KR20000070014A - 키토산-코팅 펄프, 그 펄프를 사용한 종이, 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

코팅물이 소량의 키토산이고 코팅된 섬유는 개량된 마찰지의 제조에서 유용한 코팅된 아라미드 섬유를 개시한다. 또한, 키토산이 모든 성분상에 코팅물로서 종이 전체에 존재하는 개량된 마찰지를 개시한다.

Description

키토산-코팅 펄프, 그 펄프를 사용한 종이, 및 그들의 제조 방법{Chitosan-Coated Pulp, a Paper Using the Pulp, and a Process for Making Them}
1990년 1월 8일 발간된, 일본 특허 공개 제90-2303호에서는 물중에서의 시트의 강도를 증가시키기 위해 천연 섬유로부터 제조된 시트상의 코팅물로서 키토산을 사용하는 것을 개시하고 있다. 이 시트는 생분해성이며 종묘용으로 농업 분야에서 사용된다.
1984년 10월 31일에 발간된, 유럽 특허 출원 제123,312호에서는 경화가능한, 열경화성 수지가 함침된, 방향족 폴리아미드 섬유, 충전물, 및 다른 물질을 포함하는 마찰지를 개시하고 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 길이가 0.15 내지 10㎜이고, 표면적이 0.5 내지 20 m2/g이며, 섬유의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10%의 키토산의 코팅물로 코팅되어 있는 아라미드 섬유에 관한 것이다. 펄프 또는 응집체 형태인, 아라미드 섬유가 섬유의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10 중량%의 키토산의 코팅물을 포함하는 5 내지 95 중량%의 아라미드 섬유, 0 내지 20 중량%의 바인더 물질, 및 10 내지 80 중량%의 무기 충전물을 포함하는 종이의 섬유 성분일 수 있다.
코팅된 아라미드 섬유는 키토산의 수용액중에 코팅되지 않은 섬유를 분산시키고 용액의 pH를 조절하여 섬유상에 키토산을 침전시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 코팅된 펄프는 키토산 용액중에 코팅되지 않은 응집체를 정련하여 용액 중에 펄프의 분산액을 생성하고, 이어서 pH를 조절하여 키토산을 침전시킴으로써 제조될 수 있다. 코팅된 응집체는 응집체의 분산액상에 키토산을 상기와 같이 침전시킴으로써 제조될 수 있다.
종이는 제지 기계상에 본 발명의 키토산으로 코팅된 아라미드 펄프를 아라미드 종이의 다른 일반성분과 배합함으로써 제조될 수 있고, 또한 제지 기계에서 아라미드 종이의 모든 성분을 배합하고 키토산을 예를 들어 수용액 형태로 첨가함으로써 제조될 수 있다.
본 발명은 펄프, 그 펄프로부터 제조된 종이, 및 이러한 펄프 및 종이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 종이는 첨가제로서 키토산이 들어 있는 아라미드 펄프를 포함하며 특히 고온 및 다른 극한 조건에서 훌륭하게 실행된다.
일반적으로 종이에 아라미드 섬유의 함량이 증가할수록, 종이의 마찰계수는 감소하고 종이상에 섬유의 분산이 불균일하게 된다. 보다 짧은 아라미드 섬유를 사용하면 섬유의 균일한 분산 정도가 향상되나, 종이의 강도가 떨어지게 되어 결과적으로 제지 동안 공정상에서 문제가 발생하게 된다. 종이의 강도가 향상되고 마찰계수가 증가하면서 보다 짧은 아라미드 섬유를 사용하게 된다면 바람직하다.
본 발명의 아라미드 섬유는 두 방향족 고리가 85% 이상의 아미드(-CONH-) 결합으로 직접 결합되어 있는, 방향족 폴리아미드 섬유로부터 제조된다. 첨가제가 아라미드와 함께 사용될 수 있고, 다른 중합체 물질을 대략 10 중량% 만큼까지 아라미드와 블렌드될 수 있거나, 또는 아라미드의 디아민 대신 다른 디아민이 10% 만큼 포함되어 있거나 또는 아라미드의 이산 클로라이드 대신 다른 이산 클로라이드가 10% 만큼 포함되어 있는 공중합체가 사용될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 파라-아라미드는 본 발명의 섬유에서 주요 중합체이며 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)(PPD-T)가 바람직한 파라-아라미드이다. 메타-아라미드도 또한 본 발명의 섬유에서 사용될 수 있고 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)(MPD-I)가 바람직한 메타-아라미드이다.
본 발명의 아라미드 섬유는 응집체 또는 펄프일 수 있다. 아라미드 응집체는 미국 특허 제3,063,966호, 동 제3,133,138호, 동 3,767,756호, 및 제3,869,430호에서 기술한 방법에 의해 제조된 것들과 같이, 아라미드 장섬유를 잘라 제조한다.
아라미드 펄프는 응집체를 정련하여 제조하거나, 또는 미국 특허 제5,202,184호에서 교시한 바와 같은 성분으로부터 직접 제조될 수 있다. 펄프란 일반적으로 원추형이며 직경이 약 10 내지 50μ인 스토크(stalk) 및 스토크에 부착되어 있는 직경이 1μ의 몇 분의 1 내지 몇μ이고 길이가 약 10 내지 100μ인 털같은 조직체인 피브릴(fibril)을 포함하는 아라미드 물질의 입자를 의미한다. 종이 제작에서, 펄프상의 피브릴은 종이내에서 인접하는 입자를 유지시키고 완전한 종이 형상을 제공하는 후크 또는 체결구와 같은 역할을 하여 매우 중요하다.
종이는 또한 응집체 및 다른 종이 성분이 서로 뭉치게 하는 아라미드 피브리드(fibrids)와 아라미드 응집체와의 배합물을 사용하여 제조될 수 있다.
아라미드 피브리드는 본 발명의 목적을 위하여 바인더 물질로서 간혹 사용된다. 피브리드는 섬유가 아니다. "아라미드 피브리드"라는 용어는 320℃를 초과하는 융점 또는 분해 온도를 가지는 방향족 폴리아미드의 비과립형 필름상 입자를 의미한다. 피브리드는 길이 대 너비의 비가 5:1 내지 10:1로서 평균길이가 0.2 내지 1mm이다. 두께 치수는 1μ의 몇 분의 1 정도이다. 이러한 아라미드 피브리드는 건조시키기 전의 젖은 상태로 사용될 수 있고 종이의 아라미드 응집체 성분 주위를 물리적으로 얽는 바인더로서 침착시킬 수 있다. 본 발명의 종이내의 피브리드는 미국 특허 제3,018,091호에 개시된 유형의 단일 단계로 중합체 용액을 침전시키고 전단시키는 피브리드화 장치를 사용하여 제조될 수 있다.
펄프 입자의 길이는 출발 응집체의 길이에 의해 적접적으로 결정되지만 펄프 및 응집체의 길이는 일반적으로 약 0.15 내지 10mm이다. 표면적은 피브릴화의 정도의 척도이고 종이의 다공성 및 섬유 간의 결합이 가능한 유효한 면적을 좌우하기 때문에 표면적은 본 발명에 사용되는 펄프의 중요한 특성이다. 본 발명에서 사용되는 펄프의 표면적은 1g 당 0.5 내지 20m2이고, 응집체의 표면적은 1g 당 0.08 내지 0.6m2이다. 응집체는 펄프의 피브릴화가 부족하기 때문에, 응집체로 제조된 종이는 또한 종이 성분 중에 피브리드와 같은 바인더를 종종 포함한다.
배수 특성에 대한 척도로서 TAPPI 검사 T 227 om-92(TAPPI test T 227 om-92)에 따라 측정된, 펄프의 캐나다 표준 여과수도(Canadian Standard Freeness)는 100ml 내지 800ml로 다양하다. 또한, TAPPI 검사 T 233 cm-82에 따라 실시된 클라크 분립기(Clark Classifier)의 14 메쉬 스크린(mesh screen)상에 잔류 %는 섬유 길이의 척도로서 사용된다. 본 발명에서 사용되는 펄프에 대한 상기의 양은 0 내지 15%이다.
키토산은 해양 생물(작은 새우, 게, 바다가재, 오징어 등)로부터 수득되는 키틴(폴리-β(1,4)-N-아세틸-D-글루코사민)을 탈아세틸화하여 일반적으로 제조되는 아미노폴리사카라이드이다. 탈아세틸화 정도는 일반적으로 탈아세틸화된 아민기의 백분율로 표시되며 일반적으로는 50%를 초과한다. 키토산의 분자량은 그의 원료 및 가공 이력에 따라 달라진다. 분자량의 척도는 0.2M 나트륨 아세테이트가 들어 있는 0.3M 아세트산 중에서 고유점도를 측정함으로써 수득하거나, 또는 25℃에서 1% 아세트산 중의 1% 키토산 용액의 점도를 측정함으로써 수득한다. 본 발명에서 사용되는 키토산의 점도는 10 mPa-sec 내지 22,000 mPa-sec로 다양하고 고유점도는 4 내지 20 dl/g으로 다양하다. 키토산은 아세트산, 락트산 및 시트르산과 같은 산 중의 용액으로 사용될 수 있거나, 또는 아세테이트, 락테이트 및 시트레이트와 같은 상기 산의 염의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 별도 공정으로 또는 제지 공정의 일부로서 키토산으로 아라미드 섬유를 코팅하는 것을 포함한다. 별도 공정으로는, 분산되어 있는 아라미드 섬유의 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 10 중량%의 농도로, 산성 pH, 바람직하게는 2.5 내지 4.5 또는 약간 더 높은 pH의 아세테이트, 시트레이트, 락테이트, 염산염 등의 형태로 키토산을 물 중에 용해시킨다. 이어서, 염기를 첨가하여 분산액의 pH를 6.5 내지 11로 증가시킨다. 바람직한 염기는 수산화 나트륨이나, 임의의 적절한 염기가 사용될 수 있다. pH가 올라가게 되면 키토산이 아라미드 섬유상에 침전되므로 아라미드 섬유가 코팅된다. 어느 이유에서든지 원할 경우, 아라미드 섬유가 이미 분산되어 있는 물 중에 키토산을 용해시킬 수 있으며, 첨가 순서에 따라 코팅된 아라미드 섬유 생성물의 제조에서 차이가 생기지 않는다.
상기에서 언급한 바와 같이, 아라미드 펄프는 피브릴을 생성하기 위해 정련시킨 아라미드 응집체이다. 본 발명의 방법은 또한 키토산 용액 중에 아라미드 응집체를 분산시키고, 상기 용액 중에서 응집체를 펄프로 정련시키고, pH를 증가시키고, 물을 제거한 후 키토산으로 코팅된 아라미드 펄프 생성물을 회수함으로써 실행될 수 있다.
제지 공정의 일부로서는, 건조 아라미드 섬유의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10 중량%의 키토산 농도로 코팅된 아라미드 섬유를 포함하는 분산액, 또는 종이 완성지료(完成紙料, furnish)를 제지 스크린 상에 부은 후, 완성지료의 물을 섬유로부터 제거하고, 섬유를 건조시켜 종이를 생성한다. 종이는 종이의 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 5 내지 95 중량% 아라미드 섬유이고, 아라미드 섬유는 일반적으로 이미 키토산으로 코팅된 아라미드 펄프이다. 바람직하지 않을지라도, 본 발명은 키토산을 아라미드 섬유를 포함하는 종이 완성지료에 첨가하고, 이어서 완성지료의 pH를 6.5 내지 11로 증가시켜 키토산을 침전시킴으로써 키토산을 섬유에 코팅시켜 실행할 수 있다. 이 실시양태에서는, 아라미드 섬유상에 섬유의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10%의 코팅물이 될 양으로 키토산을 첨가한다.
본 발명자들은 아라미드 섬유가 완성지료 중에서 키토산으로 코팅되든지 또는 완성지료에 첨가되기 전에 키토산으로 코팅되든지, 완성지료의 pH를 6.5 내지 11로 증가시키면 양호하게 실행된다는 것을 밝혀내었다.
본 발명의 코팅된 아라미드 섬유는 다른 용도 중에서 마찰지에서 사용될 수 있다. 마찰지는 좀더 수월한 업무, 우수한 냉각 효율 및 전송 성능에서 전반적인 향상을 제공하기 위하여 동력 전달 클러치 페이싱(power transmission clutch facings) 및 전송 밴드(transmission bands)에서 사용되는 종이이다. 본 발명의 마찰지는 일반적으로 펄프 또는 응집체의 형태인 강화 섬유, 바인더, 및 충전물을 포함한다. 마찰지에는 일반적으로 페놀 수지, 실리콘 수지 또는 그의 배합물과 같은 수지를 함침하여 클러치 페이싱을 제조한다. 마찰지는 일반적으로 약 5 내지 95 중량%의 펄프 또는 응집체, 15 내지 85 중량%의 충전물, 0 내지 10 중량%의 바인더, 및 0 내지 30 중량%의 다른 성분으로 이루어져 있다. 펄프 또는 응집체는 본 발명의 코팅된 아라미드 섬유이다. 충전물은 규조토, 활석, 탄소 등과 같은 무기 물질일 수 있다. 다른 성분으로는 유리 섬유, 또는 세라믹 섬유 등과 같은 다른 섬유일 수 있다.
본 발명의 섬유는 키토산을 1 내지 10 중량% 포함한다. 키토산은 키토산을 포함하지 않는 유사한 마찰지와 비교하여 본 발명의 종이의 마찰계수를 놀랄만큼 증가시키며, 키토산은 확연히 종이의 강도를 증가시킨다. 본 발명의 섬유 및 본 발명의 종이에 특허성을 부여하는 것으로 여겨지는 것은 키토산이다.
<검사 방법>
마찰 검사 절차
카이니스 마찰 검사기(Kayness friction tester, Kayness, Inc.(미국 19543 펜실바니아주 모르간스타운 소재) 제품)를 사용하여 미끄림 마찰계수에 대해 시트를 검사하였다. 일반적으로 측정 감도를 증가시키기 위하여 추가의 추를 가하는 방식으로 검사 힘을 200g에서부터 1456g으로 증가시켰다. 각 측정을 위하여 스테인레스 스틸 판의 청결상태 및 시료 표면과 스테인레스 판의 상단이 오염되지 않도록 신경을 기울렸다. 검사를 위한 시료는 카이니스 마찰 검사 절차에서 추천한 바와 같이 "V"자형 노치(notch)가 있는 11.4cm의 형반으로 6.3cm로 잘랐다. 각 시료를 직사각형의 검사 추의 바닥 둘레에 감싸고 테이프로 단단히 감았다. 추를 각 검사에 대하여 스테인레스 판위의 동일한 위치에 놓았다. 포스 게이지(force gage)를 각 검사를 실시하기 위하여 0에 설정하고 기계를 1분 당 15.2 ± 0.2cm의 선형 속도로 조정하였다. 각 검사에서, 기계를 멈추기 전에 추를 대략 14cm 정도 미끄러지게 하여 게이지에 마찰력이 나타나게 하였다. 각 시트에 대해, 표에서 다른 언급이 없는 한, 4개의 시료를 검사하였다. 각 시료에 대해, 판독된 5번의 마찰력을 취하였다. 마찰계수는 마찰력 대 법선력의 비이다. 법선력은 추의 중량과 동일하다. 미끄림 마찰계수는 마찰력을 1456으로 나누어 계산하였다. 상기와 같이 수득된 20개의 마찰계수를 평균을 내고 표준 편차를 계산하여 표에 나타내었다. 이들 검사동안 실험실의 온도는 약 23℃이었다.
종이내의 키토산의 측정 절차
종이 시료상에 잔류한 키토산의 양은 하기 절차에 따라 측정되었다. 건조 종이 시료 1g을 0.0001g까지 정밀하게 중량을 측정하였다. 이어서 시료를 작은 조각으로 짜르고 250ml의 1% 아세트산이 들어 있는 500ml의 비이커에 넣었다. 비이커의 내용물을 60분 동안 교반시키면서 55 내지 60℃로 가열하였다. 이어서, 비이커 및 그의 내용물을 얼음조(ice bath)에 넣어 30℃ 미만까지 냉각시켰다. 이어서 비이커 내용물을 여과시키고 여액을 130℃의 진공오븐안에 중량이 재어진 용기내에서 증발 건조시키고 잔류물을 30분 동안 130℃의 공기 강제순환식 오븐내에 용기를 넣어 추가로 건조시켰다. 용기 및 잔류물을 데시케이터안에 넣어 냉각시키고 이어서 중량을 측정하였다. 대조용으로서, 종이 시료없이 1% 아세트산 250ml를 상기의 절차에 따라 실시하였다. 잔류 중량은 하기와 같이 계산하였다.
잔류 중량 = (용기 + 잔류물)의 중량 - 용기의 중량 - 대조용 1% 아세트산의 중량
% 키토산은 하기와 같이 측정하였다.
% 키토산 = (잔류 중량/1.37) / 시료 중량
계수 1.37은 키토산과 키토산 아세테이트 간의 차이를 고려하여 사용되었고 키토산 아세테이트 대 키토산의 분자량 비이다.
<실시예 1>
마찰 검사을 위한 종이는 20cm 실험실용 수동시트 금형에 의한 20cm 시료를 사용하여, 하기 절차에 따라 제조하였다. 각 수동시트를 2.0 dtex의 선밀도 및 약 6.4mm 길이의 파라-아라미드 응집체 85 중량% 및 정련된 메타-아라미드 피브리드 바인더 15 중량%로 제조하였다. 파라-아라미드 응집체는 케블라 49(KEVLAR 49 등록상표, E. I. du Pont de Nemours and Company 제품)이란 상품명으로 시판되는 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 섬유 제품이었다. 메타-아라미드 피브리드는 미국 특허 제3,756,908호에서 기술되어 있는 바와 같이 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드)로부터 제조되었고 카자아니 FS100 수평균 길이(Kajaani FS100 Numerical Average length)가 0.49mm이고 여과수도가 341ml이었다. 또한, 표 I 및 II에 나타낸 종이를 생산하기 위하여 다양한 양의 키토산을 종이 완성지료에 첨가하였다. 표 I의 종이는 고분자량의 키토산을 사용하여 제조하였고 표 II의 종이는 저분자량의 키토산을 사용하여 제조하였다. 고분자량의 키토산은 25℃, 1% 용액 점도가 11,400 mPa-sec이고, 고유점도가 약 12.5 dl/g이며, 탈아세틸화 정도가 85.7%인, 1 중량% 아세트산의 수용액 중의 1 중량% 키토산으로서 VNS-618이란 상품명으로 시판되는 것을 DCV Chitin Technologies L.P.로부터 공급받았다. 저분자량의 키토산은 25℃, 1% 용액 점도가 14 mPa-sec이고 탈아세틸화 정도가 78.9%인, 3 중량% 아세트산의 수용액 중의 3 중량% 키토산으로서 VNS-589이란 상품명으로 시판되는 것을 DCV Chitin Technologies L.P.로부터 공급받았다.
각 시트에 대해, 1000ml의 물을 영국 펄프 평가 장치(British Pulp Evaluation Apparatus, BPEA)내에 붓고 상기 언급한 폴리메타페닐렌이소프탈아미드(MPDI) 피브리드 0.4389g(건조물 기준)을 0.3% 수성 슬러리로 첨가하였다. 길이가 약 6mm이고 직경이 12μ인 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드 응집체 2.4871g(건조물 기준)을 키토산의 적절한 양과 함께 상기 혼합물에 첨가하였다. 추가의 물 1000ml를 BPEA에 첨가하였다. 분산액을 5분 동안 철저히 교반시켰다. 수동시트 금형을 8000ml의 물로 채우고 분산액을 금형내에 부었다. 금형에 진공을 적용하여 물을 제거하고 시트를 형성하였다. 각 시트를 금형으로부터 떼어내고, 블로팅하고(blotted) 190℃에서 건조시켰다. 이어서 시트를 1분 동안 446℃, 285 kN(KNewtons)으로 평면 프레스 성형기로 프레스하였다. 이어서, 기본 중량 및 두께를 각 시트에 대해 측정하였고 하기에서 나타낸 바와 같이 시트를 마찰 검사에 대해 사용하였다.
첨가된 키토산(%) 종이상의 키토산(%) 기본 중량(g/m2)* 밀도(g/cc) 마찰계수
평균 표준편차
0 0 67.5 0.305 0.164 0.002
1 0.71 69.2 0.306 0.165 0.002
2 1.38 68.2 0.286 0.167 0.002
4 2.00 69.2 0.301 0.172 0.002
6 3.01 72.9 0.315 0.178 0.002
첨가된 키토산(%) 종이상의 키토산(%) 기본 중량(g/m2) 밀도(g/cc) 마찰계수
평균 표준편차
0* 0 65.1 0.262 0.165 0.002
1 1.21 66.2 0.260 0.174 0.002
2 1.73 66.8 0.254 0.172 0.002
4 1.73 66.1 0.266 0.173 0.004
6** 2.52 66.8 0.263 0.173 0.003
* 단지 10번의 마찰 측정값을 이 종이에서 취하였음.** 단지 15번의 마찰 측정값을 이 종이에서 취하였음.
하기의 실시예 2, 3 및 4는 상이한 펄프양을 포함하는 마찰지에 다양한 양의 키토산으로 코팅된 펄프가 종이의 강도에 미치는 영향을 나타낸다.
각 시트에 대해, PPD-T 펄프 및 0.393g(건조물 기준)의 면 린터(Alpha Cellulose Corporation으로부터 구입)를 대략 1500ml의 물에 가하고 5분 동안 영국 펄프 평가 장치(BPEA)내에서 혼합하였다. PPD-T 펄프는 카자아니 FS-200 길이 중량 평균 길이가 약 0.61mm이고, 산술 평균 길이가 약 0.18mm이며, 추을 달았을 때의 평균 길이는 약 1.48mm이었다. 본 발명의 실시에 있어 바람직한 평균 길이를 설정하기 위하여, 길이 중량 평균 길이를 사용하였다. 키토산으로 코팅된 펄프는 물 중의 1% 아세트산 중에 1% 용액으로 키토산의 필요량을 BPEA를 사용하여 물 중에 분산되어 있는 펄프에 첨가하고 이어서 pH가 8.0를 초과하도록 중화시킴으로써 제조되었다. 사용된 키토산은 실시예 1에서 사용된 동일한 고분자량 키토산 (VNS618)이었다. 키토산의 양은 건조물 기준으로 펄프의 중량%에 근거하여 계산하였다. 종이의 건조물 기준 중량%를 기준으로 하여 활성탄 및 규조토의 적절한 양을 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 이 단계에서 혼합물의 pH는 모든 종이에 대해 9 내지 10 사이였다. 0.098g의 니트릴 라텍스를 교반하면서 혼합물에 첨가하였고 물 중의 백반 6% 용액 11g을 첨가하여 완성지료 성분상에 라텍스를 침전시켰다. 완성지료의 pH는 모든 경우에서 5 내지 6 사이였다. 대략 10g의 부본드 65 양이온 지연 보조제(Bubond 65 cationic retention aid, Buckman Laboratories로부터 구입)를 0.44% 용액으로 첨가하였다. 완성지료를 8000ml의 물이 채워진 대략 20 X 20cm 수동시트 금형에 부었다. 진공을 금형에 적용하여 물을 제거하고 시트를 형성하였다. 각 시트를 금형에서부터 떼어내고, 블로팅하고 롤러로 코우치하고 약 120℃에서 건조시켰다. 기본 중량 및 두께를 각 시트에 대해 측정하였고 인장강도를 인스트론 인장 검사기로 약 2.5cm의 스트립 너비와 약 5cm의 게이지 길이에서 측정하였다.
<실시예 2>
(45% 펄프 종이)
성분 건조물 기준(%) 건량 기준(g)
펄프 45 4.16
활성탄 35 3.435
규조토 15 1.472
면 린터 4 0.393
니트릴 라텍스 1 0.098
펄프상 키토산(%) 기본 중량(g/m2) 두께(mm) 밀도 인장강도(kg/cm2) 인장강도/밀도
0 219 0.778 0.282 6.75 23.96
2 235 0.882 0.266 8.72 32.72
4 218 0.778 0.280 11.74 41.94
6 230 0.896 0.257 9.98 38.92
<실시예 3>
(33% 펄프 종이)
성분 건조물 기준(%) 건량 기준(g)
펄프 33 3.238
활성탄 47 4.612
규조토 14 1.472
면 린터 4 0.392
니트릴 라텍스 1 0.098
펄프상 키토산(%) 기본 중량(g/m2) 두께(mm) 밀도 인장강도(kg/cm2) 인장강도/밀도
0 218 0.746 0.292 4.50 15.39
2 209 0.746 0.279 6.75 24.21
4 219 0.755 0.290 6.82 23.50
6 222 0.819 0.272 6.96 25.60
<실시예 4>
(20% 펄프 종이)
성분 건조물 기준(%) 건량 기준(g)
펄프 20 1.963
활성탄 60 5.888
규조토 15 1.472
면 린터 4 0.393
니트릴 라텍스 1 0.098
펄프상 키토산(%) 기본 중량(g/m2) 두께(mm) 밀도 인장강도(kg/cm2) 인장강도/밀도
0 210 0.636 0.330 3.52 10.64
2 205 0.645 0.318 3.80 11.93
4 188 0.596 0.316 4.92 15.60
6 202 0.641 0.316 5.41 17.15
<실시예 5>
각 시트에 대하여, 상기 실시예에서 사용된 것과 같이, PPD-T 펄프 및 0.88g의 면 린터를 대략 1500ml의 물 중에 첨가하였고, 5분 동안 세공 혼합기내에서 혼합하고, BPEA로 이송하였다. 키토산으로 코팅된 펄프는 물중의 1% 아세트산중의 1% 용액으로 키토산의 필요량을 용기내에의 펄프 분산액에 첨가하고 이어서 약 10 이상의 pH로 중화시킴으로써 제조되었다. 사용된 키토산은 실시예 1에서 사용된 동일한 고분자량 키토산(VNS618)이었다. 키토산의 양은 건조물 기준으로 펄프의 중량%를 근거하여 계산하였다. 종이의 건조 중량%를 기준으로 하여, 활성탄 및 규조토의 적절한 양을 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 0.44g의 니트릴 라텍스를 교반하면서 혼합물에 첨가하였고 물 중의 백반 5% 용액 25g을 첨가하여 완성지료 성분상에 라텍스를 침전시켰다. 대략 25g의 부본드 65 양이온 지연 보조제를 25% 용액으로 첨가하였다. 생성된 완성지료를 대략 30 X 30cm 수동시트 금형에 부었다. 수동시트 금형을 대략 34ℓ의 물로 채우고 완성지료를 금형에 부었다. 진공을 금형에 적용하여 물을 제거하고 시트를 형성하였다. 각 시트를 금형에서부터 떼어내고, 코우치하고 이어서 프레스하고 약 120℃에서 건조시켰다. 두께를 각 시트상에 대해 측정하였고 인장강도를 인스트론 인장 검사기로 약 2.5cm의 스트립 너비와 약 12.7cm의 게이지 길이에서 측정하였다. 대조표준을 상기에서 기술한 바와 같은 동일한 절차대로 실시하였으나, 키토산은 사용되지 않았다.
성분 건조물 기준(%) 건량 기준(g)
펄프 33 7.28
활성탄 46 10.14
규조토 15 3.31
면 린터 4 0.88
니트릴 라텍스 2 0.44
펄프상 키토산(%) 두께(mm) 인장강도(kg/cm2) 인장강도/0%에서 인장강도
0% 0.761 3.02 1
0.1 0.696 4.08 1.35
0.5 0.759 7.31 2.42
1.0 0.716 7.45 2.47
5.0 0.756 7.52 2.49
<실시예 6>
이 실시예의 종이는 실시예 5에서와 유사한 방식으로 제조되었으나, 사용된 펄프는 14 메쉬 클락 잔류율이 10.0%로서 더 길고, 캐나다 표준 여과수도가 629ml이며, 표면적이 4.36 m2/g이었다. 펄프는 카자아니 FS-200 길이 중량 평균길이가 약 1.03mm이고, 산술 평균 길이는 약 0.20mm이며, 추를 달은 평균 길이는 약 2.63mm이었다.
(33% 펄프 종이)
키토산(%) 기본 중량(g/m2) 두께(mm) 밀도 인장강도(kg/cm2) 인장강도/밀도
0 201 0.691 0.291 3.52 12.10
0.1 207 0.728 0.285 5.89 20.68
0.5 174 0.627 0.277 6.27 22.60
1.0 193 0.717 0.268 5.23 19.47
<실시예 7>
이 실시예의 종이는 동이한 펄프로 제조된 실시예 5의 종이와 조성은 동일하나 추가로 종이에 0.45% 라텍스가 첨가되었고, 두 경우에서, 완성지료에 펄프를 첨가하기 전에 펄프상에 키토산을 코팅하기보다는 키토산을 완성지료에 직접 첨가하였다. 제지 공정 전에 펄프상에 키토산을 코팅하는 것이 강도를 향상시키는 데 보다 효과적이라는 결과가 나왔다.
키토산(%) 기본 중량(g/m2) 두께(mm) 밀도 인장강도(kg/cm2) 인장강도/밀도
0 206 0.648 0.318 5.76 18.14
완성지료에 첨가된 펄프의 2% 229 0.841 0.272 4.88 17.93
완성지료에 첨가된 펄프의 3% 226 0.742 0.304 8.43 27.69
(젖은) 펄프상의 1.5% 225 0.845 0.265 6.76 25.45
<실시예 8>
이 실시예의 종이는 실시예 5와 유사하게 제조되었으나 하기에 나타낸 바와 같은 조성을 가졌다. 또한, 1% 아세트산 중의 1% 용액의 점도에 의해 나타낸 바와 같이 키토산의 분자량도 상이하였다. 5700cps 키토산은 RNS-049로 불리우는 락테이트 용액으로 DCV Chitin Technologies L.P.으로부터 수득되었으며 9.5 dl/g의 고유점도를 가졌다.
성분 건조물 기준(%) 건량 기준(g)
펄프 33 3.238
활성탄 47 4.612
규조토 15 1.472
면 린터 4 0.392
니트릴 라텍스 1 0.098
키토산(%) 기본 중량(g/m2) 두께(mm) 밀도 인장강도(kg/cm2) 인장강도/밀도
무(None) 222 0.752 0.297 4.29 14.44
11,400cps(85.7% DEA) VNS-618 244 0.838 0.296 6.89 23.28
5700cps(83.2% DEA) RNS-049 240 0.863 0.277 6.05 21.83
5700cps(83.2% DEA) RNS-049 244 0.813 0.303 6.47 21.35
<실시예 9>
이 실시예는 단순히 키토산과 혼합한 섬유보다는 본 발명에 따라 키토산으로 코팅된 섬유를 사용할 경우의 잇점을 나타낸다. 이 실시예에서, 7.28g의 PPD-T 펄프를 1500ml의 물 중에 분산시키고 또 필요한 키토산의 양을 그 분산액에 물 중의 1% 아세트산 중의 1% 용액으로 첨가하였다. 하기에서 나타낸 한 경우에서, 펄프의 분산액을 pH 약 8로 중화시켜 키토산을 침전시키고, 분산액으로부터 물을 증발시켜 건조된 키토산-코팅 펄프를 생성시켰다.
하기의 다른 경우에서는, 펄프의 분산액 및 중화시키지 않은 키토산으로부터 물을 증발시켜 펄프 및 키토산의 건조 혼합물을 생성시켰다.
종이를 하기 표에서 설명한 결과와 함께 이들 펄프 및 키토산 성분을 사용하여 실시예 5의 절차에 따라 제조하였다.
펄프상의 키토산(%) 두께(mm) 밀도 인장강도(kg/cm2) 인장강도/밀도
2%(pH 8로 중화시킨 후 건조시킴) 0.927 0.351 7.49 21.35
1%(건조시킴) 0.953 0.335 5.80 17.31
2%(건조시킴) 0.940 0.356 5.38 15.11
3%(건조시킴) 0.978 0.347 5.86 16.90

Claims (14)

  1. 표면적이 0.5 내지 20 m2/g이고, 길이가 0.15 내지 10 mm이며, 펄프의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10%의 키토산의 코팅물을 포함하는 아라미드 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 키토산의 1% 아세트산 중에서의 1% 용액 점도가 10 내지 22,000 mPa-sec인 섬유.
  3. 제1항에 있어서, 아라미드 응집체인 섬유.
  4. 제1항에 있어서, 아라미드 펄프인 섬유.
  5. 섬유의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10%의 키토산 코팅물을 포함하고, 아라미드 섬유 5 내지 95 중량%, 및 무기 충전물 10 내지 80 중량%를 포함하는 마찰지.
  6. 제5항에 있어서, 종이의 마찰계수가 유사한 무키토산 종이의 마찰계수보다 5% 이상 큰 마찰지.
  7. (a) 아라미드 섬유의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10 중량% 농도의 pH 2.5 내지 4.5의 물 중의 키토산 용액 중에 아라미드 섬유를 분산시켜 아라미드 섬유의 분산액을 생성하고,
    (b) 분산액의 pH를 pH 6.5 내지 11로 변화시켜 키토산을 침전시켜서 분산되어 있는 아라미드 섬유에 코팅시키고,
    (c) 물로부터 키토산-코팅 섬유를 분리하는 단계를 포함하는 키토산으로 코팅된 아라미드 펄프의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 아라미드 섬유가 아라미드 펄프인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 키토산을 용해시켜 키토산 용액을 제조하고 이어서 아라미드 섬유를 그 용액 중에 분산시키는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 아라미드 섬유를 분산시켜 아라미드 섬유 분산액을 제조하고 이어서 키토산을 그 분산액에 용해시키는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 아라미드 섬유가 아라미드 응집체이고, (a) 단계 후 및 (b) 단계 전에, 아라미드 응집체를 펄프로 제조하기 위하여 정련하는 방법.
  12. (a) 섬유의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 키토산 코팅물을 포함하는 길이가 0.15mm 내지 10mm인 아라미드 섬유를 종이의 전체 중량을 기준으로 하여, 5 내지 95% 포함하는 수성 종이 완성지료를 편성하고,
    (b) 제지 스크린상에 (a) 단계의 완성지료를 부어 아라미드 섬유로부터 물을 제거하고,
    (c) 아라미드 섬유를 건조하여 종이를 생성하는 단계를 포함하는 아라미드 펄프를 포함하는 종이의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, (a) 단계의 완성지료를
    (i) 아라미드 섬유의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10 중량% 농도의 pH 2.5 내지 5의 물 중의 키토산 용액 중에 아라미드 섬유를 분산시키고,
    (ii) 물의 pH를 pH 6.5 내지 11로 변화시킴으로써 편성하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, (a) 단계 후 및 (b) 단계 전에, 완성지료의 pH를 pH 6.5 내지 11로 변화시키는 방법.
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