KR20170074899A - 넓은-비등 온도의 탄화수소 공급원료로부터 방향족을 생산하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액체 탄화수소 응축물로부터 방향족-풍부 생산물을 생산하는데 유용한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 상기 생산 시스템은 수소화처리 반응기, 방향족화 반응기 시스템 및 수소 추출 유닛을 포함한다. 상기 방향족-풍부 생산물을 생산하는 방법은, 넓은 비등 범위의 응축물을 수소화처리 반응기로 도입하는 단계 및 수소화처리 반응기가 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물을 형성하도록 상기 방향족 생산 시스템을 작동하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따라 생산된 액체 탄화수소는 선택적으로 수소 추출 유닛을 사용하여 더욱 처리되어 고-순도 수소 분획을 생산할 수 있다.

Description

넓은-비등 온도의 탄화수소 공급원료로부터 방향족을 생산하는 방법 {PROCESS FOR PRODUCING AROMATICS FROM WIDE-BOILING TEMPERATURE HYDROCARBON FEEDSTOCKS}
본 발명은 상업적으로 가치있는 방향족 화학물질 (aromatic chemicals)의 생산에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 분야는 넓은-비등 온도 범위의 탄화수소 공급원료로부터 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 (BTEX)과 같은 방향족 화학물질을 생산하는 방법 및 공정에 관한 것이다.
탄화수소계 연료 및 상품 화학물질 (commodity chemicals)의 효율적이고 경제적인 생산은 세계 시장과 상업에 매우 중요하다. 천연가스, 경질 탄화수소 응축물, 천연가스 액체, 셰일 가스 (shale gases) 및 경질-비중 원유 (light-gravity crude oils)와 같은 지하 저류암 (reservoirs)에서 유래된 미정제된 "넓은-비등" 온도 범위의 탄화수소 분획 (hydrocarbon fractions)은, 잘 알려진 분별 및 증류 공정을 통해, 통상적으로 프로필 (C3) 내지 도데실 (C12) 탄화수소 범위에서, 경질의 석유 액체를 생산하는데 사용된다. 몇몇 사례에서, 이들 공정은 전통적인 원유를 분별하기 위한 하나 이상의 대기압 원유 분리탑을 사용하는 방법과 유사하다. 분획된 생산물은 액화 석유 가스 (LPG), 천연 가솔린, 나프타 및 대기 가스 오일 분획을 포함한다. 최종 생산물은, 각각의 비등 분획 내에서 발견되는 다양한 불순물을 감소 또는 제거하기 위해 상업화되거나 추가 처리될 수 있어, 가솔린, 등유, 디젤 연료, 연료 증강 및 안정화 첨가제 및 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 올레핀과 같은 정제된 연료 및 탄화수소계 화학물질을 생산한다.
넓은-비등 온도 범위 탄화수소는 또한, 중질 탄화수소 물질을 경질 올레핀, 상업용 고분자 서브유닛 및 관련 파생 화학물질로 "분해"하는 스팀-분해 개질 또는 열분해 가열로 기반 공정들을 사용하여, 특히 에틸 (C2) 내지 부틸 (C4) 탄화수소 범위 내의, 경질 올레핀의 생산에 유용하다.
그러나, 넓은-비등 온도 범위의 탄화수소의 처리는 통상적으로 헤테로유기 종 (heterorganic species)뿐만 아니라 유황 및 질소 화합물로부터의 오염을 결과한다. 이들 바람직하지 않은 오염 물질뿐만 아니라 구리, 철, 니켈, 바나듐 및 나트륨과 같은 외래의 금속은 상업적 연료 및 상품 화학물질로 궁극적으로 발생하는 탄화수소 분획으로부터 효율적으로 제거되거나 감소될 필요가 있다. 따라서 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 (BTEX)을 포함하는 방향족 상품 화학물질과 같은 유용한 석유 화학제품으로의 전환을 위해 최소 처리로 넓은-비등 온도 범위 탄화수소 분획을 처리하는 것이 바람직하다. 넓은 비등 범위 응축물은 치밀-가스 (tight-gas) 형성으로부터 세계적으로 개발된 "대체" 공급원료로 고려됨에도 불구하고, BTEX 화학물질 및 그 유도체는 덜 반응성이다. 이들 가치있는 화학물질은, 반응성이 높고, 따라서 취급 및 운반 비용이 비싼, 예를 들어, 경질 올레핀과 달리 지역적 사용에 제한되지 않는 세계 시장을 갖는다. 또한, 가공 및 정제 이전에 넓은-비등 온도 범위 탄화수소를 분획 성분으로 분리하는 필요성을 감소시키거나 제거할 뿐만 아니라, 황, 금속 및 이를 함유하는 화합물과 같은 바람직하지 않은 오염물의 존재를 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 넓은 비등 범위 응축물로부터 탄화수소 생산물을 생산하는 방법에 관한 것로서, 상기 방법은: 넓은 비등 범위 응축물 및 수소를 방향족 생산 시스템의 수소처리화 반응기로 도입하고, 여기서 도입된 수소 대 넓은 비등 범위 응축물의 부피비가 약 약 0.01 내지 약 10의 범위인, 도입 단계; 상기 수소화처리 반응기가 경질 생산 가스 혼합물 (light product gas mixture) 및 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물 모두를 형성하는 조건하에서 방향족 생산 시스템을 작동하고, 여기서 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물은 약 30℃ 내지 약 240℃ 범위의 비등점 온도를 갖는 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물 성분으로 이루어지는, 작동 단계; 상기 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물을 방향족화 반응기 시스템으로 이동시키고, 및 경질 생산 가스 혼합물을 수소 추출 유닛으로 이동시키는 단계; 하나 이상의 탄화수소 생산물을 형성하기에 적절한 조건하에서 방향족화 반응기 시스템을 작동하는 단계; 상기 수소를 수소 추출 유닛으로 이동시키고 및 비-방향족 액체 생산물의 적어도 일부를 방향족화 반응기 시스템으로 이동시키는 단계; 상기 수소 추출 유닛에서 수소 및 혼합된 수소-희박 가스를 생산하고, 여기서 혼합된 수소-희박 가스는 70중량% 이상의 C1 내지 C5 알칸을 포함하는, 생산 단계; 및 상기 수소를 수소화처리 반응기로 이동시키는 단계를 포함한다.
바람직한 구체 예에서, 탄화수소 생산물은 방향족 탄화수소, 석유 화학제품, 가솔린, 등유, 디젤 연료, 액화 석유 제품, 연료 강화 탄화수소, 연료 안정화 탄화수소 및 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 구체 예에서, 수소는 고-순도 수소를 포함한다. 또 다른 구체 예에서, 방향족화 반응기 시스템은 방향족-풍부 시스템 생산물, 수소-풍부 가스 생산물, 비-방향족 액체 생산물로부터 선택된 하나 이상의 탄화수소 생산물을 생산한다. 어떤 구체 예에서, 비-방향족 액체 생산물은 C9+ 파라핀, 나프텐 및 하나의 벤젠계 고리를 포함하는 방향족 화합물인, 일환 방향족 화합물을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 수소화처리 반응기는 수소 분위기에서 수소화처리 촉매를 더욱 포함한다. 어떤 구체 예에서, 수소화처리 촉매는 황, 질소, 전이 금속, 알칼리 금속 및 알칼리토 금속으로부터 선택된 비-탄화수소 화합물의 농도를 감소시키도록 작동 가능하다.
또 다른 구체 예에서, 수소 추출 유닛은 용매 추출 시스템을 더욱 포함한다. 또 다른 구체 예에서, 넓은 비등 범위 응축물의 일부는 약 230℃ 초과의 참 비등점 (true boiling point) (TBP) 온도를 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 넓은 비등 범위 응축물은 약 15% 내지 약 75% 범위의 초기 전환율에서 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물로 전환된다. 어떤 구체 예에서, 넓은 비등 범위 응축물은 약 400℃ 내지 약 600℃의 범위에서 최종 비등점 (FBP) 온도를 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 넓은 비등 범위 응축물은 넓은 비등 범위 응축물의 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량% 범위에서 방향족을 포함한다. 어떤 구체 예에서, 방향족 탄화수소는 약 8 중량% 내지 약 30 중량% 범위에서 혼합 크실렌을 포함한다.
몇몇 구체 예에서, 수소화처리 반응기로 도입된 수소 분획 대 넓은 비등 범위 응축물 분획의 부피비는 약 0.01 내지 약 10 범위이다. 수소 분획은 생산된 고-순도 수소뿐만 아니라 "메이크-업 (make-up)" 수소 모두를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 수소 분획의 "메이크-업" 수소 부분은 제어된 조절장치 (regulator) 또는 연속 흐름 수소 라인에 의해 생성된다. 몇몇 구체 예에서, 수소 분획의 고-순도 수소 부분은 재순환 스트림에서 생산된다.
본 발명의 특색, 장점 및 조성물뿐만 아니라, 명백해질 다른 것들이 달성되고, 더 상세히 이해될 수 있는 방식으로, 위에서 간략하게 요약된 본 발명의 좀 더 구체적인 설명은 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부된 도면에 예시된 구체 예에 대한 언급에 의해 만들어질 것이다. 그러나, 도면은 오직 본 발명의 바람직한 구체 예를 예시하고, 따라서 본 발명이 다른 동등한 효과의 구체 예를 인정할 수 있으므로 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 고려되지 않는 점이 주목된다. 본 기술은 이의 비-제한적인 구체 예의 하기 상세한 설명을 읽고, 첨부된 도면을 검토함으로써 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 방향족 생산 시스템의 구체 예에 대한 일반적인 공정 흐름도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 몇몇 구체 예에 따른 탄화수소 처리 유닛을 나타낸다.
하기 상세한 설명은 예시적인 목적을 위해 특정 세부 사항을 포함하지만, 당업자는 하기 상세한 설명에 대한 많은 실시 예, 변형 및 변경이 본 발명의 범주 및 사상 내에 있음을 이해할 것이다. 따라서, 여기에 기재되고 첨부된 도면에 제공된 본 발명의 예시적인 구체 예는, 청구된 발명에 대해, 일반성의 어떤 상실 없이 및 부당한 제한 없이 서술된다. 언급된 요소, 구성요소 또는 단계들은 명시적으로 언급되지 않은 다른 요소, 구성요소 또는 단계들과 함께 존재하거나, 활용되거나 또는 조합될 수 있다. 여기에 사용된 기술적 및 과학적 용어는 달리 정의되지 않는 한 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "수소화처리 (hydroprocessing)"는 나프타, 연료, 윤활유, 상품 화학물질 및 이의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 하나 이상의 비-상업용 탄화수소 전구체 및/또는 상업적인 탄화수소 생산물이 궁극적으로 생산되도록, "전-처리" 방법을 포함하는, 하나 이상의 탄화수소 분획을 처리 및/또는 정제할 수 있는 임의의 방법론을 의미한다. 몇몇 구체 예에서, 수소화처리는 온화한 수첨분해 (mild hydrocracking), 적당한 압력 및/또는 온도 수첨분해 및 완전 전환 수첨분해, 진공 가스 오일 수첨분해, 디젤 수첨분해 및 수소처리를 포함하는 수첨분해를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 어떤 구체 예에서, 수소화처리는, 선택적으로 수소전환 촉매 또는 수소처리 촉매로 불리는, 하나 이상의 수소화처리 촉매를 사용하여 수행된다. 이들 촉매의 예로는 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 및 실리카, 실라카-알루미나 및/또는 제올라이트에 의해 선택적으로 지지된 몰리브덴, 니켈 및 코발트와 같은 전이 금속을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따르면, 수소화처리 촉매는 촉매 층에 의해 선택적으로 지지될 수 있다.
선택적으로 "방향족 탄화수소", "방향족 화학물질", "방향족 화합물" 및 "아렌 (arenes)"으로 불리는 용어 "방향족"은, 교호하는 단일 및 이중 결합과 같은 별개의 교호하는 결합과는 대조적으로, 비국소화된 파이 (delocalized pi) (π) 전자 밀도를 특징으로 하는 유기 (탄소계) 화학물질 또는 화합물들을 의미한다. 본 발명에 따르면, 방향족은 벤젠을 포함하지만 이에 제한되지 않는 동수의 탄소 및 수소 원자 (CnHn)를 포함하는 동소환 (homocyclics)과 같은 화학물질 또는 화합물; 황, 질소 및 산소와 같은 헤테로원자 및 헤테로아렌을 포함하는 헤테로고리 (heterocyclics); 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다중환; 및 톨루엔 및 크실렌을 포함하지만 이에 제한되지 않는 치환된 방향족을 포함한다.
본 발명의 방향족 화학물질 생산 방법 및 시스템은 BTEX 화학물질과 같은 방향족 생산물을 형성하기 위해 넓은-비등 온도 범위 탄화수소 공급원료를 사용한다. 상기 방법은 넓은-비등 온도 범위 탄화수소 공급원료를 방향족 생산 시스템에 도입하는 단계를 포함한다. 도 1을 참조하면, 넓은-비등 온도 범위 탄화수소 공급원료는, 공정 외부 및 시스템으로부터의 넓은-비등 온도 범위 탄화수소 공급원료 소스 업스트림 유래의 탄화수소 공급원료 피드 라인 (feed line: 10)을 통해 방향족 생산 시스템 (1)으로 도입된다. 상기 방법은 수소 스트림 또는 분위기 (atmosphere)를 방향족 생산 시스템 (1)으로 도입하는 단계를 포함한다. 메이크-업 수소 피드 라인 (12)은 공정의 수소처리/수첨분해 부분에서 수소 분위기를 유지하도록 수소 가스를 방향족 생산 시스템 (1)으로 도입한다. 상기 방향족 생산 시스템 (1)은, 바람직한 구체 예에서, 다운스트림 석유화학 공정을 위한 유용한 화학물질 생산물을 생산한다.
상기 방법은 방향족 생산 시스템 (1)로부터 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌을 포함하는 방향족-풍부 시스템 생산 스트림을 이동시키는 단계를 포함한다. 상기 방향족 생산 시스템 (1)은 약 30중량% 내지 약 95 중량%의 범위에서 방향족 생산 스트림 (aromatics product stream)에 존재하는 총 방향족으로, 혼합된 또는 부분적으로-정제된 벤젠, 톨루엔, 크실렌 (선택적으로 혼합 크실렌이라 함), 및 이의 조합을 함유하는 여러 조합된 화학물질 스트림 또는 단일 화학제품 스트림을 선택적으로 포함하는 방향족 생산 스트림 (14)으로 이동한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 방향족 생산 스트림 (14)은 약 2중량% 내지 약 30중량%의 범위에서 벤젠, 약 10중량% 내지 약 40중량% 범위에서 톨루엔, 및 약 1.5중량% 내지 약 9중량%의 범위로 존재하는 파라-크실렌과 함께, 약 8중량% 내지 약 30중량%의 범위로 혼합 크실렌을 포함한다. 방향족 생산 시스템 (1)은 또한 액화 석유 가스 (LPG) 스트림 (16)으로 이동한다. LPG 스트림 (16)은 수소 분리 및 정제 공정 유래의 유출물이고, 메틸 (C1) 내지 부틸 (C4) 탄화수소 범위와 같은, 경질 알칼, 및 감소된 양의 수소를 함유한다. LPG 스트림 (16)의 혼합된 수소-희박 가스는, (예를 들어, 수소 추출에서) 부가적인 정제를 위해 유용하고 및 방향족 생산 시스템 (1) 외부에서 스팀 및 전기 발생을 위한 고 BTU 보일러 피드로 유용하다.
넓은-비등 온도 범위 탄화수소 공급원료는 탄화수소 공급원료 피드 라인 (10)을 사용하여 수소화처리 반응기 (20)로 도입된다. 조합된 수소 분획은 조합된 수소 피드 라인 (22)을 사용하여 수소화처리 반응기 (20)로 도입된다. 도 1에서 나타낸 바와 같이, 두 개의 수소-함유 스트림이 조합되어 결합된 수소 피드 라인 (22): 메이크-업 수소 피드 라인 (12)을 통한 수소 및 정제된 수소 재순환 라인 (52)을 통한 고-순도 수소에 의해 전달된 내용물을 형성한다. 정제된 수소 재순환 라인 (52)은 수소 추출 유닛 (50)을 수소화처리 반응기 (20)에 결합시키고 및 수소 추출 유닛 (50)으로부터 수소화처리 반응기 (20)로 고-순도 수소를 전달한다. 방향족 제조 시스템 (1)은, 수소화처리 반응기에 도입된 넓은-비등 온도 범위 탄화수소 공급원료에 대한 조합된 수소의 부피비가 약 0.1 약 10의 범위에 있도록 작동한다. 선택적으로 수소 분획으로 불리는, 수소 공급원료는, 재순환된 고-순도 수소뿐만 아니라 "메이크-업" 수소를 포함한다. 선택적인 구체 예에서, 수소 추출 유닛 (50)은 방향족화 반응기 시스템 (40)에 연결될 수 있는 용매 추출 시스템을 더욱 포함한다.
수소화처리 반응기 (20)는 수소화처리 생산 라인 (24)을 사용하여 수첨분해 생산물 스플리터 (splitter) (30)에 연결된다. 수소화처리 생산물 라인 (24)는 수소화처리 반응기 (20)로부터 수소화처리 생산 혼합물을 수첨분해 생산물 스플리터 (30)로 전달한다. 또 다른 구체 예에서, 수소화처리 반응기 (20)는 선택적 피드 라인 (62)을 사용하여 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물과 같은 탄화수소 스트림을 방향족화 반응기 시스템 (40)으로 전달하기 위한 압력-스윙 흡착 (pressure swing adsorption: PSA) 유닛 (60)에 연결될 수 있다. 수소화처리 반응기 (20)는 선택적 피드 라인 (72)을 사용하여 수소 가스 및 경질 탄화수소 가스를 전달하기 위해 압력-스윙 흡착 (PSA) 유닛 (60)에 더욱 연결될 수 있다. 수소 가스 또는 경질 탄화수소 가스는 선택적 피드 라인 (82)을 사용하여 압력-스윙 흡착 (PSA) 유닛 (60)으로부터 수소화처리 반응기 (20)로 반송될 수 있다.
독립적 또는 조합된 피드 스트림으로 나타내었지만, 각각의 탄화수소 공급원료 피드 라인 (10), 메이크-업 수소 피드 라인 (12) 및 정제된 수소 재순환 라인 (52)은 선택적으로 선-조합 없이 수소화처리 반응기 (20)로 직접 공급될 수 있거나 또는 조합된 피드 스트림으로 서로 도입될 수 있다.
수소화처리 반응기 (20)에서, 넓은-비등 온도 범위 탄화수소 공급원료 및 수소는 수소화처리 촉매를 함유하는 적어도 하나의 수소화처리 촉매 층 (catalyst bed)을 접촉한다. 본 발명에 사용하기 위한 수소화처리 촉매는 미국 특허 제5,993,643호; 제6,515,032호; 및 제7,462,276호에 기재된 것들을 포함하고; 이들 모두는 참조로서 여기에 혼입된다.
본 발명은 넓은-비등 온도 범위 탄화수소 공급원료 및 수소가 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물을 포함하는 수소화처리 생산 혼합물로 전환될 수 있도록 방향족 생산 시스템을 작동하는 단계를 포함한다. 공급원료의 혼합물은 여러 반응이 동시에 발생할 수 있도록 수소화처리 조건하에서 수소화처리 촉매 층 내에서 수소화처리 촉매를 접촉한다. 본 발명의 수소화처리 조건은, 유기 황, 질소 및 금속 화합물을 제거할 뿐만 아니라 황화수소 및 암모니아와 같은 가스를 형성하기 위해 수첨분해 반응기가 수소 분위기에서 수소화처리 촉매를 작동하는 것을 가능하게 한다. 수소화처리 반응기는 또한 시스템에 도입되고, 약 220℃ 초과의 참 비등점 (TBP) 온도를 나타내는 파라핀, 나프텐, 및 방향족이, 약 30℃ 내지 약 220℃인, 나프타 비등 온도 범위 내에서 TBP 온도를 갖는 파라핀으로 유리하게 분해되고 및 포화되도록 수첨분해 심각도 (severity)에서 작동한다. 생산 조성물 (product composition)은 나프타 비등 범위 (약 233℃)에서 가장 높은 온도를 초과하는 TBP 온도를 갖는 임의의 탄화수소 성분을 갖지 않는다. 이 TBP 온도 감소는 또한 수소화처리 반응기의 생산 조성물이 사실상 대부분 파라핀인 것을 보장하도록 돕고; 그러나, 생산물은 상당한 양의 방향족 및/또는 나프텐을 선택적으로 함유할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 방향족 생산 시스템의 수소화처리 반응기 내에 온도는 약 200℃ 내지 약 600℃의 범위에서 유지된다. 또 다른 구체 예에서, 방향족 생산 시스템의 수소화처리 반응기 내에 압력은 약 5 bars 내지 약 200 bars의 범위에서 유지된다. 어떤 구체 예에서, 방향족 생산 시스템의 수소화처리 반응기 내에서 액체 공간 속도 (LHSV)는 약 0.1 hours-1 내지 약 20 hours-1의 범위에서 유지된다.
바람직한 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 넓은-비등 온도 범위 탄화수소 공급원료 및 수소의 조합 및 전환으로부터 수소화처리 반응기 내에 수소화처리 반응기 작동 조건하에서 수소화처리 생산 혼합물을 형성한다. 수소화처리 혼합물은 경질 생산 기체 혼합물, 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물 및 미전환된, 수소처리된 및 부분적으로-수첨분해된 탄화수소 분획을 포함하는 액체 및 기체의 조합이다. 몇몇 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은, 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물로의 넓은-비등 온도 범위 탄화수소 공급원료의 1차-통과 (first-pass) 전환율이 도입된 넓은 비등 범위 응축물의 약 15% 내지 약 75% 범위 내에 있도록 작동한다.
방향족 생산 시스템 (1)은 수소화처리 반응기 (20)으로부터 수소화처리 생산 혼합물을 수소화처리 생산 라인 (24)을 사용하여 수첨분해 생산물 스플리터 (30)로 이동하도록 작동 가능하다. 경질 생산물 스트림 (34)은 수첨분해 생산물 스플리터 (30)를 수소 추출 유닛 (50)에 연결한다. 수첨분해 생산물 스플리터 (30)는 또한 나프타 피드 스트림 (36)을 사용하여 방향족화 반응기 시스템 (40)에 연결한다.
본 발명은 수소화처리 생산 혼합물이 액체 및 기체 분획으로 선택적으로 분리되고, 여기서 가스 분획이 경질 생산 가스 혼합물이고, 및 액체 분획이 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물을 포함하도록, 방향족 생산 시스템의 작동을 포함한다. 상기 경질 생산 가스 혼합물은 주로 메틸 (C1) 내지 펜틸 (C5) 탄화수소 범위 내에 수소 및 경질 알칸의 혼합물이고, 미가공된 혼합물과 비교하여 감소된 양의 황화수소, 암모니아 및 수증기를 함유할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은, 경질 생산 가스 혼합물이 경질 생산 가스 혼합물의 약 0.1 wt.% 초과 내지 약 50 wt.%의 범위에서 수소를 포함하도록 작동한다. 상기 방향족 생산 시스템 (1)은 수첨분해 생산물 스플리터 (30)로부터 경질 생산 가스 혼합물을 이동시키고 및 이것이 경질 생산물 스트림 (34)을 사용하여 수소 추출 유닛 (50)으로 도입되도록 작동 가능하다. 상기 경질 생산 가스 혼합물은 총 수소화처리 생산 혼합물의 약 1중량% 내지 약 15중량%를 포함할 수 있다.
상기 방법은, 방향족 생산 시스템을 사용하여 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물 및 미전환된, 수소처리된 및 부분적으로-수첨분해된 탄화수소 생산물을 선택적으로 분리하는 단계를 더욱 포함한다. 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물은, 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물의 최대 TBP 온도 (약 233℃)를 초과하는 TBP 온도를 갖는 물질을 갖는, 미전환된, 수소처리된 및 부분적으로-수첨분해된 탄화수소 유래의 수첨분해 생산물 스플리터에서 분리된 약 220℃ 이하의 TBP 온도를 갖는 물질로 이루어진다. 상기 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물 및 미전환된, 수소처리된 및 부분적으로-수첨분해된 탄화수소 생산물은, 기술분야의 당업자에게 공지된 전통적 증류 방법뿐만 아니라, 팩킹된 모세관 컬럼 (packed capillary columns), 분별 및 분리 트레이 및 이의 조합과 같은 팩킹된 컬럼을 사용하여 분리될 수 있다. 어떤 구체 예에서, 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물은 약 150℃ 내지 약 220℃의 범위에서 높은 TBP 온도를 갖는다. 이러한 구체 예에서, 나머지의 액체를 포함하는, 미전환된, 수소처리된 및 부분적으로-수첨분해된 탄화수소는, 약 233℃까지의 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물의 높은 TBP 온도를 초과하는 TBP 온도를 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 수소화처리 생산 혼합물에 대하여 나프타 비등 온도 액체 생산물의 총 양은 약 5중량% 내지 약 90중량%의 범위이다. 어떤 구체 예에서, 수소화처리 생산 혼합물에 대하여 미전환된, 수소처리된 및 부분적으로-수첨분해된 탄화수소의 총 양은 약 0.1중량% 내지 약 95중량%의 범위이다. 또 다른 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 수소화처리 생산 혼합물의 약 0.1중량% 내지 약 49중량%가 수소화처리 반응기로 다시 재순환되도록 작동한다.
또 다른 구체 예에서, 상기 방법은 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물이 벤젠, 톨루엔 및 혼합 크실렌을 포함하는 방향족-풍부 시스템 생산물로 전환되도록 방향족 생산 시스템을 작동하는 단계를 포함한다. 도 1은 방향족 생산 시스템 (1)이 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물을 나프타 피드 스트림 (36)을 사용하여 방향족화 반응기 시스템 (40)으로 도입하도록 작동 가능하다는 것을 나타낸다. 방향족 생산물 스트림 (14)은, 석유화학 공정을 포함하여, 방향족 생산 시스템 (1)의 외부에서 부가적인 처리 및 분리를 위한 다운스트림으로 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함하는 방향족-풍부 시스템 생산물을 전달한다. 경질 생산물 스트림 (42)은 수소 회수 및 재순환을 위해 방향족화 반응기 시스템 (40)으로부터 수소 추출 유닛 (50)으로 수소-풍부 가스 생산물을 전달하도록 작동 가능하다.
또 다른 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 수소 추출 유닛 유래의 고-순도 수소가 도입되도록 작동될 수 있다. 도 1은 이 선택적 흐름 경로를 도시하는 점선의 고-순도 수소 피드 라인 (54)을 나타낸다. 몇몇 구체 예에서, 고-순도 수소 대 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물의 부피비는 약 0.01 내지 약 10의 범위에서 유지된다. 개별적으로 도입된 스트림으로 나타내지만, 피드 스트림은 시스템에서 개별적으로 또는 조합하여 도입될 수 있다.
방향족화 반응기 시스템에서, 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물은 방향족화 촉매를 함유하는 적어도 하나의 방향족화 촉매 층과 접촉한다. 촉매 층은 이동층 또는 고정층 반응기일 수 있다. 유용한 방향족화 촉매는 WIPO 특허 공개 WO 1998/036037 A1에 기재된 것을 포함하는, 임의의 선택적 나프타 개질 촉매를 포함한다.
피드 스트림은 도입될 수 있고, 여러 반응이 동시에 발생할 수 있는 조건하에서 방향족화 촉매와 접촉될 수 있다. 상기 방향족화 반응기 시스템은, 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물을 헥실 (C6) 내지 옥틸 (C8) 탄화수소 범위 내에 방향족 생산물뿐만 아니라 수소-풍부 가스 생산물로 전환될 수 있는 조건하에서 작동 가능하다. 몇몇 구체 예에서, 상기 방향족 생산 시스템은 방향족화 반응기 시스템 내에 온도가 약 200℃ 내지 약 600℃의 범위에서 유지되도록 작동된다. 어떤 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 방향족화 반응기 시스템 내에 압력이 약 5 bars 내지 약 200 bars의 범위에서 유지되도록 작동된다. 어떤 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 방향족화 반응기 시스템 내에 액체 공간 속도 (LHSV)가 약 0.1 hours-1 내지 약 20 hours-1의 범위에서 유지되도록 작동된다.
바람직한 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 넓은-비등 온도 범위 탄화수소 공급원료를 방향족-풍부 시스템 생산물로의 전환율이 도입된 넓은-비등 온도 범위 탄화수소 공급원료의 약 50% 내지 약 90%의 범위이도록 작동된다. 어떤 구체 예에서, 상기 방향족-풍부 시스템 생산물은 헥실 (C6) 내지 옥틸 (C8) 범위에서 적어도 30중량% 내지 약 75중량% 방향족을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 방향족-풍부 시스템 생산물은 헥실 (C6) 내지 옥틸 (C8) 범위에서 적어도 80중량% 방향족을 포함한다. 또 다른 구체 예에서, 방향족-풍부 시스템 생산물은 헥실 (C6) 내지 옥틸 (C8) 범위에서 적어도 90중량% 방향족을 포함한다. 또 다른 구체 예에서, 상기 방향족-풍부 시스템 생산물은 헥실 (C6) 내지 옥틸 (C8) 범위에서 적어도 95중량% 방향족을 포함한다.
상기 방향족-풍부 시스템 생산물은 감지 가능한 양 미만의 파라핀, 나프탈렌, 및 올레핀을 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 상기 방향족 생산 시스템은 방향족-풍부 생산물이 방향족-풍부 시스템 생산물의 약 2중량% 내지 약 30중량% 범위에서 벤젠을 포함하도록 작동된다. 또 다른 구체 예에서, 상기 방향족 생산 시스템은 방향족-풍부 시스템 생산물이 방향족-풍부 시스템 생산물의 약 10중량% 내지 약 40중량%의 범위에서 톨루엔을 포함하도록 작동된다. 또 다른 구체 예에서, 상기 방향족 생산 시스템은 방향족-풍부 시스템 생산물이 방향족-풍부 시스템 생산물의 약 8중량% 내지 약 30중량%의 범위에서 크실렌을 포함하도록 작동된다.
도 1은 방향족 생산 시스템 (1)이 경질 생산물 기체 스트림 (34)을 사용하는 수첨분해 생산물 스플리터 (30) 유래의 경질 생산 기체 혼합물 및 경질 생산물 스트림 (36)을 사용하는 방향족화 반응기 시스템 (40) 유래의 수소-풍부 가스 생산물 모두를 수소 추출 유닛 (50)으로 전달하도록 작동 가능하다는 것을 나타낸다. 상기 경질 생산물 가스 스트림 (34) 및 경질 생산물 스트림 (42) 모두는 수소 추출 유닛 (50)에서 선택적으로 분리된 수소 및 경질 알칸을 제공한다. 선택적으로, 경질 생산 가스 혼합물 및 경질 생산물 스트림은 선-조합될 수 있고, 수소 추출 유닛 (50)으로 도입될 수 있다.
수소 추출 유닛 (50)은 방향족 생산 시스템이 도입된 수소 혼합물로부터 선택적으로 수소를 분리 및 두 생산물: 고-순도 수소 및 혼합된 수소-희박 가스를 형성할 수 있도록 작동 가능하다. 유용한 수소 추출 유닛의 예로는 압력-스윙 흡착 (PSA) 시스템, 추출 증류 시스템, 용매 추출 막 분리장치 및 이의 조합을 포함한다. 수소 추출 유닛의 구조는 도입된 혼합 가스 스트림의 부피뿐만 아니라 재도입을 위해 생산된 수소의 부피 및 순도를 반영한다. 몇몇 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 도입된 혼합 가스로부터 생산된 고-순도 수소가 도입된 혼합 가스의 약 70중량% 내지 약 99중량%의 범위 내에 있도록 작동된다.
도 1은 고-순도 수소가 정제된 수소 재순환 라인 (52)을 사용하여 수소화처리 반응기 (20)로 이동하는 방향족 생산 시스템 (1)을 나타낸다. 선택적으로, 고-순도 수소는 방향족화 반응을 용이하게 하기 위해 방향족화 반응기 시스템 (40)에 공급된다. LPG 스트림 (14)은 부산물 스트림으로 방향족 생산 시스템 (1)으로부터 혼합된 수소-희박 가스를 이동시킨다. 혼합된 수소-희박 가스는 LPG 연료로 또는 스팀 및/또는 전기 수요를 벌충하기 위한 내부 플랜트 연소 및 발전용으로 분배될 수 있다. 상기 방향족 생산 시스템은 혼합된 수소-희박 가스가 메틸 (C1) 내지 펜틸 (C5) 범위에서 탄화수소의 약 50중량% 이상을 포함하도록 작동된다.
넓은-비등 온도 범위 탄화수소 공급원료의 예로는, 표 1에 나타낸 중동 원산지의 2가지 유용한 넓은-비등 범위 응축물을 포함하는, 넓은 비등 범위 응축물을 포함한다. 천연가스정, 특히 "치밀 가스" 형성은, 본 발명에 대한 공급원료로 유용한 넓은 비등 범위 응축물 탄화수소를 생성할 수 있다. 넓은 비등 범위의 응축물은 천연가스 저류암, 경질 응축물 저류암, 천연가스 액체, 셰일 가스 및 기타 가스 저류암 또는 프로필(C3) 내지 도데실 (C12) 범위에서 경질 석유 액체를 생산하는 액체 탄화수소-함유 저류암과 같은 천연 탄화수소-함유 소스에서 기원할 수 있다.
넓은-비등 온도 범위 탄화수소 공급원료의 또 다른 예는 표 2에 기재된 중동 아라비아 슈퍼 라이트 (ASL) 원유를 포함하는, "초 경질" 원유를 포함하며, 약 39.5 내지 약 51.1의 범위에서 API 비중 값을 나타낸다. 본 발명에 따르면, 초 경질 원유는 천연 탄화수소-함유 소스 또는 합성 소스로부터 기원할 수 있다.
넓은-비등 온도 범위 응축물은 황-중량에 기초하여 약 200 ppm 내지 약 600 ppm 범위에서 황-함유 헤테로유기 화합물을 함유한다. 초 경질 원유는 황-중량에 기초하여 약 100 ppm 내지 약 300 ppm 범위에서 황-함유 헤테로유기 화합물을 함유한다. 이러한 황-함유 헤테로유기 화합물은 황화수소 및 지방족 메르캅탄, 황화물 및 디설파이드를 포함한다. 바람직한 구체 예에서, 본 발명은 넓은 비등 온도 범위 응축물에서 황-함유 헤테로유기 화합물 및 원소 황에 기인하는 황 수준을 유리하게 감소시킨다. 상기 화합물은 황화수소로 전환될 수 있고 및 수소화처리 반응기로부터 증발되거나 또는 수집될 수 있다.
넓은-비등 온도 범위 탄화수소 공급원료는, 바나듐, 니켈, 코발트 및 철과 같은 전이 금속 및 나트륨, 칼슘 및 마그네슘을 포함하지만 이에 제한되지 않는 알칼리 또는 알칼리토 금속염을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 금속-함유 헤테로유기 화합물을 함유할 수 있다. 바나듐과 같은 전이 금속은 수소화처리 촉매를 오염시킬 수 있다. 총 금속은 통상적으로 넓은 비등 범위 응축물에서 금속-탄화수소 공급원료 기준으로 약 50ppm 이하로 제한된다. 총 금속은 초-경질 원유에서 금속-탄화수소 공급원료 기준으로 약 60ppm 이하로 제한된다.
넓은-비등 온도 범위 탄화수소 공급원료는 또한 피리딘, 퀴놀론, 이소퀴놀린, 아크리딘, 피롤, 인돌 및 카바졸을 포함하는, 소량의 질소-함유 화합물을 함유한다. 본 발명에 따르면, 질소 수준은 질산염과 같은 질소 함유 염뿐만 아니라 총 피리딘, 퀴놀론, 이소퀴놀린 및 아크리딘의 측정이며, 넓은 비등 범위 응축물에서 질소-중량 기준으로 약 600ppm 이하로 제한된다. 총 질소 수준은 초-경질 원유에서 금속-탄화수소 공급원료 기준으로 약 350ppm 이하로 제한된다.
넓은 비등 범위 응축물은 상당한 양의 파라핀, 나프텐 및 방향족을 포함하는 반면, 통상적으로 감지 가능한 양 미만의 올레핀을 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 넓은 비등 범위 응축물은 넓은 비등 범위 응축물의 약 60 중량% 내지 약 100 중량% 범위에서 파라핀을 포함한다. 또 다른 구체 예에서, 넓은 비등 범위 응축물은 넓은 비등 범위 응축물의 약 60 중량% 내지 약 100 중량% 범위에서 나프텐을 포함한다. 다른 실시 예에서, 넓은 비등 범위 응축물은 넓은 비등 범위 응축물의 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량% 범위에서 방향족을 포함한다. 초 경질 원유는 유사한 양의 파라핀, 나프텐 및 방향족을 포함하지만, 마찬가지로 감지 가능한 양 미만의 올레핀을 갖는다.
유용한 넓은 비등 범위 응축물은 나프타 비등 온도 범위 내에서 참 비등점 (TBP) 증류 온도를 갖는 상당 부분의 응축물을 포함한다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 두 응축물은 약 233℃를 초과하는 TBP 온도를 갖는 총 물질의 약 30%를 갖는다. 약 233℃를 초과하는 TBP 온도를 갖는 응축물의 일부는, 디젤 연료를 생산하는 데 사용될 수 있는, 가스 오일-비등점 온도 범위 물질이다. 상기 방법의 구체 예에서, 넓은 비등 범위 응축물의 일부는 233℃ 초과의 참 비등점 (TBP) 온도를 갖는다. 상기 방법의 또 다른 구체 예에서, 233℃ 초과의 TBP 온도를 갖는 일부는 도입된 넓은 비등 범위 응축물의 약 75 중량%까지를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 넓은 비등 범위 응축물은 약 400℃의 약 565℃의 범위에서 최종 비등점 (FBP) 온도를 갖는다.
표 2는 나프타 비등 온도 범위 내에서 참 비등점 (TBP) 증류 온도를 갖는 실질적인 화학물질 부분을 포함하는 초 경질 원유로부터 유래된 데이터를 나타내며, 응축물 모두는 약 212 ℃ 초과의 TBP 온도를 갖는 총 물질의 약 35 중량%를 갖는다. 약 212℃ 초과의 TBP 온도를 갖는 초 경질 원유의 일부는 디젤 및 중질 연료유로 전환될 수 있는, 가스 오일 및 연료 오일 비등점 온도 범위 물질이다. 몇몇 구체 예에서, 초 경질 원유의 일부는 212℃ 초과의 참 비등점 (TBB) 온도를 갖는다. 또 다른 구체 예에서, 212℃ 초과의 TBP 온도를 갖는 일부는 도입된 초 경질 원유의 약 50 중량%까지를 포함한다. 어떤 구체 예에서, 초 경질 원유는 약 600℃ 내지 약 900℃, 바람직하게는 약 700℃ 내지 약 600℃의 범위에서 최종 비등점 (FBP) 온도를 갖는다.
넓은-비등 온도 범위 탄화수소 공급원료는 약 25℃ 미만의 TBP 온도를 갖는 물질의 일부를 갖는다. 표 1의 2개의 넓은 비등 범위 응축물에 대해, 약 25℃ 미만의 TBP 온도를 갖는 물질의 일부는 총 물질의 약 5 중량%를 포함하는 반면, 표 2의 초 경질 원유는 총 물질의 약 3 중량% 내지 6 중량%를 포함한다. 넓은-비등 온도 범위 탄화수소 공급원료의 이러한 분획은 수소화처리를 지원하기 위해 LPG 및/또는 수소 가스로서 수집될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 넓은-비등점 온도 범위 탄화수소 공급원료의 일부는 약 25 ℃ 미만의 참 비등점 (TBP) 온도를 갖는다. 또 다른 구체 예에서, 상기 일부는 공급원료의 약 20 중량%까지를 포함한다.
유용한 중동에서 유래한 넓은 비등 범위 응축물의 두 가지 예
탄화수소 스트림 천연가스 응축물 No. 1 천연가스 응축물 No. 2
황 (ppm) 271 521
금속 (ppb) 　 　
V < 20 < 20
Ni < 20 < 20
Fe < 20 < 20
Cu < 20 395
Na 50 110
Hg - < 1
As - < 1
염기 질소 (ppm) <10 <10
PIONA 분석
파라핀 (wt.%) 63.9 63.2
올레핀 (wt.%) 0 0
나프텐 (wt.%) 21.3 21.7
방향족 (wt.%) 14.8 15.1
참 비등점 (TBP) 분석
전체 물질의 wt.% ℃ ℃
5 24 25
10 57 63
20 91 94
30 112 112
40 138 139
50 163 164
60 195 196
70 233 233
80 273 271
90 342 339
최종 비등점 (FBP) 온도 478 482
유용한 중동에서 유래한 "초 경질" 원유의 예
참 비등 범위 C4
경질		 C5 -
200℉		 200- 315℉ 315- 400℉ 400- 500℉ 500- 600℉ 600- 700℉ 700- 800℉ 800- 900℉ 900- 1050℉
산출 중량 (%) 3.1 12.1 20.6 13.0 14.3 11.4 9.5 6.0 - -
산출 부피 (%) 4.2 13.9 21.6 12.9 13.8 10.8 8.7 5.4 - -
황(wt.%) - 0.0009 0.0012 0.0016 0.0074 0.0157 0.0630 0.1022 - -
니켈
(ppm)		 - - - - - - <1 <1 - -
질소 (ppm) - - - - - - 10 96 - -
PIONA 분석
파라핀 부피 (%) - 84.18 68.60 53.00 - - - - - -
올레핀 부피 (%) - - - - - - - - - -
나프텐 부피 (%) - 15.30 25.05 16.30 - - - - - -
방향족 부피 (%) - 0.52 6.36 30.70 - - - - - -
TBP 분석 (℉)
초기 비등점(℉) - 85 153 258 344 472 553 - - -
5% 회수 (℉) - 93 192 294 383 501 591 - - -
10% 회수 (℉) - 95 207 305 397 512 603 - - -
20% 회수 (℉) - 98 217 324 419 525 618 - - -
30% 회수 (℉) - 131 231 334 427 540 630 - - -
40% 회수 (℉) - 139 244 345 441 552 639 - - -
50% 회수 (℉) - 154 254 348 453 565 651 - - -
60% 회수 (℉) - 157 261 359 461 577 660 - - -
70% 회수 (℉) - 167 277 370 477 583 673 - - -
80% 회수 (℉) - 189 290 384 489 593 683 - - -
90% 회수 (℉) - 200 305 392 506 604 697 - - -
95% 회수 (℉) - 210 316 403 520 608 705 - - -
종료점
(℉)		 - 219 335 420 569 626 725 - - -
표 1의 넓은 비등 범위 응축물 및 표 2의 초 경질 원유는, 방향족화 공정에 도입되기 전에 특정 문제가 해결되면, 방향족화를 포함하여, 촉매 나프타 개질 공정을 위한 우수한 넓은-비등 온도 범위 탄화수소 공급원료이다. 예를 들어, 공급원료 내의 헤테로유기 황 및 금속 화합물의 제거는 바람직하게 개질 촉매의 품질을 보존한다. 부가적으로, 이들 공급원료의 고-비등점 물질을 경질의, 나프타 비등 온도 범위 액체로의 수첨분해는 최종 탄화수소 액체를 덜 에너지 집약적으로 처리하고, 보충 수소의 필요성을 감소시킨다. 공급원료, 즉 약 25℃ 미만의 TBP 온도를 갖는 물질에서 가장 가벼운 물질을 제거하는 것은 촉매 나프타 개질에 사용된 장비에 대한 크기 및 부피 요건을 유리하게 감소시킨다. 전형적으로 LPG를 포함하는, 저-온 비등 물질은 공정에서 희석제로서 작용한다. 이들 경질 물질은 그렇지 않으면 더 높은 탄소 함량을 나타내는 탄화수소보다 수첨분해에 대해 더 많은 양의 외부 에너지를 요구할 것이다. 따라서, 넓은-비등 온도 범위 탄화수소 공급원료의 배제는 더 낮은 공정 온도에서 더 큰 탄소 함량 물질의 더 큰 농도에 대해 동일한 수첨분해 작동을 가능하게 하여, 에너지 소비 및 비용을 유리하게 감소시킨다.
본 발명이 상세히 설명되었지만, 본 발명의 원리 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변화, 대체 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 본 발명의 범주는 하기 청구 범위 및 이들의 적절한 법적 균등물에 의해 결정되어야 한다.
실시 예
하기 실시 예는 본 발명의 바람직한 구체 예를 설명하기 위해 포함된다. 하기 실시 예에 개시된 기술 및 조성물은 본 발명의 실행에서 잘 기능하도록 본 발명자들에 의해 발견된 기술 및 조성물을 나타내고, 따라서 이의 실행에 대한 바람직한 모드를 구성하는데 고려될 수 있는 것으로 기술 분야에서 당업자에 의해 인식되어야 한다. 그러나, 기술 분야의 당업자는, 본 개시의 관점에서, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 개시된 특정 구체 예들에서 많은 변화가 이루어질 수 있고 여전히 유사하거나 비슷한 결과를 얻을 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
실시 예 1. 본 발명의 구체 예에 따르면, 탄화수소를 포함하는 수첨분해 반응 및 수소화처리 모두를 위한 동력학적 공정 (kinetic processes)을 혼입할 수 있는, HYSYS 수소화처리 모델을 사용하여, 원유 컨디셔너 (crude conditioner)는 모델링된다. 원유 컨디셔너 모델은 이전에 시도된 것으로부터 얻어진 원유 컨디셔너 파일럿 플랜트 시험 데이터와 일치하도록 조정된다. 원유 컨디셔너 모델 유닛은, AXL (Arab Extra Light) 원유 및 KGC (Kuff gas condensate) 업그레이딩 및 개선을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 원유 및 천연가스 정제 및 처리와 관련된 특성을 평가하고 예측하는데 사용할 수 있다.
AXL 원유, KGC 및 수소 가스는 원유 컨디셔너로 공급된다. 피드 스트림의 컨디셔닝은 보정된 (calibrated) HYSYS 동력학적 모델을 사용하여 수행된다. HYSYS 모델에는 3개의 반응기 층, 고압 분리장치, 재순환 압축기 및 수소 재순환 루프가 포함하고, 보정이 도 2와 나타낸 같이 반응기 및 수소 재순환 루프를 모두 고려하는 것을 보장한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 고압 분리장치로부터의 고압 분리 가스 및 HPS 액체 유출액은 주 계통도 (main flowsheet)로 배출되고, 여기서 고압 분리장치로부터 액체는 황화수소 (H2S) 흡수체를 포함하는 성분 스플리터 (splitter)로 처리되며, 모든 H2S뿐만 아니라 수소 (H2), 암모니아 (NH3) 및 물 (H2O)은 제거된다. 최종 액체 탄화수소 스트림은 성분 스플리터로 보내지며, 여기서 유출액은 탄화수소 스트림 컷 포인트에 대한 총 비등점 (TBP) 온도에 기초하여 수소 분획으로 분리되고, 수득된 수율은 계산된다.
몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 HYSYS 수소화처리 모델은, 수소 가스와 같은 화합물을 포함할 수 있고 및 분자 복잡성, 예를 들어, 47 탄소 원자를 포함하는, 약 50 탄소 원자까지 함유하는 탄화수소 화합물을 증가시킬 수 있는 하나 이상의 공급원료를 특징으로 하는 142 변수 또는 "유사성분 (pseudocomponents)"의 세트를 사용한다. 특정 구체 예에서, "유사성분" 성분은, 일련의 177개의 반응 경로를 포함하는 모델을 포함하는, 약 200까지의 반응 경로를 포함할 수 있는, "반응 네트워크"로 칭하는, 대안적인 일련의 반응 경로를 모델링하는데 사용된다. 여기에 기재된 성분 및 반응 네트워크(들)는 기술분야의 당업자에게 공지된 수소화처리 반응과 일치한다.
경질 가스 (C3 (프로판) 이하)를 포함하는 화합물은 여기에 기재된 모델링에서 메탄, 에탄 및 프로판 및 연관된 유도체로 계산된다. C4 (부탄) 내지 C10 (데칸) 범위의 탄화수소 종에 대해, 하나의 순수한 성분은 여러 이성질체를 나타내는데 사용된다. 예를 들어, n-부탄과 관련된 특성은 n-부탄과 이소-부탄의 특성을 나타내는데 사용된다. 많은 수의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물에 대해, 14, 18, 26 및 47의 탄소수를 갖는 화합물이 사용되는데, 이는 이들 값이 더 고급 (10개 탄소 원자보다 큰) 탄화수소 화합물 분획에서 광범위한 비등점 성분을 나타내는 것으로 밝혀졌기 때문이다.
여기에 기재된 수소화처리 모델에 사용된 성분은 또한 방향족 및 나프텐 화합물을 포함하는 단환 (1-고리) 내지 4환 (4-고리) 탄소 종을 포함하는 다른 부류의 탄화수소를 포함한다. 13개의 황 성분은 피드에서 황 화합물 분포를 나타내는데 사용되었지만, 10개의 염기태 (basic) 및 비-염기태 질소 성분은 활용된다. 여기에 기재된 HYSYS 수소화처리 모델은 아스팔텐 또는 전이 금속 복합체와 같은 금속을 추적하지 않으므로, 따라서 이들 화합물은 모델링에서 제외된다. AXL 원유 (표 3) 및 KGC (표 4) 분석 피드 지문 결과는 표 3 및 표 4에 나타낸다:
AXL 원유 분석 결과
AXL 원유 피드 TBP 컷 수율 AXL 원유 분석 모의실험 결과 (중량%)
C1-C4 (70 ℃ 미만) 3.4%
C5 (나프타 1; 약 70℃) 4.3%
나프타 2 (70℃ - 180℃) 24.8%
등유 (180℃ - 220℃) 8.4%
디젤 (220℃ - 350℃) 24.1%
감압 경유 (350℃ - 540℃) 18.4%
중질 탄화수소 잔사유 (>540℃) 16.5%
　 　
AXL 원유 화학 종 분획당 중량%
C5 내에 파라핀 (나프타 1; 약 70℃) 94%
C5 내에 나프텐 (나프타 1; 약 70℃) 5%
C5 내에 방향족 (나프타 1; 약 70℃) 1%
파라핀 (나프타 2; 70℃ - 180℃) 64%
나프텐 (나프타 2; 70℃ - 180℃) 19%
방향족 (나프타 2; 70℃ - 180℃) 17%
파라핀 (등유; 180℃ - 220℃) 53%
나프텐 (등유; 180℃ - 220℃) 22%
방향족 (등유; 180℃ - 220℃) 25%
파라핀 (디젤; 220℃ - 350℃) 42%
나프텐 (디젤; 220℃ - 350℃) 33%
방향족 (디젤; 220℃ - 350℃) 26%
파라핀 (감압 경유; 350℃ - 540℃) 34%
나프텐 (감압 경유; 350℃ - 540℃) 29%
방향족 (감압 경유; 350℃ - 540℃) 36%
파라핀 (중질 탄화수소 잔사유; >540℃) 13%
나프텐 (중질 탄화수소 잔사유; >540℃) 24%
방향족 (중질 탄화수소 잔사유; >540℃) 62%
KGC 분석 결과
KGC 피드 TBP 컷 수율 KGC 분석 모의실험 결과 (중량%)
C1-C4 (70 ℃ 미만) 2.4%
C5 (나프타 1; 약 70℃) 10.7%
나프타 2 (70℃ - 180℃) 45.7%
등유 (180℃ - 220℃) 11.6%
디젤 (220℃ - 350℃) 22.4%
감압 경유 (350℃ - 540℃) 6.5%
중질 탄화수소 잔사유 (>540℃) 0.6%
　 　
KGC 화학 종 　
C5 내에 파라핀 (나프타 1; 약 70℃) 90%
C5 내에 나프텐 (나프타 1; 약 70℃) 9%
C5 내에 방향족 (나프타 1; 약 70℃) 1%
파라핀 (나프타 2; 70℃ - 180℃) 59%
나프텐 (나프타 2; 70℃ - 180℃) 25%
방향족 (나프타 2; 70℃ - 180℃) 15%
파라핀 (등유; 180℃ - 220℃) 51%
나프텐 (등유; 180℃ - 220℃) 23%
방향족 (등유; 180℃ - 220℃) 25%
파라핀 (디젤; 220℃ - 350℃) 47%
나프텐 (디젤; 220℃ - 350℃) 35%
방향족 (디젤; 220℃ - 350℃) 18%
파라핀 (감압 경유; 350℃ - 540℃) 42%
나프텐 (감압 경유; 350℃ - 540℃) 36%
방향족 (감압 경유; 350℃ - 540℃) 22%
파라핀 (중질 탄화수소 잔사유; >540℃) 13%
나프텐 (중질 탄화수소 잔사유; >540℃) 15%
방향족 (중질 탄화수소 잔사유; >540℃) 15%
원유 컨디셔너 모델은 AXL 및 KGC 분석 수소화처리 결과를 예측하는데 사용된다. 미처리된 및 수소화처리된 AXL 원유 (표 5)와 KGC (표 6) 결과의 비교는 다음과 같다:
미처리된 및 (CUU) 수소화처리된 AXL 원유 결과 사이에 비교
처리 전 AXL 처리 후 원유 컨디셔너 유닛 이후 AXL
원유 컨디셔너 작동 조건 　 　
액체 공간 속도 (LHSV; h-1) 　 0.5
온도 　 390℃
압력 　 150 bar
H2/오일 비, L/L 　 1200
AXL 피드 TBP 컷 수율, 중량% 　 　
H2 소비 - 1.97%
H2S - 2.0%
NH3 - 0.1%
C1-C4 (70 ℃ 미만) 3.4% 2.9%
C5 (나프타 1; 약 70℃) 4.3% 4.8%
나프타 2 (70℃ - 180℃) 24.8% 24.1%
등유 (180℃ - 220℃) 8.4% 11.4%
디젤 (220℃ - 350℃) 24.1% 26.9%
감압 경유 (350℃ - 540℃) 18.4% 18.4%
중질 탄화수소 잔사유 (>540℃) 16.5% 11.5%
C5+ 액체 수율 　 97.1%
피드 TBP 컷 PNA 지문 결과 　 　
C5 내에 파라핀 (나프타 1; 약 70℃) 94 88
C5 내에 나프텐 (나프타 1; 약 70℃) 5 12
C5 내에 방향족 (나프타 1; 약 70℃) 1 0
C/H 비 5.15 5.22
　 　 　
파라핀 (나프타 2; 70℃ - 180℃) 64 48
나프텐 (나프타 2; 70℃ - 180℃) 19 20
방향족 (나프타 2; 70℃ - 180℃) 17 32
C/H 비 5.94 7.09
　 　 　
파라핀 (등유; 180℃ - 220℃) 53 38
나프텐 (등유; 180℃ - 220℃) 22 25
방향족 (등유; 180℃ - 220℃) 25 37
C/H 비 6.47 7.49
　 　 　
파라핀 (디젤; 220℃ - 350℃) 42 37
나프텐 (디젤; 220℃ - 350℃) 33 23
방향족 (디젤; 220℃ - 350℃) 26 40
C/H 비 6.51 7.09
　 　 　
파라핀 (감압 경유; 350℃ - 540℃) 34 20
나프텐 (감압 경유; 350℃ - 540℃) 29 22
방향족 (감압 경유; 350℃ - 540℃) 36 58
C/H 비 6.80 7.34
　 　 　
파라핀 (중질 탄화수소 잔사유; >540℃) 13 57
나프텐 (중질 탄화수소 잔사유; >540℃) 24 15
방향족 (중질 탄화수소 잔사유; >540℃) 62 27
C/H 비 7.42 6.20
미처리된 및 (CCU) 수소화처리된 KGC 결과들 사이에 비교
KGC 원유 컨디셔너 유닛 이후 KGC
원유 컨디셔너 작동 조건 　 　
액체 공간 속도 (LHSV; h-1) 　 0.5
온도 　 390℃
압력 　 150 bar
H2/오일 비, L/L 　 1200
TBP 컷 수율, 중량% 　 　
H2 소비 - 1.81%
H2S - 1.60%
NH3 - 0.1%
C1-C4 (70 ℃ 미만) 2.4% 2.8%
C5 (나프타 1; 약 70℃) 11.8% 11.1%
나프타 2 (70℃ - 180℃) 46.2% 48.7%
등유 (180℃ - 220℃) 9.5% 9.6%
디젤 (220℃ - 350℃) 22.7% 22.2%
감압 경유 (350℃ - 540℃) 6.6% 5.1%
중질 탄화수소 잔사유 (>540℃) 0.9% 0.5%
C5+ 액체 수율 　 97.2%
피드 TBP 컷 PNA 지문 결과 　 　
C5 내에 파라핀 (나프타 1; 약 70℃) 90 80
C5 내에 나프텐 (나프타 1; 약 70℃) 9 20
C5 내에 방향족 (나프타 1; 약 70℃) 1 0
C/H 비 5.16 5.29
　 　 　
파라핀 (나프타 2; 70℃ - 180℃) 59 33
나프텐 (나프타 2; 70℃ - 180℃) 25 23
방향족 (나프타 2; 70℃ - 180℃) 15 43
C/H 비 6.00 7.64
　 　 　
파라핀 (등유; 180℃ - 220℃) 51 32
나프텐 (등유; 180℃ - 220℃) 23 2
방향족 (등유; 180℃ - 220℃) 25 66
C/H 비 6.43 8.54
　 　 　
파라핀 (디젤; 220℃ - 350℃) 47 15
나프텐 (디젤; 220℃ - 350℃) 35 46
방향족 (디젤; 220℃ - 350℃) 18 39
C/H 비 6.49 7.64
　 　 　
파라핀 (감압 경유; 350℃ - 540℃) 42 1
나프텐 (감압 경유; 350℃ - 540℃) 36 30
방향족 (감압 경유; 350℃ - 540℃) 22 69
C/H 비 6.42 7.62
　 　 　
파라핀 (중질 탄화수소 잔사유; >540℃) 13 20
나프텐 (중질 탄화수소 잔사유; >540℃) 15 10
방향족 (중질 탄화수소 잔사유; >540℃) 15 70
C/H 비 - 6.64
표 7 및 8은 원유 컨디셔너 유닛 (CCU)의 유무에 관계없이 처리된 AXL 원유의 100,000 배럴/일 (bbl/day)을 처리하는 유닛에 대한 예상 수율 변화를 보여준다:
AXL 원유 모의실험 결과
CCU 없이 AXL 분석 CCU로 AXL 분석
모의실험된, 생산물 수율 [barrel/day] [barrel/day]
C1-C4 (70 ℃ 미만) 5512 9911
나프타 (C5-180℃) 31453 33617
등유 (180℃ - 220℃) 8405 12312
디젤 (220℃ - 350℃) 23051 27295
감압 경유 (350℃ - 540℃) 16912 17867
중질 탄화수소 잔사유 (>540℃) 14666 9931
KGC 모의실험 결과
CCU 없이 KGC 분석 CCU로 KGC 분석
생산물 수율, [barrel/day] [barrel/day] [barrel/day]
C1-C4 (70 ℃ 미만) 3185 6708
나프타 (C5-180℃) 59040 60846
등유 (180℃ - 220℃) 11054 8990
디젤 (220℃ - 350℃) 20571 19156
감압 경유 (350℃ - 540℃) 5708 4932
중질 탄화수소 잔사유 (>540℃) 441 391
표 8에서 나타낸 바와 같이, AXL 원유를 원유 컨디셔너 유닛에서 처리한 후에 나프타 수율의 상당한 증가는 관찰된다. 부가적으로, 70-220℃의 나프타 컷은 AXL 원유 공정에서 파라핀 함량의 감소뿐만 아니라 방향족 및 나프탈렌 함량의 증가를 보였다. 이들 결과는 정상 증류와 비교하여 나프타 수율의 증가 및 나프타 방향족 종을 포함하여, 생산된 나프타의 품질의 증가 모두를 나타낸다. 최종 나프타 스트림에서 생산된 증가된 방향족 함량은, 몇몇 구체 예에서, 벤젠-톨루엔-에틸벤젠-크실렌 (BTEX) 추출 유닛을 사용하여 유리하게 추출될 수 있어 그 안에 가치있는 방향족을 분리한다.
부가적으로, 개선된 디젤 및 연관된 탄화수소 분획은 관찰된다. AXL 원유로부터 생산된 "디젤 컷 (diesel cut)"은 유리하게 증류 경로에서 발생하는 매우 낮거나 없는 유황 및 기타 오염 물질에 기인하여, 예를 들어, 원유 증류를 통해, 생산된 디젤과 비교하여 더 높은 품질을 갖는다. 유사하게, 상기 언급된 "나프타 컷"은 원유 증류를 사용하여 생산된 나프타에 비해 황 및 다른 오염물을 제거하는 처리를 요구하지 않는다.
KGC 탄화수소 공정과 관련하여, 나프타 수율은 또한 원유 컨디셔너 (수소화처리) 유닛을 사용하여 이 피드 스트림을 처리할 때 유리하게 증가된다. 70℃ 내지 220℃의 나프타 컷은 KGC의 수소화처리시 파라핀 함량의 감소뿐만 아니라 생성된 방향족 수준에서의 실질적인 증가를 더욱 나타낸다. 최종 방향족은, 몇몇 구체 예에서, 나프타를 추가 공정을 위한 촉매 개질 유닛에 보내기 전에, 반응기 유출액으로부터 쉽게 추출될 수 있다. 나프타 스트림에서 증가된 방향족 함량은 선택적 BTEX 추출 유닛에서 추출될 수 있고, 여기서 나프텐 함유량은 촉매 나프타 개질 유닛 (catalytic naphtha reforming unit)에서 방향족으로 쉽게 전환될 수 있다. AXL 원유와 마찬가지로, 처리된 KGC는 또한 개선된 디젤 범위 수율 또는 "디젤 컷 수율"을 생산한다.
용어의 단수 형태는, 별도로 명시되지 않는 한, 하나 이상의 복수 형태를 포함한다.
"선택적" 또는 "선택적으로"는 나중에 기재된 성분이 존재할 수도 있고 또는 존재하지 않을 수도 있거나 또는 사항 또는 상황이 발생할 수도 있고 또는 그렇지 않을 수도 있음을 의미한다. 본 상세한 설명은 구성요소가 존재하는 사례 및 존재하지 않은 사례, 및 사항 또는 상황이 발생하는 사례 및 발생하지 않는 사례를 포함한다. 동사 "연결하는"과 이의 활용형은 사전에 결합되지 않은 둘 이상의 객체로부터 단일 객체를 형성하기 위해, 전기적, 기계적 또는 유체를 포함하는, 필요한 모든 타입의 접합을 완성하는 것을 의미한다. 제1 장치가 제2 장치에 연결된다면, 접속은 직접 또는 공통 커넥터를 통해 발생할 수 있다. 본 상세한 설명은 사항이나 상황이 발생하는 사례 및 발생하지 않는 사례를 포함한다. "작동 가능한" 및 이의 다양한 형태는 이의 적절한 기능을 위해 적합하고 및 이의 의도된 용도를 위해 사용될 수 있음을 의미한다.
범위는 여기에서 약 하나의 특정 값으로부터 및/또는 약 또 다른 특정 값까지 표시될 수 있다. 이러한 범위가 표시될 때, 다른 구체 예가 상기 범위 내의 모든 조합과 함께 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지인 것으로 이해될 것이다. 값의 범위가 여기에서 기재되거나 언급된 경우, 간격은 상한값과 하한값뿐만 아니라 상한값과 하한값 사이의 각 중간 값을 포괄하며, 및 제공된 어떤 특정 배제를 조건으로 상기 간격의 더 작은 범위를 포함한다.
공간 용어는 다른 객체 또는 객체들의 그룹과 관련된 객체 또는 객체들의 그룹의 상대적 위치를 나타낸다. 공간 관계는 수직 및 수평축을 따라 적용된다. "업스트림", "다운스트림" 및 다른 유사 용어를 포함하는, 방향 및 관계형 단어는, 설명의 편의를 위한 것으로, 별도로 언급하지 않는 한, 제한하는 것은 아니다.
둘 이상의 정의된 단계를 포함하는 방법이 여기에 인용되거나 또는 언급된 경우, 정의된 단계는, 문맥이 그 가능성을 배제하는 경우를 제외하고는, 임의의 순서 또는 동시에 수행될 수 있다.
본 출원 전반에 걸쳐, 특허 또는 공보가 언급된 경우, 이들 참고 문헌의 개시 내용은, 이들 참고 문헌이 여기에 언급된 진술과 모순되는 경우를 제외하고는, 본 발명이 속하는 기술 수준을 보다 충분히 기재하기 위해, 본 출원에 참조로 혼입되는 것으로 의도된다.

Claims (14)

  1. 넓은 비등 범위 응축물로부터 탄화수소 생산물을 생산하는 방법으로서, 상기 방법은:
    상기 넓은 비등 범위 응축물 및 수소를 방향족 생산 시스템의 수소화처리 반응기로 도입하는 단계, 여기서 도입된 넓은 비등 범위 응축물에 대한 수소의 부피비는 약 0.01 내지 약 10의 범위임;
    상기 수소화처리 반응기가 경질 생산 가스 혼합물 및 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물 모두를 형성하도록 하는 조건하에 방향족 생산 시스템을 작동시키는 단계, 여기서, 상기 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물은 약 30℃ 내지 약 240℃의 범위에서 비점 온도 범위를 갖는 나프타 비등 온도 범위의 액체 생산물 성분으로 이루어짐;
    상기 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물을 방향족화 반응기 시스템으로 이동시키고, 및 상기 경질 생산 가스 혼합물을 수소 추출 유닛으로 이동시키는 단계;
    상기 방향족화 반응기 시스템을 하나 이상의 탄화수소 생산물을 형성하기에 적합한 조건하에서 작동시키는 단계;
    수소를 상기 수소 추출 유닛으로 및 상기 비-방향족 액체 생산물의 적어도 일부를 상기 방향족화 반응기 시스템으로 이동시키는 단계;
    상기 수소 추출 장치에서 수소 및 혼합된 수소-희박 가스를 생산하는 단계, 여기서 상기 혼합된 수소-희박 가스는 70 중량% 이상의 C1 내지 C5 알칸을 포함함; 및
    상기 수소를 수소화처리 반응기로 이동시키는 단계를 포함하는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 탄화수소 생산물을 생산하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄화수소 생산물은 방향족 탄화수소, 석유화학제품, 가솔린, 등유, 디젤 연료, 액화 석유 제품, 연료 강화 탄화수소, 연료 안정화 탄화수소 및 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 탄화수소 생산물을 생산하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 수소는 고-순도 수소를 포함하는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 탄화수소 생산물을 생산하는 방법.
  4. 청구항 1 내지 3중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족화 반응기 시스템은 방향족-풍부 시스템 생산물, 수소-풍부 가스 생산물, 비-방향족 액체 생산물로부터 선택된 하나 이상의 탄화수소 생산물을 생산하는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 탄화수소 생산물을 생산하는 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 비-방향족 액체 생산물은 C9+ 파라핀, 나프텐 및 단환 방향족 화합물을 포함하는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 탄화수소 생산물을 생산하는 방법.
  6. 청구항 1 내지 3중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화처리 반응기는 수소화처리 촉매를 더욱 포함하는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 탄화수소 생산물을 생산하는 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 수소화처리 촉매는 수소 분위기에서 유지되는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 탄화수소 생산물을 생산하는 방법.
  8. 청구항 6 또는 7에 있어서,
    상기 수소화처리 촉매는, 황, 질소, 전이 금속, 알칼리 금속 및 알칼리토 금속으로부터 선택된 비-탄화수소 화합물의 농도를 감소시키도록 작동 가능한, 넓은 비등 범위 응축물로부터 탄화수소 생산물을 생산하는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소 추출 유닛은 용매 추출 시스템을 더욱 포함하는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 탄화수소 생산물을 생산하는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 넓은 비등 범위 응축물의 일부는 약 230℃를 초과하는 참 비등점 (TBP) 온도를 갖는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 탄화수소 생산물을 생산하는 방법.
  11. 청구항 1 또는 10에 있어서,
    상기 넓은 비등 범위 응축물은 약 15% 내지 약 75% 범위 내에 초기 전환율로 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물로 전환되는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 탄화수소 생산물을 생산하는 방법.
  12. 청구항 1 또는 청구항 10 내지 11중 어느 한 항에 있어서,
    상기 넓은 비등 범위 응축물은 약 400℃ 내지 약 600℃의 범위에서 최종 비등점 (FBP) 온도를 갖는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 탄화수소 생산물을 생산하는 방법.
  13. 청구항 1 또는 청구항 10 내지 12중 어느 한 항에 있어서,
    상기 넓은 비등 범위 응축물은 넓은 비등 범위 응축물의 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량% 범위에서 방향족을 포함하는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 탄화수소 생산물을 생산하는 방법.
  14. 청구항 2에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소는 약 8 중량% 내지 약 30 중량% 범위에서 혼합 크실렌을 포함하는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 탄화수소 생산물을 생산하는 방법.
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