KR20000029528A - 수소처리방법 - Google Patents

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지스트라텐 알베르터스 빌헬머스 요안느
쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons

Abstract

본 발명은 단일 단계로 탄화 수소 증류 분획의 수소화처리를 위한 방법과 관련되어 있으며, 상기 방법은 수소의 존재하에 탄화 수소 증류 분획이 2종의 수소화 처리 촉매의 적중층을 하부 방향으로 통과하는 것 및 감소된 방향족 함량 및 감소된 이종 원자 함량을 갖는 액체 탄화수소 오일 생성물을 회수하는 것으로 이루어져 있고, 이 때 적중층은 (a) 산성의 내화성 산화물 담체상에 지지된 백금, 팔라듐 및 이리듐 으로부터 선택된 1 이상의 귀금속 0.1 내지 15 중량% 및 텅스텐, 크롬, ⅦB 족 금속 및 악티늄 계열의 금속으로부터 선택된 1 이상의 금속 2 내지 40 중량%를 함유하는 수소화 촉매[ 여기서 상기 중량%는 담체의 총 중량에 대하여 금속의 양을 나타낸다]로 이루어진 상부 촉매층, 및 (b) 무성형의 내화성 무기 산화물 담체상에 Ⅷ족 비-귀금속 1 내지 15 중량% 및 ⅥB족 금속 1 내지 25 중량%를 함유하는 수소 처리촉매로 이루어진 하부 촉매층[여기서, 상기 중량%는 촉매의 총 중량에 대한 금속의 양을 나타낸다]을 함유하고 있다.

Description

수소 처리 방법{HYDROTREATING PROCESS}
적중층 수소 처리 방법은 공지된 기술이다. 예를 들어, 유럽 특허 No. 0,203,228에, 단일 단계 수소 처리 방법이 개시되어 있으며, 여기서, 코크스 (cokes) 형성에 의해 수소 처리 촉매를 비활성화시키는 경향을 지닌 특정 탄화수소 오일이 수소의 존재하에 수소 처리 촉매 2종의 적중층을 통과하게 된다. 적중층은 무기 산화물 담체 상에 지지된 ⅥB족 금속, Ⅷ족 (비-귀:non-noble) 금속 성분 및 인을 포함하는 상부 영역과, 유사하지만, 인을 함유하지 않거나 거의 함유하지 않는 수소 처리 촉매를 함유하는 하부 영역을 포함한다.
UK 특허 출원 공보 No. 2,073,770은 중 탄화수소 원료유(feedstock)의 하이드로프로세싱 (hydroprocessing)을 개시하였는데, 여기서, 원료유는, 적중층 구조로 적절하게 배열된 2 종의 하이드로프로세싱 촉매와 접촉하며, 이 때 촉매는 상이한 구멍 크기 분포를 가진다. 각각의 촉매는 내화성(refractory) 세라믹 산화물 지지체 및, 수소화 성분으로서 ⅥB 족 금속 및 Ⅷ 족 (비-귀) 금속의 성분 1 이상을 함유한다. 또한 촉진제, 예를 들어, 인 및 티타늄 산화물이 존재할 수 있다. 적절한 중 원료유는 예를 들어 탈아스팔트화(deasphalted) 대기 및 진공 잔류물, 진공 가스 오일 및 이들의 혼합물들이다. 적절하게, 상기 방법은 수소 화 분해(hydrocracking) 조건에서 하부 영역의 촉매(예를 들어, 실리카-알루미나)보다 덜 산성인 상부 영역 촉매(예를 들어, 알루미나)의 담체를 가지고 조작된다.
적중층 방법은 미국 특허 No. 4,913,797에도 개시되어 있다. 상기 방법에서는 왁스성 성분 및 황-과 질소-함유 화합물을 함유하는 탄화수소 공급 재료(feed)를 우선 수소 처리에 도입하고, 이어서 탈왁스 처리를 하는 것이 개시되어 있다. 수소처리 단계에서 사용된 촉매는 기존의 수소처리 촉매인 반면, 탈왁스에 적절하게 사용되는 촉매는 제올라이트 베타 담체상에 담지된 귀금속으로 이루어져 있다. 두 단계 간에는 수소화 처리된 배출물로부터 황 및 질소 화합물의 제거를 위한 정제 처리가 수행될 수 있다. 상기 방법은 탈왁스 촉매 층의 가장 위에 수소화 처리 촉매의 층을 가지고 적중층에서 수행될 수 있다.
적중층 양식으로 수행될 수 있는 전용 수소화 분해 방법 역시 당해 기술분야에서 공지된 것이다. 상기 방법의 예는 유럽 특허 출원 공보 No. 0,310, 164; 0,310,165; 0,428,224 및 0, 671,457과, 미국 특허 No. 5,112,472에 기재되어 있다. 상기 수소화 분해 공정에 사용된 촉매는 모두 각종 담체상에 담지된 ⅥB 족 및/또는 Ⅷ족 금속인 수소화 성분 1 이상으로 이루어져 있다. 그러나, 상기 방법은 통상 귀금속-기재의 촉매의 사용을 수반하지 않는 반면, 모든 공정에서 370℃ 초과에서 비등하는 탄화 수소의 상당한 양이 보다 낮은 온도에서 비등하는 물질로 전환된다.
본 발명은 수소 처리 전용 촉매의 적중층(積重層:stacked bed)을 사용한 탄화 수소 증류 분획의 수소 처리용 단일 단계 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 "수소 처리"라는 표현은 수소화, 수소화 탈황(hydrodesulphurisation) 및 수소화 탈질소(hydrodenitrogenation)를 말한다.
적중층 배열을 사용한 선행 기술의 많은 수소 처리 방법이 공급 재료내에 존재하는 황 및 질소 화학종의 함량을 감소시키는 점에 있어서는 만족스럽지만, 특히, 공급 재료에 존재하는 방향족 화학종의 함량을 감소시키는 관점에서는, 여전히 개선의 여지가 있다. 특히, 환경적 관점에서 방향족 화합물의 양을 가능한한 많이 감소시키는 것이 매우 요구되고 있다. 나아가, 방향족 화합물의 감소는, 자동차 가스 오일의 경우 세탄 수(cetane number) 및 제트 연료의 경우 연기점(smoke point)과 같은 특정한 기술적 품질 내역에 도달하기 위해서도 바람직하다. 그러므로, 본 발명은 적중층 배열을 사용함에 의해 나프타(naphta)로부터 가스 오일류(gasoils)의 범위의 탄화 수소 증류 분획을 단일 단계로 효율적으로 수소 처리함으로서, 실질적인 수소화 분해(hydrocracking) 발생없이 공급 재료 내에 있어 방향족의 함량 및, 황 및 질소 화학종의 함량 모두를 현저하게 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 단일 단계에 있어 탄화 수소 증류 분획의 수소화처리를 위한 방법과 관련되어 있으며, 상기 방법은 수소의 존재하에 탄화 수소 증류 분획이 2종의 수소화 처리 촉매의 적중층을 하부 방향으로 통과하는 것 및 감소된 방향족 함량 및 감소된 이종 원자 함량을 갖는 액체 탄화수소 오일 생성물을 회수하는 것으로 이루어져 있고, 이 때 적중층은 (a) 산성의 내화성 산화물 담체상에 담지된 백금, 팔라듐 및 이리듐 으로부터 선택된 1 이상의 귀금속 0.1 내지 15 중량% 및 텅스텐, 크롬, ⅦB 족 금속 및 악티늄 계열의 금속으로부터 선택된 1 이상의 금속 2 내지 40 중량%를 함유하는 수소화 촉매[ 여기서 상기 중량%는 담체의 총 중량에 대하여 금속의 양을 나타낸다]로 이루어진 상부 촉매층, 및 (b) 무정형의 내화성 무기 산화물 담체상에 Ⅷ족 비-귀금속 1 내지 15 중량% 및 ⅥB족 금속 1 내지 25 중량%를 함유하는 수소 처리촉매로 이루어진 하부 촉매층[여기서, 상기 중량%는 촉매의 총 중량에 대한 금속의 양을 나타낸다]을 함유하고 있다.
본 방법에 공급 재료로서 사용되는 탄화 수소 증류 분획은 탄화 수소 스트림의 증류 또는 분별(fractionation)에 의해 수득된, 나프타 내지 가스 오일의 범위인 임의의 증류 분획일 수 있다. 상기의 탄화 수소 스트림은 원유(crude oil) 뿐만 아니라, 전환 조작, 예를 들어 분해 조작으로부터 수득된 탄화수소 스트림일 수 있다. 따라서, 적절한 원료유는 나프타 분획, 케로센(kerosene) 분획 및 가스 오일 분획을 포함하며, 상기 분획들은 원유의 대기 증류로부터 직류 분획으로서 또는 대기 잔류물의 진공 증류로부터 진공 증류 분획으로서 얻어질 수 있다. 분해된 유출물, 특히 열적으로 분해된 유출물의 분별 또는 증류에 의해 수득한 증류 분획 또한 본 발명에 따른 방법에 원료유로서 사용될 수 있다. 상기 원료유의 예는 분해된(cracked) 가스오일이다. 상이한 공급원으로부터 2 이상의 분획들의 혼합물도 적용될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법은 30℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 비등점이 10 중량% (즉, 상기 온도 아래에서 10 중량%의 탄화 수소 분획이 그의 끓는 점을 가진다)이고, 520℃ 이하의 비등점이 90 중량% 인 탄화 수소 증류의 분획을 수소처리하기에 바람직한 것으로 밝혀졌다. 심지어 더욱 바람직한 원료유는 175℃ 이상의 비등점이 10 중량% 이고, 450℃ 이하의 비등점이 90 중량%인 탄화 수소 증류물 분획이다. 따라서, 직류 가스 오일류, 경 가스오일류, 분해된 가스오일류, 가벼운 사이클 오일(light cycle oils) 및 이들의 2 이상의 혼합물이 가장 적절하게 적용되는 원료유의 실시예이다.
본 발명에 따른 수소 처리 방법은 2종의 상이한 수소 처리 촉매의 적중층의 사용을 수반하는 단일 단계 방법이다. 상기는 적중층을 구성하는, 양자의 촉매층간에, 기체 상태의 황 및 질소의 모든 화학종을 제거하기 위한 스트립핑 (stripping) 단계와 같은 중간 정제 처리가 없음을 의미하는 것이다. 결과적으로, 제 1 촉매층을 떠난 스트림은 직접적으로 완전하게 제 2 촉매층을 통과하게 된다. 상기는 공정 효율의 관점으로부터 유리한 것일 뿐만 아니라, 하부층 촉매는 상부층에서 형성된 황 및 질소 화학종 - 주로 황화수소 및 암모니아 - 에 대하여 저항성을 가져야 하며, 상기 화학종에 의해 활성을 잃지 않아야 하는 것을 의미함을 알 수 있다. 한편, 상부층 촉매는 공급 재료 내에 존재하는 유기 황 및 질소에 대하여 충분히 높은 내성을 지녀야 한다. 상부층 촉매로서 산성의 내화성 산화물 담체상에 담지된, 백금 및/또는 팔라듐 및/또는 이리듐 및, 텅스텐, 크롬 및 악티늄 계열의 금속 중 선택된 금속 1 이상을 함유하는 수소 처리 촉매와 무정형의 내화성 무기 촉매 담체 상의 Ⅷ족 비-귀금속 및 ⅥB족 금속을 함유하는 수소 처리 촉매를 사용하면, 황 및 질소 화학종에 대한 내성에 관하여 상기의 필요조건을 유리하게 만족할 수 있는 것을 알아내었다.
상부층 촉매는, 산성의 내화성 산화물 담체상에 지지된, 백금, 팔라듐 및 이리듐으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 및 텅스텐, 크롬, ⅦB 족 금속 및 악티늄 계열의 금속으로부터 선택된 1 이상의 금속 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 또는 5 내지 30 중량%를 함유하는 수소 처리 촉매로서, 이 때 상기 중량%는 담체의 총 중량에 대한 금속의 양을 나타낸다. 상기 촉매들 중 몇몇은 공지되어 있으며, 유럽 특허 출원 공보 No. 0,653,242; 국제 특허 출원 공보 No. WO 96/03208 및 국제 특허 출원 공보 No. 97/05948에 기재되어 있다. 적절한 ⅦB 족 금속은 망간 및 레늄이고, 이들 중 레늄이 더욱 바람직하다. 악티늄 계열은 원자 번호가 89(악티늄, Ac) 내지 103(로렌튬, Lr)의 범위인 원소 주기율표상의 원소들을 가리킨다. 상기 원소들은 또한 때때로 악티나이드(actinides)라고 불리운다. 본 발명의 목적을 위해, 악티나이드의 농축된 형태(enriched form), 예를 들어 방사능 동위원소와 같은 것은 실제로 사용될 수 없을 것 같다. 귀금속으로서의 팔라듐 및 제 2 금속으로서 텅스텐, 크롬, 레늄 또는 우라늄을 함유한 것들이 바람직한 촉매이나, 팔라듐 및, 레늄 또는 우라늄을 함유한 것이 더욱 바람직하다.
상부층 촉매의 산성인 내화성 산화물 담체는 제올라이트, 알루미나, 무정형의 실리카-알루미나, 불소화된 알루미나, 필로실리케이트(phyllosilicatie) 또는 상기의 2 이상의 혼합물을 포함한다. 적절한 제올라이트는 페리에라이트 (ferrierite)와 같은 알루미노실리케이트, ZSM-5, ZSM-23, SSZ-32, 모르데나이트 (mordenite), 제올라이트 베타 및 파우자사이트(faujasite) 형태의 제올라이트, 예를 들어 파우자사이트 및 합성 제올라이트 Y를 포함한다. 특히 바람직한 알루미노실리케이트 제올라이트는, 통상 개질된 형태, 즉 탈알루미늄화된 형태로 사용되는, 제올라이트 Y이다. 특히 유용한 개질된 제올라이트 Y는 단위 격자의 크기가 24.60Å이하, 바람직하게는 24.20 내지 24.45Å이며, 보다 더욱 바람직하게는 24.20 내지 24.35Å 이고, SiO2/Al2O3의 몰 비가 5 또는 10 내지 150, 예를 들어 5, 10 또는 15 내지 110 또는, 5, 10, 15 또는 30 내지 90의 범위인 것이다. 이와 같은 담체들은 당해 기술 분야에서 공지된 것이며, 실시예들은 예를 들어 유럽 특허 출원 공보 No. 0, 247,678; 0,303,332 및 0,512,652에 기재되어 있다. 예를 들어, 유럽 특허 출원 공보 No. 0, 519,573 에 기재된 것과 같은, 알칼리(성) 금속- 통상 나트륨-의 증가된 함량을 갖는 개질된 제올라이트 Y 또한 알맞게 적용될 수 있다.
전술한 모든 담체 재료에 더하여, 담체는 바인더 재료를 추가 함유할 수 있다. 촉매 담체내에서 바인더의 사용은 당해 분야에서 공지된 것이며, 따라서, 적절한 바인더는 무기 산화물, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 보리아(boria), 지르코니아와 티타니아, 및 점토(clay)를 포함한다. 실리카 및/또는 알루미나의 사용은 본 발명의 목적을 위해 바람직하다. 존재할 경우, 담체의 바인더 함량은 담체의 총 중량에 대하여 5 내지 95 중량%로 변화한다. 바람직한 구현예에서, 담체는 10 내지 60 중량%의 바인더를 함유한다. 10 내지 40 중량%의 바인더 함량이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해 바인더로서 알루미나와 함께 전술한 것과 같은 개질된 제올라이트 Y를 함유하는 내화성 산화물 담체를 사용하는 것이 특히 유용하다는 것을 알아내었다.
하부층 수소 처리 촉매는 무정형의 내화성 무기 산화물 담체상에 Ⅷ족의 비-귀금속 1 내지 15 중량% 및 ⅥB 족 금속 1 내지 25 중량%를 함유하며, 이 때 상기 중량%는 촉매의 총 중량에 대한 금속의 양을 가리킨다. 통상, 시판중인 수소 처리 촉매가 하부층 촉매로서 사용될 수 있다. 바람직한 하부층 수소처리촉매는 알루미나 담체에 담지된 Ⅷ족의 금속으로서 니켈(Ni) 및/또는 코발트(Co) 및 ⅥB족의 금속으로서 몰리브덴(Mo) 및/또는 텅스텐(W)를 포함하며, 이들은 0 내지 70 중량%의 실리카를 함유할 수 있다. 그러나, 본질적으로 실리카가 없는, 알루미나 담체, 적절히는 감마-알루미나의 사용이 바람직하다. 하부층 촉매는 적절하게 촉진제로서 인(P)를 0.1 내지 5 중량%의 양으로 추가함유할 수 있다. 따라서, 적절한 하부층 촉매의 특정예는 NiMo(P)/알루미나, CoMo(P)/알루미나 및 NiW/알루미나를 포함한다.
하부 촉매층에 대한 상부 촉매층의 부피비는 넓은 한계내에서 변할 수 있으며, 적절하게는 10:90 내지 95:5, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 90:10의 범위이다.
상부 및 하부층 촉매에 존재하는 촉매적으로 활성인 금속은 원소 형태로, 산화물로서, 설파이드로서 또는 상기 형태 2 이상의 혼합물로서 존재할 수 있다. 일반적으로 수소 처리 촉매의 제조를 위한 적절한 방법은 최종 단계인 대기중에서의 하소(calcination)를 수반하기 때문에, 촉매적으로 활성인 금속은 적어도 부분적으로, 그들의 제조 직후, 산화물로서 존재할 것이다. 통상, 이러한 최종의 하소 단계는 사실상 모든 촉매적으로 활성인 금속이 그들의 산화물 형태로 전환되게한다. 황-함유 공급 재료를 프로세싱하기 위해 적당한 촉매를 제조하기 위해서, 촉매 상에 존재하는 금속 성분 -통상 금속 산화물- 의 적어도 일부가 설파이드로 전환되어야 한다. 상기는 당해 기술 분야에서 공지된 예비 설파이드화 (presulphiding) 방법에 의해 수득할 수 있다. 예비 설파이드화 방법은 2개의 주된 군, 즉 제자리 설파이드화(in situ sulphidation)법 및 외부 설파이드화(ex situ sulphidation)법으로 구별할 수 있다. 상기 제자리 방법은 촉매를 반응기에 장전한 후 적절하게 통상의 조작 조건보다 가혹하지 않은 조건에서 촉매를 황-함유 공급 재료와 접촉시킴에 의해 촉매의 설파이드화를 일으킨다. 제자리 예비 설파이드화는 상온으로부터 150 내지 250℃의 온도까지 점차적으로 증가하는 온도에서 수행될 수 있다. 촉매는 상기 온도에서 10 내지 20 시간 동안 유지된다. 이어서, 실제의 수소 전환 공정을 위한 조작 온도까지 온도를 점차적으로 올린다. 일반적으로, 제자리 예비 설파이드화는, 만일 탄화 수소 원료유가 0.5 중량% 이상의 황 함량을 가질 경우, 일어날 수 있으며, 상기 중량%는 원료유의 총 량에 대한 원소 황의 양을 가리킨다. 촉매의 제자리 예비 설파이드화는 공정-효율 및 경제적 이유를 위해 유리하다고 보여진다. 한편, 외부 예비 설파이드화 방법은 촉매를 반응기에 장전하기 전, 통상 촉매를 적절한 예비 설파이드화제로 접촉시킴에 의한 촉매의 설파이드화를 수반한다. 적절한 외부 예비 설파이드화 방법은 예를 들어 유럽 특허 출원 공보 No. 0,181,254; 0,329,499; 0,448,435 및 0,564,317 및 국제 특허 출원 공보 No. WO 93/02793 및 WO 94/25157과 같이 당해 기술분야에서 공지된 것이다. 본 발명에 따른 방법에 있어, 촉매적으로 활성인 금속은 상부 및 하부층 촉매 모두에 있어 촉매내에서 적어도 부분적으로 설파이드로서 존재하는 것이 바람직하다. 금속 산화물의 설파이드화도는 온도 및, 수소, 황화 수소, 물 및/또는 산소의 분압과 같은 관련 인자에 의해 조절할 수 있다. 관계된 금속의 종류에 따라서, 금속 산화물은 상응하는 설파이드로 완전히 전환될 수 있으나, 촉매적으로 활성인 금속의 산화물 및 설파이드 간에 평형 상태가 형성될 수도 있다. 후자에 경우, 촉매적으로 활성인 금속은 산화물로서 그리고 설파이드로서 존재할 수 있다.
수소 처리 촉매는 당해 기술 분야에서 공지된 기존의 방법에 의해 제조될 수 있다. 통상적으로 적용되고 널리 알려진 방법은 촉매적으로 활성인 금속의 용해된 염을 함유한 용액 1 이상으로 담체를 함침하고, 이어서 건조 및 하소함을 수반한다.
본 발명에 따른 방법에 있어 적용되는 조작 조건은 수소 분해(hydrocracking)가 실질적으로 일어나지 않게 하는데, 이는 분해의 결과로서 생성되며 공급 재료의 초기 비등점 미만의 비등점을 갖는 수소 처리된 생성물에 있어 재료의 중량%로 표현된 재료의 양이 15 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만 및 가장 적절하게는 6 중량% 미만인 것을 의미한다. 따라서, 수소 처리 조건은 적절하게 200 내지 420℃, 바람직하게는 210 내지 380 또는 400℃의 조작 온도 및 10 내지 200 bar, 바람직하게는 25 내지 100 bar의 범위인 총 압력을 필요로 한다. 추가로, 매시간 중량 공간 속도(WHSV: Weight Hourly Space Velocity)는 시간당 촉매 리터 당 0.1 내지 10 kg의 오일(kg/l.h), 바람직하게는 0.5 내지 5 kg/l.h의 범위이고, 오일에 대한 수소의 비는 오일 리터 당 100 내지 2,000 리터의 수소이다. 상기 조작 조건은, 사용되는 촉매와 조합으로, 방향족 함량, 황의 함량 및 질소의 함량에서 현저한 감소를 가져오는 반면, 동시에 발생하는 분해(cracking)의 수준은 최소이다.
하부 촉매층을 떠난 생성물의 스트림은 액체 탄화 수소 생성물 및 기체상으로 이루어져 있는데, 상기는 수소 처리 반응동안 형성된 황화 수소 및 암모니아와 같이, 수소가 풍부할 뿐만 아니라 기체상의 황 및 질소 화학종도 함유하고 있다. 감소된 방향족 함량 및 감소된 이종 원소 함량을 갖는 액체 탄화 수소 오일 생성물의 회수는, 결과적으로, 하부 촉매층을 떠난 생성물 스트림으로부터 스트리핑과 같은 공지된 상 분리 기술에 의해 기체상 성분의 제거함으로써 적절하게 수행된다. 매우 적절한 상 분리 방법의 일례는 유럽 특허 출원 공보 No. 0,336,484에 개시된 바와 같은 4 분리기 시스템(a four separatoer system)이다. 마지막으로 회수된 액체 탄화 수소 생성물은 현저하게 감소된 방향족 함량 뿐만아니라 매우 감소된 이종 원소의 함량을 갖는다. 회수된 기체상의 분획은 특히 암모니아 및 황화 수소를 제거하기 위해 예를 들어 스크러빙 기술에 의하여 처리될 수 있고, 이 후로 청정된(cleaned) 수소-풍부한 기체를 전체적으로 또는 부분적으로 반응기 입구로 재순환시킬 수 있다. 널리 알려진 스크러빙 기술이란 알카놀 아민류 예를 들어 모노-에탄올아민, 디-에탄올아민, 디-이소프로파놀아민 또는 술포란(sulfolane)과 이들의 혼합물이 흡수제(absorbent)로서 사용되는 것을 말한다.
본 발명은 상기의 특정 구현예에 대하여 본 발명의 범위를 제한하지 않는 하기의 예들에 의해 더 자세히 예시된다
실시예 1
80 중량%의 탈알루미늄화된 제올라이트 Y (단위 격자 크기는 24.25Å이고, 실리카/알루미나 몰 비는 80) 및 20 중량%의 알루미나 바인더로 이루어진 산성 담체가 사용되었다.
상기 담체의 샘플을 수성의 우라닐 니트레이트(UO2(NO3)2·6H2O) 용액으로 함침하여 20 중량%의 U3O8(17.0 중량%의 U에 상응함; 상기 중량%는 담체의 중량에 기초한 것이다)에 도달케 하였다. 부분적으로 제조된 촉매는 이어서 2시간 동안 400℃에서 건조 및 하소한 다음, H2PdCl4의 수용액으로 함침하여 PdO 함량이 5 중량%가 되게 하였다(4.3 중량%의 Pd에 해당). 마지막으로, 완성된 촉매를 공기중에서 2시간 동안 350℃에서 건조 및 하소하였다. 상기 촉매를 앞으로 PdU/Y로서 언급된다.
80㎤의 실리콘 카바이드 입자(SiC; 직경 0.21㎜)와 혼합된 20㎤의 NiMo/알루미나 촉매층 (3.0 wt% Ni, 13.0 wt% Mo)을 반응기 내에 위치시켰다. 상기 촉매층의 최상층에 상기의 PdU/Y 20㎤ 및 동일한 SiC 입자 80㎤ 의 혼합물로 이루어진 층을 장전하였다. 이렇게 얻어지는 적중층을 EP-A-0,181,254에 개시된 방법을 따라 예비 설파이드화된다. 상기 방법은 n-헵탄 내에 희석된 디-tert 노닐 폴리설파이드로의 함침과 이어서 대기압에서 질소하에 150℃에서 2시간동안 건조함을 수반하였다. 이어서 500 Nl/kg의 기체 속도에서 수소의 도움으로 50 bar의 총 압력으로 반응기를 가져감에 의해 촉매가 활성화된다. 온도를 상온으로부터 250℃까지 2시간 동안 올리고, 이어서 공급 재료를 도입하여 10℃/hr의 속도로 250℃에서 310℃ 까지 온도를 증가시켰다. 310℃의 온도를 100 시간동안 유지시켰다.
활성화가 완료된 후, 하기 표 1에 나타난 특징들(BP 는 끓는 점, IBP 및 FBP는 초기 및 최종 끓는 점을 각각 나타낸다)을 갖는 공급재료를 적중층상으로 통과시켰다. 공급 재료는 직류 가스오일 75 중량% 및 경 사이클오일 25 중량%의 혼합물이었다. 공정 조건은 상부 촉매층의 경우 무게 평균 층온도(WABT: Weight Average Bed Temperature) 350℃, 총 압력 50 bar, 기체 속도 50Nl/Kg 및 시간당 중량 공간 속도(WHSV) 1.0 kg/l.h 를 포함한다. 생성물의 황의 내역은 중량을 중심으로 10 ppmw로 정하였다.
원료유 특징들
S (% wt) 1.37 BP 분배 (℃)
N (ppmw) 228 IBP 150
방향족 (mmol/100g) 10 %wt 229
모노 77.3 50 %wt 287
디 55.3 90 %wt 357
폴리 20.4 FBP 424
황 내역, 공급 재료의 IBP 미만의 끓는 점(예를 들면, 150℃)을 갖는 물질의 중량%로 표현된 분해 레벨, 질소 함량(ppmw) 및, 모노, 디 및 폴리(트리＋) 방향족의 전환율(중량%)을 만족시키는 데 필요한 하부층 WABT 를 측정하였다. 각종 방향족의 전환을 측정하는 데 있어, 방향족이 연속적인 반응 경로를 통하여 수소화된다, 예를 들면 폴리방향족은 디방향족으로 전환되고, 디방향족은 모노 방향족으로 그리고 모노방향족은 나프텐으로 전환된다고 가정한다. 다수핵(polynuclear) 구조내에 함유된 방향족 고리의 수소화는 일반적으로 다수핵 구조에 있어 방향족 고리의 수가 감소함에 따라 덜 유리해지기 때문에 상기는 유효한 가정이다. 따라서, 생성물내에서 발견되는 모노 방향족은 하기의 3가지 공급원으로부터 나올 수 있다: (ⅰ) 공급 재료내에 이미 존재하는 비전환된 단일 방향족, (ⅱ) 원래 공급재료 내에 있었던 전환된 디-방향족 (ⅲ) 대신에, 공급 재료내에 존재하는 전환된 폴리 방향족으로부터 기원한, 전환된 디-방향족.
결과는 표 2에 나타나있다.
실시예 2
수성 우라닐 니트레이트 용액을 사용하는 대신, 각각 W-, Re-, Cr- 이온을 함유하는, 3종의 다른 함침 용액을 사용하는 것을 제외하고, 실시에 1에서와 같은 방법으로 동일한 담체를 사용하여 추가의 촉매 3 종류를 제조하였다. 모든 촉매 3 종은 실시예 1의 PdU 촉매와 같이 동일한 Pd 함량(4.3 중량%)을 갖는다. 제조된 촉매는 다음과 같다:
PdW/Y : 암모늄 메타텅스테이트 함침 수용액을 사용하여 20 중량%의 WO3(15.9 wt%의 W에 해당)에 도달,
PdRe/Y : 퍼레닉산(perrhenic acid) 함침 수용액(HReO4)을 사용하여 20 중량%의 ReO2(17.1 wt%의 Re에 해당)에 도달,
PdCr/Y : 크롬(Ⅲ)니트레이트 (Cr(NO3)3·9H2O) 함침 수용액을 사용하여 20 중량%의 Cr2O3(13.7 wt%의 Cr에 해당)에 도달하게 하였다
상기 3 종의 촉매 각각을 실시예 1 과 같은 방법으로 NiMo/알루미나 촉매의 바닥층을 가진 적중층에 배열한 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 시험 진행이 표 1 에 나타난 특성을 가진 원료유를 사용하여 각각의 적중층마다 뒤따랐다.
표 2에 결과가 나타나있다.
공정 조건 및 기능
적충층 PdU/Y PdW/Y PdCr/Y PdRe/Y
S (ppmw) 10 10 10 10
WABT 하부층(℃) 364 367 367 362
N (ppmw) 0.8 3.4 1.8 0.6
분해 (%wt 150℃) 3.5 5.0 3.5 3.5
방향족 전환율 (%)
모노 52.3 27.4 31.4 52.1
디 95.9 90.6 93.1 95.8
폴리 95.1 88.7 92.9 94.9
표 2 로부터 본 발명에 따른 적중층 수소화 처리 방법은 방향족 전환율, 탈질소, 탈황에 있어 우수한 반면, 발생하는 분해의 수준이 최소로 감소한다는 것을 알 수 있다.
그러나, 각종 적중층 간에 기능상의 차이점이 있다. 상부층으로서 PdU/Y 또는 PdRe/Y 를 갖는 가장 바람직한 적중층은 가장 좋은 결과를 나타내었다: 10 ppmw의 황 내역에 도달하기 위해 필요한 WABT는 상부층으로서 PdW/Y 또는 PdCr/Y를 가진 적중층의 것보다 낮은 반면, 탈질소 활성 및 단일 방향족 전환율은 또한 높았다. 여전히, PdW/Y 또는 PdCr/Y로 이루어진 적중층은 전반적으로 매우 양호한 성능을 나타낸다.

Claims (7)

  1. 탄화 수소 증류 분획을 단일 단계로 수소처리하는 방법으로서, 수소의 존재하에 탄화 수소 증류 분획이 2종의 수소화 처리 촉매의 적중층을 하부 방향으로 통과하는 것,
    [이 때 적중층은
    (a) 산성의 내화성 산화물 담체상에 지지된 백금, 팔라듐 및 이리듐으로부터 선택된 1 이상의 귀금속 0.1 내지 15 중량% 및 텅스텐, 크롬, ⅦB 족 금속 및 악티늄 계열의 금속으로부터 선택된 1 이상의 금속 2 내지 40 중량%를 함유하는 수소화 촉매 (여기서 상기 중량%는 담체의 총 중량에 대하여 금속의 양을 나타낸다) 로 이루어진 상부 촉매층, 및
    (b) 무정형의 내화성 무기 산화물 담체상의 Ⅷ족 비-귀금속 1 내지 15 중량% 및 ⅥB족 금속 1 내지 25 중량%를 함유하는 수소 처리촉매로 이루어진 하부 촉매층 (여기서, 상기 중량%는 촉매의 총 중량에 대한 금속의 양을 나타낸다)을 함유한다]
    및 감소된 방향족 함량과 감소된 이종 원자 함량을 갖는 액체 탄화수소 오일 생성물을 회수하는 것으로 이루어져 있는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄화 수소 증류 분획이 10 중량%의 100℃ 이하의 비등점 및 90 중량%의 520℃ 이상의 비등점을 갖는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상부층 수소화처리 촉매가 팔라듐과, 레늄 및 우라늄의 둘 중 하나를 함유하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상부층 촉매의 산성인 내화성 산화물 담체가 제올라이트, 알루미나, 무정형 실리카-알루미나, 불소화된 알루미나, 필로실리케이트 또는 상기 2 이상의 혼합물을 함유하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 내화성 산화물 담체가 바인더로서 알루미나와 함께 개질된 제올라이트 Y를 함유하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하부층 수소화 처리 촉매가 알루미나 담체상에 지지된, Ⅷ 족 금속으로서 니켈 및/또는 코발트와 ⅥB 족 금속으로서 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 함유하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 하부층 수소화 처리 촉매가 0.1 내지 5 중량%의 인을 추가 함유하는 방법.
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