KR20010013225A - 다공성 탄소 제품 제조 방법 및 이에의해 제조된 제품 - Google Patents

다공성 탄소 제품 제조 방법 및 이에의해 제조된 제품 Download PDF

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KR20010013225A
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줄리아알렉산드로브나 쿠크스키나
바슬리바실레비치 소콜로브
타타나바실레브나 마자에바
알라 그레친스카야
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잔 세더스트롬
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Abstract

본 발명은 운반 공극율을 갖는 제품을 형성하고 열화학적 처리에 의한 상기 제품에서 나노크기의 공극을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 탄소제품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제품은 하나 이상의 카바이드의 구조입자를 함유하는 강한 탄소질 골격으로서 형성되고 제품 전체에 걸쳐 소정의 나노공극의 크기, 소정의 나노공극의 용적 및 소정의 나노크기의 공극 분배를 제공하기 위해 선택되고 배열된다.

Description

다공성 탄소 제품 제조 방법 및 이에 의해 제조된 제품{A METHOD FOR PRODUCING A POROUS CARBON ARTICLE AND AN ARTICLE PRODUCED THEREBY}
"Application of tubular articles in cryoadsorption pumps// Carbon adsorbents and their application in industries", 브레스라베츠 케이. 에스(Breslavets K.S)등, 모스크바, Science publishers, 1983, p. 243으로부터 다공성 탄소 제품 제조 방법이 알려져 있다. 이 방법은 소정의 제품을 제조하기 위해 실리콘 카바이드 분말과 바인더로서 상업적인 합성수지로 이루어진 반죽의 형성 또는 압출 단계를 포함한다. 이 경우, 물질의 운반 공극율은 100㎚이상의 공극크기로 형성된다. 불활성 매질(medium)에서 탄화가 제품을 강화시키고 이의 구조를 더 일정하게 하기 위해 수행된다. 또한, 제품은 카바이드를 탄소로 변형시키기 위해 900-1000℃에서 염소로 열화학적 처리된다. 이 단계에서, 10㎚이하의 공극크기를 갖는 나노크기의 공극 구조가 제품에 형성된다.
바인더로서 폴리머성 수지의 사용은 탄화된 수지의 낮은 기계적 강도 때문에 높은 기계적 강도를 얻기위한 방해물이다. 수지 파괴는 나노크기 공극율 형성과정에 참여하는 탄소형성을 수반하지만 이러한 공극율의 크기는 사실상 조절가능하지 않다. 그 결과, 공지의 방법으로 소정의 흡착 성질을 갖는 물질을 제조하는 것이 불가능하다.
공지의 방법에 의해 제조된 제품은 65-75vol%의 공극율을 갖는 수지 탄화 생성물과 결합된 탄소 물질이다. 이 경우, 공극의 일부인 30-32vol%가 100㎚이상의 크기를 갖는 운반공극인 반면에 다른 공극은 10㎚이하의 크기를 갖는다.
공지의 방법에 의해 얻어진 제품의 적용은 조절가능한 공극크기 뿐만 아니라 운반 공극율과 미세 공극율 모두의 조절가능한 용적량을 얻기가 불가능하기 때문에 제한된다.
높은 나노 공극율(nanoporosity) 함량을 갖는 많은 소위 활성 탄소가 알려져 있지만 이들 물질을 위한 공극 크기 분포는 매우 광범위하고 조절되지 않는데 "Carbon", John Wiley ＆ Son, N.Y. 1988, USA를 참조할 수 있다.
2가지 형태의 공극을 포함하는 다공성 탄소물질의 공극율이 조절될 수 있는 방법이 요구된다. 2가지 형태는 흡착 능력을 제공하는 10㎚이하 크기의 공극과 흡착 과정에서 활성적인 부분을 취하는 공극으로 성분의 이송을 제공하는 100㎚이상 크기의 공극이다. 이러한 방법에 의해 제조된 제품은 의학기술등에서 액체 또는 개스 전기화학적 전극으로부터 성분의 선택적인 흡착과 같은 흡착 및 흡착과정과 관련된 다른 기술분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 제품 전체에 걸쳐 소정의 운반 공극율과 소정의 나노 공극 크기, 용적 및 분포를 갖는 탄소 다공성 제품을 제조하는 것을 가능하게 하는 것이다.
발명의 요약
발명의 목적은 운반 공극율을 갖는 작업편을 형성하고 열화학 처리에 의해 상기 작업편에 나노크기 공극을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 탄소 제품을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것으로서 본 발명은 작업편이 제품 전체에 걸쳐 소정의 나노공극 크기, 소정의 나노공극의 용적 및 소정의 나노공극의 분포를 제공하기 위해 선택되고 배열되는 하나 이상의 카바이드의 구조입자에 함유되는 강한 탄소질 구조로서 형성되는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 의해 조절된 소정의 나노공극, 운반공극과 나노공극 용적사이의 최적비율, 높은 기계적 강도 및 복잡한 모양을 갖는 물질이 제조될 수 있다.
바람직한 실시예에서 멘델레예프 주기율표의 Ⅲ, Ⅳ,Ⅴ 또는 Ⅵ족으로부터 카바이드가 탄소 전구물질로서 선택된다. 가정된 슬롯과 같은 구조를 갖는 탄소를 형성하는 카바이드의 경우, 카바이드는 카바이드의 물리적 및 화학적 상수에 따른 특정 나노공극 크기의 종속관계에 기초하여 선택된다;
X = Z·(1-R)/R
여기에서 X=나노공극의 특정 크기, ㎚;
Z=0.65-0.75㎚;
R=νMcρk/Mkρc
여기에서 Mc-탄소의 분자 질량, g/몰;
Mk-카바이드의 분자 질량, g/몰;
ρk-카바이드의 밀도, g/ccm;
ρc-탄소의 밀도, g/ccm;
ν-카바이드 분자에서 탄소 원자의 수
카바이드 입자 혼합물의 형성은 하기 관계식을 사용한 나노공극의 소정 나노크기의 공극 분포에 따라 선택된다;
여기에서 Ψi-나노공극의 전체 용적에서 크기 Xi를 갖는 나노크기의 공극의 용적부분;
φi-입자 혼합물에서 i번째 카바이드의 용적부분;
n-카바이드의 수
Ki= 1-νMcρki/Mkiρc
여기에서 Mc-탄소의 분자 질량, g/몰;
Mki-i번째 카바이드의 분자 질량, g/몰;
ρki-i번째 카바이드의 밀도, g/ccm;
ρc-탄소의 밀도, g/ccm;
ν-카바이드 분자에서 탄소 원자의 수,
형성단계는 하나이상의 카바이드 입자의 중간체를 형성하고 이어서 중간체의 질량이 최소한 3% 증가하여 중간체가 30-70vol%, 바람직하게는 35-50vol%의 공극율을 갖도록 형성될 때까지 탄화수소 또는 탄화수소들의 분해온도를 초과하는 온도로 개스 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물 매질에서 이 중간체를 처리하는 것을 포함한다. 또한, 중간체는 하기 관계식에 의해 측정된 공극율을 갖도록 형성되고;
여기에서 εo-중간체의 공극율, vol%;
φi-분말 혼합물에서 i번째 카바이드의 용적부분;
vnp-최종 제품에서 나노공극의 소정의 용적부분
Ki= 1-νMcρki/Mkiρc
여기에서 Mc-탄소의 분자 질량, g/몰;
Mki-i번째 카바이드의 분자 질량, g/몰;
ρki-i번째 카바이드의 밀도, g/ccm;
ρc-탄소의 밀도, g/ccm;
ν-카바이드 분자에서 탄소 원자의 수,
탄화수소 또는 탄화수소들의 매질에서의 처리는 중간체의 질량이 하기 관계식에 따라 변화될 때까지 수행된다;
△m = Q(εo-vtr)/(1-εo)
여기에서 △m-중간체 질량의 상대적인 변화, g/g;
εo-중간체의 공극율, vol%;
vtr-운반공극의 소정의 용적량 vol%;
Q = ρc/ρmix
여기에서 ρc-탄소의 밀도, g/ccm;
ρmix-카바이드 혼합물의 밀도.
중간체는 압축에 의해 형성될 수 있다. 슬립 캐스팅, 테이프 캐스팅, 슬러리 캐스팅 및 사출 몰딩과 같은 다른 잘 알려진 형성 방법도 물론 사용될 수 있다. 천연 개스는 탄화수소 혼합물로서 사용되고 탄화수소 매질에서의 처리는 750-950℃에서 수행된다.
선택적으로 탄화수소 매질에서 중간체의 처리동안 사용된 최소한 하나의 탄화수소는 아세틸렌, 메탄, 에탄, 프로판, 펜탄, 헥산, 벤젠기 및 그들의 유도체로부터 선택되고 탄화수소 매질에서의 처리는 550-1200℃에서 수행된다.
열화학적 처리는 350-1200℃에서 염소와 같은 휘발성 할로겐나이드를 생성하는 개스성 할로겐의 매질에서 수행된다.
중간체를 형성하는 카바이드 또는 카바이드들의 입자는 전체 용적에 걸쳐 균일하게 또는 불균일하게 배열된다.
본 발명은 나노공극과 운반공극을 갖는 다공성 탄소 제품에 관한 것으로 운반공극의 용적은 10-55%이고 나노공극의 용적은 15-50%인 것을 특징으로 한다. 나노공극은 0.6-3.5㎚범위 크기를 갖고 제품 전체에 걸쳐 균일하게 또는 불균일하게 분포된다.
하기 용어가 현재 사용된다:
- 100㎚이상의 공극크기를 갖는 공극율 - 운반 공극율 또는 마크로 공극율;
- 10㎚이하의 공극크기를 갖는 공극율 - 나노 공극율
이들 용어는 본 발명의 본질을 나타내기 위해 여기에 사용된다.
본 발명은 운반 공극율을 갖는 작업편을 형성하고 열화학적 처리하여 상기 작업편에 나노크기의 공극(nanopores)을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 탄소제품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 제품에 관한 것이다.
본 발명은 이하에서 하기 도면을 참고로하여 기술될 것이다;
도 1은 실시예 1-3에서 제조된 물질의 성질에 관한 표를 도시한 것이다.
도 2-4는 실시예 1-3의 샘플을 위한 공극 측정 데이타를 도시하고 있다.
본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 포함한다.
1) 멘델레예프 주기율표의 Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ그룹으로부터의 원소의 카바이드 또는 카바이드들의 입자를 사용하여, 운반 공극율을 갖는, 상기 그룹으로부터 선택되어 후속 단계에서 소정의 운반 공극율과 제품 전체에 걸쳐 공극의 크기, 용량 및 분포에 따른 나노 공극율의 형성을 제공하기 위해서 소정의 순서로 배열되는 카바이드 또는 카바이드들의 구조 입자에 함유된 강한 탄소성 골격을 갖는 형태로 운반 공극율을 갖는 작업편을 형성하는 단계;
2) 350-1200℃, 바람직하게는 500-1100℃범위의 상승된 온도로 염소와 같은 개스성 할로겐에서 상기 작업편을 열화학적 처리하므로서 제 1단계에서 얻어진 작업편 전체에 걸쳐 나노 공극율을 형성시키는 단계.
탄소 물질 구조의 현재 개념은 열화학적 처리 과정동안 생성된 나노크기의 공극이 탄소의 정돈되거나 무질서한 그래파이트(graphite) 평면에 의해 형성되고 단순성은 슬롯, 운반 공극율을 갖는 제품의 형성을 위해 사용된 카바이드 형태에 의존하는 후자의 넓이로서 형성되는 것으로 간주될 수 있다.
이들 이론적 생각은 발명자가 이러한 구조를 갖는 탄소 물질에 대한 하기 의존관계를 기술하도록 하는 실험적 데이타와 일치한다:
X = Z·(1-R)/R (1)
여기에서 X-소정의 나노공극의 크기, ㎚;
Z-0.65-0.75㎚로서 멘델레예프 주기율표의 Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ 그룹으로부터 원소의 많은 카바이드 구조로 형성되는 실험인자;
R = νMcρk/Mkρc
여기에서 Mc-탄소의 분자량, g/몰;
Mk-카바이드의 분자량, g/몰;
ρk-카바이드의 밀도, g/ccm;
ρc-탄소의 밀도, g/ccm;
ν-카바이드 분자에서 탄소 원자수
일련의 예비 실험은 실행시 소정의 나노공극의 크기를 얻기위하여 필요한 카바이드를 선택하는 것을 가능하게 한다.
선택된 카바이드(분말) 입자는 어떤 알려진 방법, 예를들면 일시적인 바인더, 슬립 캐스팅, 슬러리 캐스팅으로 또는 없이 압축하므로서 30-70vol% 범위로 공극율을 갖는 중간체로 형성된다. 높은 기계적 강도와 소정의 운반 공극율을 갖는 제품 제조를 가져오는 최종 형성 단계는 분해 온도 이상의 온도에서 개스 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물의 매질에서 중간체를 처리하는 것이다.
천연 개스 및/또는 아세틸렌, 메탄, 에탄, 프로판, 펜탄, 헥산, 벤젠 및 그들의 유도체를 포함하는 그룹으로부터 선택된 최소한의 탄화수소를 사용하는 것을 가능하게 한다.
이들 조건하에서 탄화수소 분해가
CmHm→ mC + n/2H2↑ (2)
표면과 중간체 용적의 공극에서 발생된 파이로카본의 분해를 갖는 반응에 의해 발생한다.
초기 공극율 특정범위는 30%이하의 공극율에서 흡착 과정이 발생하는 나노크기의 공극에 흡착 증대를 제공하는 제품에서 운반공극의 충분한 용적을 얻기 어렵고 70%이상의 공극율에서 입자가 만족스러운 기계적 강도를 소유하지 않는 사실에 기초를 둔다.
이용가능한 제품 형성 방법에 의해 쉽게 달성되고 제품에서 운반공극과 나노크기의 공극의 용적 사이의 최적 과정을 보증하기 때문에 35-50vol%값이 바람직하다.
운반공극의 크기와 분배는 적당한 입자크기와 입자분배를 선택하므로서 조절될 수 있다. 형성과정으로 인한 가능한 입자 충전(packing) 양도 물론 직업편의 공극율에 영향을 미칠 것이다.
소정의 나노크기의 공극의 용적을 얻기위해 필요한 중간체 공극율의 구체적인 값의 계산은 하기 식을 사용하여 수행된다:
여기에서 εo-중간체의 공극율, vol%;
φi-분말 혼합물에서 i번째 카바이드 용적 부분;
vnp-최종 제품에서 나노공극의 소정의 용적 부분;
Ki= 1-νMcρki/Mkiρ2
여기에서 Mc-탄소의 분자량, g/몰;
Mki-i번째 카바이드의 분자량, g/몰;
ρc-탄소의 밀도, g/ccm;
ρki-i번째 탄소의 밀도, g/ccm;
ν-카바이드 분자에서 탄소 원자수;
n-혼합물에서 카바이드 수.
상기 매질에서 처리하는 기간은 제품의 질량을 측정하므로서 조절된다. 질량은 최소한 3% 변화되고 강도는 예를들면 흡착 원소, 캐패시터(capacitor) 전극 또는 크로마토그래피막으로서 제품의 사용을 위해 이미 충분하다.
이 과정은 보통 질량이 3-20% 변화될 때 완료되고 따라서 필요한 제품의 강도 및 이의 운반 공극율을 제공한다. 하한선과 상한선은 다른 밀도를 갖는 상기 그룹으로부터 카바이드의 사용에 의해 측정된다.
실행시 실험식은 공극에서 활성제에 따라 과정의 운동학을 측정할 수 있는 필요한 운반공극 공극율 값을 얻기 위해 소정의 강도 성질로 주어진 카바이드 형태가 사용된다. 이 식은 하기와 같다:
△m = Q(εo-vtr)/(1-εo); (4)
여기에서 △m-중간체 질량의 상대적인 변화, g/g;
εo-중간체의 공극율, vol%;
vtr-운반공극의 소정의 용적량, vol%;
Q=ρc/ρmix
여기에서 ρc-탄소의 밀도, g/ccm;
ρmix-카바이드 혼합물의 밀도, g/ccm.
선택적인 여과와 흡착을 나타내는 것을 가능하게하는, 다른 크기의 나노크기의 공극을 갖는 제품을 얻기 위하여 하나 이상의 카바이드가 선택되어야 한다. 이 목표를 위해 식(1) 또는 실험적으로 측정된 공극크기 값이 사용되고 하기의 실험적으로 확인된 의존관계는 이러한 제품을 제조하는데 필요한 혼합물에서 각각의 카바이드 일부의 측정을 가능하게 한다;
(5)
여기에서 Ψi-나노크기의 공극 총 용적에서 크기 Xi를 갖는 나노크기의 공극의 용적 부분;
φi-분말 혼합물에서 i번째 카바이드의 용적 부분;
n-카바이드의 수;
Ki= 1-νMcρki/Mkiρc
여기에서 Mc-탄소의 분자 질량, g/몰;
Mki-i번째 카바이드의 분자 질량, g/몰;
ρki-i번째 카바이드의 밀도, g/ccm;
ρc-탄소의 밀도, g/ccm;
ν-카바이드 분자에서 탄소 원자수,
제품 전체에 걸쳐 나노크기의 공극의 균일한 분배를 얻기위해 혼합물은 여기에서(균일한 혼합물) 일정하게 분배되는 다양한 카바이드 분말로 형성되고; 소정의 순서로 용적 전체에 걸쳐 분배된 나노크기의 공극을 얻기위해 필요하다면 혼합물은 소정의 순서, 예를들면 층에 따라 분배된 입자를 갖는 알려진 방법에 의해 제조된다.
형성이 완료된 후, 작업편은 열화학 처리 단계에서 균일한 소정의 크기의 나노공극을 얻을 수 있게하는 용적으로 형성된 운반 공극율을 갖는 강한 탄소성 골격으로 얻어진다.
미세 공극율을 형성하기 위해 얻어진 작업편은 500-1100℃에서 염소에 의해 열화학처리 되어진다. 미세 공극율은 반응에 따라 카바이드 형성 원소의 휘발성 클로라이드 제거로 형성된다.
EkCf+(km/2n)Cl2→ k/n EnClm↑+fC (6)
여기에서 EfCf-1차 카바이드;
k,f,n,m - 화학량론 계수.
처리는 작업편 질량 변화가 정지될 때까지 수행된다.
기술된 방법에 의해 생성된 완성된 제품은 소정의 모양과 크기를 갖고 이의 구조는 형성단계에서 얻어진 10-55%의 운반 공극율과 15-50% 용적의 미세 공극율을 갖는 다공성 탄소 골격이다. 제품은 하나이상의 나노크기의 공극 형태를 포함하고 각각의 형태는 크기에 의해 좁은 분배를 갖는 것을 특징으로 한다. 골격에서 탄소 함량은 95wt%이상, 바람직하게는 99wt%이고 특히 얻어진 제품은 순수한 탄소로 이루어지고 큰 강도는 이의 수명을 증가시키고 작동동안 모양 유지가 필요할 때 조건하에서 적용 범위를 확대시킨다.
적당한 카바이드를 선택하고 발명자에 의해 달성된 관계식에 의해 소정의 조건하에서 형성의 결과로서 완성된 제품을 제품 작업의 목적에 해당하는 나노공극의 크기, 용적 및 분배로 얻어진다.
상기 방법을 나타내기 위해 가능한 형성 방법 가운데 압축, 슬립 캐스팅, 테이프 캐스팅 및 슬러리 캐스팅이 있다.
형성된 중간체는 아세틸렌, 메탄, 에탄, 프로판, 펜탄, 헥산, 벤젠 및 그들의 유도체를 포함하는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 탄화수소 매질에서 처리된다. 상기 그룹으로부터 탄화수소를 사용할 때 최적 온도 범위는 550-1200℃이고 이들 탄화수소의 분해온도가 이 범위로 떨어진다. 이것은 천연 개스의 사용을 가능하게 하고 이 경우 750-950℃의 범위로 온도를 유지시키는데 편리하다.
할로겐화는 알려진 방법에서와 같이 수행되고 온도는 초기 카바이드와 형성된 휘발성 할로게나이드의 성질에 따라 350-1200℃ 범위로 선택된다. 이 조건하에서 카바이드 형성 원소의 휘발성 할로게나이드는 반응(6)과 유사한 반응에 따라 제품에서 완전히 제거된다. 그러나, 우세한 온도 조건하에서 탄소와 반응하지 않는 할로겐과 할로게나이드가 사용될 수 있다.
청구된 개념은 하기 실시예로 더 설명된다.
실시예 1
전해질 용액에서 높은 캐패시턴스의 이중 전기층을 이의 표면에서 형성하기에적당한 제품 전체에 걸쳐 균일하게 분배된 나노공극의 크기 0.8㎚와 나노공극의 용적 0.3ccm/ccm을 갖는 크기 d=20㎚, h=5㎜의 정제(tablet) 형태로 제품을 제조하는 실시예.
x=0.8㎚ 티타늄 카바이드 분말로 미리 얻어진 의존 관계(1)를 기초로 제품을 제조하는 것을 선택했다. 식(1)에서 티타늄 카바이드 및 탄소의 분자량과 밀도 값의 치환에 의해(Mc=12g/몰; ρㅊ=2.2g/ccm; ρk=PTic=4.92g/ccm; Mk=MTic=59.88g/몰) 다음이 얻어진다.
R=12·4.92/59.88·2.2=0.448, X=Z(1-0.448)/0.448=1.232Z㎚;
따라서 Z가 0.65-0.75 범위일 때 제조된 탄소 물질의 나노공극의 크기는 0.8-0.92 범위이다.
소정의 나노공극의 용적(Vnp=0.3ccm/ccm)을 얻기위해 압축전에 중간체의 요구되는 공극율은 관계식(3)에 의해 측정된다:
여기에서 하기와 같이 φi=1, n=1
εo= [1-0.3/(1-0.448)]·100 = 46%
소정의 크기와 얻어진 공극율 값을 갖는 중간체를 제조하는데 필요한 TiC 분말의 양은 하기 의존 관계에 의해 계산된다:
m = ρk(100-εo)·V/100
여기에서 V-제품 용적, V=(πd2/4)·h, ccm;
d-제품 직경, 2㎝;
h-제품 높이, 0.5㎝;
따라서: m=4.92(100-46)(3.14·22/4)·0.5=5.01g
파이로카본 분해동안 제품의 요구되는 질량 변화는 35vol%의 운반 공극율을 가정하는 식(4)에 의해 계산된다. 따라서,
△m = [0.4476(46-35)/(100-46)]·100 = 9.1%
혼합물을 20㎛의 입자크기를 갖는 5.01g TiC 분말을 사용하여 제조한다. 에틸 알콜을 혼합물의 질량의 10% 양으로 첨가한다. 중간체를 30±1㎫ 압력에서 수압기 기계(P-125)에서 압축시키므로서 형성한다. 압축 후 중간체를 일시적인 바인더를 완전히 제거할 때까지 1-1.5시간동안 150±10℃에 건조시킨다.
9.1%로 질량이 변할 때까지 12시간동안 850℃에서 석영 연속 반응기에서 대기압으로 천연 개스 매질에서 열처리에 의해 제품에서 파이로카본 분해를 수행했다.
그 후 샘플을 염소화한다. 염소화를 4시간동안 650℃에서 등온(isothermal) 석영 반응기에서 수행한다. 800℃의 온도에서 아르곤과 반응기의 작동을 반응지대(zone)와 샘플의 내부 표면에서 과량의 염소를 제거하기 위해 수행한다.
얻어진 물질의 성질은 표 1에 제시된다. 이 표로부터 개스 다공측정기에 의해 측정된 나노공극의 크기의 측정된 피크 값은 계산된 값에 해당한다는 것이 증명된다.
실시예 1에 따라 제조된 2개의 제품을 가열하고 전해질 용액(20% KOH)에 위치시키므로서 20% KOH 용액으로 포화시켰다. 사인(sign) 포텐셜에 의한 반대편을 물질 나노공극의 용적에 이중 전기층을 형성하기 위해 각각의 제품에 도포했다. 이 경우 물질에서 형성된 이중 전기층의 특정 전기적 캐패시턴스은 37.8F/g였다.
실시예 2
Mo2C 분말없이 유기 기질의 흡착에 적당한 제품 용적에 걸쳐 불균일하게 분배된 나노공극의 용적 0.4ccm/ccm을 갖는 d=30㎜, h=3㎜의 정제 형태로 제품을 제조하는 실시예를 선택했다.
압축하기전에 소정의 나노공극의 용적(Vnp=0.4ccm/ccm)을 제조하기 위해 요구되는 중간체의 공극율을 식(3)을 사용하여 계산하고 여기에서 MMo2C=203.88g/몰; ρMo2C=8.91g/ccm, R=0.238; φ1=1, n=1, 하기와 같이 εo=48%이다.
소정의 공극율을 갖는 중간체를 제조하기 위해 필요한 몰리브덴 카바이드 분말의 양을 실시예 1에서와 같이 계산했다. 이 경우 제품 중량은 m=9.82g으로 계산했다.
파이로카본 분해동안 요구되는 제품의 질량 변화를 40vol% 운반 공극율을 가정하여 식(4)에 의해 △m=3.8%로 계산했다.
혼합물 제조, 파이로카본 분해 및 염소화를 실시예 1에서와 같이 수행했다.
얻어진 물질의 성질을 표 1에 제시했다. 이 표로부터 계산된 1.95-2.25㎚의 나노공극의 크기가 3.5㎚인 도 3과 4에 따른 측정된 피크값과 다른 것이 증명된다. 이것은 아마도 Mo2C가 의존관계(1)의 모델구조를 따르지 않는다는 것을 나타낸다.
생성된 제품을 이소옥탄 증기를 함유하는 건조기에 놓고 24시간 동안 유지시켰다. 흡착된 이소옥탄 양을 측정하기 위해 제품의 중량을 측정하였는데 이는 0.95ccm/g이었다.
실시예 3
제품 용적에 걸쳐 균일하게 분배된 0.8㎚와 2.1㎚의 계산된 나노공극의 크기를 갖는 직경 30㎚와 높이 5㎚의 제품을 제조하는 실시예. X1=0.8㎚의 미리 얻어진 의존관계(1)에 기초하는 제품을 얻기위해 티타늄 카바이드 분말을 선택하고 X2=3.5㎚인 경우 실시예 2에서 측정된 값에 따른 몰리브덴 카바이드 분말을 선택했다.
두가지 크기의 나노공극의 같은 용적량을 제공하기 위해 혼합물을 식(5)에 의해 측정된 40vol% 몰리브덴 카바이드와 60vol% 티타늄 카바이드를 함유하는 것을 사용했다. 요구되는 이들 카바이드의 양을 하기와 같이 계산했다:
ρmix= φ1·ρ1+ φ2·ρ2
여기에서 φ1, φ2-각각 티타늄 카바이드와 몰리브덴 카바이드의 용적량, (φ1=0.4, φ2=0.6);
ρ1, ρ2-각각 티타늄 카바이드와 몰리브덴 카바이드의 밀도(ρ1=8.91g/ccm, ρ2=4.92g/ccm);
따라서 ρmix= 0.4·8.91 + 0.6·4.92 = 6.52g/ccm,
몰리브덴 카바이드의 질량부:
α1= 0.4·8.91/6.52 = 0.55wt.프렉션;
티타늄 카바이드의 질량부
α2= 0.6·4.92/6.52 = 0/45wt.프렉션
혼합물을 실시예 1의 조건하에서 제조하고 압축한다.
특정화된 모양과 크기의 제품을 얻기위해 중량은 하기 의존관계에 따라 계산되어야 한다:
m = ρmix(100-εo)*·V/1000
여기에서 ρmix-카바이드 혼합물의 밀도;
εo-중간체의 공극율, %vol;
V-제품 용적, ccm;
d-제품 직경, 3㎝;
h-제품 높이, 0.5㎝.
요구되는 중간체의 공극율을 관계식(3)에 따라 선택한다.
특정화된 나노크기의 공극, 0.4ccm/ccm의 총 용적으로 상기값을 치환하므로써 εo=[100-0.4/[(1-12·8.91/2.2·203.88)0.4 + (1-12·4.92/2. 2·59.88)0.6]100
37vol%을 얻었고 따라서, 필요한 중량의 질량은
m=6.52(100-37)·(3.14·52/4)·0.2/100=16.1g
얻어진 중간체를 실시예 1의 조건하에서 열처리 했다. 파이로카본의 도입은 하기 조건하에서 식(4)에 의해 측정된 제품 질량 변화가 7%가 될 때까지 실시예 1의 조건하에서 수행한다.
Vtr=20vol%
△m=0.337(37-20)/(100-37)·100=9.1%
얻어진 제품의 염소화를 실시예 1의 조건하에서 수행한다.
실시예 1-3에서 생성된 샘플의 성질을 표 1에 제시한다. 표 1로부터 Mo2C가 TiC와 다른 탄소 나노크기의 공극 구조를 가지는 것으로 보인다.
제조된 제품을 카본테트라클로라이드 증기를 함유하는 건조기에 위치시키고 거기에서 24시간동안 유지시켰다. 흡착된 카본테트라클로라이드 양을 측정하기 위해 제품의 중량을 측정하였고 이는 0.61ccm/g이었다.
주:
1) 총 공극 용적은 GOST 473.4-81에 따른 수압 방법에 의해 측정된다.
2) 나노공극의 용적은 정전(static) 조건하에서 벤젠의 흡착에 의한 건조기 방법에 의해 측정되고 "Fundamentals of adsorption technology" 켈트세브 앤.브이.(Keltsev N. V.) 모스크바, Chemistry publishers, 1984, p33 참조하라.
3) 운반 공극 용적은 하기식에 의해 측정된다.
vtr= VΣ- Vnp
4) 나노크기의 공극 크기는 수은과 개스 다공측정기(각각 Micromeretics Auto Pore Ⅲ과 Micromeretics ASAP 2010.)에 의해 측정된다. 데이타는 도 2-4에 도시된다. 범례 Hg는 수은 다공측정기 방해(intrusion) 데이타를 제공하고 범례 BJH는 BJH 방법에 의해 분석된 개스 다공측정기 제거(desorption) 데이타를 제공하고 범례 Micro는 Horvath-Kawazoe 방법에 의해 분석된 개스 다공측정기 데이타를 제공한다.
제시된 데이타는 용적 전체에 걸쳐 나노크기의 공극의 조절가능한 크기와 분배 뿐만아니라 두가지 형태의 공극율의 용적량을 갖는 운반공극과 나노크기의 공극을 포함하는 다공성 탄소 제품을 제조하기 위한 새로운 방법이 개발된다는 결론을 이끌어낸다. 본 발명에 따른 제품은 소정의 크기의 공극율 존재 때문에 기질의 흡착과 미세용량, 고-다공성 전극 물질과 같은 극저온 액체와 개스 혼합물의 정제 및 분리를 위해 광범위하게 적용될 수 있다.
나노공극의 용적과 크기 또는 진보적인 방법에 의해 제조된 물질에서 운반 공극율을 생성하기 위한 메카니즘으로부터 독립적인 메카니즘에 의한 크기를 생성하는 것이 가능하며, 이로써 다공성 구조의 파라미터를 조절하는 것을 가능하게 한다. 흡착물질의 개발, 예를들면 아래의 파라미터는 본 발명을 사용할 때 최적화될 수 있다:
1) 이들 물질로 만들어진 성분을 작동시키는 장치제조에 대한 적응성;
2) 효과적인 흡착을 제공하는 운반공극과 나노공극의 용적 사이의 최적관계;
3) 기계적 강도;
4) 저온 흡착 배출 성분에서 이들 물질을 사용가능하게하는 증가된 열 전도성.
더욱이, 제시된 잇점외에도 본 방법은 최소한의 기계화를 요구하는 복합모양, 특히 어떤 다른 알려진 방법에 의해 얻어지는 것이 불가능한 모양의 제품 제조를 가능하게 한다. 높은 기계적 강도 때문에 본 발명에 따른 제품은 그들 모양의 유지를 요구하는 조건하에서 사용될 수 있다.

Claims (24)

  1. 운반 공극율을 갖는 작업편을 형성하고 열화학 처리하여 상기 작업편에 나노공극을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 탄소 제품을 제조하기 위한 방법에 있어서, 작업편이 제품 전체에 걸쳐 소정의 나노공극의 크기, 소정의 나노공극의 용적 및 소정의 나노크기의 공극의 분포를 제공하기 위해 선택되고 배열되는 하나 이상의 카바이드의 구조입자에 함유되는 강한 탄소질 구조로서 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 멘델레예프 주기율표의 Ⅲ, Ⅳ,Ⅴ 또는 Ⅵ족으로부터의 카바이드가 탄소 전구물질로서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 슬롯형 구조를 갖는 탄소를 형성하는 카바이드의 경우, 카바이드는 카바이드가 물리적 및 화학적 상수에 따라 특정 나노공극 크기의 종속관계에 기초하여 선택되는 방법.
    X = Z*(1-R)/R (1)
    여기에서 X=특정 나노공극의 크기, ㎚;
    Z = 0.65-0.75㎚;
    R = νMcρk/Mkρc
    여기에서 Mc-탄소의 분자 질량, g/몰;
    Mk-카바이드의 분자 질량, g/몰;
    ρk-카바이드의 밀도, g/ccm;
    ρc-탄소의 밀도, g/ccm;
    ν-카바이드 분자에서 탄소 원자의 수
  4. 제 1-3항 중 어느 한 항에 있어서, 카바이드 입자 혼합물의 형성이 하기 관계식을 사용하여 소정의 나노크기 공극의 분포에 따라 의존관계로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
    여기에서 Ψi-나노공극 전체 용적에서 크기 Xi를 갖는 나노공극의 용적부분;
    φi-입자 혼합물에서 i번째 카바이드의 용적부분;
    n-카바이드의 수
    Ki= 1-νMcρki/Mkiρc
    여기에서 Mc-탄소의 분자 질량, g/몰;
    Mki-i번째 카바이드의 분자 질량, g/몰;
    ρki-i번째 카바이드의 밀도, g/ccm;
    ρc-탄소의 밀도, g/ccm;
    ν-카바이드 분자에서 탄소 원자의 수,
  5. 제 1-4항 중 어느 한 항에 있어서, 형성단계가 하나이상의 카바이드 입자의 중간체를 형성하고 후속하여 중간체의 질량이 최소한 3% 증가될 때까지 탄화수소 또는 탄화수소들의 분해온도를 초과하는 온도로 개스 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물 매질에서 이 중간체를 처리하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1-5항 중 어느 한 항에 있어서, 중간체가 30-70vol%, 바람직하게는 35-50vol%의 공극율로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1-6항 중 어느 한 항에 있어서, 중간체가 하기 관계식에 의해 측정된 공극율로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법
    여기에서 εo-중간체의 공극율, vol%;
    φi-분말 혼합물에서 i번째 카바이드의 용적부분;
    Vnp-최종 제품에서 나노공극의 소정의 용적부분
    Ki= 1-νMcρki/Mkiρc
    여기에서 Mc-탄소의 분자 질량, g/몰;
    Mki-i번째 카바이드의 분자 질량, g/몰;
    ρki-i번째 카바이드의 밀도, g/ccm;
    ρc-탄소의 밀도, g/ccm;
    ν-카바이드 분자에서 탄소 원자수.
  8. 제 1-7항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 또는 탄화수소들의 매질에서의 처리가 중간체의 질량이 하기 관계식에 따라 변화될 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
    △m = Q(εo-vtr)/(1-εo)
    여기에서 △m-중간체 질량의 상대적인 변화, g/g;
    εo-중간체의 공극율, vol%;
    vtr-운반공극의 소정의 용적량 vol%;
    Q=ρc/ρmix
    여기에서 ρc-탄소의 밀도, g/ccm;
    ρmix-카바이드 혼합물의 밀도.
  9. 제 1-8항 중 어느 한 항에 있어서, 중간체가 압축에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1-8항 중 어느 한 항에 있어서, 중간체가 슬립 캐스팅, 테이프 캐스팅 또는 슬러리 캐스팅에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1-10항 중 어느 한 항에 있어서, 천연 개스가 탄화수소 혼합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1-11항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 매질에서의 처리가 750-950℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1-10항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 매질에서 중간체를 처리하는 동안 사용된 최소한 하나의 탄화수소가 아세틸렌, 메탄, 에탄, 프로판, 펜탄, 헥산, 벤젠 및 그들의 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1-10 또는 13항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 매질에서의 처리가 550-1200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1-14항 중 어느 한 항에 있어서, 열화학적 처리가 염소와 같은 개스 할로겐의 매질에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1-15항 중 어느 한 항에 있어서, 열화학적 처리가 350-1200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1-16항 중 어느 한 항에 있어서, 중간체가 형성되는 카바이드 또는 카바이드들의 입자가 그 용적에 걸쳐 균일하게 배열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1-16항 중 어느 한 항에 있어서, 중간체가 형성되는 카바이드 또는 카바이드들의 입자가 그 용적에 걸쳐 불균일하게 배열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 운반 공극의 용적이 10-55%인 것을 특징으로 하는 운반공극과 나노공극을 갖는 다공성 탄소 제품.
  20. 제 19항에 있어서, 나노공극의 용적이 15-50%인 것을 특징으로 하는 제품
  21. 제 19 또는 20항에 있어서, 나노크기의 공극이 0.8 및/또는 3.5㎚의 피크값 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 제품.
  22. 제 19-21항 중 어느 한 항에 있어서, 나노크기의 공극이 제품 용적에 걸쳐 균일하게 분배되는 것을 특징으로 하는 제품.
  23. 제 19-21항 중 어느 한 항에 있어서, 나노크기의 공극이 제품 용적에 걸쳐 불균일하게 분배되는 것을 특징으로 하는 제품.
  24. 제 20항에 있어서, 이중 전기층 캐패시터에서 전극물질로서 사용될 때 최소한 30F/g의 특정 전기 캐패시턴스를 갖는 것을 특징으로 하는 제품.
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