KR20000048553A - Ｓｍｄ 호일 콘덴서용 이축 연신 ｐｅｔ 호일, 당해 호일의 제조방법 및 ｓｍｄ 기술에서 호일 콘덴서로서의 이의 용도 - Google Patents

Ｓｍｄ 호일 콘덴서용 이축 연신 ｐｅｔ 호일, 당해 호일의 제조방법 및 ｓｍｄ 기술에서 호일 콘덴서로서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Ts(TD)가 160℃ 이상이고, S 200(TD)이 5% 이하이며, 수축력 비율 Ns220/Ns160이 4.5 이상이고, 호일 고정 피크(foil fixing peak)가 210℃ 이상이며, 호일 두께가 1.39 내지 1.41g/cm3[여기서, Ts(TD)는 가로로 수축되기 시작하는 온도이고, S 200(TD)은 200℃에서의 가로 방향 수축율(%)이며, S 200(MD)은 200℃에서의 세로 방향 수축율(%)이고, Ns220은 220℃에서의 수축력(N)이고, Ns160은 160℃에서의 수축력(N)이다]임을 특징으로 하는, 두께가 12㎛ 이하인 단층 또는 다층의 이축 연신 폴리에스테르 호일에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 호일의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.

Description

ＳＭＤ 호일 콘덴서용 이축 연신 ＰＥＴ 호일, 당해 호일의 제조방법 및 ＳＭＤ 기술에서 호일 콘덴서로서의 이의 용도{Biaxially-oriented PET foil for use for SMD foil capacitors, method for the production of said foil and its use as foil capacitors in SMD technology}
본 발명은 폴리에스테르 필름, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름에 관한 것이며, 이들의 개선된 수축성으로 인해, 이들은 SMD 기술에 있어서 콘덴서(capacitor)의 제조에 특히 적합하다. 특히 SMD 기술에 사용되는 콘덴서에 있어서, 두께가 얇고 내열성의 필름이 요구된다. 이들은 콘덴서가 차지하는 공간과 납땜 공정의 측면에서 유리하다.
현재, PEN 및 PPS 필름은 SMD 기술에서 필름 콘덴서에 사용된다. PEN과 PPS 필름은 PET 필름(약 255℃)보다 실질적으로 융점이 높기 때문에, 즉 PEN은 약 265℃이고 PPS는 약 285℃이기 때문에 상이한 수축성을 갖는다. 그러나, 이와 같은 PEN 및 PPS 필름의 높은 가격은 결정적인 단점이다. 현재 시장에서 시판되고 있는 PET 필름은 SMD 기술용 콘덴서를 제조하는데 부적합하거나, 특정의 제한된 조건, 예를 들면, 캡슐을 사용하거나 최대 허용 납땜 온도를 약 200℃로 감소시켜야 하는 매우 한정된 조건에서만 적합하다. PET 콘덴서는 제조에 요구되는 가열 후 기계적으로 불안정한다.
PET 필름이 요구되는 열 안정성을 갖도록 하기 위해서, 콘덴서가 제조될 수 있고 콘덴서가 납땜 욕에 대하여 안정한 정도로, 수축율, 특히 고온에서 가로 방향 수축력이 감소되어야 한다.
JP-B 제63/004499호(Toray)에 따르면, 수축율 값이 낮은 이축 연신 폴리에스테르 필름이 추가의 열처리 단계를 추가로 수행하는데 적합하게 한다.
EP-A 제0 402 861호(DHC)와 JP-A 제63/011326호(Toray)에는 종축 수축율이 매우 낮은 필름이 기술되어 있다. EP-A 제0 402 861호에는 이완율이 1 내지 15%인 225 내지 260℃에서의 제1 가열 단계 및 180℃ 이하의 온도에서의 0.01 내지 10%의 후속적인 제2 이완율이 기술되어 있다. 여기에 기술된 종축 수축율율 너무 작아서 이로부터 제조된 콘덴서는 충분히 강하지 않기 때문에 이러한 필름은 불리하다. 이로 인해 불량한 내절연성이 수득된다.
본 발명의 목적은 SMD 용량을 갖는 PET 필름을 제공하는 것이다. 필름은 고온에서조차도 매우 낮은 횡축 수축율을 가져야 하고, 따라서, 이로부터 제조된 콘덴서는 가열 후 기계적으로 안정하고 납땜 욕에 대해 안정하다. 또한, 필름은 콘덴서를 강화시키는데 요구되는 종축 수축율을 가져야 한다.
이러한 목적은 두께가 12㎛ 이하이고 다음 특성을 갖는 이축 연신 필름에 의해 달성된다:
Ts(TD) 160℃ 이상
S 200(TD) 5% 이하
S 200(TD) 2 내지 5%
수축력 비율
Ns220/Ns160 4.5 이상
필름 경화 피크 210℃ 이상
필름 밀도 1.39 내지 1.41g/cm3
따라서, 본 발명은 총 두께가 12㎛ 이하인 한면 또는 양면에서 피복될 수 있는 이축 연신된 단층 또는 다층 폴리에스테르 필름에 관한 것이고, 여기서, Ts(TD)는 가로 방향으로 수축(TMA 수단에 의해 측정)되기 시작하는 온도(℃)이며, S 200(TD)은 200℃에서의 가로 방향 수축율(%)이고, S 200(MD)은 200℃에서의 세로 방향 수축율(%)이며, Ns220은 220℃에서의 수축력(N)이고, Ns160은 160℃에서의 가로 방향 수축력(N)이다. 필름 경화 피크는 필름에 미치는 최대 온도이다(DSC 분석 수단에 의해 측정).
본 발명에 따르는 필름의 두께는 12㎛ 이하, 바람직하게는 8㎛ 이하, 특히 6㎛ 이하이다.
가로 방향으로 수축되기 시작하는 온도(℃) Ts(TD)는 납땜 공정 동안 생성된 콘덴서의 기계적 변형을 방지하기 위해서 160℃ 이상, 바람직하게는 175℃ 이상이어야 한다.
필름의 횡축 수축력은 200℃에서 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 특히 바람직하게는 1% 이하이며, 이는 그렇지 않은 경우 당해 필름으로부터 제조된 콘덴서가 납땜시 너무 많이 압축되기 때문이다.
필름의 횡축 수축력이 220℃에서 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 특히 바람직하게는 2% 이하인 경우 특히 바람직한 것으로 증명되었으며, 이는 그렇지 않은 경우 당해 필름으로부터 제조된 콘덴서가 높은 납땜 온도에서 기계적 변형이 과다해지기 때문이다.
본 발명에 따르는 필름의 가로 방향으로의 수축력 비율 Ns220/Ns160은 4.5% 이상, 특히 바람직하게는 5% 이상이다.
종축 수축율이 200℃에서 명세 2%≤x≤5%의 범위밖인 경우, 필름으로부터 제조된 콘덴서는 기계적으로 더이상 안정하지 않으며, 3%≤x≤4%의 범위가 특히 바람직하다.
필름 경화 피크는 210℃ 이상, 바람직하게는 215℃ 이상, 특히 220℃ 이상이다. 이는 추가의 공정 단계에서 필름의 열 안정성을 보장하고, 온도는 통상적으로 220 내지 250℃이다.
필름 제조에 사용되는 폴리에스테르의 밀도는 1.39 내지 1.41g/cm3이다. 이 값이 명세 이상의 값인 경우, 필름은 너무 결정성이고, 콘덴서 제조시 필름이 취성을 나타내게 되어 콘덴서가 불량해진다. 이 범위 이하인 경우, 필름의 열 안정성(가수분해 안정성)이 너무 낮다.
본 발명에 따르는 필름은 폴리에스테르 원료로부터 제조된다. 폴리에스테르 원료는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리-1,4-디사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리에틸렌 나프탈레이트 디벤조에이트(PENBB) 및 이러한 중합체의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체를 현저한 부분, 즉 약 80중량% 이상, 바람직하게는 약 90중량% 이상 정도로 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 바람직하게는 필수적으로 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및/또는 바람직하게는 공단량체 단위를 30mol% 이하 포함하는 폴리에스테르 원료가 바람직하고, 공단량체 단위의 글리콜 및/또는 산 성분을 변형시킨 것도 가능하다. 폴리에스테르는 통상적인 촉매(예: Zn, Ca, Li 및 Mn염)를 사용하는 에스테르 교환반응법 또는 직접 에스테르법 둘다에 의해 제조할 수 있다.
폴리에스테르 원료는 임의로 콘덴서 필름의 제조시 미끄럼 및 활주 특성을 향상시키는데 통상적으로 사용되는 첨가제(입자), 예를 들면, 카올린, 활석, SiO2, MgCO3, CaCO3, BaCO3, CaSO4, BaSO4, LiPO4, Ca3(PO4)2, Mg3(PO4)2, TiO2, Al2O3, MgO, SiC, LiF 또는 테레프탈산의 Ca, Ba 또는 Mn염을 함유한다. 그러나, 또한, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트와 같은 가교결합된 불용해성의 유기 중합체계 입자를 첨가할 수 있다. 입자는, 층의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.005 내지 5.0중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2.0중량%의 농도로 사용된다. 평균 입자 크기는 0.001 내지 10㎛, 바람직하게는 0.005 내지 5㎛이다.
폴리에스테르 필름은 위에서 기술한 원료 또는 위의 폴리에스테르 원료와 추가의 원료 또는 통상적인 첨가제 0.1 내지 10중량%의 통상적인 양과의 조합으로부터 공지된 방법에 의해, 단일 필름 및 동일하거나 상이한 표면(여기서, 예를 들면, 한 면은 안료처리하고 다른 면은 안료를 함유하지 않는다)을 갖는 임의로 공압출된 다층 필름으로서 제조할 수 있다. 또한, 필름의 한 면 또는 양면은 공지된 방법에 의해 통상적인 기능의 피복물로 제공할 수 있다.
폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 바람직한 압출 방법에 있어서, 용융된 폴리에스테르 물질을 슬롯 다이를 통해 압출시키고 차가운 롤에서 실질적으로 무정형 예비필름으로서 급냉시킨다. 이어서, 당해 필름을 다시 가열하고 세로 및 가로 방향으로 또는 가로 및 세로 방향으로 또는 세로, 가로 및 다시 세로 방향 및/또는 가로 방향으로 연신시킨다. 연신 온도는 일반적으로 Tg+10℃ 내지 Tg+60℃이고, 종축 연신에 대한 연신비는 통상적으로 2 내지 6, 특히 3 내지 4.5이며, 횡축 연신에 대한 연신비는 2 내지 5, 특히 3 내지 4.5이고, 수행된 임의의 제2 종축 연신에 대한 연신비는 1.1 내지 3이다. 제1 종축 연신은 임의로 횡축 연신과 동시에(동시 연신) 연신시킬 수 있다. 이어서, 필름을 200 내지 260℃, 특히 220 내지 250℃의 오븐 온도에서 경화시킨다. 본 발명에 따르는 필름의 제조에 결정적인 것은 필름에 미치는 실제 온도이고 제조 공정에서의 주위 온도가 아니라는 것이다. 예를 들면, 매우 높은 속도의 제조 기계에서, 오븐 온도, 즉 주위 온도는 필름에 실제적으로 미치는 온도보다 상당히 높을 수 있는 반면, 이러한 오븐을 통과한다. 이의 제조 공정 동안 필름에 실제적으로 미치는 최대 온도는 가공 필름에 대한 DSC 분석에 의해 결정할 수 있다. 본 발명에 따르는 필름의 경우에 있어서, DSC 분석에 의해 측정된 당해 온도는 210℃ 이상, 바람직하게는 215℃ 이상, 특히 바람직하게는 SMD 공정에 사용되는 납땜 온도에 상응하는 220℃ 이상이다. 고정 영역에서, 필름은 가로 방향으로 총 5 내지 15% 이완된다. 이와 같이 총 5 내지 15% 이완되는 것 이외에 본 발명에 따르는 이완율이 20% 미만이라는 것은 결정적이다. 이는 가로 방향으로의 수축율을 조절하는데 매우 중요하다. 이완율은 이완도(%)를 이완이 발생하는 시간(s)으로 나눈 값이다.
이완은 다수의 분리된 단계 뿐만 아니라 한 단계에서 영향을 미칠 수 있으며, 다수 단계, 특히 비교적 긴 간격에 걸친 이완이 바람직하다. 5%/s 미만의 이완율이 특히 유리하고, 가능한 한 큰 이완이 233℃ 미만, 바람직하게는 210℃ 미만의 온도에서조차도 발생해야 한다. 0.7% 이상의 이완이 210℃ 미만의 온도에서 발생하는 경우 특히 유리함이 증명되었다. 높은 이완율과 높은 이완 온도는 종축 수축율의 실질적인 감소와 함께 횡축 수축율이 보다 작아지게 하며, 이는 언급한 바와 같은 이유로 불리하다. 이후에, 필름을 냉각시키고 압연시킨다. 본원에서 기술하는 횡축 수축율이 감소된 폴리에스테르 필름의 제조방법은 폴리에스테르 뿐만 아니라 다른 열가소성 중합체에도 적용할 수 있다.
본 발명은 실시예를 참조로 하여 아래에 보다 상세하게 설명하고자 한다.
실시예
다음 측정 방법은 수득된 필름을 특징화하는데 사용한다:
수축율
열 수축율은 10cm2에서 측정한다.
샘플(L0)을 정확하게 측정하고 개개의 지정된 온도의 통과-순환(through-circulation) 오븐에서 15분 동안 가열한다. 샘플(L)을 제거하고 실온에서 정확하게 측정한다.
초기 수축 온도
필름이 수축되기 시작하는 온도(Ts)를 결정하기 위해서, TMA는 메틀러(Mettler)사로부터의 장치를 사용하여 수행한다. 10mm×6mm의 샘플을 10K/min의 가열 속도와 5mN의 힘으로 측정한다.
수축력
온도 함수로서의 수축력은 써모필-M(Thermofil-M) 장치를 사용하여 열기계적적인 분석에 의해 결정한다. 100×8mm의 샘플을 10K/min의 가열 속도와 2cN의 초기 연신력에서 측정한다.
필름 경화 피크
필름 경화 피크는 듀퐁(Du Pont)사로부터의 장치를 사용하여 DSC 분석에 의해 결정한다. 20K/min의 가열 속도에서의 제1 가열에서 흡열 피크가 나타난다.
밀도
밀도는 샘플을 밀도 그래디언트 칼럼에 침지시킴으로써 ASTM D 1505-68에 따라 결정한다. CCl4/헵탄 혼합물은 밀도 그래디언트 칼럼을 제조하는데 사용한다.
실시예 1
PET 칩은 160℃에서 건조시키고 280 내지 310℃에서 압출시킨다. 용융된 중합체를 제거 롤에 의해 다이로부터 제거한다. 연신된 필름은 115℃에서 기계 방향으로 3.8의 팩터에 의해 연신시킨다. 4.0의 팩터에 의한 횡축 연신은 120℃에서 프레임에 영향을 미친다. 이어서, 필름을 열 경화시키며, 측정된 열 경화 피크는 226℃이다. 필름을 균일한 단계에서 2.2%/s의 이완율로 가로 방향으로 6% 이완시킨다.
비교 실시예 1
이축 연신 필름을, 필름을 210℃(= 필름 경화 피크)에서 열 경화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조한다.
비교 실시예 2
이축 연신 필름을, 필름을 가로 방향으로 이완시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조한다.
비교 실시예 3
이축 연신 필름을, 필름을 가로 방향으로 2.5% 이완시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조한다.
실시예 2
이축 연신 필름을, 이러한 경우에 측정된 필름 경화 피크가 242℃이고 필름을 횡축 방향으로 11% 이완시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술한 바와 같이 제조한다.
비교 실시예 4
이축 연신 필름을, 필름을 가로 방향으로 이완시키지 않는 것을 제외하고는, 실시예 2에 기술한 바와 같이 제조한다.
비교 실시예 5
이축 연신 필름을, 필름을 가로 방향으로 2.5% 이완시키는 것을 제외하고는, 실시예 2에 기술한 바와 같이 제조한다.
실시예로부터의 필름 특성은 표 1에 요약하였다.
필름 유형 밀도(g/cm3) S 180(MD)1)(%) Ts(TD)(℃) S 200(TD)(%) S 200(MD)(%) S 220/S 160 콘덴서의납땜욕안정성
실시예 1 1.4007 2.4 185 1.4 4.0 13.3 ○
실시예 2 1.4032 1.9 200 -0.1 2.8 5.2 ○
비교 실시예 1 1.4003 2.6 160 1.8 6.2 3.8 ×
비교 실시예 2 1.4009 2.4 95 7.6 3.8 1.4 ×
비교 실시예 3 1.4007 2.6 95 4.1 5.5 2.9 ×
비교 실시예 4 1.4039 1.8 100 6.8 2.6 1.6 ×
비교 실시예 5 1.4033 1.9 105 3.6 2.7 2.8 ×
비교 실시예EP-A 제0 402 861호 1.4067 0.7 235 -0.8 1.3 1.9 ×
1)가열 시간 30분

Claims (12)

  1. Ts(TD)가 160℃ 이상이고, S 200(TD)이 5% 이하이며, S 200(MD)이 2 내지 5%이고, 수축력 비율이 4.5 이상이며, 필름 경화 피크가 210℃ 이상이고, 필름 밀도가 1.39 내지 1.41g/cm3[여기서, Ts(TD)는 가로로 수축되기 시작하는 온도이고, S 200(TD)은 200℃에서의 가로 방향 수축율(%)이며, S 200(MD)은 200℃에서의 기계 방향 수축율(%)이고, Ns220은 220℃에서의 수축력(N)이고, Ns160은 160℃에서의 가로 방향 수축력(N)이다]임을 특징으로 하는, 두께가 12㎛ 이하인 단층 또는 다층의 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, S 200(TD)이 3% 이하인 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서, S 200(TD)이 2% 이하인 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 필름 경화 피크가 215℃ 이상인 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 필름 경화 피크가 220℃ 이상인 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 필름의 한 면 또는 양면이 작용성 층으로 피복된 폴리에스테르 필름.
  7. 용융된 중합체 용융물을 냉각 롤 상으로 압출시킨 다음, 세로 방향에 이어 가로 방향으로 또는 가로 방향에 이어 세로 방향으로 또는 동시에 세로 방향과 가로 방향으로 후속적으로 연신시키고, 이어서 세로 방향 및/또는 가로 방향으로 다시 한번 임의로 연신시킨 다음 열 경화시키는 단계를 포함하고, 필름을 열 경화 동안 20%/s 미만의 이완율로 이완시키며, 제조 공정 동안 필름에 미치는 최대 온도가 210℃ 이상(가공 필름을 DSC 분석에 의해 측정)임을 특징으로 하는, 열가소성 중합체 필름의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 필름이 열 경화 동안 5 내지 15%로 이완되는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 이완율이 10%/s 미만인 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 이완율이 5%/s 미만인 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체가 폴리에스테르인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 폴리에스테르가 우선적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 방법.
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