ε1GHz/2GHz/5GHz Tanδ[×10-3](Q)1GHz/2GHz/5GHz HRS260℃
31 15/85 11.186/11.210/11.168 1.035(966)/1.091(917)/1.436(697)
32 100/0 2.243/2.238/2.221 0.5785(1729)/0.5725(1748)/0.6421(1557)
HRS: 솔더에 대한 내열성
시편 번호 31에 해당하는 유전성 복합 조성물을 220℃ 및 500Kg/cm2에서 열간압착기(Ueshima Machine Co., Ltd.)에 의해 열간 압착하여 중심에서 1.37mm 직경의 Cu 라인이 형성되어 있는 10mm x 10 mm x 200의 압착 제품을 제조하였다. 상기 제품의 표면에 Cu를 무전해 도금에 의하여 0.3㎛의 두께로 도금하고, 상기 Cu 도금된 제품에 Cu를 전해도금에 의하여 10 내지 12㎛의 두께로 더 도금하여 시험 지연 라인을 만들었다. 0.37mm 직경의 Cu 라인을 중심 라인으로 이용하여 또 다른 시험 지연 라인을 만들었다. 이러한 신호 지연 라인은 모두 정상 작동하는 것으로 확인되었다.
실시예 4
합성예 2의 중합체 P 및 실시예 2에서와 동일한 유전성 세라믹 재료 (1,350℃에서 소성)를 15/85의 중합체 P/세라믹 중량비로 사용하였다는 것을 제외하곤 실시예 2에서와 동일하게 시편을 제조하여 평가했다. 결과는 표 5에서 제시된다.
표 5
시편번호 중합체P/세라믹2의중량비 ε1GHz/2GHz/5GHz Tanδ[×10-3](Q)1GHz/2GHz/5GHz HRS260℃
41 15/85 9.832/7.878/11.077 0.6621(1511)/0.6856(1458)/1.0543(948)
HRS: 솔더에 대한 내열성
표 5는 본 발명의 이점을 명백하게 한다.
시편 번호 41에 해당하는 유전성 복합 재료를 220℃ 및 500Kg/cm2에서 열간압착기(Ueshima Machine Co., Ltd.)에 의해 열간 압착하여 20mm x 20 mm x 20mm의 압착 제품을 제조하였다. 이러한 제품은 실제적으로 허용가능한 유전 공진 성능을 가지는 것으로 확인되었다.
실시예 5
실시예 4의 시편 번호 41에 해당하는 유전성 복합 재료 조성물을 사용하였다는 것을 제외하곤 실시예 3을 반복하여 지연 라인 시편을 얻었다. 이러한 시편은 실제적인 수준에서 정상 작동하는 것으로 확인되었다.
실시예 6-10
계량 공급기를 이용하여, 합성예 1에서 얻은 그라프트 공중합체 (A) 및 유리 섬유 (GF-1), (GF-2) 및 (GF-3)를, 210℃의 실린더 온도 및 30mm의 실린더 직경으로 예비설정된 공동축 쌍나사형 압출기에, 표 6에서 나타낸 바와같은 비율로 공급하여 압출한 후, 입자화시켰다. 얻어진 각각의 펠릿을 실시예 1에서와 같이 성형한 다음, 평가했다. 결과는 표 6에서 제시된다.
실시예 11
합성예 1에서 얻은 그라프트 공중합체 (A)를 동결 분쇄하여 분말을 만든 다음, 상기 분말을 유리 직물(GC)상에 균일하게 분포시킨 후, 열간 압착기(Ueshima Machine Co. Ltd.)를 이용하여 220℃로 압착하여, 10cm x 10 cm x 0.01cm 의 시이트를 제조했다. 10 개의 이러한 시이트들을 서로 적층시킨 다음, 220 ℃에서 열간 압착하여 10cm x 10cm x 0.1cm의 전기 절연 시편을 제조하였다.
6 개의 이러한 시편들을 서로 적층시킨 다음, 220℃에서 열간 압착하여 10cm x 10cm x 0.6cm의 시편을 제조하여, 이것을 13 mm x 65 mm x 6 mm의 시편들로 절단하여 합성예 1에서와 같이 평가했다. 결과는 표 6에서 제시된다. 표 6에서, GF-1은 E 절단 유리 섬유 CS03MA411 (3,000 ㎛의 평균 섬유 길이를 가지며 Asahi Fiber Glass Co., Ltd에서 제조함)를 나타내며, GF-2은 E 분쇄 유리 섬유 MF06MW2-20 (30 내지 100㎛의 평균 섬유 길이를 가지며 Asahi Fiber Glass Co., Ltd에서 제조함)를 나타내고, GF-3은 E 유리 분말 P325 (40㎛의 평균 입경을 가지며 Asahi Fiber Glass Co., Ltd에서 제조함)를 나타내고, GF-4는 E 유리 직물 MS100 (Asahi Fiber Glass Co., Ltd에서 제조함)를 나타낸다.
표 6
실시예 6 7 8 9 10 11
그라프트 공중합체 A A A A A A
충전재 타입 GF-A GF-A GF-A GF-B GF-C GC
충전재 비율(수지 100중량부당 중량부) 5 40 100 40 40 40
체적 저항율(x1016Ωㆍcm) 3.0 2.7 3.2 3.0 2.9 3.1
유전파괴강도(KV/mm) 37 39 41 41 38 40
유전율 1 GHz2 GHz5 GHz10 GHz 2.252.362.332.31 2.862.832.852.81 3.913.843.873.82 2.872.862.862.76 2.882.812.852.80 2.842.812.832.82
유전손실 탄젠트(x10-3) 1 GHz2 GHz5 GHz10 GHz 1.051.081.030.98 2.082.041.972.01 3.973.873.913.91 2.262.312.242.21 2.202.162.112.14 2.152.182.132.11
솔더에 대한 내열성 200℃230℃260℃ △ △ △
아이조드 충격 강도(Kgㆍcm/cm2) 9 6 4 6 7 6
선팽창 계수(ppm/℃) 210 110 60 120 120 40
금속에 대한 접착성
수분 흡수율(%) ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03
성형성 양호 양호 양호 양호 양호 양호
교차결합도(용해도) SW SW SW SW SW SW
SW: 팽윤
실시예 12-16
계량 공급기를 이용하여, 합성예 2에서 얻은 그라프트 공중합체 (P) 및 유리 섬유 (GF-1), (GF-2) 및 (GF-3)를, 210℃의 실린더 온도 및 30mm의 실린더 직경으로 예비 고정된 공동축 쌍나사형 압출기에, 표 7에서 나타낸 바와같은 비율로 공급하여 압출한 후, 입자화시켰다. 얻어진 각각의 펠릿을 합성예 1에서와 같이 성형한 다음, 평가했다. 결과는 표 7에서 제시된다.
실시예 17
합성예 2에서 얻은 그라프트 공중합체 (P) 및 유리 직물 (GC)을 실시예 11에서와 같이 사용하여 시이트 및 시편을 제조하고 평가했다. 결과는 하기 표 7에서 제시된다. 표 7에서, GF-1은 E 절단 유리 섬유 CS03MA411 (3,000 ㎛의 평균 섬유 길이를 가지며 Asahi Fiber Glass Co., Ltd에서 제조함)를 나타내며, GF-2은 E 분쇄 유리 섬유 MF06MW2-20 (30 내지 100㎛의 평균 섬유 길이를 가지며 Asahi Fiber Glass Co., Ltd에서 제조함)를 나타내고, GF-3은 E 유리 분말 P325 (40㎛의 평균 입경을 가지며 Asahi Fiber Glass Co., Ltd에서 제조함)를 나타내고, GF-4는 E 유리 직물 MS100 (Asahi Fiber Glass Co., Ltd에서 제조함)를 나타낸다.
표 7
실시예 12 13 14 15 16 17
그라프트 공중합체 P P P P P P
충전재 타입 GF-1 GF-1 GF-1 GF-2 GF-3 GC
충전재 비율(수지 100중량부당 중량부) 5 40 100 40 40 40
체적 저항율(x1016Ωㆍcm) 3.1 3.3 2.8 2.6 2.7 2.8
유전파괴강도(KV/mm) 37 39 41 41 38 40
유전율 1 GHz2 GHz5 GHz10 GHz 2.302.312.352.27 2.932.872.832.83 3.953.913.883.83 2.882.842.872.81 2.862.872.832.85 2.872.852.812.83
유전손실 탄젠트(x10-3) 1 GHz2 GHz5 GHz10 GHz 1.011.121.061.04 2.072.072.042.03 3.893.923.903.90 2.112.072.042.05 2.152.132.132.10 2.102.112.082.10
솔더에 대한 내열성 200℃230℃260℃
아이조드 충격 강도(Kgㆍcm/cm2) 10 5 3 6 5 5
선팽창 계수(ppm/℃) 140 80 40 90 90 20
금속에 대한 접착성
수분 흡수율(%) ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03
성형성 양호 양호 양호 양호 양호 양호
교차결합도(용해도) IN IN IN IN IN IN
IN: 불용성
실시예 18-23
계량 공급기를 이용하여, 합성예 2에서 얻은 그라프트 공중합체 (P) 및 석영, 스테아타이트, 클레이, 월라스토나이트, 질소화붕소, 및 붕산 마그네슘을, 210℃의 실린더 온도 및 30mm의 실린더 직경으로 예비설정된 공동축 쌍나사형 압출기에, 표 8에서 나타낸 바와같은 비율로 공급하여 압출한 후, 입자화시켰다. 얻어진 각각의 펠릿을 합성예 1에서와 같이 성형한 다음, 평가했다. 결과는 표 8에서 제시된다. 표 8에서, Qu는 0.3㎛의 직경을 갖는 용융 분쇄된 천연 석영이고, St는 시이트 형태로 분쇄된 스테아타이트이고, Cl은 0.3㎛의 평균 입경을 갖는 클레이이고, Wo는 바늘모양의 월라스토나이트이고, BN은 시이트 형태로 분쇄된 6방정계 질소화붕소이고, MB는 10 내지 20 ㎛의 평균 섬유 길이를 갖는 붕산마그네슘 위스커이다.
표 8
실시예 18 19 20 21 22 23
그라프트 공중합체 P P P P P P
충전재 타입 Qu St CI Wo BN MB
충전재 비율(수지 100중량부당 중량부) 40 40 40 40 40 40
체적 저항율(x1016Ωㆍcm) 2.7 3.8 3.1 2.6 2.3 4.1
유전파괴강도(KV/mm) 27 31 33 41 37 36
유전율 1 GHz2 GHz5 GHz10 GHz 2.712.672.652.66 2.752.732.772.71 2.662.632.612.63 2.882.842.872.81 2.752.772.792.72 2.752.712.762.73
유전손실 탄젠트(x10-3) 1 GHz2 GHz5 GHz10 GHz 8.758.868.778.64 1.781.661.681.75 2.162.152.082.04 6.856.816.826.81 7.857.837.817.76 9.209.089.029.11
솔더에 대한 내열성 200℃230℃260℃
아이조드 충격 강도(Kgㆍcm/cm2) 6 5 5 6 5 7
선팽창 계수(ppm/℃) 70 70 60 60 70 60
금속에 대한 접착성
수분 흡수율(%) ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03
성형성 양호 양호 양호 양호 양호 양호
교차결합도(용해도) IN IN IN IN IN IN
IN: 불용성
표 1 내지 8에서 제시된 결과들은 본 발명의 이점을 명백히 한다. 내열성, 저유전성 중합체 물질에 충전재를 결합하면, 비교적 넓은 범위로부터 어떤 원하는 유전율이 선택될 수 있고, 솔더에 대한 내열성 및 선팽창 계수가 잘 조화된 상태로 개선되는 한편, 낮은 유전 손실 탄젠트, 아이조드 충격 강도 및 금속에 대한 접착성이 유지되는 것으로 확인되었다.
전술한 바와같이, 본 발명의 내열성, 저유전성 수지 조성물은 비교적 넓은 범위로부터 선택되는 어떤 원하는 유전율을 가질 수 있고, 유전 손실 탄젠트가 낮고, 선팽창계수가 낮고, 성형성 및 기계적 강도와 같은 가공성이 우수하고, 금속에 대한 접착성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 예를들어 인쇄 배선판과 같이 전기 절연성, 내열성, 및 기계적 강도등이 요구되는 분야에 특히 사용될 수 있으며, 개선된 성능을 갖는 기판 또는 전자 부품을 제공할 수 있다.

Claims (19)

1,000 이상의 중량 평균 절대 분자량을 갖는 한 종 또는 두 종 이상의 수지를 포함하는 수지 조성물인 내열성, 저유전성 중합체 물질 (I)과 충전재 (II)를 포함하는 유전성 복합 재료 조성물로서, 상기 조성물내의 탄소 원자와 수소 원자의 합은 99% 이상이며, 일부 또는 전부의 수지 분자들의 사이에 화학 결합이 있는 유전성 복합 재료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 내열성, 저유전성 중합체 물질내의 화학 결합은 가교, 블록 중합, 및 그라프트 중합으로부터 선택되는 하나 이상의 결합인 유전성 복합 재료 조성물.
제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 내열성, 저유전성 중합체 물질은 비극성 α-올레핀계 (공)중합체 세그먼트 및/또는 비극성 공액 디엔계 (공)중합체 세그먼트가 비닐 지방족 (공)중합체 세그먼트와 화학적으로 결합되어 있는 공중합체이고, 또 상기 중합체 물질은 하나의 세그먼트에 의해 형성된 분산상이 또 다른 세그먼트에 의해 형성된 연속상내에 미세하게 분산되어 있는 다중상 구조를 나타내는 열가소성 수지인, 유전성 복합 재료 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 중합체 물질은 상기 비닐 방향족 (공)중합체 세그먼트와 화학적으로 결합된 상기 비극성 α-올레핀계 (공)중합체 세그먼트의 공중합체인, 유전성 복합 재료 조성물.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 비닐 방향족 (공)중합체 세그먼트가 디비닐벤젠 단량체를 함유하는 비닐 방향족 공중합체 세그먼트인, 유전성 복합 재료 조성물.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 비극성 α-올레핀계 (공)중합체 세그먼트 및/또는 상기 비극성 공액 디엔계 (공)중합체는 상기 비닐 방향족 (공)중합체와 화학적으로 결합되어 있고 또 그라프트 중합에 의해 화학적으로 결합되어 잇는, 유전성 복합 재료 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열성, 저유전성 중합체 물질은 4-메틸펜텐-1 단량체를 함유하는 비극성 α-올레핀계 (공)중합체를 더 포함하는, 유전성 복합 재료 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 1 MHz 이상의 고주파 대역에서 1.0 이상의 유전율 및 100 이상의 Q 값을 가지는 유전성 복합 재료 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전재는 섬유 상태에 있는, 유전성 복합 재료 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전재는 비섬유 상태에 있는, 유전성 복합 재료 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전재는 고주파 세라믹 유전체인, 유전성 복합 재료 조성물.
제 11 항에 있어서, 상기 고주파 세라믹 유전체는 티타늄-바륨-네오디뮴계 물질 및/또는 납-칼슘계 물질이고, 상기 유전성 복합 재료 조성물의 50 내지 95 중량%를 차지하는, 유전성 복합 재료 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 유전성 복합 재료 조성물을 이용하여 얻어지며, 두께가 20㎛ 이상인 필름.
제 13 항에 따른 필름들을 적층함으로써 얻어지는 기판.
금속판의 표면에, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 유전성 복합 재료 조성물을 코틸함으로써 얻어지는 기판.
제 13 항에 있어서, 1MHz 이상의 고주파 대역에서 사용되는 필름.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 1MHz 이상의 고주파 대역에서 사용되는 기판.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 유전성 복합 재료 조성물을 이용하여 얻어지며, 1 MHz 이상의 고주파 대역에서 사용되는 전자 부품.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 유전성 복합 재료 조성물을 원하는 형상으로 성형함으로써 얻어지는 제품.
KR1019997011851A 1998-04-16 1999-04-16 유전성 복합 재료 조성물, 및 이로부터 제조한 필름,기판, 전자 부품 및 성형 제품 KR20010013831A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10-122978 1998-04-16
JP12297898 1998-04-16
PCT/JP1999/002022 WO1999054888A1 (fr) 1998-04-16 1999-04-16 Composition a base d'un materiau dielectrique composite, film, substrat, composants electroniques et moulages faits avec cette composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010013831A true KR20010013831A (ko) 2001-02-26

Family

ID=14849294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019997011851A KR20010013831A (ko) 1998-04-16 1999-04-16 유전성 복합 재료 조성물, 및 이로부터 제조한 필름,기판, 전자 부품 및 성형 제품

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6420476B1 (ko)
EP (1) EP0991082B1 (ko)
KR (1) KR20010013831A (ko)
DE (1) DE69942966D1 (ko)
WO (1) WO1999054888A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101520947B1 (ko) * 2007-08-20 2015-05-18 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 고유전상수 열가소성 조성물, 그 제조 방법과 이를 포함한 물건
KR20190125742A (ko) 2018-04-30 2019-11-07 (주)이녹스첨단소재 커패시터용 고유전 필름
KR20190125743A (ko) 2018-04-30 2019-11-07 (주)이녹스첨단소재 커패시터용 고유전 필름 제조방법

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100406646B1 (ko) * 2000-10-07 2003-11-21 한국과학기술연구원 고분자 매트릭스를 이용한 완화형 강유전체 세라믹스 후막 제조방법
JP2002324729A (ja) * 2001-02-22 2002-11-08 Tdk Corp 電子部品とその製造方法
JP4467816B2 (ja) * 2001-02-27 2010-05-26 株式会社日立製作所 低誘電正接樹脂組成物、硬化性フィルム、硬化物およびそれを用いた電気部品とその製法
US7914755B2 (en) * 2001-04-12 2011-03-29 Eestor, Inc. Method of preparing ceramic powders using chelate precursors
WO2003005444A2 (de) * 2001-06-29 2003-01-16 Siemens Aktiengesellschaft Keramikgefüllte polymersubstrate für die anwendung in der hf-technik
JP3632684B2 (ja) * 2002-08-26 2005-03-23 株式会社日立製作所 半導体素子及び半導体パッケージ
JP3801117B2 (ja) * 2002-08-26 2006-07-26 株式会社日立製作所 低誘電正接フィルムおよび配線フィルム
DE60332372D1 (de) * 2002-09-09 2010-06-10 Sumitomo Electric Industries Metallbeschichteter polyesterharzgegenstand und herstellungsverfahren dafür
JP3956222B2 (ja) * 2002-09-24 2007-08-08 コニカミノルタホールディングス株式会社 液体吐出装置
JP4325337B2 (ja) 2003-09-19 2009-09-02 日立化成工業株式会社 樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
JP4528634B2 (ja) * 2005-01-13 2010-08-18 富士フイルム株式会社 金属膜の形成方法
TWI333367B (en) * 2005-04-14 2010-11-11 High Tech Comp Corp Hand-held wireless communication apparatus with ceramic screws
US20070235450A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-11 Advanced Composite Materials Corporation Composite materials and devices comprising single crystal silicon carbide heated by electromagnetic radiation
US20070266613A1 (en) * 2006-05-19 2007-11-22 Nelson Barry J Decoy portions and decoys comprising rigid polyurethane, and related methods
JP2007324236A (ja) * 2006-05-30 2007-12-13 Nof Corp プリント配線板用フィルムに用いる樹脂組成物及びその用途
JP2007320088A (ja) * 2006-05-30 2007-12-13 Nof Corp プリプレグ及びプリント配線板用金属張り基板
US7993611B2 (en) * 2006-08-02 2011-08-09 Eestor, Inc. Method of preparing ceramic powders using ammonium oxalate
US8853116B2 (en) 2006-08-02 2014-10-07 Eestor, Inc. Method of preparing ceramic powders
US20080153959A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 General Electric Company Thermally Conducting and Electrically Insulating Moldable Compositions and Methods of Manufacture Thereof
KR101399281B1 (ko) * 2007-06-29 2014-05-26 주식회사 동진쎄미켐 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물
WO2009056154A1 (en) * 2007-10-30 2009-05-07 Pirelli & C. S.P.A. Dielectric resonator
US8309640B2 (en) * 2008-05-23 2012-11-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. High dielectric constant laser direct structuring materials
US20100285316A1 (en) * 2009-02-27 2010-11-11 Eestor, Inc. Method of Preparing Ceramic Powders
CN102333724A (zh) * 2009-02-27 2012-01-25 埃斯托股份有限公司 用于氧化物粉末的湿化学共沉淀的反应管以及水热处理
US8703842B1 (en) * 2010-07-29 2014-04-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Low-CTE, lightweight hybrid materials with high durability in outspace
KR20120099978A (ko) * 2011-03-02 2012-09-12 삼성전기주식회사 적층 세라믹 커패시터
US10647840B2 (en) * 2016-05-26 2020-05-12 Sabic Global Technologies B.V. Thermoplastic compositions for electronics or telecommunication applications and shaped article therefore
US11044542B2 (en) * 2017-09-27 2021-06-22 Bose Corporation Composite earcushion
US11198263B2 (en) 2018-03-22 2021-12-14 Rogers Corporation Melt processable thermoplastic composite comprising a multimodal dielectric filler
TWI766320B (zh) * 2020-07-23 2022-06-01 南亞塑膠工業股份有限公司 預浸片及金屬積層板

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5614204B2 (ko) 1973-10-25 1981-04-02
JPS5231272A (en) 1975-09-02 1977-03-09 Kanda Tekko Kk Method to form drop-out preventive angle for speed-change gear fitted to automobiles
JPS63164107A (ja) 1986-12-26 1988-07-07 ニツポン高度紙工業株式会社 高誘電率樹脂組成物
JPS63213563A (ja) 1987-02-27 1988-09-06 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 高分子複合誘電体
US5246783A (en) 1991-08-15 1993-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members
US5665212A (en) * 1992-09-04 1997-09-09 Unisearch Limited Acn 000 263 025 Flexible, conducting plastic electrode and process for its preparation
JP2716639B2 (ja) 1992-12-24 1998-02-18 住友ベークライト株式会社 低誘電率熱硬化性樹脂組成物
DE69502977T2 (de) * 1994-03-09 1999-02-18 Mitsui Chemicals Inc Polymermasse und hierfür verwendetes Kern-Schale Elastomer
JP3438319B2 (ja) 1994-05-23 2003-08-18 日本油脂株式会社 電気絶縁材料
US5771567A (en) * 1996-08-29 1998-06-30 Raytheon Company Methods of fabricating continuous transverse stub radiating structures and antennas
WO1998026431A1 (en) * 1996-12-13 1998-06-18 Hoechst Celanese Corporation Cyclic olefin polymer composites having a high dielectric constant
US5800973A (en) * 1997-04-28 1998-09-01 Eastman Kodak Company Backing layers for imaging elements containing hard filler particles and crosslinked, elastomeric matte beads
JPH11122012A (ja) 1997-10-15 1999-04-30 Tdk Corp 誘電体共振器およびその共振周波数温度係数補償方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101520947B1 (ko) * 2007-08-20 2015-05-18 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 고유전상수 열가소성 조성물, 그 제조 방법과 이를 포함한 물건
KR20190125742A (ko) 2018-04-30 2019-11-07 (주)이녹스첨단소재 커패시터용 고유전 필름
KR20190125743A (ko) 2018-04-30 2019-11-07 (주)이녹스첨단소재 커패시터용 고유전 필름 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP0991082A1 (en) 2000-04-05
DE69942966D1 (de) 2011-01-05
EP0991082B1 (en) 2010-11-24
EP0991082A4 (en) 2007-05-02
WO1999054888A1 (fr) 1999-10-28
US6420476B1 (en) 2002-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20010013831A (ko) 유전성 복합 재료 조성물, 및 이로부터 제조한 필름,기판, 전자 부품 및 성형 제품
KR100330207B1 (ko) 내열성 저유전성 고분자 재료와 이것을 사용한 필름, 기판, 전자 부품 및 내열성 수지 성형품
US7820274B2 (en) Prepreg and conductive layer-laminated substrate for printed wiring board
US5962122A (en) Liquid crystalline polymer composites having high dielectric constant
JP4836581B2 (ja) ＧＨｚ帯域電子部品用樹脂組成物及びＧＨｚ帯域電子部品
US20070281142A1 (en) Resin composition for printed wiring board film and use thereof
JP2018517273A (ja) 磁気誘電性基材、当該磁気誘電性基材を有する回路材料およびアセンブリ
US20020190818A1 (en) High frequency band pass filter
EP2330542A1 (en) Rf tag and method for producing same
JP2000001622A (ja) 複合誘電体材料組成物と、これを用いたフィルム、基板、電子部品および成形品
JPH11274843A (ja) アンテナ装置
EP0868732A1 (en) Poly(phenylene sulfide) composites having a high dielectric constant
CN111363256A (zh) 基于三元乙丙橡胶的热固性介电材料、制备方法及积层板
JP2000091717A (ja) ミリ波システム
JP2003238761A (ja) 架橋性樹脂組成物、架橋性成形品および架橋成形品
KR20170043157A (ko) 전자파 차폐성과 흡수능을 갖는 고분자 복합체 및 그 제조방법
JP2003268190A (ja) 低誘電性耐熱樹脂組成物、ならびにこれを用いた成形品およびプリント配線板用金属張り基板
WO1998026431A1 (en) Cyclic olefin polymer composites having a high dielectric constant
CN113831672B (zh) 共混的热塑性复合材料、天线支架及终端
JPH11112217A (ja) アンテナ装置
JP2003060116A (ja) 高周波回路基板
JP4335572B2 (ja) スチレン系樹脂組成物、フィルム、基板及び成形品
JP2003268189A (ja) 難燃低誘電性樹脂組成物、ならびにこれを用いた成形品、プリプレグおよび回路基板
KR20240051988A (ko) 절연층을 포함하는 다층 구조체
CN117043199A (zh) 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application