JPH05319813A - 分子ふるい炭素およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェノール樹脂又はその原料と、ピッチ、ア
ントラセン、ジヒドロアントラセン、アセナフチレン、
ポリビニルアルコールよりなる群より選んだ少なくとも
１種の改質剤とを混合固化し、粉砕して炭化した細孔径
０．３〜０．６nmで、平均細孔径に対し０．０４±０．
０２nmの幅の細孔容積が占める割合が７０％以上の細孔
容積分布を有し、細孔容積が０．１〜０．２cc/gである
分子ふるい炭素およびその製造方法。 【効果】 細孔径０．３〜０．６nmの範囲で、シャープ
な分布をもつ、ほぼ均一な細孔を有する炭素系の触媒又
は触媒担体であるので、形状選択性を利用したメタノー
ル分解反応などの化学反応の制御に好適に使用できる。
炭素質であって耐熱性、耐薬品性を有するので、各種の
化学反応の制御に有効に活用し得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐薬品性にす
ぐれた炭素材およびその製造方法に関する。更に詳しく
は、フェノール樹脂および改質剤を原料とした細孔径を
正確に制御した形状選択性のある炭素およびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に炭素材料は他の各種工業材料には
見られないすぐれた特性、即ち比重が小さく、耐熱性、
耐薬品性、耐熱衝撃性、電気および熱伝導性、高温強
度、潤滑性および生体親和性などを有している。このこ
とから、古くから電極、耐火物、カーボンブラシ、メカ
ニカルシール、軸受などの高温構造材料や特殊機械部品
として幅広く利用されている。さらに最近の化学技術の
進歩により、電子炉用高密度黒鉛や高性能炭素繊維、生
体用バイオカーボンなど新しい機能を付与した炭素材料
が開発されている。

【０００３】触媒は化学工業にとって最も重要な機能性
材料である。機能を発揮させるためには細孔組織を適切
に制御することが必要とされている。細孔組織の重要性
は以下の理由による。 （１）固体の触媒作用は表面現象であるためその活性は
第１義的には表面積に比例する。表面積を大きくかつ反
応器の運転を円滑に行うためには多孔質構造が必須であ
る。 （２）貴金属担持触媒では表面積あたりの担持率を大き
くすると金属の凝集が起こり易くなり、安定性が低下す
る。 （３）細孔径が反応する分子と同程度となると、反応す
る分子を形状、大きさで識別し特定の反応のみを起こさ
せることが可能となる。細孔径の制御による分子形状選
択性を有する触媒としてはゼオライトがその代表として
知られているが、更に耐熱性、耐薬品性等の点において
炭素材料を原料とした炭素系分子ふるい触媒用炭素材が
各方面から要望せられていた。

【０００４】従来より分子形状選択性を有する炭素は、
基本的には以下に示す４つあるいはそれらを組み合わせ
た方法で製造される。 （１）熱分解法 サランや塩化ビニリデンを制御された
条件下で熱分解する方法 （２）被覆法 活性炭や各種炭化物にピッチや樹脂を
加えて熱分解し、熱分解炭素で細孔を制御する方法。
（例えば、特開昭４９−１０６９８２号公報、特開昭５
９−４５９１４号公報など） （３）賦活法 炭化物を厳密な条件下で適度に賦活し
て細孔を拡大する方法。（例えば、特開昭５３−１１９
５号公報など） （４）蒸着法 活性炭等を６００〜９００℃の温度で
ベンゼン、トルエンなどを含むガスで処理し、熱分解炭
素を細孔壁に蒸着させて細孔を縮小する方法。（例え
ば、特公昭５６−１３０２２６号公報など）

【０００５】これらはいずれも、炭素材の熱分解等によ
り予め基本的な細孔を生成させ、次にその細孔径を目的
に合致するように微妙に調整しようとするものである。
これらの方法では基本的な細孔の生成が支配的であるた
め、原料の選定が重要であり、多くの原料の中から適切
なものを得ることは非常に困難であった。また限られた
原料の組合せしかできないため、ニーズに応じて細孔径
に制御することが出来なかったほか、細孔分布もシャー
プにできなかった。

【０００６】特開平３−４０９１２号公報には、炭素メ
ソフェーズ微粉末またはこれをバインダーで造粒した粒
状成形体を炭化する分子ふるい炭素の製造法が開示され
ている。これには炭素質メソフェーズ微粉末を成形する
ためのバインダーとしてフェノール樹脂を使用すること
も開示されているが、あくまで炭素質液晶のメソフェー
ズが原料であり、しかもこの分子ふるい炭素は混合ガス
分離精製用に使用するものであり、化学反応の触媒用途
については何ら触れられていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フェ
ノール樹脂を原料として、各目的に応じて細孔径を自由
に、しかもシャープに制御することのできる形状選択性
を有する炭素材およびその製造方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するため鋭意検討を行った。その結果、フェノール
樹脂にアントラセン、ジヒドロアントラセン等の改質剤
を加え、炭化条件を調整することにより、精密に細孔径
が制御された形状選択性を有する炭素材が得られること
を見い出し、本発明を完成した。すなわち本発明は

【０００９】（１） フェノール樹脂又はその原料とピ
ッチ、アントラセン、ジヒドロアントラセン、アセナフ
チレン、ポリビニルアルコールよりなる群より選んだ少
なくとも１種の改質剤とを原料として炭化した細孔径
０．３〜０．６nmで、平均細孔径に対し０．０４±０．
０２nmの幅の細孔容積が占める割合が７０％以上の細孔
容積分布を有し、細孔容積が０．１〜０．２cc/gである
分子ふるい炭素であり、

【００１０】（２） フェノール樹脂又はその原料及び
／又は改質剤に予め金属微粉又は金属塩化合物を混合し
た後炭化する混合法又は製造した炭素系触媒担体に金属
塩化合物を含浸する含浸法によって金属触媒を担持させ
てなる前項１記載の分子ふるい炭素触媒であり、

【００１１】（３） フェノール樹脂又はその原料８０
〜９７重量部に、ピッチ、アントラセン、ジヒドロアン
トラセン、アセナフチレン、ポリビニルアルコールより
なる群より選んだ少なくとも１種の改質剤２０重量部以
下を混合し、これを固化させた後、１０×３０メッシュ
に粉砕した後、炭化することを特徴とする前項１記載の
分子ふるい炭素の製造方法であり、

【００１２】（４） 改質剤の量を２０重量部以下の範
囲で調整することにより細孔径を制御することを特徴と
する前項３記載の分子ふるい炭素の製造方法であり、

【００１３】（５） 炭化工程において、不活性雰囲気
下で昇温速度を２〜２０℃／min とし、６００〜１，０
００℃の炭化温度範囲で、昇温速度、炭化温度を調整す
ることにより、細孔径を制御することを特徴とする前項
３記載の分子ふるい炭素の製造方法である。

【００１４】原料の混合比は、フェノール樹脂（以下Ｐ
Ｆと略称する）又はその原料合計量８０〜９７重量部に
対して、ピッチ（Ｐと略称する）、アントラセン（ＡＮ
Ｔと略称する）、ジヒドロアントラセン（ＤＨＡと略称
する）、アセナフチレン（ＡＮと略称する）、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡと略称する）よりなる群より選ん
だ少なくとも１種の改質剤を２０重量部以下、好ましく
は１０重量部以下を添加する。フェノール樹脂への改質
剤の添加については、製造時にフェノール又はホルムア
ルデヒドに混合して添加することが好ましい。フェノー
ル樹脂はフェノールとホルムアルデヒドを１：１で混
ぜ、触媒として少量のアンモニア水を加えて、９５℃程
度の温度で５時間程度放置して製造することが好まし
い。

【００１５】この改質剤の添加割合を変えることによっ
て、細孔容積、分布を変化させることなく、細孔径を正
確に制御することができる。即ち、改質剤の添加量を多
くすることによって、細孔径を小さくすることができ
る。本発明において、平均細孔径に対し、０．０４±
０．０２ｎｍの幅の細孔容積が占める割合が７０％以上
の細孔容積分布を有するとは、例えば平均細孔径が０．
４ｎｍの場合、０．３４〜０．４６ｎｍ又は０．３８ｎ
ｍ〜０．４２ｎｍの範囲の細孔径容積の占める割合が、
全細孔容積の７０％以上を占めることを意味する。

【００１６】改質剤としてピッチを用いる時は、通常コ
ールタールピッチを用い、軟化点６０〜１００℃、トル
エン不溶分５〜３５重量％、キノリン不溶分０〜１０重
量％、好ましくは、軟化点７０〜９０℃、トルエン不溶
分１０〜１５重量％、キノリン不溶分１〜３重量％を示
す中ピッチが好適である。軟化点が６０℃未満のピッチ
では、炭化収率が低く、炭化時に発泡する等の問題があ
り、また１００℃超のピッチでは、フェノールと混合の
際の温度条件が上昇する等の問題がある。

【００１７】炭化方法としては、固化物を１０×３０メ
ッシュに粉砕する（これは１０メッシュの篩は通過し、
３０メッシュの篩上に残るものを意味するものとす
る。）その後、不活性雰囲気下において、昇温速度、炭
化温度を正確に設定できる装置であればどのような装置
でもよいが、粉砕粒子の均一反応として、流動層型反応
器等を用いるのが望ましい。

【００１８】昇温速度は２〜２０℃／min.の範囲で調整
するが、好ましくは１０℃／min.前後が好ましい。２０
℃／min.を超えると発泡したりして細孔径の制御が困難
である。

【００１９】炭化温度は６００〜１，０００℃の範囲で
あるが、６００℃未満では細孔が充分発達せず、また１
０００℃を超えると細孔径、細孔面積ともに減少し、目
的とする触媒を得ることができない。６００〜１，００
０℃の温度範囲では、炭化温度の上昇に伴い、細孔径は
小さくなり、細孔容積は変化しない。

【００２０】所定の炭化温度へ到達してからの保持時間
も細孔容積分布に影響を与え、高温の場合は、保持時間
が延びるにつれて、細孔容積および細孔径ともに縮小す
る。

【００２１】触媒担体として用いる場合には、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属触媒を原料であるフェノ
ール、又はホルムアルデヒドあるいはアントラセン、ジ
ヒドロアントラセン、アセナフチレン、ポリビニルアル
コール、ピッチ等と最初から混合し炭化する混合法で
も、得られた炭化物に含浸させる含浸法でも何れでもよ
い。金属触媒を担持させる場合、混合法では、金属塩化
合物例えば硝酸ニッケルをフェノール樹脂の架橋剤であ
るホルムアルデヒドに溶解して混合すればよく、含浸法
では真空脱気した炭化物を、所定濃度の金属硝酸塩水溶
液中に浸漬すればよい。

【００２２】原料の混合比、炭化温度条件を組み合わせ
ることにより、得られる炭素質触媒の細孔径を分布のシ
ャープさを保ったまま微妙に制御することが可能であ
る。活性炭の賦活時間、温度、水蒸気分圧などにより賦
活度を制御して、細孔径を大きくすることは従来から知
られているところであるが、この方法では分布のシャー
プさを保つことは困難であり、細孔分布がブロードにな
るのにくらべて、本発明では分布のシャープさを保った
まま細孔径を制御できる点において優れていることは明
白である。

【００２３】細孔径を０．４〜０．４５nmに精密に制御
し、Ｎｉを担持させた本発明の分子ふるい炭素質触媒を
用いたメタノールの分解反応を行ってみた所、生成物は
ＣＯ、Ｈ₂ のみであり、ＣＨ₄ ，Ｈ₂ Ｏ，ＣＯ₂ は、反
応中間体の分子の大きさが細孔径より大であるため全く
生成しなかった。これは化学反応の制御に、形状選択性
触媒を利用して、極めて有効に作用した画期的な例であ
る。

【００２４】

【実施例】以下に本発明を実施例によって、より具体的
に説明するが、本発明は、この実施例に限定されるもの
ではない。

【００２５】ホルムアルデヒドにアントラセン（ＡＮ
Ｔ）、ジヒドロアントラセン（ＤＨＡ）、アセナフチレ
ン（ＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、コール
タールピッチ（Ｐ）の何れかの改質剤、及び硝酸ニッケ
ル水溶液を混合し、これをフェノールと１：１で混ぜ、
触媒として少量のアンモニア水を加えて、９５℃で５時
間放置して、硝酸ニッケル、改質剤を混合したフェノー
ル樹脂を製造した。改質剤の添加量はフェノール樹脂の
５重量％とした。

【００２６】この固化したフェノール樹脂を約１mmに粉
砕して炭化した。炭化条件は窒素雰囲気中、昇温速度１
０℃／min.で炭化温度まで昇温し、１５分間保持した。
炭化過程の重量減少曲線および重量減少速度を別途熱天
秤を用いて測定し、この実験値と、各成分単独で炭化す
ると仮定した計算値とを比較すると、炭化初期（２００
〜５００℃）で大きく異なる。これはフェノール樹脂と
改質剤の有機物との相互作用によるもので、この結果と
して、改質試料の炭化物の細孔構造はフェノール樹脂単
独炭化物の細孔構造とは異なることを示している。

【００２７】細孔容積分布は、分子径の異なる４種のガ
スの２５℃での、吸着等温線にDubinin-Astakhov式を適
用して各々のガスの極限吸着容積を求め、この極限吸着
容積がその分子径以上の容積に対応するとして求めた。
フェノール樹脂と、本発明の改質されたフェノール樹脂
の各炭化物の粒子径〜細孔容積曲線（積算値）を図１に
示す。なお図中、４．０×１０^−１ｎｍの細孔容積と
は、これ以上の分子径のガスの極限吸着容積の積算値を
意味するものであり、その他のプロットも夫々その細孔
径以上の分子径のガスの吸着容積積算値である。

【００２８】図１はフェノール樹脂、および各改質剤を
添加したフェノール樹脂を６００℃で炭化して得られた
細孔分布である。改質剤を加えると、細孔孔が小さくな
っていることが判る。ＡＮＴを添加した物は０．４〜
０．４３nmに鋭いピークを持つことが判る。

【００２９】

【発明の効果】本発明においては、フェノール樹脂およ
びアントラセン、ジヒドロアントラセン、アセナフチレ
ン、ポリビニルアルコール、ピッチよりなる群より選ん
だ少なくとも１種の改質剤を原料とし、原料の混合比お
よび炭化条件を調整することにより、０．３〜０．６nm
の範囲で、シャープな分布をもつ、ほぼ均一な細孔を有
する炭素系の触媒または触媒担体を得ることができる。
この触媒は形状選択性を利用したメタノール分解反応な
どの化学反応の制御に好適に使用できるものであり、そ
の炭素質の耐熱性、耐薬品性と相まって、今後の化学反
応の制御において大きな展開が期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】フェノール樹脂およびこれにアントラセン、ジ
ヒドロアントラセン、アセナフチレン、ピッチの各改質
剤を添加して、６００℃で炭化して得られた触媒の細孔
径〜細孔容積の細孔容積分布を示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 順一 兵庫県神戸市須磨区天神町１−３−19 (72)発明者 三輪 成 福岡県北九州市小倉北区中井４丁目４−６

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール樹脂又はその原料とピッチ、
   アントラセン、ジヒドロアントラセン、アセナフチレ
   ン、ポリビニルアルコールよりなる群より選んだ少なく
   とも１種の改質剤とを原料として炭化した細孔径０．３
   〜０．６nmで、平均細孔径に対し０．０４±０．０２nm
   の幅の細孔容積が占める割合が７０％以上の細孔容積分
   布を有し、細孔容積が０．１〜０．２cc/gである分子ふ
   るい炭素。
2. 【請求項２】 フェノール樹脂又はその原料及び／又は
   改質剤に予め金属微粉又は金属塩化合物を混合した後炭
   化する混合法又は製造した炭素系触媒担体に金属塩を含
   浸する含浸法によって金属触媒を担持させてなる請求項
   １記載の分子ふるい炭素触媒。
3. 【請求項３】 フェノール樹脂又はその原料８０〜９７
   重量部に、ピッチ、アントラセン、ジヒドロアントラセ
   ン、アセナフチレン、ポリビニルアルコールよりなる群
   より選んだ少なくとも１種の改質剤２０重量部以下を混
   合し、これを固化させた後、１０×３０メッシュに粉砕
   した後、炭化することを特徴とする請求項１記載の分子
   ふるい炭素の製造方法。
4. 【請求項４】 改質剤の量を２０重量部以下の範囲で調
   整することにより細孔径を制御することを特徴とする請
   求項３記載の分子ふるい炭素の製造方法。
5. 【請求項５】 炭化工程において、不活性雰囲気下で昇
   温速度を２〜２０℃／min とし、６００〜１，０００℃
   の炭化温度範囲で、昇温速度、炭化温度を調整すること
   により、細孔径を制御することを特徴とする請求項３記
   載の分子ふるい炭素の製造方法。