KR20000077084A

KR20000077084A - 무수 전해질 2차 전지

Info

Publication number: KR20000077084A
Application number: KR1020000021954A
Authority: KR
Inventors: 누마따다쯔지; 감베찌까; 와따나베미끼오
Original assignee: 가네꼬 히사시; 닛뽕덴끼 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-04-26
Filing date: 2000-04-25
Publication date: 2000-12-26
Anticipated expiration: 2020-04-25
Also published as: CN1271970A; TW447156B; JP2000311689A; US6436574B1; CN1127164C; KR100379979B1; JP3244227B2

Abstract

무수 전해질 2차 전지는, 고온 수명이 향상되고 또한 용량 유지 특성이 양호한 리튬 망간 복합 산화물을 양극 활물질로 사용한다. 전지의 음극 활물질로는, 리튬 이온을 도핑하거나 도핑하지 않을 수 있다. 전지는 그 내부에 La, Sr, Nd 및 Sm 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소의 산화물, La, Sr, Nd 및 Sm 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소의 카보네이트, 및 La, Sr, Nd 및 Sm 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소와 결합된 망간의 복합 산화물중 적어도 하나를 함유한다. 전지는 그 지지염으로 LiPF₆또는 LiBF₄을 함유하는 전해질을 사용한다.

Description

무수 전해질 2차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬 이온을 도핑하거나 도핑하지 않은 탄소 재료 등으로 이루어진 활물질을 갖는 음극과, 리튬 망간 복합 산화물 등의 물질과 같은 복합 산화물로 이루어진 활물질을 갖는 양극을 구비하는, 무수 전해질 2차 전지에 관한 것이다. 좀더 상세히 설명하면, 본 발명은 수명, 고온 충방전 특성 및 용량 유지 특성을 개선한 무수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.

예컨대, 밀폐형이고 소형이며 대용량인 리튬 이온 2차 전지 등의 무수 전해질 2차 전지는 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터, 캠코더 등과 같은 여러가지 전기 전자 제품의 주 전원으로 사용하고 있다.

이러한 무수 전해질 2차 전지는 종래의 수성 전해질 2차 전지에 비해, 단위 체적 또는 중량 당 에너지 밀도(즉, 방전 용량)가 높기 때문에, 상대적으로 높은 전압을 공급할 수 있다. 그러므로, 무수 전해질 2차 전지는 소형 기기용뿐만 아니라, 대형 장치의 주 동력원으로서 폭넓게 사용될 것으로 기대되고 있다.

소위 "리튬 이온 전지" 에서는 전지의 음극으로는 리튬 이온을 도핑(doping) 및 도핑하지 않는 탄소 재료 등의 활물질을 사용하고, 전지의 양극으로는 리튬과 결합된 전이 금속의 복합 산화물로 이루어진 활물질을 사용한다. 리튬 이온 전지의 음극과 양극은 각각 음과 양의 집전 스트립 부재로 이루어져 있으며, 분리막(seperator)을 개재하여 이 스트립 부재를 적층하여 적절한 외장재로 피복함으로써 집전체를 형성한다. 또한, 분리막을 사이에 개재시킨 음과 양의 집전 스트립 부재를 나선형으로 감아서 집전체를 형성하고, 이렇게 형성된 집전체를 전지 용기에 수용하여 전지 제품을 생산하고 있다.

리튬 이온 2차 전지의 양극 활물질로는, 당해 분야에서 리튬 코발트 복합 산화물과 함께, 리튬 망간 복합 산화물이 알려져 있다. 리튬 망간 복합 산화물을 사용하는 리튬 이온 2차 전지는, 40 내지 60℃의 온도에서 사용하며 충방전 동작을 반복하면, 리튬 코발트 복합 산화물을 사용하는 전지에 비해, 충방전 수명이 상당히 감소하는 것으로, 당해 분야에서 알려져 있다.

본 발명에 의해 해결할 문제는 다음과 같다. 즉, 리튬 망간 복합 산화물을 전지의 양극 활물질로 사용하는 전지의 상기 문제점을 해결하기 위해, 일본국 특개평 7-153496호 공보에서는, 리튬 망간 복합 산화물에 BaO, MgO 및 CaO로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 화합물을 첨가함으로써, 망간 이온이 전지의 전해질로 용출(溶出)되는 것을 방지하는 것을 교시하고 있다.

그러나, (전지의 양극 활물질로 예컨대, 망간산리튬 등과 같은 리튬 망간 복합 산화물을 사용하는) 리튬 이온 2차 전지의 충방전 수명의 감소와 보존 용량 감소는, 망간산리튬으로부터의 망간 이온의 용출에 의한 양극 활물질의 열화, 이렇게 용출된 망간 이온이 음극과 분리막의 각 표면에 퇴적하여 그 표면들을 도금시키는 것 및 전지 전해질의 열화에 의해 발생하는 것으로 추측되고 있다. 그러므로, 상술한 일본국 특개평 7-153496호 공보의 방법으로도 위에서 언급된 문제를 충분히 해결하기가 어렵다.

이상과 같은 관점에서, 본 발명의 목적은 충방전 사이클 특성과 용량 유지 특성이 우수하면서도 안전하게 사용할 수 있는 무수 전해질 2차 전지를 제공하는 데 있다.

본 발명의 제 1 양태에 의하면,

양극 활물질, 음극 활물질 및 무수 전해질을 사용하며, 양극 활물질은 리튬 망간 복합 산화물이고 음극 활물질은 리튬 이온을 도핑하거나 도핑하지 않는 무수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 전지의 내부에 La, Sr, Nd 및 Sm 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소의 산화물을 함유하는 무수 전해질 2차 전지를 제공한다.

본 발명의 제 2 양태에 의하면,

양극 활물질, 음극 활물질 및 무수 전해질을 사용하며, 상기 양극 활물질은 리튬 망간 복합 산화물이고 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 도핑하거나 도핑하지 않는 무수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 전지의 내부에 La, Sr, Nd 및 Sm 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소의 카보네이트를 함유하는 무수 전해질 2차 전지를 제공한다.

본 발명의 제 3 양태에 의하면,

양극 활물질, 음극 활물질 및 무수 전해질을 사용하며 상기 양극 활물질은 리튬 망간 복합 산화물이고 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 도핑하거나 도핑하지 않는 무수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 전지의 내부에 La, Sr, Nd 및 Sm으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소와 결합된 망간의 복합 산화물을 함유하는 무수 전해질 2차 전지를 제공한다.

이상에서, 양극 활물질은 산화물, 카보네이트 또는 복합 산화물을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 무수 전해질은 그 지지염으로 LiClO₄, LiI, LiPF₆, LiAlCl₄, LiBF₄, CF₃SO₃Li로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 한 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 무수 전해질은 무수 용매에 지지염을 용해시켜 형성하고 그 무수 용매 중의 지지염 농도는 0.8 내지 1.5mol/l의 범위 내인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 실시예를 이용하여 본 발명을 실시하는 최선의 모드를 설명한다.

본 발명자들은 다음과 같은 사실을 발견했다. 즉, 무수 전해질 2차 전지(이하, 전지라 한다)에서는 내부에 소정의 산화물, 소정의 카보네이트, 및 양극 활물질에 포함될 리튬 망간 복합 산화물중 적어도 하나를 함유하고, 이러한 전지가 다음 3가지 즉, 소정의 산화물이 La, Sr, Nd 및 Sm 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소의 산화물인 경우, 소정의 카보네이트가 La, Sr, Nd 및 Sm 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소의 카보네이트인 경우, 리튬 망간 복합 산화물이 La, Sr, Nd 및 Sm 으로 이루어진 군에서 선택된 한 원소와 결합된 망간 복합 산화물인 조건들 중에서 한가지를 적어도 만족한다고 가정하면, 전지를 고온에서 사용하는 경우에도 전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 구성을 가진 전지에서, 전지의 전해질은 그 지지염으로 LiPF₆또는 LiBF₄을 함유하는 것이 바람직하다.

리튬 원료와 망간 원료를 혼합하여 그 혼합물을 제조한 후 산화 분위기에서 그 혼합물을 소성함으로써, 리튬 망간 복합 산화물을 형성할 수 있으며, 이 리튬 망간 복합 산화물을 본 발명의 무수 전해질 2차 전지의 양극 활물질로 사용한다. 이 경우, 소성시에 리튬 산화물을 제외한 화합물을 기체로서 증발시켜 이탈시키는 원료를 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 화합물은 산화물, 초산염, 수산화물 등과 같은 원료를 소성할 때 제조된다.

망간의 원료로는, 예컨대 전해질 이산화망간(EMD), Mn₂O₃, Mn₃O₄, CMD 등의 망간 산화물과, 탄산 망간이나 옥살산 망간 등의 망간염과 같은 여러가지 망간 화합물을 사용할 수 있다. 그러나, 리튬과 망간간의 조성비 설정의 용이함, 전극 물질의 고 밀도에 기초한 단위 체적당 전지의 에너지 밀도, 대량 생산시의 전극 물질의 공업적인 합성 및 취급의 용이함, 유해 물질의 발생 가능성, 제조비 등의 관점에서, 실제로는 탄산 리튬과 전해 이산화망간(EMD)의 결합이 가장 바람직하다. 전해 이산화망간은 산과 암모니아의 화학 반응(즉, 중화)에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 황산근의 함유량은 1.6중량% 이하인 것이 바람직하며, 암모늄근의 함유량은 0.1중량% 이하인 것이 바람직하다.

망간과 리튬의 조성비(즉, Li/Mn)는, 몰비가 0.54 내지 0.625 의 범위 내인 것이 바람직하다. 좀더 구체적으로는, 최종적으로 양극 활물질을 형성하는 망간산리튬(Li_xMn₂O₄)의 리튬의 몰수(x)가 1.08 내지 1.25 의 범위 내인 것이 바람직하다.

또, 이렇게 얻어진 망간산리튬의 탄소 함유량은 0.005 내지 0.003 중량%의 범위 내인 것이 바람직하다.

개시 원료 혼합의 전단계로서, 탄산 리튬 등의 리튬 원료의 분쇄 공정 단계와 전해 이산화망간 등의 망간 원료의 분급 공정 단계를 행함으로써, 반응성을 향상시키고 원하는 입자 크기를 가진 망간산리튬을 얻는 것이 바람직하다.

일본국 특개평 9-147859호 공보에서, 본 발명의 발명자들은 "이렇게 제조한 망간산리튬의 입자 크기는 아직 소성되지 않은 전해 이산화망간의 입자 크기에 따라 의존하며, 원하는 입자 크기를 가진 망간산리튬의 합성은 소성 전의 전해 이산화망간의 분급 공정 단계를 수행함으로써 실현되며, 전체 공정의 화학 반응성은 탄산 리튬과 같은 리튬 원료의 분쇄 공정 단계를 수행하고 이렇게 미세하게 분쇄된 망간산리튬 분말을 전해 이산화망간의 입자들 주위에 균일하게 분포시킴으로써 향상되며 이러한 탄산 리튬 분말은 가능한 미세하게 분쇄된다."는 것을 개시하고 있다.

본 발명의 무수 전해 2차 전지에서 양극 활물질로 사용하는 망간산리튬은, BET(Bernauer-Emmet-Tellet) 면적/체적 비가 0.2 내지 1.0m²/g 내이고, 입자 직경이 5 내지 50㎛, 중심 입자 직경 (D₅₀) 이 5 내지 18㎛의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.

상술한 분급 과정 단계에서는, 망간의 원료인 전해 이산화망간의 입자 직경을 5 내지 50㎛의 범위내로 하고, 그 중심 입자 직경 (D₅₀) 이 5 내지 18㎛의 범위이내가 되도록 수행하는 것이 바람직하다.

한편, 리튬의 원료인 탄산 리튬은, 중심 입자의 직경이 8㎛ 이하인 것이 바람직하고, 이렇게 함으로써 Mn₂O₃등의 미반응 망간 산화물 같은 어떠한 잔류물도 생성함이 없이, 전체 화학 반응을 원할하고 균일하게 행할 수 있다.

또, 전해 이산화망간과 탄산 리튬의 혼합시, 탄산 리튬은 혼합 분말을 형성하기 위해 전해 이산화망간과 효과적으로 접촉하게 된다. 또한, 소성시의 혼합 분말 취급을 용이하게 하기 위해, 폴리비닐알콜 등의 적절한 바인더를 혼합 분말에 첨가한 후 그 혼합 분말을 그린 펠렛(green pellet)으로 형성한다. 이 때, 이렇게 형성한 그린 펠렛의 중심 직경 (D₅₀) 은, 분말 먼지의 발생 유무, 그린 펠렛의 산출량, 그린 펠렛의 크기 변화, 그린 펠렛의 겉보기 밀도, 그린 펠렛 형성장치 청소의 간편함, 화학 반응의 균일성, 화학 반응에 필요한 시간 등의 요소를 고려하여, 0.2 내지 2㎜의 범위 내인 것이 바람직하다.

이후, 그린 펠렛으로 형성한 혼합 분말의 그린 컴펙트(conpact)는, 산소 가스의 유량이 분당 0.5 내지 5 리터의 범위로 설정하는 산화 분위기 하에서, 다음 소정의 소성 온도 T(℃)에서 소성하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 소성 온도 T(℃)의 범위는, 리튬 화합물(탄산리튬 등)과 망간 화합물(전해 이산화망간 등)을 0.54 내지 0.625 범위의 몰비([Li]/[Mn])로 혼합하는 조건에서 다음 식에 의해 정한다.

-772x + 1506 ≤T ≤-769x + 1720

1.08 ≤x ≤1.25

여기서, 몰비([Li]/[Mn])=x/2로 표시된다.

비록, 그린 펠렛의 소성시에 필요한 시간은 그린 펠렛 형성 조건, 그린 펠렛의 소성 온도 및 그린 펠렛에 사용된 소성 분위기에 의존하지만, 그린 펠렛의 화학 반응이 소성시 4 내지 12 시간 내에 완료하므로, 4 내지 24 시간의 범위 내로 소성시의 시간을 설정하면 충분하다.

이상과 같이 소성하여 얻어진 망간산리튬의 99.9%는, 입자의 크기가 5 내지 50㎛인 펠렛을 형성하지만, 입자의 크기가 1㎛ 미만인 미세한 입자도 있다. 그러므로, 망간산리튬의 펠렛과 혼합한 미세 입자를 공기 분급기를 사용하여 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전지는 그 내부에 다음의 첨가물 즉, La, Sr, Nd 및 Sm 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소의 산화물, La, Sr, Nd 및 Sm 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소의 카보네이트 및 La, Sr, Nd 및 Sm 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소와 결합된 망간의 복합 산화물들 중에서 적어도 하나를 함유한다.

좀더 구체적으로, 이상과 같이 선택된 원소는 La₂O₃, SrO, Nd₂O₃, Sm₂O₃, La₂(CO₃)₃, SrCO₃, Nd₂(CO₃)₃, Sm₂(CO₃)₃, 또는 LaMnO₃, SrMnO₃, NdMnO₃및 SmMnO₃일 수 있다. 이러한 분말 재료들을 사용하는 것이 바람직하다.

동작시, 비정상적으로 전지의 온도를 상승시키는 비정상적인 화학 반응이 전지에서 일어날 때 카보네이트에서 이산화 탄소가 발생할 수 있으며, 이렇게 발생된 이산화 탄소가 전지의 압력 완화 밸브를 작동시켜, 전지의 내부 압력을 적절히 완화시킬 수 있으며 전지 소자와 전지 헤드부 사이의 전기 전도를 차단할 수 있다.

이들 산화물, 카보네이트 및 복합 산화물 등의 각 첨가물 양은 양극 활물질 100중량부에 기초하여, 0.2중량부 이상, 13.0중량부 이하로 하는 것이 바람직하고 0.3중량부 이상 10.0중량부 이하로 하는 것이 더 바람직하며, 가장 바람직한 것으로는 0.5중량부이상, 5.0중량부 이하이다.

이와 같이, 첨가물 양이 13.0중량부 이상일 때 전지 활물질의 양은 감소되고 이에 의해 전지 용량이 감소하게 된다. 그러므로, 이러한 첨가물 양은 적절치 않다. 한편, 첨가물 양이 0.2중량부 미만인 경우에는 첨가물이 전지에서 효과적으로 작용할 수 없다.

비록, 전지 내부에 첨가물을 함유시키는 것이 필수적이지만, 양극 활물질에 함유시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 첨가물은 그 형성 공정에서 양극 활물질의 원료와 혼합하는 것이 바람직하다.

비록, 본 발명의 (이 첨가물들은 La, Sr, Nd 및 Sm 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소의 산화물, La, Sr, Nd 및 Sm 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소의 카보네이트 및 La, Sr, Nd 및 Sm 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소와 결합된 망간의 복합 산화물중 적어도 하나인) 첨가물이 여러 유형의 전해질을 함유하는 무수 전해질 2차 전지에 사용할 수 있지만, 본 발명의 전지에서는 지지염으로 LiPF₆또는 LiBF₄을 함유하는 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 LiPF₆또는 LiBF₄을 함유하는 전해질이 전지에서 사용될 때, 전해질의 LiPF₆또는 LiBF₄이 수분과 반응하여 산을 형성할 위험이 있고, 이러한 수분은 원료에 함유되어 있거나 전지의 제조 공정시에 공기로부터 전지내로 흡수된다. 이렇게 생성된 산은 리튬 망간 복합 산화물 내에 함유된 망간이 전해질에 용출되도록 하고, 이에 따라 리튬 망간 복합 산화물의 결정 구조의 열화를 일으킨다. 이러한 망간의 용출로 인해, 용출된 망간이 음극 활물질의 표면과 분리막의 내부 표면에 석출되어 전지의 화학 반응에 악영향을 끼칠 우려가 있다. 특히, 산의 존재로 인한 전해질로의 망간의 용출은, 전지의 동작 전압이 더 높아질수록 점차 심각해진다. 그러므로, 망간의 전해질로의 용출은 전지가 고온에서 사용될 때 전지의 충방전 사이클 특성에 심각하게 영향을 준다고 예측된다.

La, Sr, Nd 및 Sm 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소의 산화물; La, Sr, Nd 및 Sm 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소의 카보네이트에 대해서는, 이러한 산화물과 카보네이트가 전지의 화학 반응에 심각한 영향을 끼칠 우려는 없고, 전지의 수분, 산 등의 오염물질과 반응하여 전지의 화학 반응에 영향을 끼치는 유해한 물질을 생성할 우려가 없다. 그 결과, 본 발명의 전지는 전해질로 망간을 용출시킬 수 있는 어떠한 물질도 제거할 수 있게 된다. 이로 인해, 본 발명의 전지는 높은 충방전 특성을 유지하고, 고온에서 사용될하는 경우에 수명과 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.

전지내의 산 또는 수분과 반응할 수 있는 물질, 예컨대 위에서 언급된 산화물과 카보네이트 등은, 전지 내의 전해질에 접촉하는 부위라면 어느 부분에 배치하여도 좋다. 예컨대, 이러한 물질들을 전해질중에 혼합, 용해 또는 분산시키거나 전지의 양극에 포함시킬 수 있다. 좀더 바람직한 것은, 이러한 물질들이 양극을 형성하는 양극 활물질과 혼합하여 함께 사용하는 것이다.

본 발명의 전지 양극을 제조시에는, 리튬 망간 복합 산화물의 분말이 도전성 부여제, 바인더 및 그 바인더를 용해시킬 수 있는 용매와 혼합한 후, 슬러리(slurry)를 제조하여, 이를 알루미늄박 등으로 이루어진 집전체에 도포한다. 슬러리를 도포한 후, 사용된 용매를 제거하기 위해 집전체를 건조시킨다. 이렇게 건조시킨 집전체를 한 쌍의 롤러나 프레스 기계 등의 수단에 의해 압축시켜 집전막 제품을 제조한다.

이상 언급된 도전성 부여제로서 당해 분야에서 공지된 것은, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 천연흑연, 인조흑연, 탄소섬유 등에서 적어도 한 가지일 수 있으며, 이들 물질들은 도전성이 크고 양극에서 화학적으로 안정하다. 그러므로, 이들 물질들은 본 발명의 전지에서 사용할 수 있다. 또한, 이러한 물질들 외에 바인더로는, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등 불화탄소 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 용제에 쉽게 용해되고 슬러리와 쉽게 혼합될 수 있는 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하는 것이 더 바람직하다.

한편, 본 발명에 사용되는 전해질은 비수계 용매에 지지염을 용해한 것이다. 이러한 비수계 용매로는 카보네이트, 염소화 탄화수소, 에테르, 케톤, 니트릴 등을 사용할 수 있다. 혼합 용액을 사용할 수 있고, 이것은 유전체 상수가 높은 여러가지 용매 예컨대, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), γ-부티로락톤(GBL) 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 화합물, 점도가 낮은 용매 예컨대, 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에스테르 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 화합물을 혼합함으로써 만들어진다. 이들 혼합된 용액 중, 바람직한 것들은 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물과 프로필렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트의 혼합물이다.

상술한 지지염으로는, LiClO₄, LiI, LiPF₆, LiAlCl₄, LiBF₄, CF₃SO₃Li 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 화합물일 수 있다. 용매중 지지염의 농도는 0.8 내지 1.5 mol/l 의 범위 내인 것이 바람직하다.

통상, 비수계 용매에서 수분을 완전히 제거하는 것은 어렵다. 또, 전지제조시에 용매가 공기중의 수분을 흡수하기 쉽다. 그 결과, 지지염은 종종 이 미량의 수분과 반응하여 수소 이온을 상당히 발생시키게 된다.

특히, LiPF₆와 LiBF₄는 수분과 반응하여 수소 이온을 많이 생성함으로써, 전해질을 산성화시킨다. 이에 대해서, 본 발명의 전지는 내부에 La, Sr, Nd 및 Sm 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소의 산화물, La, Sr, Nd 및 Sm 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소의 카보네이트, 및 La, Sr, Nd 및 Sm 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소와 결합된 망간 복합 산화물을 함유한다. 그러므로, 본 발명의 전지에서는, 산화물, 카보네이트 및 기술된 복합 산화물 중 적어도 하나가 존재하기 때문에, 수분과 지지염의 반응이 효과적으로 억제되어 리튬 망간 복합 산화물의 용출을 효과적으로 억제할 수 있다.

음극 활물질로서는, 리튬이나 리튬 합금 또는 리튬 이온을 도핑하거나 도핑하지 않은 것이 사용된다. 또, 음극 활물질로는 탄소 재료와 금속의 복합 산화물일 수 있으며, 이러한 탄소 재료로는 흑연(graphite) 또는 무정형 탄소 등이 있다.

분리막은 직포, 부직포, 다공막 등으로 이루어질 수 있다. 이들 물질 중 바람직한 것은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌으로 제조된 다공막이며, 이는 이것들이 막의 두께를 줄이고, 막의 표면 면적, 물리적인 힘 및 화학 물질에 대한 저항력을 증가시킬 수 있기 때문이다.

본 발명의 전지에서는, 분리막을 개재하여 음극과 양극을 적층한 후 적절한 외장재로 피복하여 집전체를 형성한다. 사이에 개재된 분리막과 함께 음극 및 양극을 나선형으로 감아서 집전체를 형성할 수 있고, 이렇게 형성된 집전체는 전지 용기 내에 수용되어 적층형, 원통형, 페이퍼(paper)형, 코인(coin)형 등의 형상을 가진 완전한 전지 제품을 제조한다.

이하, 다음 실시예들을 통하여 본 발명을 좀더 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 취지 내에 있는한 어떠한 변형도 가능하다.

(실시예 1)

(리튬 망간 복합 산화물 "A"의 합성)

전해 이산화망간으로 사용한 것은 제조 공정에서 암모니아를 사용하여 중성화시킨, 0.08 wt.%의 암모늄근과 함께 1.1 wt.%의 황산염근을 함유하는 것이었다. 이를 공기 분급기를 사용하여 BET비(比)표면적이 28.5 m²/g 이 되도록 분급하였다.

한편, 탄산 리튬을 1.4 ㎛(D₂₅= 1.0㎛, D₇₅= 1.8㎛)의 중간 입자 직경(D₅₀)을 갖도록 분쇄하였다.

그 후, 이렇게 얻은 원료를 2Li/Mn = 1.10의 몰비로 서로 혼합하여, 혼합 분말을 제조한 후, 이에 5% 폴리비닐알콜 용액을 서서히 첨가하여 슬러리를 얻었다. 그 다음, 그 슬러리를 전해 이산화망간으로 제조한 그린 펠렛(pellet)(이하, EMD 펠렛으로 칭한다)의 전체 표면에 도포하였다. EMD 펠렛의 표면에 슬러리를 도포한 후, EMD 펠렛은 0.8mm의 중간 직경(D₅₀)을 가지고 있었다.

그 후, 이렇게 얻은 EMD 펠렛을 산화 분위기에서 12 시간 동안 800℃의 온도에서 소성시켜 망간산 리튬으로 제조한 소성 펠렛을 제조하였으며, 1㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 소성 펠렛을 공기 정화기를 사용하여 제거하였다.

(원통형 배터리 생성) :

양전극 형성 :

리튬망간 복합 산화물 "A" 88.2% 중량부

표 1의 산화물, 탄산염 1.8% 중량부

카본블랙 6.0% 중량부

폴리불소화비닐리덴 4.0 중량부

상기 성분 혼합물의 100 중량부를 N-메틸-2-피로리돈(NMP)의 61 중량부로 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 그 후, 그 슬러리를 20㎛의 두께를 가지는 알루미늄박의 표면에 도포하여, 양전극을 제조하였다.

음전극 형성 :

탄소재료(OSAKA GAS사에서 제조한 "MCMB" ) 90.0 중량부

카본블랙 2.0 중량부

폴리불소화비닐리덴 8.0 중량부

상기 성분 혼합물의 100 중량부를 N-메틸-2-피로리돈(NMP)의 117 중량부로 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 그 후, 그 슬러리를 15㎛의 두께를 가지는 구리박의 표면에 도포하여 음전극을 제조하였다.

이렇게 얻운 양전극과 음전극에 두께 25㎛의 막두께를 가지는 다공성 폴리에틸렌막을 개재, 적층하여 집전체를 제조하였다. 이후, 이 집전체를 나선형으로 감은 후, 직경 18mm 및 높이 65mm의 18650형 전지 용기에 수용하였다. 그 후,이 전지 용기 내부에 지지염으로서 LiPF₆를 함유하는 에틸렌 카보네이트 : 디에틸 카보네이트 = 50:50(체적비)인 용매인 전해액으로 채웠다. 전해액을 채운 후, 전지 용기를 완전히 밀봉하였다.

이렇게 제조한 배터리 제품을 다음 평가 방법에 의하여 성능을 테스트하였다. 그 배터리 성능의 평가 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

비교예 1

(비교 테스트용 배터리의 제조)

리튬망간 복합 산화물 "A" 90.0 중량부

카본블랙 6.0 중량부

폴리불소화비닐리덴 4.0 중량부

상기 성분 혼합물의 100 중량부를 N-메틸-2-피로리돈(NMP)의 61 중량부로 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 그 후, 슬러리를 20㎛의 두께를 가지는 알루미늄박의 표면에 도포하여 양전극을 제조하였다. 이상과 같은 점을 제외하고는, 비교 테스트용 전지의 제조방법은 상기 실시예 1의 경우와 거의 동일하다. 이렇게 제조한 비교 테스트용 전지를 실시예 1과 동일하게 다음 평가방법으로 평가하였다. 그 평가 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

첨가물	500사이클 후 임피던스(mΩ)	200사이클 후사이클 열화율(%)	500사이클 후사이클 열화율(%)	고온 보존후용량 유지율(%)
없음	72	65	42	68
La₂O₃	40	85	65	85
SrCO₃	36	89	72	87
Nd₂O₃	37	87	66	83
Sm₂O₃	41	83	63	86

(실시예 2 와 비교예 2)

La, Sr, Nd 및 Sm(이들 특성은 각 산화물과 카보네이트로부터 산의 발생을 억제시키는 것)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소를 각각 함유하는 각 산화물과 카보네이트의 억제 특성을 조사하기 위해, 리튬 망간 복합 산화물 "A" 의 90중량부를, La, Sr, Nd 및 Sm으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소를 각각 함유하는 산화물 및 카보네이트 중에서 적어도 하나의 10중량부와 혼합하여, 혼합물을 제조하였다. 이렇게 제조한 혼합물 5그램과 지지염으로 LiPF6를 함유하는 에틸렌 카보네이트 : 디에틸 카보네이트= 50:50(체적비)인 용매를 프로필렌으로 제조한 용기에 채워넣고 밀폐한 다음, 이렇게 밀폐된 상태로 10일간 85℃의 온도에서 보관하였다.

이렇게 밀폐된 용기내 액체중의 리튬 망간의 농도를, 소위, "ICP(유도 결합 플라즈마)발광 분광 분석" 공정으로 측정하였다. 이렇게 측정한 농도를, 이온 크로마토그라피 공정으로 측정한 불산 농도와 함께, 다음 표 2에 나타내었다.

첨가물	망간 농도(ppm)	불산 농도(ppm)
없음	2000	250
La₂O₃	1500	180
SrCO₃	1200	100
Nd₂O₃	1400	160
Sm₂O₃	1300	120

본 발명의 실시예에 따른 전지는, 고온에서 보관한 후 용량 회복율이 높았으며, 이것은 용량 유지 특성이 향상되었음을 나타낸다.

[전지특성의 평가방법]

1. 전지 사이클 테스트 후의 임피던스 변화

50℃의 온도에서 7개의 시험전지를 보관한 상태에서, 각 전지를 1C의 충전율로 일정한 전류로 충전하였다. 그 후, 각 전지가 4.2볼트의 전위에 도달한 후에 각 전지를 일정한 전압으로 2시간 동안 충전하였다. 그 후, 각 전지를 목표 충전 종결전위였던 3.0볼트의 전위에 도달할 때까지, 1C의 방전율로 방전시켰다. 이러한 각 전지의 충방전 사이클 수는 500(사이클)에 도달하였다.

각 전지를 500회 충방전 동작의 완료 후, 각 전지의 임피던스를 측정하였다. 이 측정은 포텐시오스태트(potentiostat)(TOHOGIKEN사의 "포텐시오스태트/갈바노스태트(galvanostat) 2000")와, 측정 주파수가 20㎑ 내지 1㎐의 범위 내에 있고 소인(sweep) 주파수가 소인당 100스텝이며 적분 조건하에 정적분을 3회 수행한 상태에서 소위 "콜-콜 아크 플롯"(Cole-Cole's arc plot)을 측정하는 주파수 특성 분석기(NF 회로 블록형의 "FRA5020")를 사용하였으며, 그 측정 결과를 7개 전지의 평균치로 나타내었다.

2. 사이클의 반복으로부터 얻어진 용량 유지 변화율

전지 온도를 50℃로 유지한 상태에서, 4개의 테스트 전지를 1C의 충전율로 일정한 전류로 충전하였다. 그 후, 각 전지가 4.2볼트의 전위에 도달한 후, 각 전지를 일정한 전압으로 2시간 동안 충전하였다. 그 후, 각 전지를 목표 방전 종결전압인 3.0볼트의 전위에 도달할 때까지 1C의 방전율로 방전시켰다. 이들 충방전 동작은 여러번 즉, 각각 200사이클과 500사이클씩 반복되고, 200번째 사이클과 500번째 사이클의 완료 후 전지 용량이 "첫번째 사이클 완료 후 전지 용량" 대 "200번째 사이클과 500번째 사이클 완료 후 각 전지 용량"의 비로 나타나 있다.

3. 고온 용량 유지율

전지를 전위가 4.2볼트에 이를 때까지 2C의 충전율로 일정한 전류로 충전하였다. 그 후, 2시간 동안 4.2볼트의 일정한 전압으로 충전한 후, 4주 동안 60℃의 온도에서 보관하였다. 그 후, 방전 종결전압을 3.0볼트로 설정하여, 0.2C의 방전율로 방전을 행한 전지의 방전 용량을 측정하고, 방전 용량의 충전 용량에 대한 비를 %로 표시하여 용량 유지율로 정의하였다.

본 발명의 효과는 다음과 같다.

본 발명에 의하면, 리튬망간 복합 산화물이 양극 활물질로 사용되는 전지에 있어서, 리튬망간 복합 산화물로부터의 망간의 용출량을 감소시킬 수 있다. 이로 인해, 전해질 중의 리튬이온 농도변화을 억제할 수 있게 한다. 그러므로, 충방전 사이클 즉, 고온에서의 충방전 사이클 및 용량 유지 특성이 향상된 전지를 얻을 수 있다.

그러므로, 본 발명은 이상의 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 범위와 취지를 벗어나지 않는한, 수정되거나 변경될 수 있다는 것은 명백한 사실이다.

마지막으로, 본 발명은 여기서 참조하여 구체화된 1999년 4월 26일 출원된 일본국 특개평 11-117879호 공보에 기초하여 우선권을 주장한다.

Claims

양극 활물질, 음극 활물질 및 무수 전해질을 사용하는 무수 전해질 2차 전지에 있어서,

상기 양극 활물질은 리튬망간 복합 산화물이고, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 도핑하거나 도핑하지 않을 수 있으며,

상기 전지의 내부에, La, Sr, Nd 및 Sm 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무수 전해질 2차 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 산화물은 상기 양극 활물질에 함유되는 것을 특징으로 하는 무수 전해질 2차 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 무수 전해질은 그 지지염으로 LiClO₄, LiI, LiPF₆, LiAlCl₄, LiBF₄, CF₃SO₃Li로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 한 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무수 전해질 2차 전지.
제 3 항에 있어서,

상기 무수 전해질은 상기 지지염을 무수 용매에 용해시켜 형성되고, 상기 무수 용매중의 상기 지지염 농도는 0.8 내지 1.5mol/l의 범위 내인 것을 특징으로 하는 무수 전해질 2차 전지.
양극 활물질, 음극 활물질 및 무수 전해질을 사용하는 무수 전해질 2차 전지에 있어서,

상기 양극 활물질은 리튬망간 복합 산화물이고, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 도핑하거나 도핑하지 않을 수 있으며,

상기 전지의 내부에, La, Sr, Nd 및 Sm 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소의 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 무수 전해질 2차 전지.
제 5 항에 있어서,

상기 산화물은 상기 양극 활물질에 함유되는 것을 특징으로 하는 무수 전해질 2차 전지.
제 5 항에 있어서,

상기 무수 전해질은 그 지지염으로 LiClO₄, LiI, LiPF₆, LiAlCl₄, LiBF₄, CF₃SO₃Li로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 한 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무수 전해질 2차 전지.
제 7 항에 있어서,

상기 무수 전해질은 상기 지지염을 무수 용매에 용해시켜 형성되고, 상기 무수 용매중의 상기 지지염 농도는 0.8 내지 1.5mol/l의 범위 내인 것을 특징으로 하는 무수 전해질 2차 전지.
양극 활물질, 음극 활물질 및 무수 전해질을 사용하는 무수 전해질 2차 전지에 있어서,

상기 양극 활물질은 리튬망간 복합 산화물이고 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 도핑하거나 도핑하지 않을 수 있으며,

상기 전지의 내부에, La, Sr, Nd 및 Sm 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 원소와 결합된 망간의 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무수 전해질 2차 전지.
제 9 항에 있어서,

상기 산화물은 상기 양극 활물질에 함유되는 것을 특징으로 하는 무수 전해질 2차 전지.
제 9 항에 있어서,

상기 무수 전해질은 그 지지염으로 LiClO₄, LiI, LiPF₆, LiAlCl₄, LiBF₄, CF₃SO₃Li로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 한 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무수 전해질 2차 전지.
제 11 항에 있어서,

상기 무수 전해질은 상기 지지염을 무수 용매에 용해시켜 형성되고, 상기 무수 용매중의 상기 지지염 농도는 0.8 내지 1.5mol/l의 범위 내인 것을 특징으로 하는 무수 전해질 2차 전지.