KR20010006335A - 입실론 카프로락탐 조성물 및 부산물 - Google Patents

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carboxypropyl
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존 마이클 마허
데이비드 로버트 브리얀트
조나단 유진 홀라데이
토마스 칼 아이젠스치미드
존 로버트 브릭스
커트 다마 올슨
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조셉 에스. 바이크
유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
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Abstract

본 발명은 (a) 입실론 카프로락탐; 및 (b) 하나 이상의5-[4,5-디(3-카르복시프로필)-2-피리딜]펜탄산, 염 또는 아미드, 4-[4,5-디(2-카르복시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄산, 염 또는 아미드, 2-[2-(2-카르복시부틸)-5-(1-카르복시프로필)-4-피리딜]부탄산, 염 또는 아미드, 5-[3,5-디(3-카르복시프로필)-2-피리딜]펜탄산, 염 또는 아미드, 4-[3,5-디(2-카르복시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄산, 염 또는 아미드, 2-[2-(2-카르복시부틸)-5-(1-카르복시프로필)-3-피리딜]부탄산, 염 또는 아미드, 5-아미노-4-메틸펜탄아미드, 4-아미노-3-에틸부탄아미드, 5-[4,5-디(4-히드록시부틸)-2-피리딜]펜탄올, 4-[4,5-디(2-메톡시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄올, 2-[2-(2-메톡시부틸)-5-(1-메톡시프로필)-4-피리딜]부탄올, 5-[3,5-디(4-히드록시부틸)-2-피리딜]펜탄올, 4-[3,5-디(2-메톡시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄올, 2-[2-(2-메톡시부틸)-5-(1-메톡시프로필)-3-피리딜]부탄올, 5-아미노-4-메틸-1-펜탄올, 5-이미노-2-메틸-1-펜탄아민, 5-아미노-2-메틸-1-펜탄올, 5-이미노-4-메틸-1-펜탄아민, 및 2-부틸-4,5-디프로필피리딘; 으로 구성되는 조성물을 제공한다. 상기 조성물에서 성분(a) 대 성분(b)의 중량비는 적어도 99 대 1이다. 상기 입실론 카프로락탐 조성물은 나일론 6의 제조에 유용하다.

Description

입실론 카프로락탐 조성물{Epsilon Caprolactam Compositions}
입실론 카프로락탐은 나일론 6을 제조하는 예에서 보는 것과 같이 유용한 중간체이다. 입실론 카프로락탐은 예를 들어 시클로헥산올, 시클로헥산온 및 1-시클로헥산온 옥심과 같은 다양한 부산물을 포함하는 나일론 6의 제조에 일반적으로 이용된다. 입실론 카프로락탐으로부터 이러한 부산물들의 제거를 목적으로 하는 종래의 기술분야에 있어서 여러 가지 정제방법이 알려져 있다. 이러한 부산물들이 없는 입실론 카프로락탐을 얻는 것이 가능하게 되어 종래 기술 분야에서 개시된 이러한 부산물들의 제거에 독특한 정제방법을 사용할 필요성을 제거하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 나일론 6을 제조하는데 사용되는 입실론 카프로락탐 조성물에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명의 입실론 카프로락탐 조성물은 상기의 조성물이 환원성 아미노화와 최초의 공급재료로서 부타디엔을 사용하는 카르보닐화 반응에 의하여 생성된 6-탄소 원자 이관능기 중간체의 고리화반응으로부터 얻어지는 독특한 부산물을 포함한다는 점에 그 특징이 있다. 상기 부산물 중 일부는 아직까지 종래 기술분야에서 개시되어 있지 않다. 또한 본 발명의 입실론 카프로락탐 조성물은 종래 기술분야에 알려진 과정에 의할 경우 생성되는 부산물을 본질적으로 포함하지 않는다는 점에 그 특징이 있다. 본 발명의 입실론 카프로락탐 조성물은 보다 안정한 중간체를 사용하여 과정 중 보다 적당한 순간에 생성물의 분리를 할 수 있어서 효율을 향상시킬 수 있고 종래의 기술에 의한 과정에서 사용되어지는 난해한 분리과정의 필요성을 제거할 수 있다.
본 발명은 (a) 입실론 카프로락탐 및 (b) 하나 이상의 5-[4,5-디(3-카르복시프로필)-2-피리딜]펜탄산, 염 또는 아미드, 4-[4,5-디(2-카르복시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄산, 염 또는 아미드, 2-[2-(2-카르복시부틸)-5-(1-카르복시프로필)-4-피리딜]부탄산, 염 또는 아미드, 5-[3,5-디(3-카르복시프로필)-2-피리딜]펜탄산, 염 또는 아미드, 4-[3,5-디(2-카르복시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄산, 염 또는 아미드, 2-[2-(2-카르복시부틸)-5-(1-카르복시프로필)-3-피리딜]부탄산, 염 또는 아미드, 5-아미노-4-메틸펜탄아미드, 4-아미노-3-에틸부탄아미드, 5-[4,5-디(4-히드록시부틸)-2-피리딜]펜탄올, 4-[4,5-디(2-메톡시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄올, 2-[2-(2-메톡시부틸)-5-(1-메톡시프로필)-4-피리딜]부탄올, 5-[3,5-디(4-히드록시부틸)-2-피리딜]펜탄올, 4-[3,5-디(2-메톡시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄올, 2-[2-(2-메톡시부틸)-5-(1-메톡시프로필)-3-피리딜]부탄올, 5-아미노-4-메틸-1-펜탄올, 5-이미노-2-메틸-1-펜탄아민, 5-아미노-2-메틸-1-펜탄올, 5-이미노-4-메틸-1-펜탄아민, 및 2-부틸-4,5-디프로필피리딘을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물에서 (a)성분과 (b)성분의 중량비는 적어도 99:1이다.
본 발명은 또한 (a) 입실론 카프로락탐 및 (b) 하나 이상의 5-[4,5-디(3-카르복시프로필)-2-피리딜]펜탄산, 염 또는 아미드, 4-[4,5-디(2-카르복시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄산, 염 또는 아미드, 2-[2-(2-카르복시부틸)-5-(1-카르복시프로필)-4-피리딜]부탄산, 염 또는 아미드, 5-[3,5-디(3-카르복시프로필)-2-피리딜]펜탄산, 염 또는 아미드, 4-[3,5-디(2-카르복시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄산, 염 또는 아미드, 2-[2-(2-카르복시부틸)-5-(1-카르복시프로필)-3-피리딜]부탄산, 염 또는 아미드, 5-아미노-4-메틸펜탄아미드, 4-아미노-3-에틸부탄아미드, 및 2-부틸-4,5-디프로필피리딘을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물에서 (a)성분과 (b)성분의 중량비는 적어도 99:1이다.
본 발명은 더 나아가 (a) 입실론 카프로락탐 및 (b) 하나 이상의 5-[4,5-디(4-히드록시부틸)-2-피리딜]펜탄올, 4-[4,5-디(2-메톡시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄올, 2-[2-(2-메톡시부틸)-5-(1-메톡시프로필)-4-피리딜]부탄올, 5-[3,5-디(4-히드록시부틸)-2-피리딜]펜탄올, 4-[3,5-디(2-메톡시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄올, 2-[2-(2-메톡시부틸)-5-(1-메톡시프로필)-3-피리딜]부탄올, 5-아미노-4-메틸-1-펜탄올, 5-이미노-2-메틸-1-펜탄아민, 5-아미노-2-메틸-1-펜탄올, 5-이미노-4-메틸-1-펜탄아민, 및 2-부틸-4,5-디프로필피리딘을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물에서 (a)성분과 (b)성분의 중량비는 적어도 99:1이다.
본 발명은 또한 5-[4,5-디(3-카르복시프로필)-2-피리딜]펜탄산, 염 또는 아미드, 4-[4,5-디(2-카르복시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄산, 염 또는 아미드, 2-[2-(2-카르복시부틸)-5-(1-카르복시프로필)-4-피리딜]부탄산, 염 또는 아미드, 5-[3,5-디(3-카르복시프로필)-2-피리딜]펜탄산, 염 또는 아미드, 4-[3,5-디(2-카르복시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄산, 염 또는 아미드, 2-[2-(2-카르복시부틸)-5-(1-카르복시프로필)-3-피리딜]부탄산, 염 또는 아미드, 5-아미노-4-메틸펜탄아미드, 4-아미노-3-에틸부탄아미드, 5-[4,5-디(4-히드록시부틸)-2-피리딜]펜탄올, 4-[4,5-디(2-메톡시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄올, 2-[2-(2-메톡시부틸)-5-(1-메톡시프로필)-4-피리딜]부탄올, 5-[3,5-디(4-히드록시부틸)-2-피리딜]펜탄올, 4-[3,5-디(2-메톡시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄올, 2-[2-(2-메톡시부틸)-5-(1-메톡시프로필)-3-피리딜]부탄올, 5-아미노-4-메틸-1-펜탄올, 5-이미노-2-메틸-1-펜탄아민, 5-아미노-2-메틸-1-펜탄올, 5-이미노-4-메틸-1-펜탄아민 및 2-부틸-4,5-디프로필피리딘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 상기 입실론 카프로락탐 조성물은 입실론 카프로락탐과 하기의 성분중 하나 이상을 선택적으로 생산하는 과정에 의해 제조될 수 있다:
5-[4,5-디(3-카르복시프로필)-2-피리딜]펜탄산, 염 또는 아미드, 4-[4,5-디(2-카르복시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄산, 염 또는 아미드, 2-[2-(2-카르복시부틸)-5-(1-카르복시프로필)-4-피리딜]부탄산, 염 또는 아미드, 5-[3,5-디(3-카르복시프로필)-2-피리딜]펜탄산, 염 또는 아미드, 4-[3,5-디(2-카르복시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄산, 염 또는 아미드, 2-[2-(2-카르복시부틸)-5-(1-카르복시프로필)-3-피리딜]부탄산, 염 또는 아미드, 5-아미노-4-메틸펜탄아미드, 4-아미노-3-에틸부탄아미드, 5-[4,5-디(4-히드록시부틸)-2-피리딜]펜탄올, 4-[4,5-디(2-메톡시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄올, 2-[2-(2-메톡시부틸)-5-(1-메톡시프로필)-4-피리딜]부탄올, 5-[3,5-디(4-히드록시부틸)-2-피리딜]펜탄올, 4-[3,5-디(2-메톡시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄올, 2-[2-(2-메톡시부틸)-5-(1-메톡시프로필)-3-피리딜]부탄올, 5-아미노-4-메틸-1-펜탄올, 5-이미노-2-메틸-1-펜탄아민, 5-아미노-2-메틸-1-펜탄올, 5-이미노-4-메틸-1-펜탄아민, 및 2-부틸-4,5-디프로필피리딘.
본 발명의 입실론 카프로락탐 조성물에는 종래기술분야에 알려진 과정에 의할때 생산되는 부산물들, 예를 들어, 시클로헥산올, 시클로헥산온, 1-시클로헥산온 옥심, 1-시클로헥산아민, 페놀, 아닐린, 니트로벤젠, p-톨루이딘, 1,2,3,4,5,6,7,8,9-옥타히드로페나진, 아디포니트릴, 아미노카프로니트릴, 1-메틸-2-아제판온, 6-(메틸아미노)헥산산, 6-(메틸아미노)헥산아미드, 메틸 포르밀발레이트 에스테르, 에틸 포르밀발레이트 에스테르, 프로필 포르밀발레이트 에스테르, 메틸 6-아미노헥산노에이트 에스테르, 에틸 6-아미노헥산노에이트 에스테르 및 프로필 6-아미노헥산노에이트에스테르가 본직적으로 존재하지 않는다.
바람직한 과정은 계류중인 미국특허출원 제08/839,576호에 개시된 펜텐산으로부터 입실론 카프로락탐을 얻는 경로 및 계류중인 미국특허출원 제08/843,340호에 개시된 펜텐올로부터 입실론 카프로락탐을 얻는 경로를 포함한다.
본 발명의 상기 입실론 카프로락탐 조성물은 포르밀발레르산, 염의 이성질체나 또는 히드록시헥산알의 이성질체과 같은 덜 안정적인 중간체들을 분리할 필요 없이, 또한 덜 안정적인 분자 상태에서의 과정을 조작할 필요없이 제조되어 질 수 있다. 이는 입실론 카프로락탐의 생성을 위한 과정에서 보다 바람직한 순간에 분리가 일어날 수 있도록 함으로써 효율의 향상을 가져 올 수 있게 된다.
펜텐산염 경로에 있어서는 본 발명의 입실론 카프로락탐 조성물은 하기의 방법에 의하여 제조될 수 있다:
(a) 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 펜텐산 염을 생성하기 위하여 히드록시카르보닐화 촉매의 존재하에서 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 알카디엔을 히드록시카르보닐화반응에 가하고 암모니아를 사용하여 중성화시킴;
(b) 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 포르밀발레르산 염 및/또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 입실론 카프로락탐 전구체를 생산하기 위하여 히드로포르밀화 촉매의 존재하에서 상기의 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 펜텐산 염을 히드로포르밀화반응에 가함시킴; 그리고
(c) 상기의 입실론 카프로락탐 조성물을 생산하기 위하여 환원적 고리화 촉매의 존재하에서 상기의 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 포르밀발레르산염 및/또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 입실론 카프로락탐 전구체를 환원적 고리화반응에 가함.
상기 입실론 카프로락탐을 제조하기위한 또 하나의 펜텐산 염 경로는 다음을 포함한다:
(a) 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 펜텐산염들을 생산하기 위하여 히드로카르복실화 촉매의 존재하에서 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 알카디엔들을 히드로카르복실화반응에 가하고 염기를 사용하여 중화시킴;
(b) 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 포르밀발레르산 염 및/또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 입실론 카프로락탐 전구체를 생산하기 위하여 히드로포르밀화 촉매의 존재하에서 상기 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 펜텐산 염을 히드로포르밀화반응에 가함; 그리고
(c) 상기 입실론 카프로락탐 조성물을 생산하기 위하여 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 포르밀발레르산염 및/또는 상기 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 입실론 카프로락탐 전구체를 환원적 아민화 촉매의 존재하에서 상기 환원적 아민화반응에 가하고 고리화 촉매의 선택적인 존재하에서 고리화시킴.
상기의 히드록시카르보닐화 과정은 하나 이상의 단계나 과정에서 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 알카디엔들, 예를 들면, 부타디엔을 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 불포화산, 예를 들면 시스-3-펜텐산, 트랜스-3-펜텐산, 4-펜텐산, 시스-2-펜텐산 및/또는 트랜스-2-펜텐산으로 전환하는 것을 포함한다. 본 발명에 이용되는 바람직한 히드록시카르보닐화 과정은 여기에서 참고로 인용된, 1997. 4. 15일에 출원된 미국특허출원 제08/839,578호에 개시되어 있다.
상기 히드록시카르보닐화에 이용되는 알카디엔들은 주지의 물질이고 통상적인 과정에 의해서 제조 될 수 있다. 알카디엔을 포함하는 반응 혼합물은 여기에 이용될 수있다. 히드록시카르보닐화에 이용된 알카디엔의 양은 엄격하게 제한되어 있는 것이 아니라 불포화된 산, 바람직하게는 높은 선택도를 가지며 만족스러운 속도를 가지는 산의 생성에 충분한 양이면 된다.
상기 히드록시카르보닐화 과정에 유용한 촉매들은, 예를 들면, 8족, 9족 및 10족 금속이나 금속 착물(지지된 또는 비지지된), 8족, 9족 및 10족 금속 할로겐화물 및 에스테르(예를 들면, PdCl2및 PdI2), 팔라듐 비스(디벤질리덴 아세톤), Pd(OAc)2, 카본 상의 팔라듐(palladium on carbon), 디카보닐아세틸아세토네이토 로듐(Ⅰ), RhCl3, Co2(CO)8, 8족, 9족 및 10족 금속-리간드 착물 촉매 및 이들과 유사한 것이 있다. 상기 히드록시카르보닐화 촉매는 균질 또는 비균질의 형태일 수있다. 이러한 촉매들은 본 발명의 기술분야에서 이미 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 금속-리간드 착물 촉매를 형성하기 위해 허용되는 금속에는 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 플라티늄(Pt), 오스뮴(Os) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 8, 9 및 10족 금속들이 포함되며, 상기 금속 중 팔라듐, 로듐, 코발트, 이리듐 및 루테늄이 바람직하며, 더욱 바람직한 금속은 팔라듐, 로듐, 코발트 및 루테늄이고, 그리고 가장 바람직한 금속은 팔라듐이다. 허용되는 리간드는 예를 들면, 오가노포스포러스, 오가노알세닉(organoarsenic) 및 오가노안티몬 리간드, 또는 이들 각각의 혼합물을 포함하며, 오가노포스포러스 리간드가 바람직하다. 상기 금속-리간드 착물을 형성함에 있어서 허용되는 상기 오가노포스포러스 리간드는 오가노포스핀(organophosphine), 예를 들어 모노-, 디-, 트리- 및 폴리-(오가노포스핀), 및 오가노포스파이트, 예를 들어 모노-, 디-, 트리- 및 폴리-(오가노포스파이트)를 포함한다. 허용되는 다른 오가노포스포러스 리간드는 예를 들어, 오가노포스포나이트, 오가노포스피나이트, 아미노 포스핀 및 이들과 유사한 것을 포함한다. 허용되는 다른 리간드는 예를 들어, 2,2'-비피리딜(2,2'-bipyridyl) 및 이와 유사한 것과 같은 헤테로원자-함유 리간드를 포함한다. 허용되는 또 다른 리간드는 예를 들어, 1997. 3. 10일자로 출원된 미국특허출원(제08/818,781호, 여기에서 참고로 인용됨)에서 개시되어 있는 헤테로원자-함유 리간드를 포함한다. 상기 리간드들의 혼합물은 바람직하다면, 상기 금속-리간드 착물 촉매 및/또는 자유 리간드로 이용될 수 있고, 상기 혼합물들은 동일하거나 다를 수 있다. "자유 리간드"란 착물 촉매의 금속, 예를 들어 팔라듐 원자와 착화되지 않는(결합되거나 접합되지 않는) 리간드를 의미한다. 본 발명은 허용되는 리간드 또는 각각의 혼합물에 의해 어떠한 방식으로든 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 성공적인 수행은 모노뉴클리어(mononuclear), 디뉴클리어 및/또는 높은 뉴클리어티(nuclearity)형태로 나타날 수 있는 상기 금속-리간드 착물 종류의 정밀한 구조에 달려 있지 않다. 실제로, 상기 정밀한 구조는 알려져 있지 않다. 비록 어떠한 이론이나 논문에 기초를 두지 않더라도, 가장 단순한 형태로서 상기 촉매 종류들은 이용된 리간드 및 일산화탄소와 착물 결합된 금속으로 이루어질 수 있다.
상기에서 지적한 바와 같이, 상기 히드록시카르보닐화는 활성화제의 존재하에서 보다 적절하게 수행된다. 바람직한 활성화제는 예를 들어, 양성자성 유기산, 무기산, 루이스산 예를 들어, BF3, 및 히드록시카르보닐화 조건하에서의 산 생성 능력이 있는 전구체를 포함한다. 양성자성 유기산은, 예를 들면, 1 내지 30 개의 탄소원자를 가진 카르복실산 및 황산이다. 상기 카르복실산 및 술폰산은 히드록시, C1-C4알콕시, 아민 및 할로게나이드 기, 예를 들어 클로라이드 및 브로마이드로 치환될 수 있다. 적절한 카르복실산의 바람직한 예는 벤조산 또는 2,4,6-트리메틸 벤조산, 메타- 및 파라히드록시 벤조산, 및 생성물 3- 및/또는 4-펜텐산과 같은 유도된 화합물을 포함한다. 적절한 술폰산의 바람직한 예는 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 파라톨루엔술폰산을 포함한다. 무기산의 예로는 HCl, HBr, HBF4, H3PO4, H3PO3, H2SO4및 HI가 있다. 히드록시카르보닐화 조건하에서 산성 활성화제를 생성하는 물질들에는 암모니움 및 알킬 암모니움 할라이드, 알칼리 금속 할라이드, 오가노아실할라이드, 및 오가노실릴할라이드가 포함된다. 활성화제의 양은 금속, 예를 들어 팔라듐에 대하여 약 1 내지 10몰 당량이다.
상기 특정한 히드록시카르보닐화 반응 조건은 엄격하지는 않고 불포화산이 생성되기에 충분할 만큼이면 어떠한 효과적인 히드록시카르보닐화 조건이라도 가능하다. 반응기는 교반 탱크, 관형 반응기 및 이와 유사한 것들일 수 있다. 상기 정확한 반응 조건은 당해 알카디엔의 본질적 반응성과 상기 알카디엔 및 상기 반응 조건을 위해 요구되는 반응 생성물의 안정성 뿐 아니라, 높은 촉매 선택도, 활성, 존속시간 및 조작 용이성을 달성하기 위해 최선의 절충점에 의해 결정된다. 생성물은 특정한 반응 영역을 거친 후에 회수될 수 있으며, 비록 정제 없이 다음 반응에 주입되는 것이 바람직하다 할 지라도, 필요하다면 정제될 수도 있다. 회수 및 정제는 적절한 모든 수단들에 의해서 이루어질 수 있으며, 상기 수단들은 이용된 특정한 알카디엔 및 촉매에 의해서 광범위하게 결정될 수 있고 증류, 상 분리, 추출, 흡착, 결정화, 유도체 형성 및 그와 유사한 것들을 포함할 수 있다. 물론, 이용된 상기 히드록시카르보닐화 반응 조건들은 요구되는 불포화산 생성물의 타입에 의해서 결정될 것이다.
상기 히드록시카르보닐화 방법은 일산화탄소 및 알카디엔 출발 화합물의 총 가스 압력이 약 1psia 내지 10,000psia 사이인 범위에서 수행될 수 있다. 일반적으로 상기 히드록시카르보닐화 방법은 일산화탄소 및 알카디엔 출발 화합물의 총 가스 압력이 바람직하게는 약 3,000psia 미만인, 더욱 바람직하게는 2,000psia 미만인 범위에서 행할 수 있으며, 상기 최소 총 압력은 바람직한 반응률을 획득하기 위해 필수적인 반응물의 양에 의해 주로 제한된다. 상기 히드록시카르보닐화 방법의 총 압력은 이용되는 특정한 촉매 시스템에 따라 달라질 수 있다. 일산화탄소는 단독으로 이용될 수 있으며, 다른 가스들, 예를 들어 수소와의 혼합물로도 이용될 수 있고, 그리고 반응 조건하에서 생성될 수도 있다.
더 나아가 상기 히드록시카르보닐화 방법은 약 25℃ 내지 300℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 약 50℃ 내지 200℃의 히드록시카르보닐화 반응 온도가 알카디엔 출발 물질의 모든 타입들에는 바람직하다. 상기 온도는 반응에 충분한 것이어야 하지만(이용되는 촉매 시스템에 의해 가변적임), 너무 높지 않은 온도를 가하여 리간드 또는 촉매가 분해되지 않도록 한다. 높은 온도(이용되는 촉매 시스템에 의해 가변적임)에서는, 바람직하지 않은 부산물, 예를 들어 비닐시클로헥센이 형성될 수 있다.
이용되는 물의 양은 그리 중요하지 않다. 상기 물:부타디엔 몰 당량 비율은 일반적으로 약 0.1:1 내지 100:1이며, 0.1:1 내지 10:1이 바람직하고, 그리고 0.5:1 내지 2:1이 더욱 바람직하다. 바람직한 물:부타디엔의 몰 비는 1:1이다. 물은 회분식 또는 연속식으로 공급될 수 있다.
상기 치환된 그리고 비치환된 불포화산은 히드록시카르보닐화 방법을 통해 제조될 수 있으며, 예를 들어 시스-3-펜텐산, 트랜스-3-펜텐산, 4-펜텐산, 시스-2-펜텐산 및/또는 트랜스-2-펜텐산 등과 같은 알켄산을 포함한다.
여기에서 이용되는 중성화 과정은 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 불포화산, 예를 들어 펜텐산을 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 불포화산 염, 예를 들어 펜텐산 염으로 전환하는 것을 포함한다. 중성화 과정은 히드록시카르보닐화 단계 또는 과정 동안에 행하여 질 수 있다.
특히 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 펜텐산 염의 생성을 위하여 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 펜텐산은 염기와 반응될 수 있다. 예를 들어, 3-펜텐산은 트리에틸아민과 반응하여 트리에틸암모니움 3-펜테노에이트가 생성하기 위하여, 또는 암모니움 3-펜테노에이트가 생성하기 위하여 암모니아와 반응시킬 수 있다. 불포화산을 불포화산 염으로 중성화하는 것은 통상적인 방법들에 의해 행하여 질 수 있다.
펜텐산에서 펜텐산 염을 생성시키는 반응에 있어서 이용되는 상기 염기는 엄격하게 정해져 있지는 않다. 염기의 예로는 염기를 함유한 질소(예를 들어, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 에틸디옥틸아민, 트리벤질아민, 디에틸페닐아민, 디페닐메틸아민, 디메틸아민, 디에탄올아민, 피리딘, 비피리딘, 벤지미다졸, 벤조트리아졸, 에틸렌디아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민), 알칼리 금속 히드록시드, 알콕시드, 카르복실레이트, 카보네이트 및 포스페이트(예를 들어, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 리튬 히드록시드, 소듐 메톡시드, 리튬 부톡시드, 소듐 카보네이트 및 포타슘 포스페이트), 암모니움 또는 알킬 암모니움 히드록시드 및 카르복실레이트(예를 들어, 암모니움 히드록시드, 트리메틸부틸암모니움 히드록시드, 테트라부틸암모니움 히드록시드, 트리메틸벤질암모니움 히드록시드, 트리에틸페닐암모니움 아세테이트, 및 테트라에틸암모니움 벤조에이트), 알킬 포스포늄 히드록시드 및 카르복실레이트(예를 들어, 옥틸트리메틸포타슘 히드록시드, 테트라부틸포스포늄 히드록시드, 에틸트리페닐포스포늄 히드록시드, 트리메틸벤질포스포늄 히드록시드), 비스(히드로카르빌-포스핀)이미늄 히드록시드(예를 들어, 비스(트리페닐포스핀)이미늄 히드록시드, 비스(트리벤질포스핀)이미늄 히드록시드)를 포함한다. 선택적으로, 상기 펜텐산의 중성화에 이용되는 염기는 금속-리간드 착물 촉매 또는 자유 리간드로서 리간드 구조(예를 들어, 트리(디메틸아미노페닐)-포스핀, 비스(디메틸아미노에틸)페닐포스핀)내로 결합될 수 있다. 이용되는 염기의 양은 적어도 부분적으로 불포화산을 중성화하는 데 있어 충분한 양이어야 한다.
상기 중성화 반응 단계를 위한 반응기 및 반응조건은 당해 기술분야에 이미 공지되어 있다. 상기 특정한 중성화 반응 조건은 엄격하게 정해지는 것은 아니며, 하나 이상의 불포화산 염이 생성되기에 충분한 정도의 효과적인 중성화 조건이면 된다. 상기 반응기는 교반 탱크, 관형 반응기 및 이와 유사한 것일 수 있다. 정확한 반응 조건은 당해 출발물질의 본질적 반응성과 출발물질 및 상기 반응 조건에 대한 바람직한 반응 생성물의 안정성 뿐 아니라, 높은 선택도 및 조작 용이성 사이에서의 최선의 절충점에 의해 결정된다. 회수 및 정제는 바람직한 수단에 의해 이루어질 수 있으며, 증류, 상 분리, 추출, 흡착, 결정화, 유도체 형성 및 이와 유사한 것들을 포함할 수 있다.
상기 특정한 중성화 반응 조건은 엄격하게 정해지는 것은 아니나, 하나 이상의 불포화산 염을 불포화산 염을 생생하도록 효과적인 중성화 절차에 충분한 것이면 된다. 불포화산과 염기을 반응시키기 위한 상기 온도는 반응이 이루어지도록 충분하면 되지만, 너무 높아서 불포화산이 바람직하지 않은 부대적인 반응을 일으키지 않도록 약 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 100℃가 되도록 한다.
상기 중성화 과정에 의해 제조될 수 있는 치환된 그리고 비치환된 불포화산 염의 예로는 하기 하나 이상의 것들을 포함한다: 하나 이상의 불포화산 염으로 이루어진 혼합물을 포함한 트리에틸암모니움 3-펜테노에이트, 암모니움 3-펜테노에이트, 옥틸트리에틸암모니움 3-펜테노에이트와 같은 알켄산 염.
히드로포르밀화 과정 또는 단계는 촉매 및 리간드를 위한 용매를 또한 포함하는 액체 매질안의 금속-리간드 착물 촉매 및 자유 리간드의 존재하에서 올레핀 화합물 염을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로서 알데히드산 염, 예를 들어 포르밀발레르산 염, 및/또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 입실론 카프로락탐 전구체를 생성하는 것을 포함한다. 상기 과정은 연속 가스 재순환 방식으로 연속 단일 패스 모드에서 또는 하기 기재되는 더욱 바람직한 연속 액체 촉매 재순환 방식으로 행하여 질 수 있다. 여기에서 이용 가능한 상기 히드로포르밀화 과정의 기술은 통상적인 액체 촉매 재순환 히드로포르밀화 반응에 바람직하게 이용되는 것과 같은 모든 공지된 가공 기술에 대응되는 것일 수 있다. 여기에서 사용되는, 치환된 또는 비치환된 입실론 카프로락탐 전구체는 포르밀발레르산 염, 및 이에 상응하는 이량체, 삼량체, 및 올리고머들로부터 얻어진 하나 이상의 포르밀발레르산 염, 이미노카프로산 및/또는 염, 아미노카프로산 및/또는 염, 카프로락탐, 카프로락톤, 이민, 헤미아미날, 아미날, 이미드, 아미드 또는 아민을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
히드로포르밀화 과정 또는 단계에 이용되는 촉매들은 금속-리간드 착물 촉매를 포함한다. 상기 금속-리간드 착물 촉매를 형성하기 위해 허용되는 금속에는 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 플라티늄(Pt), 오스뮴(Os) 및 이들 각각의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 8, 9 및 10족 금속들이 포함되며, 상기 금속 중 로듐, 코발트, 이리듐 및 루테늄이 바람직하며, 더욱 바람직한 금속은 로듐, 코발트 및 루테늄이고, 그리고 가장 바람직한 금속은 로듐이다. 허용되는 리간드는 예를 들면, 오가노포스포러스, 오가노알세닉 및 오가노안티몬 리간드, 또는 이들 각각의 혼합물을 포함하며, 오가노포스포러스 리간드가 바람직하다. 상기 금속-리간드 착물을 형성함에 있어 허용되는 상기 오가노포스포러스 리간드는 오가노포스핀, 예를 들어 모노-, 디-, 트리- 및 폴리-(오가노포스핀), 및 오가노포스파이트, 예를 들어 모노-, 디-, 트리- 및 폴리-(오가노포스파이트)를 포함한다. 허용되는 다른 오가노포스포러스 리간드는 예를 들어, 오가노포스포나이트, 오가노포스피나이트, 아미노 포스핀 및 이들과 유사한 것을 포함한다. 허용되는 다른 리간드로는 여기에서 참고로 인용된 미국특허출원 제08/818,781호에서 개시되어 있는 것과 같은 헤테로원자-함유 리간드를 들 수있다. 상기 리간드들의 혼합물은 상기 금속-리간드 착물 촉매 및/또는 자유 리간드로 이용될 수 있고, 상기 혼합물들은 동일하거나 다를 수 있다. 본 발명은 허용되는 리간드 또는 이들의 혼합물에 의해 어떠한 방식으로든 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 성공적인 수행은 모노뉴클리어, 디뉴클리어 및/또는 높은 뉴클리어티 형태로 나타날 수 있는 상기 금속-리간드 착물 종류의 정밀한 구조에 달려 있지 않다. 실제로, 상기 정밀한 구조는 알려져 있지 않다. 비록 어떠한 이론이나 논문에 기초를 두지 않더라도, 가장 단순한 형태로 상기 촉매 종류들은 이용된 리간드 및 일산화탄소와 착물 결합된 금속으로 이루어질 수 있다.
지적한 바와 같이 상기 히드로포르밀화 반응은 여기에서 기재된 바와 같은 금속-리간드 착물 촉매의 사용을 수반한다. 물론, 상기 촉매와의 혼합물도 바람직하다면 이용될 수 있다. 주어진 히드로포르밀화 반응의 반응 매질내에 존재하는 상기 금속-리간드 착물 촉매의 양은 바람직하게 주어지는 금속 농도가 제공될 수 있을 만큼의 필수적인 최소량만을 필요로 하며, 수반되는 특정한 히드로포르밀화 반응을 활성화시키기에 필수적인 최소한의 금속의 촉매의 양에 근거를 둘 것이다. 일반적으로, 상기 촉매 농도는 중량을 기초로 하여 백만 분의 몇에서 백 분의 몇까지 일 수 있다. 오가노포스포러스 리간드는 약 0.5:1 내지 1000:1 또는 그 이상에 걸친 몰 비로 상기 언급된 촉매에 이용될 수 있다. 상기 촉매 농도는 상기 히드로포르밀화 반응 조건 및 이용된 용매에 따라 달라질 것이다.
일반적으로, 상기 히드로포르밀화 반응 혼합물의 오가노포스포러스 리간드의 농도는 상기 반응 혼합물의 총 중량에 대해 약 0.005 내지 25 중량%가 될 수 있다. 바람직한 상기 리간드 농도는 약 0.01 내지 15 중량%이며, 더욱 바람직한 농도는 약 0.05 및 10 중량%이다.
일반적으로, 상기 히드로포르밀화 반응 혼합물의 금속 농도는 반응 혼합물의 중량의 약 백만 분의 2000중량부 이거나 그 이상일 수 있다. 바람직한 금속 농도는 반응 혼합물의 중량의 약 백만 분의 50 내지 1000중량부이며, 더욱 바람직하게는 상기 반응 혼합물의 중량의 약 백만 분의 70 내지 800중량부이다.
상기 금속-리간드 착물 촉매 뿐 아니라, 자유 리간드(즉, 상기 금속과 착화되지 않는 리간드)는 상기 히드로포르밀화 반응 매질내에서 나타날 수 있다. 상기 자유 리간드는 여기에서 이용될 수 있는 것으로 상기에서 언급되고 정의된 모든 리간드에 부합될 수 있다. 상기 금속-리간드 착물 촉매의 리간드와 동일한 자유 리간드를 이용하는 것이 바람직하다. 그러나 상기 리간드는 주어진 모든 과정에 있어서 동일할 것을 요하지는 않는다. 상기 히드로포르밀화 반응은 상기 히드로포르밀화 반응 매질내에서 금속의 몰 당 자유 리간드가 100몰 이상일 것을 필요로 한다. 바람직한 상기 히도로포르밀화 반응은 상기 반응 매질에 존재하는 금속의 몰 당 배위가능한(coordinatable) 포스포러스 약 0.25 내지 50몰의 존재하에서, 더욱 바람직하게는 배위가능한 포스포러스 약 0.5 내지 30몰의 존재하에서 행해지고; 그리고 상기 배위가능한 포스포러스의 양은 상기 팔라듐 금속에 결합(착화)되는 배위가능한 포스포러스의 양 및 자유(비-착화) 배위가능한 포스포러스의 양을 합산한 것이다. 물론 바람직한 경우에, 보강되거나 첨가되는 배위가능한 포스포러스는 항상 그리고 적절한 모든 방식으로, 예를 들면 반응 매질 내의 자유 리간드의 예정된 수준이 유지되도록, 상기 히드로포르밀화 반응의 반응 매질에 공급될 수 있다.
상기 히드로포르밀화 반응의 조건은 알데히드의 생산을 위해 이제까지 이용되었던 어떠한 적당한 형태의 히드로포르밀화 조건을 포함할 수 있다. 예를 들면 히드로포르밀화 과정의 수소, 일산화탄소 및 다른 성분들의 기체의 전압이 약 1 내지 10,000psia의 범위일 수 있다. 일반적으로 상기 히드로포르밀화 과정은 수소, 일산화탄소 및 기타의 모든 다른 성분들의 기체의 전압이 약 1,500psia 보다 작은 범위에서 일어나고 보다 바람직하게는 1,000psia보다 낮은 범위에서 일어나며, 한계치인 최소의 전압은 주로 바람직한 반응률을 얻기 위해 필요한 반응물의 양에 의해 지배된다. 상기 히드로포르밀화반응에 이용되는 전압은 일반적으로 약 20psia 내지 3,000psia, 바람직하게는 약 50psia 내지 2,000psia, 보다 바람직하게는 약 75psia 내지 1,000psia의 범위에 있다. 상기 히드로포르밀화 과정의 전압은 과정에 이용되는 특정한 촉매 시스템에 의해 좌우된다.
보다 구체적으로, 상기 히드로포르밀화반응에서 상기 수소의 분압은 일반적으로 약 1psia 내지 3,000psia이고, 바람직하게는 약 3psia 내지 1,500psia인 반면에, 상기 일산화탄소의 분압은 일반적으로 약 1psia 내지 3,000psia이며, 바람직하게는 약 3psia 내지 1,500psia이다. 일반적으로 일산화탄소와 가스상태의 수소의 몰비는 약 100:1 또는 그보다 큰 값에서 약 1:100 또는 그보다 작은 값의 범위일 수 있다. 바람직한 몰비는 약 1:10 내지 10:1 의 범위이다. 일산화탄소와 수소의 분압은 부분적으로 이용되는 특정의 촉매 시스템에 의해 좌우된다.
더 나아가 상기 히드로포르밀화 과정은 약 20℃ 내지 200℃의 반응 온도에서 수행될 수 있으며 바람직하게는 약 50℃ 내지 150℃의 범위이며 더욱 바람직하게는 약 65℃ 내지 115℃의 범위이다. 상기 온도는 반응에 충분한 것이어야 하지만(이용되는 촉매 시스템에 의해 가변적임), 너무 높지 않은 온도를 가하여 리간드 또는 촉매가 분해되지 않도록 한다. 높은 온도(이용되는 촉매 시스템에 의해 가변적임)에서는, 중간체들의 이소머화에 의해 바람직하지 않은 이소머들이 생성될 수 있다.
또한 이용된 히드로포르밀화 반응의 조건은 바람직한 생성물인 알데히드 염의 타입에 의해 결정된다.
본 발명의 과정에 의해 제조될 수 있는 치환된 또는 비치환된 알데히드산 염 중간체의 예로는 5-포르밀발레르산 염과 같은 치환된 또는 비치환된 포르밀카르복실산 염 및 예를 들어 트리에틸암모니움 5-포르밀발레이트, 암모니움 5-포르밀발레이트, 및 옥틸트리에틸암모니움 5-포르밀발레이트와 그와 같은 것을 포함한다.
여기에서 사용되는, 치환된 또는 비치환된 입실론 카프로락탐 전구체는 포르밀발레르산과 그 염 및 상응하는 이량체, 삼량체, 및 올리고머들로부터 얻어진 하나 이상의 포르밀발레르산 염, 이미노카프로산 및/또는 이들의 염, 아미노카프로산 및/또는 이들의 염, 카프로락탐, 카프로락톤, 이민, 헤미아미날, 이미드, 아미드 또는 아민을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
환원적 고리화 과정은, 예를 들면, 5-포르밀발레이트산 염과 같은 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 포르밀발레르 산 염, 및/또는 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 입실론 카프로락탐 전구체를 하나 이상의 단계 내에서 치환되거나 치환되지 않은 입실론 카프로락탐으로 전환시키는 것을 수반한다.
특정한 환원적 고리화 반응 조건은 좁은 범위에 한정되지 않고 입실론 카프로락탐을 생성하기 위하여 충분한, 효과적인 수소화 및 고리화 조건이면 족하다. 상기 반응기는 교반 탱크, 관형 반응기 등이 될 수 있다. 정확한 반응 조건은 포르밀발레르산 염 및/또는 입실론 카프로락탐 전구체의 본질적인 반응도 및 포르밀발레르산 염 및/또는 입실론 카프로락탐 전구체와 반응 조건에 따른 원하는 반응 생성물의 안정성뿐만 아니라 달성하는 높은 촉매 선택도, 활동도, 수명과 작업의 용이성 사이의 가장 최선의 타협점에 의하여 결정된다. 상기 수소화 및/또는 고리화 공정 내에서 사용될 수 있는 특정 반응 조건에 대한 해설은 예를 들면 여기에서 참고로 인용된 미국특허 제3,652,549호 및 제4,730,041호에 기술되어 있다. 생성물은 정제되지 않고 다음 반응 영역에 도입될 수 있음에도 불구하고, 원한다면 특정한 반응 영역 후에 회수될 수 있다. 회수 및 정제는 주로 사용되는 특정 입실론 카프로락탐 전구체에 의하여 결정되는 적당한 수단에 의할 수 있으며, 증류, 상분리, 추출, 흡수, 결정화, 유도체 형성 등을 포함할 수 있다.
상기 수소화는 통상적인 양으로, 다양하게 알려진 촉매를 사용하여 실시될 수 있다. 상기 촉매는 팔라듐, 루테늄, 플래티넘, 로듐, 코퍼 크로밋, 니켈, 코퍼, 코발트 등과 같은 균질하거나 비균질한 촉매를 포함하는 다양한 물질로 이루어진다. 이러한 금속 촉매는 티타니아(titania), 마그네슘 실리케이트, 알루미나, 바나디아 등을 포함하는 다양한 지지체 상에 지탱될 수 있고, 추가적인 금속 또는 다른 첨가제, 예를 들면, 바륨, 망간, 지르코늄, 셀레늄, 칼슘, 몰리브덴, 코발트 등과 같은 금속이나 다름 첨가제에 의해서 더 활성화될 수 있다. 다른 예의 촉매는 균일하고 비균일한 촉매 또는 다른 8, 9, 및 10 족 금속, 코퍼, 산화 크롬, 및 다양한 금속 질소화물(nitride)과 카바이드(carbide) 등을 포함하는 다양한 물질로 이루어진다. 이러한 금속 촉매는 티타니아, 산화 란탄, 세리아(ceria), 실리콘 카바이드, 마그네슘 실리케이트, 알루미나, 실리카-알루미나, 바나디아 등을 포함하는 다양한 지지체 상에 지탱될 수 있고, 추가적인 금속 또는 다른 첨가제, 예를 들면, 바륨, 망간, 지르코늄, 셀레늄, 칼슘, 몰리브덴, 코발트 또는 다른 8, 9, 및 10 족 금속, 코퍼, 철, 및 아연에 의하여 더 활성화될 수 있다. 다양한 균일한 촉매, 예를 들면, 로듐, 루테늄, 코발트, 니켈 등이 또한 사용될 수 있다. 상기 촉매는 아민, 포스핀, 포스파이트 및 유사한 물질과 같은 질소 또는 인을 함유하는 물질을 포함하는 다양한 리간드에 의하여 활성화되거나 안정화될 수 있다.
수소화 반응은 어떤 원하는 방법, 예를 들면, 관형 또는 교반 탱크 반응기 등으로 실시될 수 있다. 수소화 반응은 통상적인 방법에 의하여 실시될 수 있다. 예를 들면, 반응 온도는 약 1시간 또는 그 이하에서 4시간 또는 그 이상에 걸쳐 약 50℃ 내지 400℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 300℃의 범위 내이며, 더 낮은 온도에서는 더 긴 시간이 사용된다. 반응 압력은 대기압 또는 그 이하의 압력에서 약 3000psi 또는 그 이상까지의 범위를 갖는다. 바람직하게는, 따뜻한 온도 및 낮은 압력이 일반적으로 바람직하다고 여겨지고, 수용 가능한 촉매 성능과 수명, 및 입실론 카프로락탐 전구체과 입실론 카프로락탐 생성물 안정성과 조화된다. 사용된 수소화 촉매의 양은 사용된 특정 수소화 촉매에 의존하며 출발 물질의 총량 중 약 0.01 중량% 또는 그 이하에서 10 중량% 또는 그 이상의 범위를 갖는다.
그 안에 적어도 하나의 기능기가 아민과 같은 질소를 함유하는 기능기 그룹인 입실론 카프로락탐 전구체의 고리화 반응은 촉매를 필요로 하거나 필요로 하지 않을 수 있고, 사용된 특정 입실론 카프로락탐 전구체에 의존한다. 비록 촉매를 사용하는 것이 절대적으로 필수적이지 않음에도 불구하고, 선택도 또는 변환속도를 증대시키기 위하여 촉매를 사용하는 것이 여전히 바람직할 수 있다. 다른 입실론 카프로락탐 전구체는 적당한 촉매의 사용을 필요로 할 수 있다. 고리화 반응의 메카니즘이 상기 입실론 카프로락탐 전구체에 의존하기 때문에, 상기 유용한 촉매는 사용된 입실론 카프로락탐 전구체에 기초하여 선택된다.
만약 적당한 혼합이 달성되면 2 상 시스템 역시 사용될 수 있다. 그렇지만, 상기 시스템은 추출, 상분리, 또는 결정화에 의하여 고리화 반응 후에는 입실론 카프로락탐의 회수를 용이하게 하도록 사용될 수 있다. 고리화 반응 조건은 약 1시간 또는 그 이하에서 4시간 또는 이상의 주기에 걸쳐 약 0℃ 내지 400℃의 온도 범위 및 대기압 이하에서 약 3000psi 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 약 50℃ 내지 350℃, 약 50psi 내지 2500psi의 범위를 가질 수 있으며, 더 낮은 온도에서는 더 긴 시간이 사용된다. 사용된 촉매의 양은 사용된 특정 촉매에 의존하고 출발 물질의 총량 중 약 0.01 중량% 또는 그 이하에서 약 10 중량% 또는 그 이상의 범위를 가질 수 있다. 수소화 및 고리화 단계를 단일의 반응 영역으로 결합시키는 것이 바람직할 수 있다.
상기 환원적 아민화 및 고리화 과정은 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 포르밀발레르 산 염(formylvaleric acid salt), 예를 들면 5-포르밀발레르 산 염 및/또는 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 입실론 카프로락탐 전구체를 하나 이상의 단계에서 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 입실론 카프로락탐으로 전환시키는 것을 수반한다.
상기 특정한 아민화 및 고리화 반응 조건은 좁은 범위로 한정되지 않고 상기 입실론 카프로락탐을 생성하기에 충분한, 효과적인 아민화 및 고리화 조건이면 가능하다. 상기 반응기는 교반 탱크, 관형 반응기 등이 될 수 있다. 정확한 반응 조건은 포르밀발레르 산 염 및/또는 입실론 카프로락탐 전구체의 본질적인 반응도 및 포르밀발레르 산 염 및/또는 입실론 카프로락탐 전구체와 반응 조건에 따른 원하는 반응 생성물의 안정성뿐만 아니라 달성하는 높은 촉매 선택도, 활동도, 수명과 작업의 용이성 사이의 가장 좋은 타협점에 의하여 결정된다. 상기 환원적 아민화 및/또는 고리화 공정 내에서 사용될 수 있는 특정 반응 조건에 대한 해설은, 예를 들면, 여기에서 참고로 언급된 미국특허 제4,730,840호, 제4,730,841호, 4,731,445 및 제5,068,398호에 기술되어 있다. 생성물은 정제되지 않고 다음 반응 영역에 도입될 수 있음에도 불구하고, 원한다면 특정한 반응 영역 후에 회수될 수 있다. 회수 및 정제는 주로 사용되는 특정 입실론 카프로락탐 전구체에 의하여 결정되는 적당한 수단에 의할 수 있으며, 증류, 상분리, 추출, 흡수, 결정화, 유도체 형성 등을 포함할 수 있다.
상기 환원적 아민화 반응은 약 1시간 또는 그 이하에서 4시간 또는 그 이상에 걸쳐 약 0℃ 내지 200℃의 온도에서 행하여 질 수 있으며, 더 낮은 온도에서는 더 긴 시간이 사용되는데, 바람직하게는 약 1 시간 또는 그 이하에서 약 2 시간 또는 그 이상동안 약 10℃ 내지 150℃의 온도 범위 내, 더욱 바람직하게는 약 1 시간 또는 그 이하동안 약 20℃ 내지 125℃의 온도 범위에서 행하여 질 수 있다. 상기 온도는 일어날 반응을 위하여 충분해야 하지만(촉매 시스템에 따라 다양할 수 있다), 5-포르밀발레르 산 염이 분해되거나 중합될 정도로 높지는 않아야 한다.
상기 환원적 아민화 반응은 약 20psig 내지 2,000psig의 넓은 범위의 압력범위에서 행하여 질 수 있다. 약 100psig 내지 1,000psig의 압력에서 상기 환원적 아민 반응을 행하는 것이 바람직하다. 환원적 아민화 반응은 바람직하게는 액체 또는 기체 상태 또는 그것들의 혼합물 상태에서 실행된다. 총 압력은 사용된 촉매 시스템에 의존한다. 수소 분압은 수소화 촉매의 수명을 극대화하도록 선택될 수 있다.
암모니아는 바람직하게는 종래의 알려진 양으로 이러한 반응 내에서 아민화제로서 바람직하게 사용될 수 있고, 다양한 방법으로 반응기로 공급될 수 있으며, 이때 액체 상태 및 기체(예를 들면, 물 내의 용액 형태로)와 같은 방법을 포함하거나 용액 내의 암모니움 염 또는 다른 적당한 방법으로 공급될 수 있다. 어떠한 과량의 암모니아는 아민화가 끝난뒤에 분리되는 것이 바람직하다. 상기의 포르밀발레르산 염 및/또는 입실론 카프로락탐 전구체는 용액상태로 또는 액상으로와 같은 어떠한 용이한 방법으로든 반응기에 투입될 수 있다.
상기 반응 중 몇몇 단계는 촉매의 사용을 수반할 수 있다. 상기 촉매는 당해 기술 분야에서 알려져 있고 종래의 알려진 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 이민의 아민으로의 수소화는 유리하게는 적당한 수소화 촉매를 사용할 수 있다.
가능한 중간 이민화 반응, 즉 알데히드의 이민으로의 전환에 적당한 촉매는 순한 산, 예를 들면, 염산, 인산, 황산, 아세트산, 벤조산 등과 같은 무기산 및 카르복시산을 포함한다. 분자 체(molecular sieve), 실리카, 알루미나, 및 알루미노실리카, 클레이, 및 수화된 티타네이트(titanate)와 같은 다른 산 물질이 또한 사용될 수 있다. 헤테로다중산, 황산, 페놀 또는 다른 순한 산 물질이 또한 사용될 수 있다.
반응 연쇄 내의 보다 진전된 변형은 이민의 아민 기능기, 즉 수소화 반응으로의 환원이다. 이러한 변형은 종래의 알려진 양으로 수소화 또는 탈수소화 촉매와 같은 다양한, 알려진 촉매를 사용하여 실시될 수 있다. 상기 촉매는 팔라듐, 루테늄, 로듐, 코퍼 크로밋, 니켈, 코퍼, 코발트 등과 같은 균일한 촉매 및 비균일한 촉매를 포함하는 다양한 물질로 이루어져 있다. 이러한 금속 촉매는 티타니아, 마그네슘 실리케이트, 알루미나, 바나디아 등을 포함하는 다양한 지지체 상에 지탱될 수 있고, 예를 들면 바륨, 망간, 지르코늄, 셀레늄, 칼슘, 몰리브덴, 코발트 등과 같은 추가적인 금속 또는 다른 첨가제에 의하여 더 활성화될 수 있다. 다른 예시되는 촉매는 균일한 촉매, 비균일한 촉매, 또는 다른 8, 9, 및 10 족 금속, 코퍼, 산화 크롬, 및 다양한 금속 질소화물과 카바이드 등을 포함하는 다양한 물질로 이루어져 있다. 이러한 금속 촉매는 티타니아, 산화 란탄, 세리아(ceria), 실리콘 카바이드, 마그네슘 실리케이트, 알루미나, 실리카-알루미나, 바나디아 등을 포함하는 다양한 지지체 상에 지탱될 수 있고, 추가적인 금속 또는 다른 첨가제, 예를 들면, 바륨, 망간, 지르코늄, 셀레늄, 칼슘, 몰리브덴, 코발트 또는 다른 8, 9, 및 10 족 금속, 코퍼, 철, 및 아연에 의하여 더 활성화될 수 있다. 다양한, 균일한 촉매, 예를 들면, 로듐, 루테늄, 코발트, 니켈 등이 또한 사용될 수 있다. 상기 촉매는 아민, 포스핀, 포스파이트, 및 유사한 물질과 같은 질소 또는 인을 함유하는 물질을 포함하는 다양한 리간드에 의하여 활성화되거나 안정화될 수 있다.
수소화 반응은 어떤 원하는 방법, 예를 들면, 관형 또는 교반 탱크 반응기 등으로 실시될 수 있다. 수소화 반응은 통상적인 방법에 의하여 실시될 수 있다. 예를 들면, 반응 온도는 약 1시간 또는 그 이하에서 4시간 또는 그 이상에 걸쳐 약 50℃ 내지 400℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 300℃의 범위 내이며, 더 낮은 온도에서는 더 긴 시간이 사용된다. 반응 압력은 대기압 또는 그 이하의 압력에서 약 3,000psi 또는 그 이상까지의 범위를 갖는다. 바람직하게는, 따뜻한 온도 및 낮은 압력이 일반적으로 바람직한 것으로 여겨지고, 수용 가능한 촉매 성능과 수명, 및 입실론 카프로락탐 전구체과 입실론 카프로락탐 생성물 안정성과 조화된다. 사용된 수소화 촉매의 양은 사용된 특정 수소화 촉매에 의존하며 출발 물질의 총량 중 약 0.01 중량% 또는 그 이하에서 10 중량% 또는 그 이상의 범위를 갖는다.
그 안에 적어도 하나의 기능기가 아민 또는 이민과 같은 질소를 함유하는 기능기 그룹인 입실론 카프로락탐 전구체의 고리화 반응은 촉매를 필요로 하거나 필요로 하지 않을 수 있고, 사용된 특정 입실론 카프로락탐 전구체에 의존한다. 비록 촉매를 사용하는 것이 절대적으로 필수적이지 않음에도 불구하고, 선택도 또는 변환의 속도를 증대시키기 위하여 촉매를 사용하는 것이 여전히 바람직할 수 있다. 다른 입실론 카프로락탐 전구체는 적당한 촉매의 사용을 필요로 할 수 있다. 고리화 반응의 메카니즘이 상기 입실론 카프로락탐 전구체에 의존하기 때문에, 상기 유용한 촉매는 사용된 입실론 카프로락탐 전구체에 기초하여 선택된다.
만약 적당한 혼합이 달성되면 2 상 시스템 역시 사용될 수 있다. 그렇지만, 상기 시스템은 추출, 상분리, 또는 결정화에 의하여 고리화 반응 후에는 입실론 카프로락탐의 회수를 용이하게 하도록 사용될 수 있다. 고리화 반응 조건은 약 1시간 또는 그 이하에서 4시간 또는 그 이상에 걸쳐 약 0℃ 내지 400℃의 온도 범위 및 대기압 이하에서 약 3000psi 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 약 50℃ 내지 350℃, 약 50psi 내지 2500psi의 범위를 가질 수 있으며, 더 낮은 온도에서는 더 긴 시간이 사용된다. 사용된 촉매의 양은 사용된 특정 촉매에 의존하고 출발 물질의 총량 중 약 0.01 중량% 또는 그 이하에서 약 10 중량% 또는 그 이상의 범위를 가질 수 있다. 아민화 및 고리화 단계를 단일의 반응 영역으로 결합시키는 것이 바람직할 수 있다.
상기 펜텐산 염 경로에 의해 제조된 본 발명의 입실론 카프로락탐 조성물은 입실론 카프로락탐과 상기 과정에 독특한 일정한 부산물을 포함한다.
상기 부산물의 구체예는, 5-[4,5-디(3-카르복시프로필)-2-피리딜]펜탄산, 염 또는 아미드, 4-[4,5-디(2-카르복시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄산, 염 또는 아미드, 2-[2-(2-카르복시부틸)-5-(1-카르복시프로필)-4-피리딜]부탄산, 염 또는 아미드, 5-[3,5-디(3-카르복시프로필)-2-피리딜]펜탄산, 염 또는 아미드, 4-[3,5-디(2-카르복시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄산, 염 또는 아미드, 2-[2-(2-카르복시부틸)-5-(1-카르복시프로필)-3-피리딜]부탄산, 염 또는 아미드, 5-아미노-4-메틸펜탄아미드, 4-아미노-3-에틸부탄아미드, 및 2-부틸-4,5-디프로필피리딘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다. 이러한 부산물은 펜텐산 염 경로의 최종 정제단계에 일반적으로 존재하게 된다. 펜텐산 염 경로에 의한 최종적인 정제단계에서 일반적으로 존재하는 다른 부산물은, 예를 들어, 5-메틸-2-피페리딘온, 4-에틸-2-피롤리딘온, 2-부틸-3,5-디이소프로필피리딘, 6-아미노헥산산, 염 또는 아미드, 5-아미노-4-메틸펜탄산, 염 또는 아미드, 및 4-아미노-3-에틸부탄산, 염 또는 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것을 포함한다. 마지막 정제단계 전에 일반적으로 분리되는 부산물은 예를 들어 5-포르밀발레르산, 4-포르밀발레르산, 3-포르밀발레르산, 6-히드록시헥산산, 5-히드록시-4-메틸펜탄산, 3-에틸-4-히드록시부탄산, 1,3,7-옥타트리엔, 2,7-노난산, 아디픽산, 3-펜텐산 및 펜탄산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것을 포함한다.
상기 펜텐산 경로로부터 유도된 상기 입실론 카프로락탐 조성물에 일반적으로 존재하는 다른 부산물은, 예를 들어, 메틸펜탄산, 염 또는 아미드, 5-메틸-2-피페리딘온, 4-옥소-3-에틸부탄산, 염 또는 아미드, 4-이미노-3-에틸부탄산, 염 또는 아미드, 4-아미노-3-에틸부탄산, 염 또는 아미드 및 4-에틸-2-피롤리딘온으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것을 포함한다.
구체적인 부산물은 하기의 식으로 표시된다:
5-[4,5-디(3-카르복시프로필)-2-피리딜]펜탄산, 염 또는 아미드
물론, 피리딘의 예와 같은 치환된 또는 비치환된 선형, 가지형 및/또는 선형 및 가지형의 이성질체가 포함된 부산물은 본 발명의 범위안에 포함되어 있다.
입실론 카프로락탐과 본 발명의 조성물 안에 존재하는 부산물들의 양은 넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 바람직한 입실론 카프로락탐과 부산물의 질량비는 적어도 약 90 대 10 이고, 보다 바람직하게는 적어도 약 99 대 1 이고, 가장 바람직하게는 적어도 99.9 대 0.1 이다.
상기 펜텐올 경로를 따르는 경우, 본 발명의 입실론 카프로락탐 조성물은 하기의 과정에 의해서 제조 될 수 있다:
(a) 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 알콜을 생산하기 위하여 금속-오가노포스포러스 리간드 착물 촉매와 같은 히드로카르보닐화 촉매의 존재하에서 부타디엔 같은 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 알카디엔을 히드로카르보닐화반응에 가하고;
(b) 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 히드록시알데히드를 생산하기 위하여 금속-오가노포스포러스 리간드 착물 촉매와 같은 히드로포르밀화 촉매의 존재하에서 상기의 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 알콜을 히드로포르밀화반응에 가하고; 그리고
(c) 상기의 입실론 카프로락탐 조성물을 생성하기 위하여 상기의 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 히드록시알데히드를 아민화/수소화 및 탈수소화/고리화에 가함. 상기의 과정은 계류중인 미국특허출원 제08/843,340호에 개시되어 있다.
상기의 히드로카르보닐화 과정 또는 단계는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 알카디엔을 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 불포화 알콜로의 전환 및/또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 펜텐알을 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 히드록시알데히드로의 전환을 포함한다. 상기 히드로카르보닐화는 하나 이상의 단계 또는 과정에서 수행될 수 있으나 한 단계의 과정에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 바람직한 히드로카르보닐화 과정은 여기에서 참고로 인용된 1997. 4. 15일에 출원된 미국특허출원 제08/843,381호에 개시되어 있다.
상기의 히드로카르보닐화 과정 또는 단계는 금속-리간드 착물 촉매와 선택적으로 활성화제를 역시 함유한 액체 매질안의 자유 리간드의 존재하에서 알카디엔을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 불포화 알콜이나 히드록시알데히드를 생성하는 것을 포함한다. 상기 반응은 연속식 가스상 재생방법의 연속식 단일 패스모드에서 수행될 수 있으며 보다 바람직한 경우는 하기에서 설명되는 연속식 액체 촉매 재생방법에서 행해지는 것이다. 여기에서 이용될 수 있는 상기 히드로카르보닐화 과정은 공지의 공정기술에 대응한다.
상기 히드로카르보닐화 과정 또는 과정에 유용한 촉매들은 금속-리간드 착물 촉매를 포함한다. 상기 금속-리간드 착물을 형성하기 위해 허용되는 금속에는 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 플라티늄(Pt), 오스뮴(Os) 및 이들 각각의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 8, 9 및 10족 금속들이 포함되며, 상기 금속 중 로듐, 코발트, 이리듐 및 루테늄이 바람직하며, 더욱 바람직한 금속은 로듐, 코발트 및 루테늄이고, 그리고 가장 바람직한 금속은 로듐이다. 허용되는 리간드는 예를 들면, 오가노포스포러스, 오가노알세닉 및 오가노안티몬 리간드, 또는 이들 각각의 혼합물을 포함하며, 오가노포스포러스 리간드가 바람직하다.
상기 금속-오가노포스포러스 리간드 착물과 자유 오가노포스포러스 리간드를 형성함에 있어 허용되는 상기 오가노포스포러스 리간드는 모노-, 디-, 트리- 및 폴리-(오가노포스포러스) 화합물이고, 강한 염기성과 적은 입체 크기를 가지는 것들이 바람직하다. 허용되는 오가노포스포러스 리간드의 예는 오가노포스핀, 오가노포스파이트, 오가노포스포나이트, 오가노포스피나이트, 질소-함유 오가노포스포러스 리간드, 황-함유 오가노포스포러스 리간드, 실리콘-함유 오가노포스포러스 리간드와 이와 같은 것들이 있다. 허용되는 다른 리간드는 미국특허출원 제08/818,781호에서 개시되어 있는 것과 같은 헤테로원자-함유 리간드를 포함한다. 상기 리간드들의 혼합물은 상기 금속-리간드 착물 촉매 및/또는 자유 리간드로 이용될 수 있고, 상기 혼합물들은 동일하거나 다를 수 있다. 본 발명의 성공적인 수행은 모노뉴클리어, 디뉴클리어 및/또는 높은 뉴클리어티 형태로 나타날 수 있는 상기 금속-리간드 착물 종류의 정밀한 구조에 달려 있지 않다. 실제로, 상기 정밀한 구조는 알려져 있지 않다. 비록 어떠한 이론이나 논문에 기초를 두지 않더라도, 가장 단순한 형태로 상기 촉매 종류들은 이용된 리간드 및 일산화탄소와 착물 결합된 금속으로 이루어질 수 있다.
지적한 바와 같이 상기 히드로카르보닐화 반응은 여기에서 기재된 바와 같은 금속-리간드 착물 촉매의 사용을 수반한다. 또한 상기 촉매의 혼합물들도 바람직하다면 이용될 수 있다. 제공된 히드로카르보닐화 반응의 반응 매질내에 존재하는 상기 금속-리간드 착물 촉매의 양은 바람직하게 주어지는 금속 농도가 제공될 수 있을 만큼의 필수적인 최소량만을 필요로 하며, 수반되는 특정한 히드로카르보닐화 반응을 촉진시키기에 필수적인 최소한의 금속 촉매의 양에 근거를 둘 것이다. 일반적으로, 상기 촉매 농도는 중량을 기초로 하여 백만 분의 몇에서 백 분의 몇까지 일 수 있다. 오가노포스포러스 리간드는 약 0.5:1 내지 1000:1 또는 그 이상에 걸친 몰 비로 상기 언급된 촉매에 이용될 수 있다. 상기 촉매 농도는 상기 히드록시카르보닐화 반응 조건 및 이용된 용매에 따라 좌우된다.
상기 특정한 히드로카르보닐화 반응 조건은 엄격하지는 않고 하나 이상의 불포화 알콜이나 히드록시알데히드가 생성되기에 충분할 만큼이면 어떠한 효과적인 히드로카르보닐화 과정이라도 가능하다. 상기 정확한 반응 조건은 당해 알카디엔의 본질적 반응성과 상기 알카디엔 및 상기 반응 조건을 위해 요구되는 반응 생성물의 안정성 뿐 아니라, 높은 촉매 선택도, 활성, 존속시간 및 실시 용이성을 달성하기 위해 최선의 절충점에 의해 결정된다. 상기 히드로카르보닐화의 과정 또는 단계의 조건은 알콜이나 히드록시알데히드의 생산을 위해 이제까지 이용되었던 어떠한 적당한 형태의 히드로카르보닐화 조건을 포함할 수 있다. 상기 히드로카르보닐화 과정에 이용된 전압은 일반적으로 약 1psia 내지 10,000psia의 범위일 수 있다. 전압은 바람직하게는 약 20psia 내지 3,000psia, 보다 바람직하게는 약 50psia 내지 2,000psia의 범위에 있다. 상기 히드로카르보닐화 과정의 전압은 과정에 이용되는 특정한 촉매 시스템에 의해 좌우된다.
보다 구체적으로, 상기 히드로카르보닐화 과정에서 상기 수소의 분압은 일반적으로 약 1psia 내지 3,000psia이고, 바람직하게는 약 3psia 내지 1,500psia인 반면에, 상기 일산화탄소의 분압은 일반적으로 약 1psia 내지 3,000psia이며, 바람직하게는 약 3psia 내지 1,500psia이다. 일반적으로 일산화탄소와 가스상태의 수소의 몰비는 약 100:1 또는 그보다 큰 값에서 약 1:100 또는 그보다 작은 값의 범위일 수 있다. 바람직한 몰비는 약 1:10 내지 10:1 의 범위이다. 일산화탄소와 수소의 분압은 이용되는 특정의 촉매시스템에 의해 부분적으로 좌우된다. 일산화탄소와 수소는 단독으로 또는 각각의 혼합물의 형태로(예를 들어, 합성기체의 형태로) 이용거나, 또는 반응 조건하에서 생성되거나 및/또는 활성화제 또는 용매(반드시 자유 수소 또는 일산화탄소를 포함하는 것은 아니다.)로부터 유도될 수 있다. 하나의 구체예에서 상기 수소의 분압과 일산화탄소의 분압은 예를 들어 펜텐-1-올스의 수소화 또는 더 나아가 펜텐-1-올스의 히드로카르보닐화나 알카디엔의 수소화같은 유도를 방지하거나 최소화하기 위해 충분하다. 히드로카르보닐화는 치환된 또는 비치환된 펜텐-1-올스, 및/또는 치환된 또는 비치환된 발레르알데히드의 형성을 방지하거나 최소화하기에 충분한 정도의 수소의 분압과 일산화탄소의 분압의 조건하에서 바람직하게 수행될 있다.
더 나아가, 상기 히드로카르보닐화 과정은 약 20℃ 내지 200℃의 반응 온도에서 수행될 수 있으며 바람직한 온도범위는 약 50℃ 내지 150℃이며 보다 바람직한 온도범위는 약 65℃ 내지 115℃이다. 상기 온도는 반응에 충분한 것이어야 하지만(이용되는 촉매 시스템에 의해 가변적임), 너무 높지 않은 온도를 가하여 리간드 또는 촉매가 분해되지 않도록 한다. 높은 온도(이용되는 촉매 시스템에 의해 가변적임)에서는 펜텐-1-올스가 바람직하지 않은 부산물로 변환되는 것이 일어 날 수 있다.
상기 히드로카르보닐화는 또한 활성화제의 존재하에서 수행될 수 있다. 여기서 사용된 "활성화제"의 의미는 pKa가 약 1 내지 35인 이온화 가능한 수소를 포함하는 유기 또는 무기 화합물을 의미한다. 활성화제의 예는 양성자성 용매, 유기 또는 무기 산, 알콜, 물, 페놀, 티올, 티오페놀, 니트로알칸, 케톤, 아민(예를 들어, 피롤 및 디페닐아민), 아미드(예를 들어, 아세트 아미드), 모노-, 디- 및 트리알킬암모니움 염, 및 그와 같은 것들을 들 수 있다. 상기 활성화제는 단독으로 또는 상기 금속-리간드 착물 촉매로서 또는 자유 리간드로서 리간드 구조에 혼합되어, 또는 알카디엔 구조에 혼합되어 히드로카르보닐화 반응의 혼합물에 존재할 수 있다. 상기 바람직한 활성화제는 리간드의 성질과 금속-리간드 착물 촉매의 금속에 의해 좌우된다. 일반적으로, 염기성이 보다 강한 금속-결합 아크릴이나 다른 중간체를 가진 촉매가 보다 낮은 농도 및/또는 보다 약한 산성의 활성화제를 필요로 할 것이다.
이용된 상기의 활성화제의 농도는 이용된 촉매 시스템의 구체적인 상태에 의해 좌우될 것이다.
이론에 의해 구속되는 것을 바라지는 않지만, 상기 활성화제 성분은 충분히 산성적이어야 하고, 수소이온을 전달할 만큼의 충분한 농도이거나 또는 그렇지 않다면 상기 촉매-결합 아크릴 또는 다른 중간체를 활성화시킬 수 있을 정도의 충분한 농도이어야 한다. 수소이온을 전달하기에 불충분하거나 그렇지 않다면 촉매-결합 아크릴 또는 다른 중간체를 활성화시키기에 불충분한 정도의 활성화제 성분의 산성 또는 농도는 바람직한 펜텐-1-올 생성물보다 오히려 펜텐알 생성물의 생성을 야기한다.
수소이온을 전달하거나 그렇지 않다면 촉매-결합 아크릴 또는 다른 중간체를 활성화시킬 수 있는 활성화제의 능력은 몇 가지 요인에 의해 좌우되는 데, 그 예로는 활성화제 성분의 농도, 활성화제 성분의 본질적인 산성(pKa), 반응 매질의 조성물(예를 들면 반응 용매) 및 온도를 들 수 있다. 활성화제들은 수소이온을 전달하거나 그렇지 않다면 알콜 또는 히드록시알데히드 생성물을 생성하기에 충분하면서도 촉매, 반응물 또는 생성물의 바람직하지 않은 반응을 일으킬 만큼 높지 않은 농도의 반응조건에서 상기의 촉매-결합 아크릴 또는 중간체를 활성화시킬 수 있는 능력에 근거하여 선택된다. 활성화제 성분의 산성이나 농도가 그럴 정도로 충분하지 않은 경우, 알데히드생성물(예를 들면 펜텐알)은 최초로 형성되고 그것들은 펜텐-1-올스와 같은 불포화 알콜이나, 6-히드록시헥산알과 같은 히드록시알데히드로 연속적으로 전환되거나 전환되지 못할 수 있다.
이용되는 상기의 특정한 촉매나 반응물에 근거하여, 적당한 활성화제는, 예를 들면, 알콜(예를 들면, 펜텐-1-올이나 6-히드록시헥산알 같은 불포화 알콜이나 히드록시알데히드 생성물), 티올, 티오페놀(thiophenols), 셀레놀(selenols), 텔루놀(tellurols), 알켄, 알킨, 알데히드, 높은 끓는 점의 부산물, 케톤, 에스테르, 아미드, 1차 또는 2차 아민, 알킬아로마틱 및 이와 같은 용매들을 포함한다. 의도된 히드로카르보닐화 과정에 부적절하게 관여하지 않는 어떠한 적당한 활성화제도 이용될 수 있다. 허용되는 양성자성 용매는 약 1 내지 35의 pKa를 가지고 있고, 바람직하게는 3 내지 30, 보다 바람직하게는 5 내지 25의 pKa 값을 가지고 있다. 바람직하다면 하나 이상의 서로 다른 용매의 혼합물이 이용될 수 있다.
일반적으로, 불포화 알콜이나 히드록시알데히드의 생성에 대해서는, 생성하고자 하는 불포화 알콜이나 히드록시알데히드 생성물 및/또는 주된 양성자성 용매로서 높은 끓는점을 가지는 부산물에 상응하는 불포화 알콜이나 히드록시알데히드 활성화제를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 부산물은 원한다면 얻어질 수 있고, 사용되어질 수도 있다. 펜텐-1-올과 같은 불포화 알콜이나 6-히드록시헥산알 같은 히드록시알데히드의 생성에 이용될 수 있는 양성자성 용매의 예는 알콜(예를 들면, 펜텐올, 옥탄올, 헥산디올), 아민, 티올, 티오페놀, 케톤(예를 들면, 아세톤 및 메틸에틸케톤), 히드록시알데히드(예를 들면, 6-히드록시알데히드), 락톨(예를 들면, 2-메틸발레로락톨), 에스테르(예를 들면, 에틸 아세테이트), 히드로카본(예를 들면, 디페닐메탄, 트리페닐메탄), 니트로히드로카본(예를 들면, 니트로메탄), 1,4-부탄디올 및 설포란을 포함한다. 적당한 용매는 미국특허 제5,312,996호에 개시되어 있다.
본 발명의 과정에서 제조될 수 있거나 또는 이용될 수 있는 치환된 그리고 비치환된 불포화 알콜의 중간체/개시 물질의 예는 하나 이상의 하기 하나 이상의 것들을 포함한다: 상기의 불포화 알콜을 포함하는 혼합물을 포함하여, 시스-3-펜텐-1-올, 트랜스-3-펜텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 시스-2-펜텐-1-올 및/또는 트랜스-3-펜텐-1-올과 같은 알켄올. 바람직한 불포화 알콜은 적어도 4개의 탄소원자를 가지며, 바람직하게는 4개에서 약 30개의 탄소원자를, 보다 바람직하게는 4개에서 약 20개의탄소원자를 포함한다.
히드로포르밀화 과정 또는 단계는 촉매 및 리간드를 위한 용매를 또한 포함하는 액체 매질안의 용해된 금속-리간드 착물 촉매 및 자유 리간드의 존재하에서 예를 들면, 펜텐올 같은 올레핀 화합물 염을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로서 6-히드록시헥산알 같은 히드록시알데히드를 생성하는 것을 포함한다. 상기 과정은 연속 가스 재순환 방식으로 연속 단일 패스 모드에서 또는 하기 기재되는 더욱 바람직한 연속 액체 촉매 재순환 방식으로 행하여 질 수 있다. 여기에서 이용 가능한 상기 히드로포르밀화 과정의 기술은 통상적인 액체 촉매 재순환 히드로포르밀화 반응에 바람직하게 이용되는 것과 같은 모든 공지된 가공 기술에 대응되는 것일 수 있다. 상기 히드로포르밀화 단계 또는 과정은 상기의 펜텐산 염 경로에서 기술되었던 것과 유사한 방법으로 행해질 수 있다.
상기 특정한 아민화/수소화 및 탈수소화/고리화 반응 조건은 엄격하지는 않고 입실론 카프로락탐이 생성되기에 충분할 만큼이면 어떠한 효과적인 아민화/수소화 및 탈수소화/고리화 조건이라도 가능하다. 반응기는 교반 탱크, 관형 반응기 및 이와 유사한 것들일 수 있다. 상기 정확한 반응 조건은 당해 반응물의 본질적 반응성과 상기 반응물 및 상기 반응 조건을 위해 요구되는 반응 생성물의 안정성 뿐 아니라, 높은 촉매 선택도, 활성, 존속시간 및 조작 용이성을 달성하기 위해 최선의 절충점에 의해 결정된다. 생성물은 특정한 반응 영역을 거친 후에 회수될 수 있으며, 비록 정제 없이 다음 반응에 주입되는 것이 바람직하다 할 지라도, 요구된다면 정제될 수도 있다. 회수 및 정제는 적절한 모든 수단들에 의해서 이루어질 수 있으며, 상기 수단들은 이용된 특정한 반응물 및 촉매에 의해서 광범위하게 결정될 수 있고 증류, 상 분리, 추출, 흡착, 결정화, 유도체 형성 및 그와 유사한 것들을 포함할 수 있다.
상기 펜텐올 경로에 의해 제조된 본 발명의 입실론 카프로락탐 조성물은 입실론 카프로락탐과 상기 과정에 독특한 일정한 부산물을 포함한다.
상기 부산물의 구체예는 5-[4,5-디(4-히드록시부틸)-2-피리딜]펜탄올, 4-[4,5-디(2-메톡시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄올, 2-[2-(2-메톡시부틸)-5-(1-메톡시프로필)-4-피리딜]부탄올, 5-[3,5-디(4-히드록시부틸)-2-피리딜]펜탄올, 4-[3,5-디(2-메톡시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄올, 2-[2-(2-메톡시부틸)-5-(1-메톡시프로필)-3-피리딜]부탄올, 5-아미노-4-메틸-1-펜탄올, 5-이미노-2-메틸-1-펜탄아민, 5-아미노-2-메틸-1-펜탄올, 5-이미노-4-메틸-1-펜탄아민 및 2-부틸-4,5-디프로필피리딘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다. 이러한 부산물은 상기 펜텐올 경로의 최종 정제단계에 일반적으로 존재하게 된다.
상기 펜텐올 경로에 의한 최종적인 정제단계에서 일반적으로 존재하는 다른 부산물은, 예를 들어, 5-메틸-2-피페리딘온, 4-에틸-2-피롤리딘온, 2-부틸-3,5-디이소프로필피리딘, 3-에틸-2-피롤리딘온, 아제판, 3-메틸피페리딘, 3-에틸피롤리딘, 6-아미노헥산올, 5-아미노-4-메틸펜탄올, 4-아미노-3-에틸부탄올, 6-아미노헥산알, 5-아미노-4-메틸펜탄알 및 4-아미노-3-에틸부탄알로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것을 포함한다. 마지막 정제단계 전에 일반적으로 분리되는 부산물은 예를 들어 2-옥세판올, 3-메틸테트라히드로-2H-2-피란올, 3-에틸테트라히드로-2-퓨란올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 3-펜텐올 및 펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것을 포함한다.
상기 펜텐올 경로로부터 유도된 상기 입실론 카프로락탐 조성물에 일반적으로 존재하는 다른 부산물은, 예를 들어, 4-메틸-2-옥소-1-펜탄올, 5-이미노-4-메틸-1-펜탄올, 5-아미노-4-메틸펜탄올, 3-메틸-2-피페리딘온, 3-메틸피페리딘온, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 2-메틸-5-옥소-1-펜탄올, 5-이미노-2-메틸-1-펜탄올, 5-아미노-2-메틸펜탄알 및 5-메틸-2-피페리딘온으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것을 포함한다. 상기 펜텐올 경로로부터 유도된 상기 입실론 카프로락탐 조성물에 일반적으로 존재하는 또 다른 부산물은, 예를 들어, 3-에틸-4-옥소-1-부탄올, 3-에틸-4-이미노-1-부탄올, 4-아미노-3-메틸-1-부탄올, 4-아미노-3-에틸부탄알, 4-에틸-2-피페리딘온, 3-에틸피롤리딘온, 4-이미노-2-에틸-1-펜탄아민, 1,4-디아미노-2-에틸펜탄, 4-메틸-2-옥소-1-부탄올, 4-이미노-2-에틸-1-부탄올, 4-아미노-2-에틸-1-부탄올, 4-아미노-2-에틸부탄알, 3-에틸-2-피페리딘온, 및 4-이미노-3-에틸-1-펜탄아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것을 포함한다.
구체적인 부산물의 예는 하기의 식으로 표시된다:
5-[3,5-디(4-히드록시부틸)-2-피리딜]펜탄올
지적한 바와 같이, 피리딘의 예와 같은 치환된 또는 비치환된 선형, 가지형 및/또는 선형 및 가지형의 이성질체가 포함된 부산물은 본 발명의 범위안에 포함되어 있다.
입실론 카프로락탐과 본 발명의 조성물 안에 존재하는 부산물들의 양은 넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 바람직한 입실론 카프로락탐과 부산물의 질량비는 적어도 약 90 대 10 이고, 보다 바람직하게는 적어도 약 99 대 1 이고, 가장 바람직하게는 적어도 99.9 대 0.1 이다.
본 발명의 공정은 예를 들면 고정상 반응기(fixed bed reactor), 유체상 반응기(fluid bed reactor), 또는 슬러리 반응기(slurry reactor)을 사용하여 실시될 수 있다. 촉매의 최적 크기 및 형태는 사용되는 반응기의 형태에 의존한다. 일반적으로, 유체상 반응기의 경우 작고 구형의 촉매 입자가 유동화에 용이하므로 바람직하다. 고정상 반응기의 경우, 더 큰 촉매 입자가 바람직하여, 반응기 내의 역압(back pressure)이 상당히 낮게 유지된다.
본 발명의 공정은 회분식 또는 연속식으로 행하여질 수 있고, 필요하다면 소모되지 않은 출발물질의 재생과 함께 행하여질 수 있다. 상기 반응은 단일의 반응 영역 또는 복수의 반응 영역, 시리즈(series) 또는 병렬(parallel) 형태로 행하여질 수 있거나, 연장된 관 형 영역 또는 일련의 상기 영역 내에서 회분형태(batchwise) 또는 연속식으로 행하여질 수 있다.
본 발명의 공정에 의하여 생성되는 치환된 또는 비치환된 입실론 카프로락탐은 원하는 그것의 유도체를 제공하기 위하여 더 반응할 수 있다. 그러한 허용 가능한 유도화 반응은 당해 기술 분야에서 알려진 전통적인 방법에 따라 실시될 수 있다. 예시되는 유도화 반응은 예를 들면, 수소화, 에스테르화, 중합, 공중합, 아미노화, 알킬화, 탈수소화, 환원, 아실화, 축합, 산화, 시릴화(silylation) 등을 포함하고, 허용 가능한 상기 반응들의 결합을 포함한다. 본 발명은 허용 가능한 유도화 반응 또는 허용 가능한, 치환된 또는 비치환된 입실론 카프로락탐에 의하여 어떠한 방법으로 제한되도록 의도되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 입실론 카프로락탐의 선택적인 정제 후에 나일론 6 고분자는 연속적인 중합 또는 회분형의 중합 공정에 의하여 입실론 카프로락탐으로부터 생성된다. 나일론 6을 형성하기 위한 양 반응 공정에 있어서, 중합은 다음의 반응에 따라 발생한다: 입실론 카프로락탐(분자량 113) + H2O → 아미노카프로 산(aminocaproic acid)(분자량 131) → 나일론 6(분자량 14000∼20000) + H2O. 나일론 6을 위하여 적당한 반응기 및 중합 반응 조건은 당해 기술 분야에서 알려져 있다.
연속적인 중합 공정에서, 고순도의 용해된 카프로락탐은 저장조로부터 뽑아지고 물(개시제)의 제어된 양, 회수된 모노머와 올리고머, 체인 정지제(terminator)(즉, 아세트 산), 및 열 안정제와 광 안정제와 같은 다른 첨가제가 함께 혼합된다. 카프로락탐은 일시 보존 중인 탱크 내에서와 중합 공정 전체에 걸쳐 질소 분위기로 유지된다. 그 다음, 용해된 카프로락탐 용액은 걸러지고, 중합 반응이 일어나는 반응 용기 내로 계량된다.
일반적으로 8m 내지 10m의 높이의 수직으로 장치되는 반응 용기에는 통상 반응물이 관(tube) 아래로 흐름에 따라 반응물의 온도를 제어하는 몇 개의 독립적인 가열 자켓이 설치되어 있다. 중합 반응은 상기 반응물이 천천히 관을 통하여 흐르고 온도가 약 275℃까지 상승함에 따라 대기압에서 일어난다. 20∼24시간 후에 나일론 6 고분자는 평형에 도달하고 물로 만들어진 급냉조 내로 가닥(strand)으로서 뽑혀진다; 그 다음, 상기 가닥은 조각(chip)으로 잘려져서 질소 하에서 또한 저장된다.
회분식 중합 공정에서, 고순도의 용해된 입실론 카프로락탐(약 80℃)은 반응기 내로 압축된다. 개시제로서 작용하는 물이 첨가되어 5% 용액을 형성하고 상기 용액의 온도는 220℃ 내지 270℃까지 상승한다. 상기 압력은 온도를 상승시킴에 따라 증가하고 중합 반응이 일어난다.
아세트 산과 같은 체인 제거제의 첨가는 분자량을 제어하고, 수지의 점도를 제어한다. 몇 시간 후에 상기 카프로락탐의 고분자로의 전환이 평형에 도달할 때, 물은 진공을 달성하기 위하여 압력을 감소시킴으로써 제거된다. 물의 제거는 원하는 분자량을 달성하기 위하여 필수적이다. 물의 제거 후에, 중합 혼합물은 분자량이 평형에 도달할 때까지 유지될 수 있다. 결국, 용해된 수지는 물로 만들어지는 급냉조 내로 가닥으로서 뽑혀진다; 그 다음, 상기 가닥은 조각으로 잘려진다.
여기에서 사용되는 바와 같이 "치환된"이라는 용어는 별다른 지시가 없다면 모든 허용 가능한 유기 화합물의 치환체를 포함하는 것으로 고려된다. 넓은 관점에서, 허용 가능한 치환체는 유기 화합물의, 비사이클(헤테로원자와 또는 헤테로원자 없이)과 사이클, 가지난 것과 가지나지 않은 것, 탄소 사이클과 헤테로 사이클, 및 방향족과 비방향족 치환체를 포함한다. 예시되는 치환체는 예를 들면, 그 안에 탄소의 수가 1에서 약 20 이상, 바람직하게는 1에서 약 12인 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 히드록시, 히드록시알킬, 아미노, 아미노알킬, 할로겐 등을 포함한다. 허용 가능한 치환체는 적당한 유기 화합물에 대하여 1 이상이고 같거나 다를 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용 가능한 치환체에 의하여 어떠한 방식으로 제한되는 것으로 의도되지는 않는다.
본 발명의 목적을 위하여, 화합적 성분은 F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, 및 Paul L. Gaus 공저, "Basic Inorganic Chemistry" 제3판(1995)에 있는 주기율 표에 따라 특정된다.
다음의 실시예는 본 발명을 더 예시하기 위하여 제공된다.
실시예 1
자기적으로 교반되는 160 ㎖의 고압반응기가 1:1 H2/CO로 세척되고, 0.1126g(0.44m㏖)의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(dicarbonylacetylacetonato rhodium)(I), 0.6120g(1.69m㏖)의 P(CH2CH2CH2OH)3,및 39.9g 에탄올로 이루어진 촉매 용액으로 채워졌다. 상기 고압반응기는 1:1 H2/CO 40psig로 가압되고 80℃까지 가열되었다. 6㎖(3,73g)의 1,3-부타디엔을 계량펌프(metering pump)에 채우고, 상기 반응기를 1:1 H2/CO 1000psig로 가압하였다. 상기 반응 혼합물은 1000psi의 1:1 H2/CO의 조건하에서 80℃를 유지시켰다. 15분 그리고 43분 경과후 얻어진 반응 혼합물 시료의 분석결과는 다음과 같다:
경과시간(분) 온도(℃) H2/CO(psig) 부타디엔 전환율(%) 속도(m/L/h) 선택도(%)3,4펜텐올
15 80 500/500 53 2.6 70
43 80 500/500 89 1.5 78
실시예 2
상부 교반식의 100 ㎖의 고압반응기에 0.10 m㏖의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(dicarbonylacetylacetonato rhodium)(I), 약 0.20m㏖의 2,2'-(비스디페닐포스피노메틸)1.1'-비페닐, 1㎖의 4-펜텐올, 26㎖의 에탄올 및 내부표준물질(internal standard)로서 1㎖의 디그림(diglyme)을 채워 넣었다. 상기 반응기는 1:1 H2/CO 5psi 내지 10 psi로 가압되고 90℃까지 가열되었다. 90℃에서, 1시간 동안 교반하면서 상기 반응기를 1:1 H2/CO를 사용하여 250psi로 가압하였다. 상기 반응기내의 기체는 배출시키고, 반응 혼합물을 취해서 가스크로마토그래피로 분석한 결과 6-히드록시헥산알이 97%의 선택도로 생성되었다.
실시예 3
100 ㎖의 Parr 반응기에 0.05g의 PdCl2(1,000ppm Pd), 및 하기에서 기술된 0.66g의 리간드A(팔라듐 1몰 당 2몰의 리간드)가 채워졌다. 상기 반응기는 밀봉되고 질소로 세척된 후, 25 ㎖의 건조된 1,4-디옥산, 3 ㎖의 부타디엔, 1.2 ㎖의 물(부타디엔 1몰 당 2몰) 및 내부표준물질로서 1.08g의 N-메틸피롤리딘온(N-methylpyrrolidinone)이 주입기(syringe)를 통하여 첨가되었다. 반응 혼합물은 1000psi 일산화탄소로 가압되고, 110℃까지 가열되었다. 2시간의 반응 후에, 상기 혼합물을 가스 크로마토그래피에 의하여 분석한 결과 부타디엔은 22% 전환되었다. 상기 생성 혼합물은 99.9%의 3-펜텐 산(pentenoic acid)을 함유하였다.
실시예 4
100 ㎖의 Parr 반응기에 0.10g의 PdCl2(1000ppm Pd) 및 하기에서 기술된 0.47g의 리간드B(팔라듐 1몰 당 2몰의 리간드)가 채워졌다. 상기 반응기는 밀봉되고 질소로 세척된 후, 25 ㎖의 건조된 1,4-디옥산, 3 ㎖의 부타디엔, 1.2 ㎖의 물(부타디엔 1몰 당 2몰) 및 내부표준물질로서 1.08g의 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone)이 주입기(syringe)를 통하여 첨가되었다. 반응 혼합물은 220psi의 일산화탄소로 가압되고, 110℃까지 가열되었다. 2시간의 반응 후에, 상기 혼합물은 가스 크로마토그래피에 의하여 분석되었다. 부타디엔은 18% 전환되었다. 상기 생성 혼합물은 99.9%의 3-펜텐 산(pentenoic acid)을 함유하였다.
실시예 5
자기적으로 교반되는 160 ㎖의 고압반응기가 질소 가스로 세척되고 0.15m㏖의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(dicarbonylacetylacetonato rhodium)(I), 0.73m㏖의 상기에서 기술된 리간드 B, 및 30 ㎖의 테트라히드로퓨란으로 이루어지는 촉매 용액으로 채워졌다. 상기 고압반응기는 질소 가스로 10psig로 가압되고 85℃까지 가열되었다. 4-펜텐 산의 트리에틸암모니움 염의 용액이 21m㏖의 트리에틸아민을 4 ㎖의 테트라히드로퓨란 내에서 22m㏖의 4-펜텐 산에 첨가함으로써 제조되었다. 상기 용액은 주입기에 의하여 고압반응기에 첨가되었고, 상기 반응 혼합물은 1:1 H2/CO로 100psig까지 가압되었다. 85℃, 100psi의 1:1 H2/CO 하에서 155분간의 반응 후에, 상기 반응 생성물(그것들의 유리산으로서)의 가스 크로마토그래피 분석 결과는 다음과 같았다: 93%의 5-포르밀발레르 산, 3%의 가지화된 포르밀발레르 산, 4%의 발레르 산, 및 1% 미만의 2-펜텐 산이었다.
실시예 6
상부 교반식의 300 ㎖의 고압반응기에 0.30g의 크롬으로 활성화된 Raney 니켈을 채워 넣고 질소분위기하에서 유지시켰다. 물 20g 안의 0.65g의 5-포르말발레르산과 내부표준물질인 1.2789g의 디그림으로 구성된 용액이 반응기에 첨가되었다. 가스 크로마토그래피 분석을 위해 취해진 물속의 23.3g의 28%의 NH3가 반응기에 첨가되었고, 상기 반응기는 수소를 사용하여 700psi로 가압되었다. 상기 반응기는 수소로 1,000psi로 가압되는 순간에 110℃가 되도록 가열되었다. 1시간후에 상기 반응기는 냉각되었고, 대기압상태로 배출되었다. 니켈 촉매를 여과하여 제거한 후에 얻어지는 용액을 깨끗한 300㎖의 압력용기에 채워 넣었다. 상기 반응기는 밀봉되고 질소로 세척된 후, 50psi 상태에 놓여진 후, 220℃까지 가열되었다. 220℃에서 3시간동안 유지시킨 후에, 상기 반응기는 냉각되었고, 용액이 제거되고, 그리고 가스그로마토그래피 분석을 위한 시료가 얻어졌다. 환원적 아민화와 고리화 반응의 전후에 얻어진 시료의 분석에 의하면 다음과 같은 면적 %의 결과가 얻어졌다. 마지막 시료의 가스 크로마토그래피 분석에서는 카프로락탐 이성질체는 검출되지 않았다.
디그림의 면적% 5-포르말바레르산의 면적% 입실론 카프로락탐의 면적%
최초의 GC분석 72.0 27.9
최종의 GC분석 74.6 25.4
실시예 7
자기적으로 교반되는 160 ㎖의 반응기가 1:1 H2/CO로 세척되고 상기에서 기술된 0.7m㏖의 리간드 B, 3-펜텐산내의 5.3m㏖의 트리에틸암모니움염, 내부표준물질로서 2.12g의 디그림, 및 0.35g의 테트라히드로퓨란으로 구성된 용액으로 채워졌다. 상기 반응기는 1:1 H2/CO로 10psig까지 가압되고 85℃까지 가열되었다.
8.97g의 테트라히드로퓨란 내의 0.14m㏖의 디카르보닐아세틸아세토네이토 로듐(dicarbonylacetylacetonato rhodium)(I)이 반응기에 채워졌고, 상기 반응기는 85℃, 1:1 H2/CO 100psig하에서 200분간 유지되었다. 이 과정이 끝난 후 상기 반응기는 냉각되었고, 가스크로마토그래피에 의한 분석에 의한 시료는 유기산으로서의 생성물은 다음의 결과를 나타내었다:
67%의 5-포르밀발레르산, 5%의 4-포르밀발레르산, 3%의 3-포르밀발레르산 및 25%의 결합된 C-5 산.
자기적으로 교반되는 300 ㎖의 고압반응기에 1.60g의 크롬으로 활성화된 Raney 니켈을 채워 넣고 질소분위기하에서 유지되었다. 상기의 히드로포밀반응에서 얻어진 촉매용액과 물 속의 50㎖의 28%의 NH3가 반응기에 채워넣어졌다. 상기 반응기는 수소를 사용하여 500psig로 가압되고, 수소로 가압되어 압력이 990psig로 되는 순간에 110℃에 이르도록 가열되었다. 1시간후에 상기 반응기는 냉각되었고, 대기압상태로 배출되었다. 여과를 통해 니켈 촉매를 제거한 후에 얻어지는 용액을 깨끗한 300㎖의 압력용기에 채워 넣었다. 상기 반응기는 밀봉되고 50psi 질소 상태에 놓여지고, 220℃까지 가열되었다. 220℃에서 2시간이 경과 한 후에, 상기 반응기는 냉각되었고, 용액이 제거되고, 그리고 가스그로마토그래피 분석을 위해 얻어진 시료를 분석한 결과 다음과 같은 결과가 얻어졌다:
71%의 입실론 카프로락탐, 9%의 5-메틸-2-피페리딘온, 4%의 4-에틸-2-피롤리딘온, 9%의 발레르산 및 5%의 펜탄아미드.
비록 본 발명이 특정의, 전술한 실시예에 의하여 설명되었음에도 불구하고, 그에 의하여 제한되는 것으로 해석되지 않으며 오히려 본 발명은 앞에서 개시된 것과 같은 일반적인 영역을 포괄한다. 다양한 변형 및 구체예들이 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 입실론 카프로락탐; 및
    (b) 하나 이상의 5-[4,5-디(3-카르복시프로필)-2-피리딜]펜탄산, 염 또는 아미드; 4-[4,5-디(2-카르복시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄산, 염 또는 아미드; 2-[2-(2-카르복시부틸)-5-(1-카르복시프로필)-4-피리딜]부탄산, 염 또는 아미드; 5-[3,5-디(3-카르복시프로필)-2-피리딜]펜탄산, 염 또는 아미드; 4-[3,5-디(2-카르복시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄산, 염 또는 아미드; 2-[2-(2-카르복시부틸)-5-(1-카르복시프로필)-3-피리딜]부탄산, 염 또는 아미드; 5-아미노-4-메틸펜탄아미드; 4-아미노-3-에틸부탄아미드; 5-[4,5-디(4-히드록시부틸)-2-피리딜]펜탄올; 4-[4,5-디(2-메톡시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄올; 2-[2-(2-메톡시부틸)-5-(1-메톡시프로필)-4-피리딜]부탄올; 5-[3,5-디(4-히드록시부틸)-2-피리딜]펜탄올; 4-[3,5-디(2-메톡시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄올; 2-[2-(2-메톡시부틸)-5-(1-메톡시프로필)-3-피리딜]부탄올; 5-아미노-4-메틸-1-펜탄올; 5-이미노-2-메틸-1-펜탄아민; 5-아미노-2-메틸-1-펜탄올; 5-이미노-4-메틸-1-펜탄아민; 및 2-부틸-4,5-디프로필피리딘;
    을 포함하고, 상기 성분(a) 대 성분(b)의 중량비가 적어도 99 대 1 인 것을 특징으로 하는 입실론 카프로락탐 조성물.
  2. (a) 입실론 카프로락탐; 및
    (b) 하나 이상의 5-[4,5-디(3-카르복시프로필)-2-피리딜]펜탄산, 염 또는 아미드; 4-[4,5-디(2-카르복시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄산, 염 또는 아미드; 2-[2-(2-카르복시부틸)-5-(1-카르복시프로필)-4-피리딜]부탄산, 염 또는 아미드; 5-[3,5-디(3-카르복시프로필)-2-피리딜]펜탄산, 염 또는 아미드; 4-[3,5-디(2-카르복시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄산, 염 또는 아미드; 2-[2-(2-카르복시부틸)-5-(1-카르복시프로필)-3-피리딜]부탄산, 염 또는 아미드; 5-아미노-4-메틸펜탄아미드; 4-아미노-3-에틸부탄아미드; 및 2-부틸-4,5-디프로필피리딘;
    을 포함하고, 상기 성분(a) 대 성분(b)의 중량비가 적어도 99 대 1 인 것을 특징으로 하는 입실론 카프로락탐 조성물.
  3. (a) 입실론 카프로락탐; 및
    (b) 하나 이상의 5-[4,5-디(4-히드록시부틸)-2-피리딜]펜탄올, 4-[4,5-디(2-메톡시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄올, 2-[2-(2-메톡시부틸)-5-(1-메톡시프로필)-4-피리딜]부탄올, 5-[3,5-디(4-히드록시부틸)-2-피리딜]펜탄올, 4-[3,5-디(2-메톡시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄올, 2-[2-(2-메톡시부틸)-5-(1-메톡시프로필)-3-피리딜]부탄올, 5-아미노-4-메틸-1-펜탄올, 5-이미노-2-메틸-1-펜탄아민, 5-아미노-2-메틸-1-펜탄올, 5-이미노-4-메틸-1-펜탄아민, 및 2-부틸-4,5-디프로필피리딘;
    을 포함하고, 상기 성분(a) 대 성분(b)의 중량비가 적어도 99 대 1 인 것을 특징으로 하는 입실론 카프로락탐 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 조성물은 하나 이상의 5-메틸-2-피페리딘온; 4-에틸-2-피롤리딘온; 2-부틸-3,5-디이소프로필피리딘; 6-아미노헥산산, 염 또는 아미드; 5-아미노-4-메틸펜탄산, 염 또는 아미드; 및 4-아미노-3-에틸부탄산, 염 또는 아미드 성분 (c)를 더 포함하고, 여기에서 성분(a) 대 성분(b) 및 성분(c)의 중량비가 적어도 99 대 1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 조성물은 하나 이상의 5-메틸-2-피페리딘온, 4-에틸-2-피롤리딘온, 2-부틸-3,5-디이소프로필피리딘, 3-메틸-2-피페리딘온, 3-에틸-2-피롤리딘온, 아제판(azepane), 3-메틸피페리딘, 3-에틸피롤리딘, 6-아미노헥산올, 5-아미노-4-메틸펜탄올, 4-아미노-3-에틸부탄올, 6-아미노헥산알, 5-아미노-4-메틸펜탄알, 및 4-아미노-3-에틸부탄알 성분 (c)를 더 포함하고, 여기에서 성분(a) 대 성분(b) 및 성분(c)의 중량비가 적어도 99 대 1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 조성물은 하나 이상의 5-포르밀발레르산, 4-포르밀발레르산, 3-포르밀발레르산, 6-히드로헥산산, 5-히드록시-4-메틸펜탄산, 3-에틸-4-히드록시부탄산, 1,3,7-옥타트리엔, 2,7-노난산, 아디픽산, 3-펜텐산, 및 펜탄산 성분 (d)를 더 포함하고, 여기에서 성분(a) 대 성분(b), 성분(c) 및 성분(d)의 중량비가 적어도 99 대 1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 조성물은 하나 이상의 2-옥세판올, 3-메틸테트라히드로-2H-2-피란올, 3-에틸테트라히드로-2-퓨란올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 3-펜텐올, 및 펜탄올 성분 (d)를 더 포함하고, 여기에서 성분(a) 대 성분(b), 성분(c) 및 성분(d)의 중량비가 적어도 99 대 1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 성분(a) 대 성분(b)의 중량비가 적어도 99.9 대 0.1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 조성물에 시클로헥산올, 시클로헥산온, 1-시클로헥산온 옥심, 1-시클로헥산아민, 페놀, 아닐린, 니트로벤젠, p-톨루이딘, 1,2,3,4,5,6,7,8,9-옥타히드로페나진, 아디포니트릴, 아미노카프로니트릴, 1-메틸-2-아제판온, 6-(메틸아미노)헥산산, 6-(메틸아미노)헥산아미드, 메틸 포르밀발레이트 에스테르, 에틸 포르밀발레이트 에스테르, 프로필 포르밀발레이트 에스테르, 메틸 6-아미노헥산노에이트 에스테르, 에틸 6-아미노헥산노에이트 에스테르, 및 프로필 6-아미노헥산노에이트에스테르가 본래 없는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 5-[4,5-디(3-카르복시프로필)-2-피리딜]펜탄산, 염 또는 아미드; 4-[4,5-디(2-카르복시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄산, 염 또는 아미드; 2-[2-(2-카르복시부틸)-5-(1-카르복시프로필)-4-피리딜]부탄산, 염 또는 아미드; 5-[3,5-디(3-카르복시프로필)-2-피리딜]펜탄산, 염 또는 아미드; 4-[3,5-디(2-카르복시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄산, 염 또는 아미드; 2-[2-(2-카르복시부틸)-5-(1-카르복시프로필)-3-피리딜]부탄산, 염 또는 아미드; 5-아미노-4-메틸펜탄아미드, 4-아미노-3-에틸부탄아미드; 5-[4,5-디(4-히드록시부틸)-2-피리딜]펜탄올; 4-[4,5-디(2-메톡시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄올; 2-[2-(2-메톡시부틸)-5-(1-메톡시프로필)-4-피리딜]부탄올; 5-[3,5-디(4-히드록시부틸)-2-피리딜]펜탄올; 4-[3,5-디(2-메톡시프로필)-2-피리딜]-2-메틸부탄올; 2-[2-(2-메톡시부틸)-5-(1-메톡시프로필)-3-피리딜]부탄올; 5-아미노-4-메틸-1-펜탄올; 5-이미노-2-메틸-1-펜탄아민; 5-아미노-2-메틸-1-펜탄올; 5-이미노-4-메틸-1-펜탄아민; 및 2-부틸-4,5-디프로필피리딘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
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