KR20000062447A

KR20000062447A - 석영유리물품 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20000062447A
Application number: KR1020000000816A
Authority: KR
Inventors: 우라노아키라; 모기마사하루; 시시도야스히코; 오오가유이치
Original assignee: 오카야마 노리오; 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date: 1999-01-12
Filing date: 2000-01-08
Publication date: 2000-10-25
Also published as: EP1020413A1; KR100359230B1; DE69900363T2; JP2000203856A; EP1020413B1; DE69900363D1

Abstract

본 발명은, 자외선조사열악화가 저감된 석영유리물품과 그 제조방법의 제공을 과제로한 것이며, 그 해결수단으로서, 석영유리물품을 수소분위기속에 놓고, 그후 수소분위기로부터 꺼내고, 상기 유리속의 수소분자농도가 일정농도이상인 동안에 상기 석영유리물품에 파장 248㎚의 엑시머레이저광을 조사해서, 유리속의 결함의 프리커서를 결함으로 변환하는 동시에, 수소와 결함의 사이에 안정된 결합을 형성시켜, 수소빠짐이 없고 장기적으로 내자외선 특성을 가진 석영유리물품으로 한것이다. 상기의 조사공정후에 여분의 수소를 대기속방치 또는 가열에 의해 빼기공정을 추가하면, 수소분자에 의한 흡수가 없고 특성이 안정된 유리물품을 얻게된다. 특히 광섬유(단심 및 다발)에 적용해서 유리하다.

Description

석영유리물품 및 그 제조방법{Quartz glass articles and manufacturing method therefor}

본 발명은 석영유리물품 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 파장이 160∼300㎚의 자외선영역의 광을 전송하고, 초기투과성에 뛰어나고, 또한 자외선조사에 의한 전송손실의 증가를 억제할 수 있는 광섬유를 포함하는 석영유리물품 및 그 제조방법에 관한 것이다. 파장 160∼300㎚의 자외선광은, 최근, 포토리소그래피, 레이저가공, 살균, 소독 등의 분야에서의 공업적이용치가 높아져 있으며, 본 발명에 의한 자외선조사열악화를 저감한 석영유리물품을 사용하면 매우 유리하다.

석영유리물품은 광섬유등의 광전송매체, 각종 광학부품 등으로서 이용되고 있다. 특히 광섬유는 저손실, 경량, 세경(細徑), 무유도(無誘導)라고하는 이점때문에, 통신, 화상전송, 에너지전송 등 각 분야에 있어서 최근 그 사용이 증대하고 있다. 그 하나로서 자외광을 전송해서 의료나 미세가공 등의 분야에 이용하는 일이 기대되고 있으나, 자외선조사환경하에서는 유리가 열악화하여 전송손실증가가 일어나는, 즉 자외선조사열악화라는 문제가 있다. 석영유리를 코어로하는 석영유리광섬유는 다성분계 유리광섬유에 비하면 전송손실증가가 작기때문에 자외광용으로서 썩알맞으나, 역시 자와선조사열악화의 문제는 남아있다.

그런데, 200㎚이하의 파장대에서는 공기속보다 석영유리속의 쪽이 광투과성이 좋은 경우가 있을 수 있다. 이 이유는 공기속에서는 자외선조사에 의해 산소가스의 해리흡수가 일어나기 때문이다. 그래서 200㎚이하의 파장영역에 있어서 자외선조사 열악화를 저감시키면 석영유리속에서의 높은 투과성을 기대할 수 있다.

이 자외선조사열악화의 주원인은 유리의 결합결함에 있다고 말하고 있다. 본 발명에 있어서 유리의 결합결함이란, 유리망형상(網狀:network)구조의 일부의 결합이 완전히 절단된 상태, 또는 망형상의 일부에 변형이 가해짐으로써 결합거리가 크게 연장되거나 해서 극히 절단되기 쉬운 상태로 되어있는 것을 말한다. 도 6에 현재보고되어 있는 석영유리의 유리결함중의 서넛예를 표시한다. 이중 자외선영역의 광을 흡수하는 대표적인 것으로서 E'센터(≡Si·), 산소결손형결함(≡Si-Si≡)유래의 것을 들 수 있으며, 이들에 의해 163㎚, 215㎚, 245㎚로 자외선을 흡수한다. 이들은 유리를 합성할때에 산소부족기미의 분위기이거나, OH기농도가 낮은 유리일수록 일어나기 쉽다고 말하

최근, 석영유리속에 수소분자를 첨가함으로써 내(耐)자외선특성향상을 도모하는 일이 검토되고 있다. 예를 들면 OH기를 100ppm이상 함유하고 산소결함이 실질적으로 존재하지 않고 또한 수소가스를 함유시킴으로써 내자외선특성을 향상시킨 석영유리(일본국 특개평 3-23236호 공보: 문헌1), 석영유리속의 수소농도를 1.5×10¹⁷분자/㎤이상으로해서 자외선조사에 의한 열악화를 방지하고, 동시에 염소농도를 100ppm이하로 함으로써 자외선조사시의 유리속의 수소소비를 저감하고, 내자외선특성을 유지하는 것(일본국 특개평 5-32432호 공보: 문헌2), 100ppm이하의 OH기, 200ppm이하의 염소 및 수소농도 10¹⁶분자/㎤이하, 굴절률변동 5×10^-6이하, 복굴절 5㎚/㎝로 함으로써 내자외선특성을 향상시킨 석영유리(일본국 특개평 6-16449호 공보: 문헌 3), 석영유리로서 OH기 함유량이 50ppm이하이고, 수소를 적어도 10¹⁸분자/㎤함유하고, KrF레이저를 출력 350mJ/㎠이고 10⁷펄수로 조사해서 광학적손상을 받지않는 것(일본국 특개평 8-290935호 공보: 문헌 4), 불소첨가석영유리에 수소분자를 첨가함으로써 내자외선 특성을 향상시킨 석영유리(미국 특허 제 5679125호 명세서: 문헌 5)등이 제안되고 있다.

또, 수소분자함유석영유리에 γ선을 조사하고, 조사후의 상기 석영유리속의 수소농도를 5×10¹⁶분자/㎤이상으로 함으로써 내자외선특성을 향상시키는 방법(일본국 특개평 7-300325호 공보: 문헌 6), 수소분자를 2×10¹⁷∼5×10¹⁹분자/㎤함유시킨 유리에 150∼300㎚의 자외광을 20시간 이상 조사하여 내자와선특성을 향상시키는 방법(일본국 특개평 9-124337호 공보: 문헌 7)등이 제안되고 있다.

문헌 1∼7의 방법으로 행하여지고 있는 수소처리에 의하면, 자외선조사에 의해 생성되는 유리결함은, 수소처리에 의해 유리속에 확산해있던 수소분자와 결합하므로 광흡수의 증가가 억제된다. 그러나, 이 억제효과는 수소분자가 유리속에 잔존하고 있는 기간에 한정된다. 문헌 1∼7은 주로 벌크의 유리부재를 대상으로 하고 있기 때문에, 유리속의 수소의 확산속도에 비해서 유리부재가 크고, 부재속에 수소분자가 장기간에 걸쳐 잔류하여, 내자외선특성이 유지된다고 생각된다.

이에 대해서, 유리속의 수소의 확산속도에 비해서 석영유리물품의 사이즈가 작은것에 있어서는, 석영유리속에 도입된 수소분자는 비교적 단기간에 석영유리물품속으로부터 소실되어 버린다. 예를 들면, 유리물품이 광섬유이고, 그 섬유외경이 125㎛의 경우에는 8∼9주간, 외경 200㎛의 경우에는 약 24주간에 빠진다.

도 6(a)에 외경 125㎛의 유리섬유에, 20∼80℃에서 수소를 도프할때의 섬유중심의 수소농도변화를 계산으로부터 구하고, 초기농도를 0, 포화농도를 1로서 표시한다. 또 동도면(b)에 이 섬유로부터 수소가 빠져나갈때의 수소농도변화를 마찬가지로 계산에 의해 구하여 (a)와 마찬가지로 표시한다. 유리섬유주변은 대기이며 수소분압은 0으로한다.

도 7의 (a),(b)는 외경 200㎛의 유리섬유에 대해서 도 6(a), (b)와 마찬가지로 표시한 것이다.

상기의 수소빠짐에 대해서는, 상기한 문헌 1∼7의 종래기술에 의한 섬유에 대해서도 마찬가지의 결과를 볼 수 있었다. 즉, 문헌 1∼7의 기술을 광섬유에 적용한 경우에는, 수소가 단기간에 외부로 확산해버리고, 내자외선특성이 지속되지 않는다고하는 문제가 있었다. 도 6에 표시한 바와 같이 통상 실온에 방치된 광섬유(클래드외경 125㎛)속의 수소분자는 서서히 광섬유밖으로 방출되고, 약 2개월에서 1/10000정도의 농도로 저하하고, 약 3개월에서 거의 완전히 방출된다. 즉, 상기한 억제효과는 수소처리후 약 3개월만 유효하고, 장기적으로는 광흡수의 증가를 억제할 수는 없다.

이와 같은 현상에 비추어, 본 발명은 자외광전송용의 광섬유 또는 다발섬유로서 사용해서, 자외선 초기투과특성에 뛰어나는 동시에, 자외선조사환경에서의 장시간 사용에 의해서도 전송손실증가가 없는 뛰어난 내자외선특성을 가진 석영유리물품 및 그 제조방법을 과제로한다. 또, 파장 200㎚이하의 자외선조사에 의해서도 열악화가 적고, 공기속보다도 광의 투과성이 높은 석영물품 및 그 제조방법을 과제로한다.

또, 본 발명은, 광섬유에 적용했을 경우에는, 유리섬유뿐만 아니고 그 피복에 대해서도 자외선에 의한 열악화가 없는 석영유리물품 및 그 제조방법을 과제로한다.

또한, 본 발명은 제조설비, 제조코스트의 면에서 충분히 실용적인, 자외선조사열악화 특성에 뛰어난 석영유리물품 및 그 제조방법을 과제로 한다.

도 1은 본 발명의 제 3의 공정을 모식적으로 표시한 설명도

도 2는 본 발명의 실시예에서 사용한 단심광섬유의 개략단면도

도 3은 본 발명의 실시예에서 사용한 다발섬유의 구조를 표시한 개략설명도

도 4는 본 발명의 비교예 1의 중수소램프조사공정을 모식적으로 표시한 설명도

도 5는 본 발명의 비교예 2의 γ선 조사고정을 모식적으로 표시한 설명도

도 6은 유리의 결합결함의 서넛예를 표시한 설명도

도 7은 섬유직경 125㎛의 광섬유에 온도를 바꾸어서 수소를 도프할때의 상기 광섬유중심의 수소농도변화를 표시한 그래프(a) 및 상기 광섬유로부터 수소가 빠져나갈때의 수소농도변화를 표시한 그래프(b)

도 8은 섬유직경 200㎛의 광섬유에 대해서 수소도프시의 광섬유중심의 수소농도변화를 표시한 그래프(a) 및 상기 광섬유로부터 수소가 빠저나갈때의 수소농도변화를 표시한 그래프(b)

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

1: 코어 2: 클래드

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서 본 발명은,

① 출발석영유리물품을 수소분자를 함유하는 분위기속에 놓고, 상기 출발석영유리물품속에 1×10¹⁶분자/㎤이상의 수소분자를 도입하는 제 1의 공정, 상기 수소분자가 도입된 석영유리물품을 수소분자를 함유하는 분위기속으로부터 꺼내는 제 2의 공정, 및 상기 석영유리물품속에 수소분자가 1×10¹⁶분자/㎤이상 잔류하고 있는 동안에, 상기 석영유리물품에 1펄스당 10mJ이상의 에너지를 가진 엑시머레이저광을 10⁶펄스이상 조사하는 제 3의 공정으로 이루어지고, 상기 출발석영유리물품을 자외선영역에서의 광흡수가 실질적으로 증가하지 않는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 석영유리물품의 제조방법.

②상기 제 1의 공정의 수소분압이 0.5∼10기압, 온도가 실온이상인 것을 특징으로 하는 상기 ①항 기재의 석영유리물품의 제조방법.

③상기 엑시머광이, 파장 248㎚, 1펄스당의 에너지 100mJ이하, 펄스수 10⁷이하인 것을 특징으로 하는 상기 ① 또는 ②항 기재의 석영유리물품의 제조방법.

④상기 제 3의 공정의 후에 당해 석영유리물품속의 잔류수소분자량을 1×10¹⁶분자/㎤미만으로하는 제 4의 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 상기 ①내지 ③의 어느 한 항에 기재의 석영유리물품의 제조방법.

⑤상기 제 4의 공정으로서 실온으로부터 80℃의 온도로 가열해서 당해석영유리물품속의 잔류수소분자량을 1×10¹⁶분자/㎤미만으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 ④항 기재의 석영유리물품의 제조방법.

⑥상기 출발석영유리물품이 광섬유이고, 상기 제 1의 공정을 수소분압이 0.5∼10기압, 온도가 실온으로부터 광섬유피복의 내열상한온도까지의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 상기 ①∼⑤의 어느 한 항에 기재의 석영유리물품의 제조방법.

⑦상기 출발석영유리물품이 광섬유이고, 상기 제 1의 공정을 수소분압이 0.5∼10기압, 80∼200℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 상기 ①∼⑥의 어느 한 항에 기재의 석영유리물품의 제조방법, 및

⑧상기 출발석영유리물품이, 광섬유의 다수개를 집속해서 이루어진 다발섬유, 또는 집속하기 이전의 다발섬유용의 광섬유인 것을 특징으로 하는 상기 ①∼⑦의 어느 한 항 기재의 석영유리물품의 제조방법.

또 본원 발명은,

⑨출발석영유리물품이 수소분자를 함유하는 분위기속에 놓여지는 제 1의 공정, 상기 제 1의 공정으로부터 꺼내게되는 제 2의 공정, 및 당해 석영유리물품속에 수소분자가 1×10¹⁶분자/㎤이상 잔류해 있는 동안에 상기 석영유리물품에 1펄스당 10mJ이상의 에너지를 가진 엑시머레이저광을 10⁶펄스이상 조사하는 제 3의 공정을 거침으로써, 자외선영역에서의 광흡수의 증가가 실질적으로 발생하지 않도록한 것을 특징으로 하는 석영유리물품.

⑩출발석영유리물품이 수소분자를 함유하는 분위기속에 놓여지는 제 1의 공정, 상기 제 1의 공정으로부터 꺼내게되는 제 2의 공정, 상기 제 2의 공정후 당해 석영유리물품속에 수소분자가 1×10¹⁶분자/㎤이상 잔류해 있는 동안에 상기 석영물품에 1펄스당 10mJ이상의 에너지를 가진 엑시머레이저광을 10⁶펄스이상 조사하는 제 3의 공정, 및 상기 제 3의 공정후에, 대기방치 또는 온도 80℃이하의 가열에 의해 상기 석영유리물품속의 수소분자를 1×10¹⁶분자/㎤미만으로하는 제 4의 공정을 거침으로써, 자외선영역에서의 광흡수의 증가가 실질적으로 발생하지 않도록 한 것을 특징으로 하는 석영유리물품.

⑪코어 및 상기 코어보다 굴절률이 낮은 클래드를 가지고 이루어진 광섬유로서, 수소분자를 함유하는 분위기속에 놓여지는 제 1의 공정, 상기 제 1의 공정으로부터 꺼내게되는 제 2의 공정, 및 당해 광섬유속에 수소분자가 1×10¹⁶분자/㎤이상 잔류해있는 동안에 상기 광섬유에 1펄스당 10mJ이상의 에너지를 가진 엑시머레이저광을 10⁶펄스이상조사하는 제 3의 공정을 거침으로써, 당해 광섬유의 길이 1m에 대해서 파장 248㎚의 엑시머레이저광을 출력 10mJ/㎠/펄스로 10⁸펄스조사한 후의 자외선투과율이, 초기자외선투과율의 90%이상인 것을 특징으로 하는 광섬유.

⑫코어 및 상기 코어보다 굴절률이 낮은 클래드를 가지고 이루어진 광섬유로서, 수소분자를 함유하는 분위기속에 놓여지는 제 1의 공정, 상기 제 1의 공정으로부터 꺼내게되는 제 2의 공정, 당해 광섬유속에 수소분자가 1×10¹⁶분자/㎤이상 잔류해 있는 동안에 상기 광섬유에 파장 248㎚이하이고, 1펄스당 10mJ이상의 에너지를 가진 엑시머레이저광을 10⁶펄스이상조사하는 제 3의 공정, 및 상기 제 3의 공정후에 대기방치 또는 80℃이하의 가열에 의해 상기 석영유리물품속의 수소분자를 1×10¹⁶분자/㎤미만으로하는 제 4의 공정을 거침으로써, 당해 광파이버의 길이 1m에 대해서 파장 248㎚의 KrF엑시머레이저광을 출력 10mJ/㎠/펄스로 10⁸펄스조사한 후의 자외선투과율이, 초기자외선투과율의 90%이상인 것을 특징으로 하는 광섬유.

⑬상기 광섬유는, 고순도석영유리로 이루어진 코어속에 불소를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 ⑪ 또는 ⑫항에 기재의 광섬유.

⑭상기 광섬유는, 코어속에 Cl를 1ppm이상은 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 ⑪∼⑬의 어느 한 항에 기재의 광섬유, 및

⑮상기 광섬유가 다수개의 유리섬유를 집속해서 이루어진 다발섬유인 것을 특징으로 하는 상기 ⑪∼⑭의 어느 한 항에 기재의 광섬유, 에 관한 것이다.

본 발명은, 먼저 출발의 석영유리물품(이하, 석영유리물품을 「유리」로 약기하는 경우도 있다)을 수소를 함유하는 분위기속에 놓고, 상기 유리속에 수소분자가 1×10¹⁶분자/㎤이상 존재하도록 수소처리한다(제 1의 공정). 수소분위기로부터 꺼낸(제 2의 공정)후, 상기 유리속에 수소분자가 1×10¹⁶분자/㎤이상 잔류해 있는 동안에, 상기 석영유리물품에 특정에너지량의 엑시머레이저광을 조사하는 제 3의 공정에 회부한다. 이에 의해, 이후의 자외선조사환경하에서는 이미 열악화되지 않는 석영유리물품으로 할 수 있다.

또, 상기 제 3의 공정을 거친 본 발명의 석영유리물품에 대해서, 유리속의 수소분자를 빼기위하여 가열한다고하는 제 4의 공정에 회부하는 것도 본 발명의 범위에 포함된다.

본 발명에 의하면, 제 1공정에 의해 유리와 수소의 사이에는 완만한 결합이 형성된다. 이 결합에 의해, 잉여의 수소가 빠져나가버린후도 석영유리물품의 내자외선특성은 어느정도 유지된다. 그러나, 제 1공정후 장기간 방치되면 비교적 완만한 결합을 형성하는 수소도 얼마안있어 곧 탈리하고, 내자외선특성은 저하한다. 그래서, 제 1공정의 수소처리후, 유리속에 수소분자가 1×10¹⁶분자/㎤이상존재하고 있는 동안에, 썩알맞는 에너지량의 엑시머광을 조사함으로써, 이 수소의 빠져나감을 방지하고, 그후의 자외선조사환경에 있어서의 열악화가 없는 유리물품을 얻을 수 있다.

본 발명의 방법을 구체적으로 설명한다. 먼저, 본 발명에 있어서 자외선, 자외선영역이란 파장 160㎚∼300㎚의 전자파와 이 파장영역을 말한다.

본 발명의 방법이 대상으로 하는 출발의 석영유리물품(출발석영유리물품)이란, 석영유리제의 광섬유, 렌즈 빔스프리터등, 자외선을 공업적으로 이용할 때에 필요하게 되는 광학부품 등의 석영유리제품전반을 말한다. 출발의 석영유리물품의 석영유리재료자체의 제조방법에 대해서는 특별히 한정되는 바는 없다.

또, 본 발명자들이 일본국 특원평 10-86709호 명세서에서 제한하고 있는 바와 같은, 석영유리물품에 미리 자외선을 조사해서 유리속의 결함프리커서(precursor)를 결함으로 변환하는 처리도 불필요하다.

구체적인 재료로서는, 석영(SiO₂)을 주성분으로하고, 특히 자외선이 투과하는 영역은 불소(F)를 1중량%정도 함유하면 좋다.

또, 광섬유등의 코어에는 Cl은 1ppm이상 함유하지 않은 (Cl이 0ppm의 경우도 포함함)것이 특히 바람직하다. 한편, 광섬유의 클래드와 같이 자외선이 투과되지 않는 영역의 재료는 상기의 것에 한하지 않는다.

본 발명에서 말하는 광섬유의 굴절률분포구조에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 모노코어, 멀티코어, 싱글모드, 멀티모드의 어느 것이라도 되고, 또한 광섬유의 다수개를 집속해서 이루어진 다발섬유도 포함한다. 다발섬유에 대해서는, 개개의 광섬유의 단계에서 본 발명의 방법을 적용한 후에 집속해도 좋고, 또 다수개의 광섬유를 집속해서 다발섬유로한 후에 본 발명의 방법을 적용해도 된다.

먼저 제 1의 공정에서는, 출발의 석영유리물품을 수소분자를 함유하는 분위기속에 유지해서 유리속에 수소분자를 첨가하는 수소처리를 행한다. 본 발명의 「수소분자를 함유하는 분위기」란, 수소가스의 분압이 0.1기압∼10기압정도, 바람직하게는 0.5∼10기압의, 순수한 수소가스 또는 수소가스와 질소가스 및/또는 불활성가스의 혼합분위기를 말한다. 기압범위의 한정근거는, 0.5∼10기압범위에서는, 수소의 유리속에서의 확산속도로서 거의 동등한 효과를 얻게 되는것, 또 이정도의 가스압이 실지생산상에서 사용하기 쉽고, 10기압을 초과하면 고압가스취급으로 되어 법적규제가 엄격하게 되어, 경제적이지 못하기 때문이다. 또 0.1기압정도로도 효과로서 차이는 없으나 오히려 취급하기 쉽지않다고 하는 현실적인 이유에 의한다.

또한, 수소가스로서 중수소가스를 사용해도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.

수소처리시의 온도는 특별히 한정되는 바는 아니나, 예를 들면 석영유리물품이 유리섬유인 경우, 1기압의 수소에서는 섬유중심에 도달하는데, 실온에서 7일정도, 80℃에서는 1일, 200℃에서 2시간 정도이므로, 실온이상이 좋다. 피복광섬유인 경우에는 섬유피복의 내열성에 의해 실질적으로 상한온도가 결정되며, 바람직하게는 80∼200℃정도이다. 또한, 80℃는 자외선경화형 아크릴레이트수지의 내열상한온도에 가깝고, 200℃는 실리콘수지의 내열상한온도이다. 처리시간은, 처리온도에 따라 다르나, 80℃이상이면 대개 2∼3일이내로 섬유속에 수소가 확산하고, 처리가 종료된다.

제 1의 공정이 종료된 후, 석영유리물품을 수소분자를 함유하는 분위기로부터 꺼내어(제 2의 공정), 유리속에 수소분자가 1×10¹⁶분자/㎤이상 잔류해 있는 동안에 제 3의 공정의 엑시머레이저조사를 행한다. 제 3의 공정에 회부할때의, 보다 바람직한 잔류수소분자농도로서는 1×10¹⁶∼10²⁰분자/㎤, 특히 바람직하게는 1×10¹⁸∼10²⁰분자/㎤를 들 수 있다.

제 3의 공정에 있어서의 엑시머레이저광으로서는, 1펄스당 10mJ이상의 에너지를 가진 엑시머레이저광을 10⁶퍼르이상조사한다.

본공정에 썩알맞는 엑시머레이저광으로서는 KrF 또는 ArF엑시머레이저광을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 파장 248㎚의 KrF엑시머레이저광을 들 수 있다.

더욱 구체적으로는 예를 들면 KrF에서는 조사에너지 1∼200mJ/㎠/펄스로 10⁶∼10⁷펄스(시간으로하면 2∼3시간정도), ArF에서는 조사에너지 1∼200mJ/㎠/펄스로10⁴∼10⁷펄스라고하는 조건을 들수 있다. 펄스주파수에 대해서는 예를 들면 50∼1000㎐정도를 들수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 선택할 수 있는 범위에서 실용적인 값을 선택하면 된다

상기 제 3의 공정의 메카니즘의 상세한 것은 불명이나, 1×10⁶분자/㎤이상의 수소의 존재하에서 엑시머레이저광을 조사함으로써, 유리속의 결함의 프리커서를 강제적으로 결함으로 변환하고, 또 수소와 상기 결함과의 보다 안정된 결합을 형성시킨다. 즉 수소가 고정화된 상태로되어, 수소의 빠짐을 방지할 수 있다. 라고 본 발명자들은 고찰하고 있다. 특히, 수소처리에 앞서 유리에 저자파를 조사해서 프리커서를 결함으로 변환한다고 하는 전처리없이도, 썩알맞는 에너지조건의 엑시머레이저를 조사함으로써, 상기 전처리한 경우와 동등한 효과를 얻을 수 있으므로, 생산성을 향상할 수 있다.

2∼3시간정도라고하는 단시간의 엑시머레이저광조사에 의해 수소를 고정화할 수 있었던 점에 대해서는, 엑시머레이저광의 경우에는 순간적으로 강한 펄스를 섬유의 끝면에 집중해서 조사할 수 있으므로, 에너지를 낭비없이 이용하여 수소를 고정할 수 있는 것으로 고찰하고 있다. 상기 제 3공정의 수소고정화는, 사이즈가 작은 석영유리물품, 특히 광섬유등에 적용했을 경우 특히 유리하다.

이상의 본 발명의 제 3공정을 거친 석영유리물품은, 예를 들면 길이 1m의 고아섬유의 경우에 있어서는, 파장 248㎚의 KrF엑시머레이저를 출력 10mJ/㎠로 10⁸펄스조사했을 때에, 파장 248㎚의 자외선영역에 있어서, 상기 조사전의 자외선투과율과 조사후의 자외선투과율의 차가 10%이내인(즉, 자외선조사에 의한 자외선영역에서의 광흡수증가가 실질적으로 발생하지 않는)것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 있어서의 「자외선조사에 의한 자외선영역에서의 광흡수의 증가가 실질적으로 발생하지 않는것」을 보다 구체적으로 설명하면, 자외선조사에 의한 투과율열악화, 즉 초기의 자외선투과율(초기투과율)이 To, 자외선(160∼300㎚)조사후의 자외선투과율이 T₁일때, T₀를 100%로하는 조사후의 상대투과율T_R을 [T_R=T₁/T₀×100(%)]로하면, 1-T_R≤10% 즉 [(T₀-T₁)/T₀]≤10%일 것, 바꾸어말하면 조사후의 자외선투과율이 초기투과율의 90%이상인 것을 의미한다.

제 3공정에 있어서의 엑시머레이저광조사에 의해 수소를 고정한 후, 유리속에 아직 수소분자가 고정되지 않고 함유되어 있는 경우가 있다. 이와 같은 수소분자의 존재는, 단파영역에서의 사용에는 아무런 지장이 없으나, 수소분자의 흡수가 일어나는 장파장영역에서는 바람직하지 않다. 즉, 수소분자(H₂)는 1.24㎛로 흡수를 가지고, 그 강도는 1×10¹⁸분자/㎤로 3.4dB/㎞, 1×10¹⁶분자/㎤로 0.03dB/㎞로 되기때문이다.

유리속에 고정되어 있지않는 수소분자를 유리속으로부터 빼기위해서는, 제 4의 공정으로서 가열처리를 행하면 된다. 가열조건은 예를 들면 실온∼80℃의 범위에서 가열하고, 제 4공정후의 석영유리물품속에 잔류하는 수소분자농도를 1×10¹⁶분자/㎤이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 대기속에 방치해두는 것만으로도 수소분자는 빠져나간다.

제 4공정에 회부함으로써, 경시적인 굴절변화를 방지하고, 항상 일정한 휘도를 얻을 수 있다. 또, 수소분자 그 자체에 의한 광의 흡수가 없어지므로, 전송광으로서 근적외 영역의 광을 사용하는 것도 가능하게 된다.

또한, 유리속의 수소농도의 측정은, Zurnal Pril;adnoi Spektroskopii Vol. 46 No.6 p987-991 June 1987 [문헌8]에 기재의, 라만분석에 의해 SiO₂의 파장 800㎝^-1의 라만밴드의 강도와 합성석영유리속의 수소분자에 관한 4135㎝^-1의 강도비로부터 산출하는 식으로부터 구할 수 있다.

이상의 본 발명의 제 4공정을 거친 석영유리물품은, 예를 들면 길이 1m의 광섬유의 경우에서는, 파장 248㎚의 KrF엑시머레이저를 출력 10mJ/㎠, 펄스주파수 100㎐의 조건에서 10⁸펄스조사했을때에, 파장 248㎚의 자외선영역에 있어서, 상기 조사전의 자외선투과율과 조사후의 자외선투과율의 차가 10%이내인 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 석영유리물품이 광섬유의 경우, 그 1차피복에는 열경화성실리콘 또는 자외선경화성우레탄아크릴레이트가 사용되고, 2차피복에는 나일론이 사용되는 일이 많다.

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 효과를 확인하기 위하여, 이하의 각 실시예 및 비교예를 행하였다. 얻게된 광섬유를 평가하기 위해 행한 내자외선테스트의 조사조건은, 광섬유의 양끝으로부터 파장 248㎚, 10mJ/㎠/펄스의 KrF엑시머레이저광을 10⁸펄스조사.이다.

[실시예 1]

도 2에 표시한 바와 같이, Cl함유량이 1ppm미만이고 불소(F)를 1중량%함유하는 석영유리로 이루어진 코어(1)와, F를 3중량%함유하는 석영유리로 이루어진 클래드(2)를 가진 단심광섬유로서 길이 1000m의 것을, 80℃, 10기압의 수소분위기속에 1주간 노출시킨(제 1공정)후, 수소분위기속으로부터 꺼내고(제 2공정), 1m로 분할하여, 도 1에 표시한 바와 같이 그 양끝으로부터 파장 248㎚의 KrF엑시머레이저광을 조사했다(제 3공정). 조사시의 섬유속의 수소분자농도는 7×10¹⁹분자/㎤, 조사조건은 10mJ/㎠/펄스의 KrF광을 10⁷펄스조사이다.

이상에서 얻게된 본 발명의 광섬유1m에 대해서, 내자외선테스트로서 상기 조건에 의해 KrF엑시머레이저광을 10⁸펄스조사했다. 조사후의 파장 248㎚에 있어서의 투과율은 초기(본 발명의 최종공정종료직후이고 내자외선테스트조사전의 투과율)의 약 96%로 저하한데 불과하고, 충분한 내자외선특성을 가지고 있었다.

[실시예 2]

Cl함유량이 1ppm미만이고 불소(F)를 1중량%함유하는 석영유리 코어(1)와, 불소(F)를 3중량%하유하는 석영유리클래드로 이루어진 단심광로서 길이 1m의 것을, 80℃, 10기압의 수소분위기속에 1주간 노출시킨 후, 수소분위기속으로부터 꺼내고, 도 1에 표시한 바와 같이 그 양끝으로부터 파장 248㎚의 KrF엑시머레이저광을 조사했다. 조사시의 섬유속의 수소분자농도는 1×10¹⁹분자/㎤, 조사조건은 10mJ/㎠/펄스의 KrF광을 10⁷펄스조사이다. 얻게된 광섬유를 40℃의 대기분위기속에 3주간 노출시켜서 수소빼기를 행한 결과, 광섬유속의 수소분자농도는 1×10¹⁶미만으로 됐다.

이상에서 얻게된 본 발명의 광섬유(1m)를 실시예 1과 마찬가지로 내자외선테스트조사한 결과, 조사후의 파장 248㎚에 있어서의 투과율은 초기(본 발명의 최후공정종료직후이고 내자외선태스트조사전의 투과율)의 약 93%로 저하했는데 불과하고, 충분한 내자외선특성을 가지고 있었다. 또, 이 수소빼기처리를 추가한 결과, 굴절률의 경시변화가 없는 광섬유로 되었다.

[실시예 3]

실시예 2와 마찬가지의 단심과섬유를, 도 3에 표시한 바와 같이 다발로한 다발섬유(길이 1m)에 대해서, 실시예 2와 마찬가지로, 본 발명의 제 1∼제 4공정의 처리를 해서 본 발명의 다발섬유로하고, 이 다발섬유(1m)에 대해서 마찬가지로 내자외선테스트조사에 의해 평가하였던바, 파장 248㎚에서의 자외선투과율의 저하는 초기의 약 96%와 동일한 좋은 결과를 얻게되었다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서, 제 3공정에 있어서의 KrF엑시머레이저광조사를 광섬유의 한쪽편으로부터만 했는이외는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 처리해서 본 발명의 광섬유를 얻었다.

얻게된 광섬유(1m)에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 내자외선테스트조사에 의해 평가하였던바, 파장 248㎚에서의 자외선투과율의 저하는 초기의 약 93%로, 실시예 1과 마찬가지의 좋은 결과를 얻게되었다.

(비교예 1)

Cl함유량이 1ppm미만이고 불소(F)를 1중량%함유하는 석영유리코어와, F를 3중량%함유하는 석영유리클래드로 이루어진 담심광섬유로서 길이 1000m의 것을, 80℃, 10기압의 수소분위기속에 1주간 노출시킨 후, 수소분위기속으로부터 꺼내고, 1m로 분할하여, 도 4에 표시한 바와 같이 그 양끝으로부터 중수소램프로 24시간 조사했다. 조사시의 섬유속의 수소분자농도는 7×10¹⁹분자/㎤, 조사조건은 램프출력 150W, 램프와 광섬유와의 거리 15㎝에서 광섬유의 양끝으로부터 조사이다.

이상에서 얻게된 광파이버(비교품) 1m에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 내자외선테스트조사한 결과, 조사후의 파장 248㎚에 있어서의 투과율은 초기(최종공정종료직후이고 내자외선테스트조사전의 투과율)의 약 30%로 대폭적으로 저하해버렸다.

(비교예 2)

Cl함유량이 1ppm미만이고 불소(F)를 1중량%함유하는 석영유리코어와, 불소(F)를 3중량%함유하는 석영유리클래드로 이루어진 단심광섬유로서 길이 1m의 것을, 80℃, 10기압의 수소분위기속에 1주간 노출시킨 후, 수소분위기속으로부터 꺼내고, 도 1에 표시한 바와 같이 그 양끝으로부터 파장 248㎚의 KrF엑시머레이저광을 조사했다. 조사시의 섬유속의 수소분자농도는 1×10¹⁹분자/㎤, 조사조건은 10mJ/㎠/펄스의 KrF광을 10⁵펄스, 조사이다. 얻게된 광섬유를 40℃의 대기분위기속에 3주간 노출시켜서 수소빼기를 행한 결과, 광섬유속의 수소분자농도는 1×10¹⁶미만으로 되었다.

이상에서 얻게된 광섬유(비교품) 1m를 실시예 1과 마찬가지로 내자외선테스트조사한 결과, 조사후의 파장 248㎚에 있어서의 투과율은 초기(최종공정종료직후이고 내자외선테스트조사전의 투과율)의 약 30%로 대폭적으로 저하해버렸다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명은, 출발의 석영유리물품에 수소분자를 도입하고, 수소분자가 10¹⁶분자/㎤이상의 농도로 존재하는 동안에 파장 248㎚의 엑시머레이저광을 썩알맞는 에너지량으로 조사함으로써, 유리속의 결함의 프리커서를 강제적으로 결함으로 변환하는 동시에, 이 결함과 수소분자의 사이에 안정된 경합을 형성시켜서, 수소를 고정화할 수 있으므로, 그후의 자외선조사에 의한 파장 160㎚∼300㎚의 자외선영역에서의 광흡수의 증가를 실질적으로 발생하지 않도록 할 수 있다. 특히 수소의 고정화에 의해, 광섬유와 같이 수소의 확산속도에 비해서 직경이 작고 수소빠짐을 일으키기 쉬운것에 있어서도, 내자외선특성을 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지할 수 있다. 또, 프리커서를 결함으로 변환시키기 위해 미리 전자파조사할 필요없이, 엑시머레이저광에 의해 이 변환과 수소고정화를 1단계에 의해 행할 수 있으므로, 생산성을 향상할 수 있었다.

또, 수소빼기를 위한 공정을 추가하는 본 발명에 의하면, 유리속에 고정되지 않고 존재하는 여분의 수소원자를 제거함으로써, 수소분자 그 자체에 의한 광의 흡수를 저감할 수 있다. 특성을 안정화시킨다. 경시적인 굴절률변화를 방지해서 항상 일정한 휘도를 얻을 수 있다. 수소분자에 의한 흡수가 없어지고 근적외영역의 광의 영역을 가능하게 한다. 등의 효과를 얻게된다.

종래의 자외영역용 섬유는 자외선조사열악화가 크고, 실용에는 곤란하였으나, 본 발명에 의하면, 300∼200㎚의 자외영역은 물론, 진공자외선영역에서도 진공으로 하지 않고 사용할 수 있다.

또, 진공자외 영역에서는 본 발명에 의한 석영유리물품은 대기속보다도 광의 투과성이 좋다고하는 이점이 있고, 가요성을 가지므로, 엑시머레이저광, 중수소램프, 할로겐램프등의 자외광원을 이용한 장치, 특히 가공장치 등, 예를 들면 레이저가공, 포토레지스트, 섬유경화선원(線源), 접착경화선원, 각종 마이크로부품가공, SR(synchrotron)광발생선원의 광전송매체에 사용해서 매우 유리하다.

Claims

출발석영유리물품을 수소분자를 함유하는 분위기속에 놓고, 상기 출발석영유리물품속에 1×10¹⁶분자/㎤이상의 수소분자를 도입하는 제 1의 공정, 상기 수소분자가 도입된 석영유리물품을 수소분자를 함유하는 분위기속으로부터 꺼내는 제 2의 공정, 및 상기 석영유리물품속에 수소분자가 1×10¹⁶분자/㎤이상 잔류하고 있는 동안에, 상기 석영유리물품에 1펄스당 10mJ이상의 에너지를 가진 엑시머레이저광을 10⁶펄스이상 조사하는 제 3의 공정으로 이루어지고, 상기 출발석영유리물품을 자외선영역에서의 광흡수가 실질적으로 증가하지 않는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 석영유리물품의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 제 1의 공정의 수소분압이 0.5∼10기압, 온도가 실온이상인 것을 특징으로 하는 석영유리물품의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 엑시머광이, 파장 248㎚, 1펄스당의 에너지 100mJ이하, 펄스수 10⁷이하인 것을 특징으로 하는 석영유리물품의 제조방법.
제 1항∼제 3항의 어느 한항에 있어서 상기 제 3의 공정의 후에 당해 석영유리물품속의 잔류수소분자량을 1×10¹⁶분자/㎤미만으로하는 제 4의 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 석영유리물품의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 제 4의 공정으로서 실온으로부터 80℃의 온도로가열해서 당해석영유리물품속의 잔류수소분자량을 1×10¹⁶분자/㎤미만으로 하는 것을 특징으로 하는 석영유리물품의 제조방법.
제 1항∼제 5항의 어느 한 항에 있어서, 상기 출발석영유리물품이 광섬유이고, 상기 제 1의 공정을 수소분압이 0.5∼10기압, 온도가 실온으로부터 광섬유피복의 내열상한 온도까지의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 석영유리물품의 제조방법.
제 1항∼제 6항의 어느 한 항에 있어서, 상기 출발석영유리물품이 광섬유이고, 상기 제 1의 공정을 수소분압이 0.5∼10기압, 80∼200℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 석영유리물품의 제조방법.
제 1항∼제 7항의 어느 한 항에 있어서, 상기 출발석영유리물품이, 광섬유의 다수개를 집속해서 이루어진 다발섬유, 또는 집속하기 이전의 다발섬유용의 광섬유인 것을 특징으로 하는 석영유리물품의 제조방법.
출발석영유리물품이 수소분자를 함유하는 분위기속에 놓여지는 제 1의 공정, 상기 제 1의 공정으로부터 꺼내게되는 제 2의 공정 및 당해 석영유리물품속에 수소분자가 1×10¹⁶분자/㎤이상 잔류해 있는 동안에 상기 석영유리물품에 1펄스당 10mJ이상의 에너지를 가진 엑시머레이저광을 10⁶펄스이상 조사하는 제 3의 공정을 거침으로써, 자외선영역에서의 광흡수의 증가가 실질적으로 발생하지 않도록 한 것을 특징으로 하는 석영유리물품.
출발석영유리물품이 수소분자를 함유하는 분위기속에 놓여지는 제 1의 공정, 상기 제 1의 공정으로부터 꺼내게되는 제 2의 공정, 상기 제 2의 공정후 당해 석영유리물품속에 수소분자가 1×10¹⁶분자/㎤이상 잔류해 있는 동안에 상기 석영물품에 1펄스당 10mJ이상의 에너지를 가진 엑시머레이저광을 10⁶펄스이상 조사하는 제 3의 공정, 및 상기 제 3의 공정후에 대기방치 또는 온도 80℃이하의 가열에 의해 상기 석영유리물품속의 수소분자를 1×10¹⁶분자/㎤미만으로하는 제 4의 공정을 거침으로써, 자외선영역에서의 광흡수의 증가가 실질적으로 발생하지 않도록 한 것을 특징으로 하는 석영유리물품.
코어 및 상기 코어보다 굴절률이 낮은 클래드를 가지고 이루어진 광섬유로서, 수소분자를 함유하는 분위기속에 놓여지는 제 1의 공정, 상기 제 1의 공정으로부터 꺼내게되는 제 2의 공정, 및 당해 광섬유속에 수소분자가 1×10¹⁶분자/㎤이상 잔류해 있는 동안에 상기 광섬유에 1펄스당 10mJ이상의 에너지를 가진 엑시머레이저광을 10⁶펄스이상조사하는 제 3의 공정을 거침으로써, 당해 광섬유의 길이 1m에 대해서 파장 248㎚의 엑시머레이저광을 출력 10mJ/㎠/펄스로 10⁸펄스조사한 후의 자외선 투과율이, 초기자외선투과율의 90%이상인 것을 특징으로 하는 광섬유.
코어 및 상기 코어보다 굴절률이 낮은 클래드를 가지고 이루어진 광섬유로서, 수소분자를 함유하는 분위기속에 놓여지는 제 1의 공정, 상기 제 1의 공정으로부터 꺼내게되는 제 2의 공정 및 당해 광섬유속에 수소분자가 1×10¹⁶분자/㎤이상 잔류해 있는 동안에 상기 광섬유에 파장 248㎚이하이고 1펄스당 10mJ이상의 에너지를 가진 엑시머레이저광을 10⁶펄스이상조사하는 제 3의 공정, 및 상기 제 3의 공정후에 대기방치 또는 80℃이하의 가열에 의해 상기 석영유리물품속의 수소분자를 1×10¹⁶분자/㎤미만으로하는 제 4의 공정을 거침으로써, 당해 광파이버의 길이 1m에 대해서 파장 248㎚의 KrF엑시머레이저광을 출력 10mJ/㎠/펄스로 10⁸펄스조사한 후의 자외선투과율이, 초기자외선투과율의 90%이상인 것을 특징으로 하는 광섬유.
제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 광섬유는, 고순도석영유리로 이루어진 코어속에 불소를 함유하는 것을 특징으로 하는 광섬유.
제 11항∼제 13항의 어느 한 항에 있어서, 상기 광섬유는, 코어속에 Cl를 1ppm이상 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 광섬유.
제 11항∼제 14항의 어느 한 항에 있어서, 상기 광섬유가 다수개의 유리섬유를 집속해서 이루어진 다발섬유인 것을 특징으로 하는 광섬유.