KR20010013351A

KR20010013351A - 이가 금속 주석산염 생성물질

Info

Publication number: KR20010013351A
Application number: KR19997011347A
Authority: KR
Inventors: 콘수엘로에스페조 로드리구에즈; 클레어 다니엘; 로빈 웨인라이트; 미셸 래이
Original assignee: 르미욱스 폴 제이; 알칸 인터내셔널 리미티드
Priority date: 1997-06-04
Filing date: 1998-06-02
Publication date: 2001-02-26
Also published as: JP2002502459A; NO312636B1; JP4307568B2; NO312636B2; WO1998055541A1; EP0986603A1; NO995913L; KR100620639B1; BR9810609A; EP0986603B1; NO995913D0; US6576696B1; AU7778598A; DE69818994T2; DK0986603T3; DE69818994D1; ES2205500T3

Abstract

본 발명은 이가 금속 주석산염 생성물질에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 예를 들어 폴리머 제조에 사용하기 위한 바람직한 난연성을 갖는, 중간체 생성물질, ZnSn(OH)₆및 ZnSnO₃와 같은 2-17중량%의 연소손실을 갖는 이가 금속 주석산염 생성물질에 관한 것이다.

Description

이가 금속 주석산염 생성물질{Divalent metal stannate products}

고분자 제조에 있어서 난연성 첨가제로서 사용되는 이가 금속 주석산염 생성물질(divalent metal stannate products)은 그 사용량이 증가되고 있다. 이것은 일반적으로 화학식 MSn(OH)₆및 MSnO₃의 두 형태로 존재하는데, 후자는 전자를 가열하여 물을 증발시킴으로써 쉽게 얻어지고, 또한 화학식 M₂SnO₄의 제3형태로 존재하게 되며, 여기서 M은 이가 금속을 나타낸다. 따라서, 예를 들어, 아연 수산화 주석산염(ZnSn(OH)₆) 및 아연 주석산염(ZnSnO₃)은 1986년이래 플램타드(Flamtard) H 및 S의 상표로 판매되어 왔다. 플램타드 S는 혼합수를 증발시키기에 충분한 시간동안 400℃에서 플램타드 H를 가열하여 제조된다. 플램타드 S는 저렴한 가격에 판매되지만, 열안정성에 우수하고, 고온의 처리시에 추천된다.

본 발명은 일부 관점에서 플램타드 H 또는 플램타드 S 중 어느 하나보다 더 좋은 특성들을 갖는 중간 생성물질의 발견으로부터 유추된다. 이러한 발견은, 중간 생성물질이 중간 특성들을 가질 것으로 기대하였던 상황에서는 놀라운 것이다.

본 발명의 목적은, 난연성 첨가제로서 사용하기 위한 팩키지 형태(packaged form)의 생성물질, 즉, 2-17중량%의 연소손실을 갖는 이가 금속의 주석산염 생성물질을 제공하는데 있다. 주석산염의 경제적인 중요성 때문에, 바람직한 이가 금속들은 Zn, Mg, Ca, Ba 및 Bi이며; 더욱 바람직한 것은 Bi이고, 특히 Zn이 바람직하다.

상기 이가 금속 대 주석의 원소비가 1인 화합물에서, 이가 금속 수산화 주석산염은 화학식 MSn(OH)₆을 갖는다. 400℃에서 가열할 때, 상기 생성물질은 대응하는 이가 금속 주석산염 MSnO₃로 전환되며, 금속 주석산염의 몰당 3몰의 물을 제거한다. 상기 용어 "금속 주석산염 생성물질"은 본원에서는 금속 주석산염을 포괄하며, 완전히 수화된 이가 금속의 수산화 주석산염을 포함하지 않고 부분적으로 수화된 화합물을 포함한다.

화합물의 연소손실(loss of ignition)은, 우선 화합물을 110℃에서 일정량을 건조시키고, 그 후 이 화합물을 1000℃에서 일정량을 가열하여 이 둘 사이의 퍼센트 차이를 나타냄으로써 결정된다. 이가 금속 수산화 주석산염의 연소손실은 상기 이가 금속의 원소량에 의존한다. 예를 들어, 상기 손실은 이론적으로 아연 수산화 주석산염에 있어서 18.9%이고, 비스무트 수산화 주석산염에서는 12.6%이다. 이가 금속 주석산염의 연소손실은 원칙적으로는 0이지만, 실질적으로는 1.5%까지이다.

본 발명의 이가 금속 주석산염 생성물질은, 상기 대응하는 이가 금속 수산화 주석산염의 연소손실보다는 작으며, 적어도 2%, 바람직하게는 적어도 4%의 연소손실을 갖는 것을 특징으로 한다. 아연 주석산염 생성물질에서, 연소손실은 바람직하게 2-17%, 예를 들어 4-15%이다. 비스무트 주석산염 생성물질에서는, 연소손실은 바람직하게 2-11%, 예를 들어 4-9%이다. 바람직하게는, 이가 금속 주석산염 생성물질은 화학식 MSnO₃.xH₂O이고 여기서 x는 0.4-2.6, 예를 들어 0.8-2.2이다.

이러한 이가 금속 주석산염 생성물질은 존재하는 혼합수를 바람직한 비율로 제거하기 위한 조건하에서 대응하는 이가 금속 수산화 주석산염을 가열하여 제조될 수 있다. 적절한 가열온도는 200-350℃이다. 예를 들어, 플램타드 H에서 플램타드 S로 전환하기 위해 흔히 2-40분동안 사용된다면 동일한 종류의 회전가마(rotary kiln)를 사용하는 것이 적절하다. 물론, 상기 공정은 일시적인 부분적 가수분해된 아연 주석산염 생성물질을 제조하지만, 상기 일시적 생성물질은 난연성 첨가제로서 사용하기 위해 시판제품으로 절대 재생되거나 팩키지되지 않는다.

또는 상기 금속 수산화 주석산염은 스핀 플래쉬 건조기(spin flash dryer)에서 바람직하게 130 내지 400℃의 온도로 가열될 수 있다. 또는 상기 금속 수산화 주석산염은 스태틱 오븐(static oven)에서, 예를 들어 30분 내지 5시간동안 가열될 수 있다. 다른 가열 방법은 다른 목적에 대해 최적인 미소하게 다른 생성물질들을 제조한다. 일반적으로, 본 발명의 가열된 중간 생성물질은 (플램타드 S, 또는 플램타드 H 및 S의 혼합물과 같은) 엷은 노란색보다 (플램타드 H와 같은) 흰색이다.

또한, 본 발명의 이가 금속 주석산염 생성물질은 간단하게, 상기 대응하는 이가 금속 수산화 주석염 및 이가 금속 주석산염을 함께 적정 비율로 혼합하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 90-10중량%의 플램타드 S는 10-90중량%의 플램타드 H와 혼합될 것이다. 이러한 단순 혼합물은, 일반적으로 가열된 생성물질의 특성 정도는 안되지만, 그럼에도 불구하고 플램타드 H 및 플램타드 S가 단독으로 사용되었을 때 둘 모두 놀랍게도 우수한 특성을 갖는다.

본 발명의 또 다른 목적은 단독이나, 이가 금속 붕산염과 함께 혼합한 혼합물로, 유효농도의 전술한 이가 금속 주석산염 생성물질인 난연성 첨가제를 함유하는 고분자 제조방법을 제공하는데 있다. 예를 들어, 상기 혼합물은 90중량% 내지 10중량%의 이가 금속 주석산염 생성물질 및 대응적으로 10중량% 내지 90중량%의 이가 금속 붕산염으로 이루어진다. 아연 수산화 주석산염 및 아연 주석산염은 독립적으로 또는 전처리 혼합물로서 함께 고분자를 제조하는데 첨가될 수 있다.

통상적으로 난연성 첨가제로서 사용되는 아연(또는 다른 금속) 수산화 주석산염 및 아연(또는 다른 금속) 주석산염이 고분자 제조에 사용된다. 이것들은 고체 및 거품의 형태의 폴리우레탄, 특히 선형 저밀도 생성물질인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 천연 및 합성 고무 라텍스, 폴리아마이드, 폴리스티렌, 에폭시, 네오프렌, 페놀화물, EPDM/EVA 혼합물, 및 특히 폴리비닐클로라이드 형태를 포함한다. 상기 고분자의 중량에 대해 1-30중량%의 농도, 더욱 일반적으로는 5-20중량%의 농도로 사용되었을 때, 이러한 첨가제들은 유용한 난연성을 제공한다.

하기 실시예들은 하기 관점에서 플램타드 H (통상적으로 아연 수산화 주석산염) 및 플램타드 S (통상적으로 아연 주석산염)보다 우수하다고 보여지는 아연 주석산염 생성물질 및 혼합물들을 중재하는 것에 관한 것이다.

·(일반 COI 및 상승된 COI 모두에 있어서) 더 나은 임계 산소율값.

·전기적 특성(향상된 부피 저항성).

·향상된 일반적인 화염 성능(fire performance) (콘 칼로리미터 데이터(cone calorimeter data)).

·연기의 감소 (NBS 연기 챔버(smoke chamber) 및 콘 칼로리미터 데이터).

비스무트 주석산염 생성물질들과 같은 다른 이가 금속 주석산염 생성물질에 의해서도 대응하는 향상을 얻어질 수 있음이 추론된다.

실시예 1

시판되는 아연 수산화 주석산염은 1.5시간 또는 3시간동안 300℃의 연구실 오븐에서 가열되어 4.05% 내지 16.63%의 연소손실을 갖는 본 발명에 따른 아연 주석산염 생성물질을 제조하였다. 상기 생성물질들은 하기 고분자 제조에 난연성 첨가제로서 사용되었다(하기 단위는 고분자의 100중량부 또는 phr에 대한 중량부임):

PVC DS7060 100

포스페이트 플라스틱시저 (샌티시저(Santicizer) 148) 30

브롬화 방향족 에스테르(DP45) 20

알루미나 트리하이드레이트(SF4E) 30

안정제(Irgastab 17M) 7

스테아릭산(공정 보조제) 0.5

이가왁스(Irgawax) 371(공정 보조제) 0.5

난연제(다양) 10

상기 성분들은 140℃의 투롤밀(two roll mill)에서 혼합되었고, 150℃에서 성형되었다. 2mm 및 3mm의 플라크(plaque)는 1분동안 압력을 가하지 않은 후 3분동안 3000MPa하에서 성형되었다.

BS6469에 따라 쥐크 머신(Zwick machine)에서 기계적 특성이 테스트되었다. COI는 BS2782에 따라 각 샘플에 있어서 테스트되었다. 콘 칼로리미터 테스트(cone calorimetry test)에서 측정된 복사조도(irradiance)는 플램타드 S는 70kW/m²이었고, 그를 제외한 모든 샘플들은 40kW/m²이었다.

제조	플램타드1.5시간 가열	플램타드3시간 가열	시판되는플램타드 S	시판되는플램타드 H
가연성
연소시간(s)	72	58	22	56.5
열방출
피크 HRR(kW/㎡)	134.7	126.6	147	128.5
피크 HRR의 시간(s)	200	205	130	131
총 HR(MJ/㎡)	49.8	47.9	50.5	45.43
연기
피크 RSR(1/s)	8.31	8.99	15.82	13.21
총 연기 방출	2,017	2,051.2	3,120.6	3,242
평균 SEA(㎡/kg)	566.1	549.9	871.6	910.2
기체 생성
피크 CO(kg/㎡s)×10³	1.35	1.33	1.62	1.58
피크 CO₂(kg/㎡s)×10³	7.88	6.95	7.15	7.9
FRI(s ㎡/kW)	0.53	0.46	0.15	0.44

기계적 특성
탄성 @Brk(%)	228.8	238.4	163.84	152.3
파열강도 (N/mm)	13	12.5	11.69	12.0
COI(% O₂)	40.1	40.3	40	39

실시예 2

다양한 난연성 첨가제는 이미 EPDM/EVA 혼합물과 혼합되었다. 상기 제조성분들이 70℃에서 투롤밀에서 혼합되었다. 그 후 최종 혼합물이 다른 두께의 플라크로 압력하에서 25분동안 170℃에서 압출성형되었다. 상기 난연성 첨가제는 하기와 같다:

A 및 B 10phr 및 15phr에서 첨가된 플램타드 H(시판 아연 수산화 주석산염).

C 실시예 1에서 설명된 바와 같이 3시간동안 300℃에서 플램타드 H를 가열하여 제조되고, 10phr에서 사용된 본 발명에 따른 아연 주석산염.

D 6phr의 상기 아연 주석산염 생성물질과 4phr의 아연 붕산염의 혼합물.

하기 테스트가 수행됨: COI 및 상승된 온도의 COI; 및 NBS 연기 챔버. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

제조	A 10phr	B 15phr	C	D
COI(% O₂)	55.7	57.7	60.3	60.3
상승된 온도 COI(℃)	290	300	300	320
특정 광학밀도	130	137	127	126

실시예 3

시판되는 아연 수산화 주석산염은 2시간동안 250℃에서 가열된 후, 데시케이터에서 냉각되고 하기와 같은 PVC 성분들에 주입된다. 시판되는 아연 주석산염 플램타드 S는 조절 성분으로 사용되었다. 성분은 phr이었다:

PVC(DS7060) 100

Ca/Zn 안정제 5

카올린 5

CaCO₃40

세렉러(Cereclor) S52 13

디옥틸 프탈레이트 40

난연제 5

혼합물은 140℃에서 투롤밀에서 혼합된 후, 1분동안 150℃에서 압축성형되었고, 그 후 압력하에서 3분동안 압축성형되었다. 샘플은 COI 및 부피 저항성(디지탈 수퍼 메홈미터 DSM-525A)이 테스트되었고, 부피 저항성의 단위는 (M옴(ohm).km)이었다. 엣지 프레임(edge frame) 및 그리드(grid)를 갖는 50kW/m²의 복사조사도를 갖는 콘 칼로리미터리 분석이 수행되었다. 결과는 하기 표 3과 같다.

난연제	시판용 플램타드 S	250℃에서 2시간동안 가열된 플램타드
연소시간(초)	23	25.5
피크 열방출(kWm^-2)	157.5	136.5
총 연기 방출(MJm^-2)	91.05	86.34
평균 특정 소멸 면적(m²kg^-1)	753	682
COI(% O₂)	29.9	31.1
부피 저항성, K 값(M옴.km)	430.7	954

실시예 4

하기 표 4는 다양한 물질의 표면적 및 입자크기 데이터를 나타낸다. 플램타드 H 및 플램타드 S는 시판상품이다. 250, 285 및 310은 플램타드 H를 250℃, 285℃ 및 310℃에서 각각 가열하여 제조된 생성물질들이다.

	표면적 ㎡/g	중간 입자 크기 ㎛
플램타드 H	14.0	1.5-3.0
플램타드 S	-	1.5-3.0
250	17-35	1.5-3.0
285	31-73	1.5-3.0
310	46-65	1.5-3.0

실시예 5

하기 성분은 g으로 나타내었다.

PVC(DS7060) 195

디옥틸 프탈레이트 81

ESO 10

안정제(Irgastab EZ 712) 10

헌타이트 72.4

알루미늄 트리하이드록사이드 75.2

점토 74.6

난연제(다양) 28.6

난연제로서는, 플램타드 H, 플램타드 S 및 250℃에서 2시간동안 연구소 오븐에서 플램타드 H를 가열하여 얻어진 생성물질(HS-250(2))가 사용되었다.

테스트용 플라크는 전술한 실시예와 같이 제조된다. 콘 칼로리미터 테스트에서 측정된 복사조도는 40kW/m²이었다. 결과는 하기 표 5와 같다.

난연제	H	S	HS-250(2)
연소시간(초)	84	74.5	85.5
피크 열방출(kW/㎡)	87	122	78
평균 특정 소멸 면적(㎡/kg)	229	297	157
총 연기 방출	800	1089	635
화염 성능율(s㎡/kW)	0.96	0.62	1.10
연기 변수(MW/kg)	19.9	36.0	12.2

HS-250(2)의 모든 이러한 특성들은 H 또는 S의 어느 하나의 것보다 확실히 우수하다.

실시예 6

하기 성분은 (PVC 100중량부당) 중량부로 제조되었다.

PVC 100

Ca/Zn 안정제 5

카올린 5

CaCO₃40

세렉러(Cereclor) S52 13

DIDP 40

난연제 5

난연제로는 플램타드 H(아연 수산화 주석산염), 플램타드 S(아연 주석산염),

T-28FD - 스핀 플래쉬 드라이어에서 280℃로 가열된 플램타드 H,

T-284RC - 로터리 캘시너(rotary calciner)상에서 280℃로 4분동안 가열된 플램타드 H,

T-28-25RC - 로터리 캘시너상에서 280℃로 25분동안 가열된 플램타드 H.

2일 경과후에 임계 산소율 및 전기 저항성(κ값)의 특성들은 하기 표 6에 나타내었다.

특성	COI(% O₂)	κ값(M옴.km)
플램타드 H	29.8	243
플램타드 S	29.1	162
T-28FD	29.3	290
T-28-4RC	29.9	551
T-28-25RC	29.3	405

H 및 S의 전기적 특성은 다른 것들보다 명백하게 우수하다.

실시예 7

하기 성분은 (PVC 100중량부당) 중량부로 제조되었다.

PVC(DS 7060) 100

DOP 30

세렉러(Cereclor) S52 20

칼슘 카보네이트 60

CD33 (EZ 712) 5

난연제 5(사용되었을 때)

상기 난연제로서는 플램타드 H; 플램타드 S; 및 상기 두개의 50:50의 혼합물(H/S(5:50)).

공정:

5개의 샘플이 투롤밀을 이용하여 140℃에서 전술한 성분들을 혼합하여 제조되었다. 2 및 3mm의 플라크는 1분에 가깝게 150℃에서 압축성형한 후 20톤의 압력하에서 3분동안 압축성형하였다. 플라크는 테스트전에 16시간동안 방치하였다.

그것의 기계적 특성을 측정하기 위해 2mm 두께의 플라크로 10의 작은 인장 덤벨(dumbbell) 및 10의 파열 테스트 피스를 이용하여 절단되었다. 인장 테스트는 250mm/min의 속도 및 5N 프리-로드(pre-load)하에서 실시되었다. 파열 저항 테스트의 속도는 5N 프리-로드하에서 400mm/min이었다.

콘 칼로리미터 테스트는 40kW/㎡의 히트 플럭스(Heat flux)를 이용하여 수행되었다. 결과는 하기 표 7과 같다.

난연제	없음	H/S(50:50)	H	S
연소시간(s)	45	51.5	48.5	51.5
피크 열방출(kW/㎡)	169.3	145.1	144.5	154.2
피크 HRR의 시간(s)	152.5	180	170	167.5
연기방출의 피크 속도(1/s)	12.57	9.32	9.35	10.43
총 연기 방출	2646	2281	2378	2337
화염 성능율(s㎡/kW)	0.266	0.355	0.336	0.334
수확물의 인장강도(MPa)	15.8	16.9	16.2	15.2
수확물의 탄성(%)	166.4	173.5	172.9	168.8

H/S(50:50)의 성능은 H 또는 S의 것보다 다소 우수하다.

실시예 8

PVC 성분 및 공정은 상기 실시예 7과 같다. 난연제로는 플램타드 H; 플램타드 S 및 250℃에서 1시간동안 플램타드 H를 가열하여 제조된 HS-250(1) 생성물질이 사용되었다.

임계 산소율(COI)은 3mm의 두께 및 10mm의 폭 스트립(strip)에서 하기 BS 2782에 의해 테스트되었다.

특정 광학밀도는 75 X 75 X 3mm의 샘플 크기를 갖는 NBS 연기 박스를 사용하여 측정되었다.

결과는 하기 표 8과 같다.

난연성	없음	H	S	HS-250(1)4
수확물의 인장강도(MPa)	15.8	16.2	15.2	16.3
수확물의 탄성(%)	166.4	172.9	168.8	190.4
특정 광학밀도(D_max)	366	291	311	284
COI(% O₂)	28.8	31.9	29.4	32.0

HS-250(1)의 특성은 H 또는 S의 것보다 우수하다.

실시예 9

하기 성분들은 중량%를 나타낸다.

1 2

나일론 79 79

데클로레이트 플러스(Dechlorate plus) 25 15 15

플램타드 S 6

HS-250(2) 6

HS-250(2)는 250℃에서 2시간동안 플램타드 H를 가열하여 제조된다.

샘플은 UL-94-5VA 분류법으로 125mm 버티컬 번 테스트(vertical burn test)로 처리하였다. 모든 성분들은 상기 테스트의 가로의 요구조건들을 통과하였다. 성분 1은 실패했지만, 성분 2는 세로의 요구조건들을 통과하였다.

실시예 10

플램타드 H는 EPDM/EVA 바닥재 화합물에서 (300℃에서 3시간동안 플램타드 H를 가열하여 얻어진) HS-300(3)와 비교되었다. 정확한 성분은 모르지만, 아마 다량의 알루미늄 트리하이드록사이드가 함유될 것이다. 결과는 하기 표 9와 같다.

	10phr 플램타드 H	10phr HS-300(3)
COI(% O₂)	55.7	60.3
특정 광학밀도	130	127

HS-300(3)에서 COI값은 H보다 매우 우수하다.

Claims

난연성 첨가제로서 사용하기 위한 팩키지 형태이며, 2-17중량%의 연소손실을 갖는 것을 특징으로 하는 이가 금속 주석산염 생성물질.
제1항에 있어서, 상기 생성물질이 화학식 MSnO₃.xH₂O를 가지며, 여기서 M은 이가 금속이고 x는 0.4-2.6인 것을 특징으로 하는 이가 금속 주석산염 생성물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이가 금속이 Zn인 것을 특징으로 하는 이가 금속 주석산염 생성물질.
제3항에 있어서, 상기 생성물질이 90-10중량%의 아연 수산화 주석산염 및 10-90중량%의 아연 주석산염의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이가 금속 주석산염 생성물질.
제1항 내지 제4항의 어느 한항에 따른 이가 금속 주석산염 생성물질인 난연성 첨가제를 유효량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
제1항 내지 제4항의 어느 한항에 따른 이가 금속 주석산염 생성물질 90중량% 내지 10중량% 및 대응적으로 이가 금속 붕산염 10중량% 내지 90중량%로 이루어진 난연성 첨가제를 유효량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 난연성 첨가제의 양이 1-30중량%임을 특징으로 하는 고분자 조성물.
200-350℃에서 대응하는 이가 금속 수산화 주석산염을 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항의 어느 한항에 따른 이가 금속 주석산염 생성물질을 제조하는 방법.
제8항에 있어서, 아연 수산화 주석산염이 30분 내지 5시간동안 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
90-10중량%의 아연 수산화 주석산염 및 10-90중량%의 아연 주석산염으로 이루어진 난연성 첨가제를 유효량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.