KR20170070098A - 천연가스/셰일 가스 응축물로부터 방향족 생성을 위한 2-단계 공정 - Google Patents

천연가스/셰일 가스 응축물로부터 방향족 생성을 위한 2-단계 공정 Download PDF

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Abstract

액체 탄화수소 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는데 유용한 방향족 생산 시스템은, 수소화처리 반응기, 방향족화 반응기 시스템 및 수소 추출 유닛을 포함한다. 넓은 비등 범위 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는 방법은, 넓은 비등 범위 응축물을 수소화처리 반응기로 도입하는 단계, 수소화처리 반응기가 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물을 형성하고, 방향족화 반응기 시스템이 방향족-풍부 시스템 생산물을 형성하며, 및 수소 추출 유닛이 고-순도 수소를 형성하도록, 상기 방향족 생산 시스템을 작동시키는 단계를 포함한다.

Description

천연가스/셰일 가스 응축물로부터 방향족 생성을 위한 2-단계 공정 {Two-step process for aromatics production from natural gas/shale gas condensates}
본 발명은 방향족 (aromatics)의 생산에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 가스 응축물로부터 방향족을 생산하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
천연가스, 경질 응축물, 천연가스 액체, 셰일 가스 (shale gas), 및 기타 가스 또는 경질 석유 액체 (C3-12 범위)를 생산하는 액체 탄화수소 함유 저류암들 (reservoirs) 유래의 전통적으로 넓은 비등 범위 응축물은, 분별 증류탑으로 보내지고 및 대기압 원유 분리탑에서 원유를 분별하는데 사용된 것과 유사한 기술을 사용하여 증류된다. 분별된 제품들 - 액화 석유 가스 (LPG), 천연 가솔린, 나프타, 및 상압 가스 오일 분획 -은 그 다음 통상적으로 이들이 올레핀, 휘발유 및 휘발유, 등유 및 디젤의 혼합 성분을 포함하는, 정제 제품 연료 및 석유 화학제품을 생산하는데 사용되기 전에, 각 비등 분획 내에서 발생하는 다양한 불순물에 대해 처리된다.
넓은 비등 범위의 응축물의 다른 사용은 스팀-분해 개질 장치 (steam-cracking reformer) 또는 열분해 가열로에 응축물을 공급하여 고분자 및 기타 경질 올레핀 유도체의 석유화학 제조에 직접 사용하기 위해, 물질을 경질 올레핀, 특히 C2-4 올레핀으로 분해하는 단계를 포함한다. 응축물을 사용하는 다른 공정은 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 합성 공정으로부터의 응축물 물질을 탄화수소 스트림과 조합시키는 단계를 포함한다. 그러나, 이들 두 공정 모두는, 황 및 질소-함유 화합물, 및 니켈 및 바나듐을 갖는 헤테로유기 종 (heterorganic species)을 포함하여, 넓은 비등 범위의 응축물에 딸려오는 불순물을 취급하는데 어려움을 겪는다.
유용한 석유 화학제품, 특히 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함하는 방향족 제품 화학물질 (aromatic commodity chemicals)로 전환하기 위해 최소한의 전-처리로 생산 원천 (production source)으로부터, 업계 내에 많은 사람들이 대체 가능한 공급원료로 고려하는, 넓은 비등 범위 응축물을 수신하기 위한 더 직접적인 공정을 찾는 것이 바람직하다. 이러한 화학물질은 세계적인 시장을 가지며, 반응성이 높은 경질 올레핀과는 달리, 지역적인 사용에만 국한되지 않는다. 또한, 넓은 비등 범위 응축물을 먼저 분별 성분 (fractional component)으로 분리할 필요성을 제거하는 시스템을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 기술과 무관하게 공정 시스템 내에서 유황 또는 금속-계 파울링 (fouling)의 형성을 방지하는데 관심이 있다.
넓은 비등 범위의 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생성물을 생산하는데 유용한 방향족 생성 시스템은 수소화처리 반응기 (hydroprocessing reactor)를 포함한다. 수소화처리 반응기는 수소 추출 유닛에 유동적으로 연결된다. 수소화처리 반응기는 수소화처리 촉매를 함유한다. 수소화처리 반응기는 고-순도 수소뿐만 아니라 액체 탄화수소 응축물을 수신하도록 작동 가능하고, 및 경질 생산 가스 혼합물 (light product gas mixture) 및 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물 (naphtha boiling temperature range liquid product)을 생산하도록 작동 가능하다. 상기 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물은 220℃를 초과하지 않는 참 비등점 (true boiling point) 온도를 갖는 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물 성분으로 이루어진다. 상기 방향족 생산 시스템은 방향족화 반응기 시스템을 포함한다. 상기 방향족화 반응기 시스템은 수소화처리 반응기에 유동적으로 연결된다. 상기 방향족화 반응기 시스템은 방향족화 촉매를 함유한다. 상기 방향족화 반응기 시스템은, 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물, 비-방향족 액체 생산물 및 선택적으로 고-순도 수소를 수신하도록 작동 가능하고, 및 방향족-풍부 시스템 생산물, 수소-풍부 가스 생산물, 및 비-방향족 액체 생산물을 생산하도록 작동 가능하며, 및 액체 생산물을 방향족-풍부 시스템 생산물 및 비-방향족 액체 생산물로 선택적으로 분리하도록 작동 가능하다. 방향족-풍부 시스템 생산물에서 방향족은 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌을 포함한다. 방향족 생산 시스템은 수소 추출 유닛을 포함한다. 수소 추출 유닛은 수소화처리 반응기 및 방향족화 반응기 시스템에 유동적으로 연결된다. 상기 수소 추출 유닛은 경질 생산 가스 혼합물 및 수소-풍부 가스 생산물을 수신하도록 작동 가능하고, 도입된 가스로부터 수소를 선택적으로 분리하도록 작동 가능하며, 및 고-순도 수소 및 혼합된 수소-희박 가스를 생산하도록 작동 가능하다.
넓은 비등 범위 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는 방법은, 넓은 비등 범위 응축물 및 고-순도 수소를 방향족 생산 시스템의 수소화처리 반응기로 도입하는 단계를 포함한다. 수소화처리 반응기로 도입된 고-순도 수소 대 넓은 비등 범위 응축물의 부피 비는 약 0.01 내지 약 10의 범위이다. 상기 방법은 수소화처리 반응기가 경질 생산 가스 혼합물 및 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물 모두를 형성하도록 방향족 생산 시스템을 작동하는 단계를 포함한다. 상기 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물은 220℃를 초과하지 않는 참 비등점 온도를 갖는 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물 성분으로 이루어진다. 상기 방법은 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물이 방향족 반응기 시스템으로 이동하고, 경질 생산 가스 혼합물은 수소 추출 유닛으로 이동하도록 방향족 생산 시스템을 작동하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 방향족화 반응기 시스템이 방향족-풍부 시스템 생산물, 수소-풍부 가스 생산물 및 비-방향족 액체 생산물을 형성하고, 여기서 비-방향족 액체 생산물이 C9+ 파라핀 및 나프텐을 포함하며, 약 5 wt.% 미만의 방향족을 함유하도록, 방향족 생산 시스템을 작동하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 수소-풍부 가스 생산물이 수소 추출 유닛으로 이동하고, 비-방향족 액체 생산물의 적어도 일부가 방향족화 반응기 시스템으로 이동하도록, 방향족 생산 시스템을 작동하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 수소 추출 유닛이 고-순도 수소 및 혼합된 수소-희박 가스를 형성하도록 방향족 생산 시스템을 작동하는 단계를 포함한다. 상기 혼합된 수소-희박 가스는 약 70 wt.% 이상의 C1-5 알칸을 포함한다. 상기 방법은 고-순도 수소가 수소화처리 반응기로 이동하도록 방향족 생산 시스템을 작동하는 단계를 포함한다.
2-단계 공정은 탄화수소 응축물이 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 (BTX)이 풍부한 생산물 스트림 및 유용한 경질 탄화수소 가스로 효율적 전환을 가능하게 한다. 벤젠 및 파라-크실렌은 많은 화학물질 및 고분자 물질에 유용한 석유화학의 구성 요소 (building blocks)이다. 저렴하고 대체 가능한 탄화수소-함유 유체로부터의 생산은 이들 유용한 석유 화학제품의 전반적인 용량을 증가시키는데 유용하다.
상기 공정에서, 나프타 비등 온도 범위를 넘는 온도에서 비등하는 성분을 함유하는, 넓은 온도 범위의 응축물은, 촉매 나프타 개질 장치로 도입하기에 적절한 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물이 생산되도록 업그레이드된다. 생성된 스트림이 민감한 개질 촉매에 의해 견딜 수 있도록 황 및 다른 불순물을 제거하기 위해 응축물을 수소처리 (Hydrotreating) 및 고급-탄소 화합물 (higher-carbon compounds)을 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물로 수첨분해 (hydrocracking)는, 방향족화 촉매에 대해 수소처리장치 (hydrotreater)의 생산물의 처리를 용이하게 한다. 촉매 개질 장치는 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물로부터 BTX 방향족을 생산한다. 상기 공정은 수소 및 LPG로 재처리하는데 유용한 경질 탄화수소 가스의 손실을 최소화하고, 미전환된 비-방향족 액체 생산물을 소멸시켜 재순환함으로써 BTX 생산을 극대화한다.
선택적으로, 방향족화 반응기 시스템의 유출물로부터 선택적으로 분리된 비-방향족 액체 생산물을 수소화처리 반응기로 재순환시키는 것은, 방향족화 반응 동안 형성될 수 있는 올레핀의 포화를 허용한다. 이러한 올레핀은, 만약 직접 재순환된다면, 나프타 개질 촉매의 성능에 역효과를 나타낼 수 있다.
응축물이 수소처리 및 수첨분해되어 방향족화 반응에 적절한 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물을 생산하는 이전의 방법은 확인된 바 없다. 개시된 공정은 응축물이 처리되는 공지된 방법과 다르고, 넓은 온도 범위의 응축 물질을 유용한 방향족 화학물질로 전환하는 단계의 수를 감소시킨다.
본 발명의 특색, 장점 및 조성물뿐만 아니라, 명백해질 다른 것들이 달성되고, 더 상세히 이해될 수 있는 방식으로, 위에서 간략하게 요약된 본 발명의 좀 더 구체적인 설명은 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부된 도면에 예시된 구체 예에 대한 언급에 의해 만들어질 것이다. 그러나, 도면은 오직 본 발명의 바람직한 구체 예를 예시하고, 따라서 본 발명이 다른 동등한 효과의 구체 예를 인정할 수 있으므로 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 고려되지 않는 점이 주목된다. 본 기술은 이의 비-제한적인 구체 예의 하기 상세한 설명을 읽고, 첨부된 도면을 검토함으로써 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 방향족 생산 시스템의 구체 예에 대한 일반적인 공정 흐름도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 몇몇 구체 예에 따른 탄화수소 처리 유닛을 나타낸다.
발명의 내용, 도면의 간단한 설명 및 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용, 및 첨부된 청구 범위를 포함하는 본 명세서는, 본 발명의 (공정 또는 방법 단계를 포함하는) 특정 특색을 나타낸다. 기술분야의 당업자는 본 발명이 본 명세서에 기재된 특정 특색의 모든 가능한 조합 및 사용을 포함한다는 것을 이해한다. 기술분야의 당업자는 본 발명이 본 명세서에 제공된 구체 예들의 설명에 의해 제한되지 않는다는 것을 이해한다. 본 발명의 주제는 오직 본 명세서 및 첨부된 청구 범위의 사상을 제외하고는 제한되지 않는다.
기술분야의 당업자는 또한 특정 구체 예를 설명하기 위해 사용된 용어가 본 발명의 범위 또는 범주를 제한하지 않는다는 것을 이해한다. 본 명세서 및 첨부된 청구 범위를 해석함에 있어서, 모든 용어는 각 용어의 상황과 일치하는 가장 넓은 가능한 방식으로 해석되어야 한다. 본 명세서 및 첨부된 청구 범위에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는, 달리 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서 및 첨부된 청구 범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는, 문맥상 다르게 지시하지 않는 한, 복수 형태를 포함한다. 동사 "포함하는" 및 이의 활용형은 비-배타적인 방식으로 요소, 구성요소 또는 단계들을 나타내는 것으로 해석되어야 하며, 적절히 개시된 예시적인 발명은, "필수적으로 이루어지는" 및 "이루어지는"을 포함하여, 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소의 부재하에서 실시될 수 있다. 언급된 요소, 구성요소 또는 단계들은, 특별한 언급되지 않은, 다른 요소, 구성요소 또는 단계들과 함께 존재하거나, 활용되거나 또는 조합될 수 있다. 동사 "연결하는" 및 이의 활용형은, 이전에 결합되지 않은 둘 이상의 객체에서 단일 객체를 형성하기 위해 전기적, 기계적 또는 유체를 포함하여, 임의의 타입의 요구된 접합을 완성하는 것을 의미한다. 만약 제1 장치가 제2 장치에 연결되면, 연결은 직접 또는 공통의 커넥터를 통해 발생할 수 있다. "선택적으로" 및 이의 다양한 형태는 나중에 기재된 사항 또는 상황이 발생할 수도 있고 발생하지 않을 수도 있음을 의미한다. 본 설명은 사항이나 상황이 발생하는 경우와 사항이나 상황이 발생하지 않는 경우를 포함된다. "작동 가능한" 및 이의 다양한 형태는, 적절한 기능을 위해 적합하고, 이의 의도된 용도로 사용될 수 있음을 의미한다.
공간 용어는 다른 사물 또는 사물의 그룹에 대하여 사물 또는 사물의 그룹의 상대적 위치를 나타낸다. 공간 관계는 수직 및 수평축을 따라 적용된다. "업스트림", "다운스트림" 및 다른 유사 용어를 포함하는, 방향 및 관계형 단어는, 설명의 편의를 위한 것으로 특별히 언급하지 않는 한 제한하지 않는다.
본 명세서 또는 첨부된 청구 범위가 값의 범위를 제공하는 경우, 간격은 상한값과 하한값 사이뿐만 아니라 상한값과 하한값 사이의 각각의 사이 값을 포괄하는 것으로 이해된다. 본 발명은 제공된 임의의 특정 배제를 조건으로 간격의 더 작은 범위를 포괄하고 제한한다. "실질적으로"란 표시된 측정 단위로 10% 이상을 의미한다. "상당한"은 표시된 측정 단위의 1% 이상을 의미한다. "감지 가능한"은 표시된 측정 단위로 0.01% 이상을 의미한다.
본 명세서 및 첨부된 청구 범위가 둘 이상의 정의된 단계를 포함하는 방법을 언급하는 경우, 정의된 단계는 문맥이 그 가능성을 배제한 경우를 제외하고 임의의 순서 또는 동시에 수행될 수 있다.
본 명세서에서 특허 또는 공보가 언급되는 경우, 상기 문헌들은 본 개시에서 만들어진 선언과 모순되지 않는다면 전체적으로 참조로서 혼입된다.
도 1
방향족 생산 시스템은 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함하는 방향족 생산물을 형성하기 위해 넓은 비등 범위 응축물을 활용한다. 넓은 비등 범위 응축물은 공정의 소스 업스트림 및 외부로부터 응축물 피드 라인 (10)을 통해 방향족 생산 시스템 (1)으로 도입된다. 방향족 생산 시스템 (1)은 또한 다운스트림 석유화학 공정을 위한 2개의 유용한 생산 스트림으로 이동한다. 방향족 생산 시스템 (1)은 방향족 생산 스트림 (12)으로 이동한다. 방향족 생성물 스트림 (12)은 실제로 혼합 또는 부분-정제된 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 이의 조합을 함유하는 하나 또는 몇 개의 스트림을 포함할 수 있다. 방향족 생산 시스템 (1)은 또한 LPG 스트림 (14)으로 이동한다. LPG 스트림 (14)은 수소 분리 및 정제 공정으로부터 유출물이며, 및 경질 알칸 (C1-4) 및 감소된 양의 수소를 함유한다. LPG 스트림 (14)의 혼합된 수소-희박 가스는 추가 정제 (예를 들어, 수소 추출) 및 방향족 생산 시스템 (1) 외부의 증기 및 전기 발생을 위한 고 BTU 보일러 피드 (feed)로 유용하다.
넓은 비등 범위 응축물은 조합된 피드 라인 (22)을 사용하여 수소화처리 반응기 (20)로 도입된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 2개의 다른 스트림은 응축물 피드 라인 (10)과 조합하여 조합된 피드 라인 (22)을 형성한다. 정제된 수소 재순환 라인 (42)은 수소 추출 유닛 (40)을 수소화처리 반응기 (20)에 결합시키고, 수소 추출 유닛 (40)으로부터 수소화처리 반응기 (20)로 고-순도 수소를 전달한다. 방향족 생산 시스템은 수소화처리 반응기에 도입된 넓은 비등 범위 응축물에 대한 고-순도 수소의 부피비가 약 0.01 내지 약 10의 범위에 있도록 작동된다. 선택적으로, 수소화처리 반응기 (20)는 비-방향족 액체 재순환 라인 (38)을 사용하여 방향족화 반응기 시스템 (30)과 연결되고, 재순환 라인 (38)은 방향족화 반응기 시스템 (30)의 방향족 전환 공정으로부터 비-방향족 액체 생산물의 적어도 일부를 수소화처리 반응기 (20)로 다시 전달하도록 작동 가능하다. 비록 조합된 스트림으로 나타내지만, 응축물 피드 라인 (10), 비-방향족 액체 재순환 라인 (38) 및 정제된 수소 재순환 라인 (42)의 각각은 시스템의 다른 구체 예에서 조합된 피드 라인 (22)으로 선-조합 없이 수소화처리 반응기 (20)로 직접 공급될 수 있다.
수소화 처리 반응기에서, 넓은 비등 범위 응축물, 고-순도 수소, 및 선택적 비-방향족 액체 생산물은, 수소화처리 반응기 (20)에서 수소화처리 촉매를 함유하는 적어도 하나의 수소화 처리 촉매 층 (catalyst bed)과 접촉한다. 유용한 수소화처리 촉매는 미국 특허 제5,993,643호 (1999년 11월 30일자 등록), 제6,515,032호 (2003년 2월 4일자 등록) 및 제7,462,276호 (2008년 12월 9일자 등록)에 기재된 촉매를 포함한다.
조합된 피드는 수소화처리 조건에서 수소화처리 촉매와 접촉하여 여러 반응이 동시에 일어난다. 수소화처리 조건에서, 수첨분해 반응기는 도입된 고-순도 수소 및 수소화처리 촉매를 사용하여 유기 황, 질소 및 금속 화합물을 제거하도록 작동 가능하여 황화수소 및 암모니아와 같은 가스 및 금속 고체를 형성한다. 만약 비-방향족 액체 생산물이 또한 수소화처리 반응기로 재순환되면, 임의의 도입된 올레핀은 고-순도 수소에 의해 파라핀으로 포화된다. 수소화처리 반응기는 또한 약 220℃를 초과하는 참 비등점 (TBP) 온도를 갖는 도입된 파라핀, 나프텐 및 방향족이 약 30℃ 내지 약 220℃인, 나프타 비등 온도 범위 내에서 TBP 온도를 갖는 파라핀으로 분해 및 포화되도록 수첨분해 심각도 (severity)에서 작동한다. 생산 조성물은 나프타 비등 범위 (약 233℃)에서 가장 높은 온도로 전통적으로 고려되는 것보다 높은 TBP 온도를 갖는, 임의의 탄화수소 성분, 특히 파라핀을 함유하지 않는다. 이는 또한 수소처리되고 및 부분적으로-수첨분해된 탄화수소 생성물이 대부분 파라핀인 것을 보장한다. 본 방법의 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 수소화처리 반응기 내의 온도가 약 200℃ 내지 약 600℃의 범위에서 유지되도록 작동된다. 본 방법의 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 수소화처리 반응기 내의 압력이 약 10 bar 내지 약 200 bar의 범위로 유지되도록 작동된다. 상기 방법의 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 수소화처리 반응기 내에서 액체 공간 속도 (LHSV)가 약 약 0.1 hours-1 내지 약 20 hours-1의 범위로 유지되도록 작동된다.
수소화처리 반응기는 넓은 비등 범위 응축물, 고-순도 수소 및 선택적 비-방향족 액체 생산물의 수소화처리로부터 경질 생산 가스 혼합물 및 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물을 형성하도록 작동 가능하다. 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물은 약 220℃ 이하인 참 비등점 온도를 갖는 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물 성분으로 이루어진다. 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물 성분은 파라핀 및 선택적으로 상당한 양의 방향족 또는 나프텐, 또는 이들 모두를 포함한다. 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물은 약 30℃ 내지 약 220℃ 범위에서 비등점 온도 범위를 가질 수 있다. 넓은 비등 범위 응축물을 도입하는 스트림에 대하여 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물을 이동하는 스트림의 부피 비는 약 4:5이며, 이는 분해 반응이 처리되는 유체의 부피를 증가시킨다는 것을 나타낸다. 액체 생산물 스트림 (24)은 수소화처리 반응기 (20)를 방향족 반응기 시스템 (30)으로 연결되고, 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물은 수소화처리 반응기 (20)에서 방향족 반응기 시스템 (30)으로 이동한다. 경질 생산 가스 혼합물은 주로 수소 및 경질 (C1-5) 알칸의 혼합물이며, 더 적은 양의 황화수소, 암모니아 및 물을 함유할 수 있다. 본 방법의 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 경질 생산 가스 혼합물이 경질 생산 가스 혼합물의 약 0 중량% 내지 약 50 중량% 범위에서 수소를 포함하도록 작동된다. 경질 생산물 스트림 (26)은 수소화처리 반응기 (20)를 수소 추출 유닛 (40)으로 연결하고, 경질 생산 가스 혼합물은 수소화처리 반응기 (20)에서 수소 추출 유닛 (40)으로 이동한다.
도 1은 조합된 피드 라인 (32)을 사용하여 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물을 방향족화 반응기 시스템 (30)으로 도입하는 방향족 생산 시스템 (1)을 나타낸다. 비-방향족 액체 재순환 라인 (34)은 액체 생산물 스트림 (24)과 조합되어 조합된 피드 라인 (32)을 형성한다. 비-방향족 액체 재순환 라인 (34)은 방향족화 반응기 시스템 (30)으로부터 이동하는 비-방향족 액체 생산물의 적어도 일부를 다시 방향족화 반응기 시스템 (30)의 정면으로 재도입시킨다. 본 방법의 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 방향족화 반응기 시스템으로 도입된 비-방향족 액체 생산물의 중량 퍼센트가 방향족화 반응기 시스템으로 피드의 약 10 중량% 내지 약 50 중량% 범위 내에 있도록 작동된다. 방향족 생산 시스템은 방향족화 반응기 시스템에 의해 생산된 비-방향족 액체 생산물이 C9+ 파라핀 및 나프텐 및 약 5 wt.% 미만의 방향족을 포함하도록 작동된다. 본 방법의 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 비-방향족 액체 생산물에 상당한 양의 올레핀이 있도록 작동된다.
비-방향족 액체 재순환 라인 (34)은, 다양한 파라핀 및 나프텐을 포함하는, 분리된 비-방향족 액체 생산물의 적어도 일부를 방향족화 반응기 시스템 (30)에서 방향족으로 다시 처리될 수 있도록 조합된 피드 라인 (32)으로 다시 이동된다. 본 방법의 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은, 방향족화 반응기 시스템에 의해 생산된 비-방향족 액체 생산물의 모두가 방향족화 반응기 시스템 내로 재도입되도록 작동된다. 본 방법의 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 비-방향족 액체 생산물의 적어도 일부가 수소화처리 반응기로 이동하도록 작동된다. 도 1은 비-방향족 액체 재순환 라인 (38) (점선)을 통해 수소화처리 반응기 (20)로 이동하는 비-방향족 액체 생산물의 적어도 일부의 선택적 경로를 나타낸다. 올레핀을 함유하는 경우 비-방향족 액체 생산물의 적어도 일부를 수소화처리 반응기로 다시 이동시키는 목적은, 방향족화 반응기 시스템으로 다시 올레핀을 재전송하는 것이 방향족화 촉매를 오염시킬 수 있기 때문에 올레핀의 포화를 허용하는 것이다.
선택적으로, 방향족화 반응기 시스템 (30)은 수소 추출 유닛 (40)이 고-순도 수소를 방향족화 반응기 시스템 (30)으로 전달할 수 있도록 수소 라인 (44) (점선)을 사용하여 수소 추출 유닛 (40)에 연결된다. 본 방법의 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 고-순도 수소가 방향족화 반응기 시스템으로 도입되도록 작동된다. 이러한 구체 예에서, 방향족화 반응기 시스템으로 도입된 고-순도 수소 대 피드의 부피 비는 약 0.01 내지 약 6의 범위에서 유지된다. 조합된 스트림으로 나타낼지라도, 각각의 액체 생산물 스트림 (24), 비-방향족 액체 재순환 라인 (34) 및 수소 라인 (44)은 시스템의 또 다른 구체 예에서 조합된 피드 라인 (32)으로 선-조합 없이 방향족화 반응기 시스템 (30)으로 직접 공급될 수 있다.
상기 방향족화 반응기 시스템에서, 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물 및 상기 비-방향족 액체 생산물의 적어도 일부는 방향족화 촉매를 함유하는 적어도 하나의 방향족화 촉매 층과 접촉한다. 촉매 층은 이동층 또는 고정층 반응기일 수 있다. 유용한 방향족화 촉매는, PCT 공개특허 WO 1998/036037 A1 (1998년 8월 20일자 공개)에 기재된 촉매를 포함하는, 임의의 선택적인 나프타 개질 촉매를 포함한다.
조합된 피드는 방향족화 조건에서 방향족화 촉매와 접촉하여 다수의 반응이 동시에 발생한다. 방향족화 조건에서, 방향족화 반응기 시스템은 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물 및 비-방향족 액체 생산물의 적어도 일부가, 생산된 방향족이 C6-8 범위 내에 있는, 액체 생산물, 및 수소-풍부 가스 생산물로 전환되도록 작동 가능하다. 본 방법의 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 방향족화 반응기 시스템 내의 온도가 약 200℃ 내지 약 600℃ 범위에서 유지되도록 작동된다. 본 방법의 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 방향족화 반응기 시스템 내 압력이 약 1 bar 내지 약 80 bars 범위에서 유지되도록 작동된다. 상기 방법의 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 방향족화 반응기 시스템 내의 액체 공간 속도 (LHSV)가 약 0.5 hours-1 내지 약 20 hours-1의 범위에서 유지되도록 작동된다. 방향족화 반응기 시스템은 또한 비-방향족 액체 생산물이 재순환될 수 있도록 액체 생산물을 방향족-풍부 시스템 생산물 및 비-방향족 액체 생산물로 선택적으로 분리되도록 작동 가능하다. 화학 추출 또는 증류, 또는 이 둘의 조합은 방향족으로부터 비-방향족을 선택적으로 분리하기 위해 방향족화 반응기 시스템 내에서 사용할 수 있다.
방향족 생산물 스트림 (12)은, 석유화학 공정을 포함하는, 방향족 생산 시스템 (1) 외부의 분리 및 부가적인 공정을 위한 다운스트림으로, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 풍부한 방향족-풍부 시스템 생산물을 이동시킨다. 본 방법의 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 방향족화 반응기 시스템으로 도입된 피드의 방향족-풍부 시스템 생산물로의 전환율이 도입된 피드의 약 50% 내지 약 90%의 범위 내에 있도록 작동된다. 본 방법의 한 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 도입된 넓은 비등 범위 응축물의 방향족-풍부 시스템 생산물로의 1차-통과 (first-pass) 전환율이 도입된 넓은 비등 범위 응축물의 약 40% 내지 약 72% 범위 내에 있도록 작동된다.
방향족-풍부 시스템 생산물은 감지 가능한 미만의 양의 파라핀, 나프탈렌 및 올레핀을 갖는다. 본 방법의 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 방향족-풍부 시스템 생산물이 방향족-풍부 시스템 생산물의 약 2 wt.% 내지 약 30 wt.% 범위에서 벤젠을 포함하도록 작동된다. 본 발명의 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 방향족-풍부 시스템 생산물이 방향족-풍부 시스템 생산물의 약 10 wt.% 내지 약 40 wt.% 범위에서 톨루엔을 포함하도록 작동된다. 본 발명의 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 방향족-풍부 시스템 생산물이 방향족-풍부 시스템 생산물의 약 8 wt.% 내지 약 30 wt.% 범위에서 크실렌을 포함하도록 작동된다.
수소-풍부 가스 생산물은 방향족화 반응기 시스템으로 공급된 파라핀의 방향족화 공정으로부터 생산된 경질 알칸 (C1-5) 및 수소의 미정제된 혼합물이다. 본 방법의 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 방향족화 반응 시스템에 도입된 피드에 대한 수소-풍부 가스 생산물의 비가 중량비로 약 3:10이 되도록 작동된다. 경질 생산물 스트림 (36)은 방향족화 반응기 시스템 (30)을 수소 추출 유닛 (40)에 연결하고, 수소-풍부 가스 생산물은 방향족화 반응기 시스템 (30)에서 수소 추출 유닛 (40)으로 이동한다.
도 1은 경질 생산 스트림 (26)을 사용하는 수소화처리 반응기 (20) 유래의 경질 생산 가스 혼합물 및 경질 생산물 스트림 (36)을 사용하는 방향족화 반응기 시스템 (30) 유래의 수소-풍부 가스 생산물 모두를 수소 추출 유닛 (40)으로 도입하는 방향족 생산 시스템 (1)을 나타낸다. 경질 생산물 스트림 (26) 및 경질 생산물 스트림 (36) 모두는 수소 추출 유닛 (40)에서 선택적으로 분리된 경질 알칸 및 수소를 제공한다. 비록 조합된 스트림으로 나타내지는 않았지만, 시스템의 다른 구체 예에서, 경질 생산물 스트림 (26) 및 경질 생산물 스트림 (36)은 단일 스트림으로 조합될 수 있고, 수소 추출 유닛 (40)으로 직접 공급될 수 있다.
수소 추출 유닛 (40)은, 고-순도 수소 및 혼합된 수소-희박 가스가 형성되도록 두 생산물 가스 혼합물로부터 수소가 선택적으로 분리되도록 작동 가능하다. 수소 추출 유닛은 압력-스윙 흡착 (PSA) 시스템, 추출 증류, 용매 추출 또는 막 분리일 수 있다. 수소 추출 유닛의 구성은 수소의 부피 및 순도를 반영한다. 본 방법의 구체 예에서, 방향족 생산 시스템은 수소 추출 유닛으로 도입된 피드로부터 생성된 고-순도 수소가 수소 추출 유닛으로 피드의 약 35 wt.% 내지 약 90 wt.% 범위 내에 있도록 작동된다. 도 1은 정제된 수소 재순환 라인 (42) 및 조합된 피드 라인 (22)을 통해 수소화처리 반응기 (20)로 고-순도 수소를 이동시키는 방향족 생산 시스템 (1)을 나타낸다. 선택적으로, 소량의 고-순도 수소가 수소 라인 (44)을 통해 방향족화 반응기 시스템 (30)에 공급되어 방향족화 반응을 촉진할 수 있다. LPG 스트림 (14)은, LPG 연료 또는 내부 플랜트 연소 및 발전으로서의 분배를 포함하여, 방향족 생산 시스템 (1) 외부에서 처리하기 위해 혼합된 수소-희박 가스를 이동시킨다. 방향족 생산 시스템은 혼합된 수소-희박 가스가 약 70 wt.% 이상의 C1-5 알칸을 포함하도록 작동된다.
넓은 비등 범위 응축물
두 개의 천연가스 생산정 (natural gas production wells)에서 기원하는 두 개의 유용한 넓은 비등 범위 응축물의 예는 표 1에 나타낸다. 전술한 바와 같이, 넓은 비등 범위 응축물은 천연가스 저류암, 경질 응축물 저류암, 천연가스 액체, 셰일 가스 및 다른 가스 또는 C3-12 범위 내에 경질 석유 액체를 생산하는 액체 탄화수소-함유 저류암과 같은 천연 탄화수소-함유 소스로부터 기원할 수 있다.
넓은 비등 범위 응축물은 황화수소 및 지방족 메르캅탄, 황화물 및 이황화물을 포함하는, 황-중량 기준으로 약 200 ppm 내지 약 600 ppm의 범위에서 황-함유 헤테로유기 화합물을 함유한다. 상기 화합물은 수소화처리 반응기에서 황화수소로 전환된다.
넓은 비등 응축물은 또한, 피리딘, 퀴놀론, 이소퀴놀린, 아크리딘, 피롤, 인돌, 카르바졸을 포함하는 소량의 질소-함유 화합물, 바나듐, 니켈, 코발트 및 철을 포함할 수 있는, 금속-함유 헤테로유기 화합물, 및 나트륨, 칼슘, 및 마그네슘을 포함할 수 있는, 염수 유래의 염들을 함유한다. 바나듐은 수소화처리 촉매에 대한 독성인 것으로 알려져 있다. 총 금속은 금속-중량 기준으로 약 5 ppm wt.% 이하로 넓은 비등 범위 응축물에서 제한된다.
기본 질소는 총 피리딘, 퀴놀론, 이소퀴놀린 및 아크리딘을 측정하며, 질소-중량 기준으로 약 600 ppm wt.% 이하로 넓은 비등 범위 응축물에서 제한된다.
넓은 비등 범위 응축물은 상당량의 파라핀, 나프텐 및 방향족을 포함하면서 감지할 수 있는 양 미만의 올레핀을 갖는다. 본 방법의 구체 예에서, 넓은 비등 범위 응축물은 넓은 비등 범위 응축물의 약 60 wt.% 내지 약 100 wt.% 범위에서 파라핀을 포함한다. 본 방법의 구체 예에서, 넓은 비등 범위 응축물은 넓은 비등 범위 응축물의 약 60 wt.% 내지 약 100 wt.% 범위에서 나프텐을 포함한다. 본 방법의 구체 예에서, 넓은 비등 범위 응축물은 넓은 비등 범위 응축물의 약 0 wt.% 내지 약 40 wt.% 범위에서 방향족을 포함한다.
유용한 응축물은 나프타 비등 온도 범위 내에 있는 범위에서 참 비등점 증류 온도를 갖는 물질을 포함한다. 표 1에서 나타낸 바와 같이, 응축물 모두는 약 233℃ 초과의 참 비등점 온도를 갖는 총 물질의 약 30 wt.%를 갖는다. 이는 표 1에서 응축물의 약 30 wt.%가 디젤 연료를 만드는데 유용한, 경유 비등점 온도 범위 물질이라는 것을 나타낸다. 본 방법의 구체 예에서, 넓은 비등 범위 응축물의 일부는 233℃ 초과의 참 비등점 (TBP) 온도를 갖는다. 본 방법의 또 다른 구체 예에서, 상기 부분은 넓은 비등 범위 응축물의 약 75 wt.%까지를 포함한다. 본 방법의 구체 예에서, 상기 넓은 비등 범위 응축물은 약 400℃ 내지 약 565℃ 범위에서 최종 비등점 (FBP) 온도를 갖는다.
응축물 모두는 또한 약 25℃ 미만의 참 비등점 온도를 갖는 총 물질의 약 5 wt.%를 포함하는 응축물의 일부를 갖는 것으로 나타난다. 이 응축물의 일부는 LPG로 수집하는데 유용하다. 본 방법의 구체 예에서, 넓은 비등 범위 응축물의 일부는 25℃ 미만의 참 비등점 (TBP) 온도를 갖는다. 본 방법의 또 다른 구체 예에서, 상기 일부는 넓은 비등 범위 응축물의 약 20 wt.%까지 포함한다.
유용한 넓은 비등 범위 응축물의 두 가지 예
탄화수소 스트림 천연가스 응축물 No. 1 천연가스 응축물 No. 2
황 (ppm wt.%) 271 521
금속 (ppb wt.%) 　 　
V < 20 < 20
Ni < 20 < 20
Fe < 20 < 20
Cu < 20 395
Na 50 110
Hg - < 1
As - < 1
염기 질소 (ppm wt.%) <10 <10
PIONA 분석
파라핀 (wt.%) 63.9 63.2
올레핀 (wt.%) 0 0
나프텐 (wt.%) 21.3 21.7
방향족 (wt.%) 14.8 15.1
참 비등점 (TBP) 분석
전체 물질의 wt.% ℃ ℃
5 24 25
10 57 63
20 91 94
30 112 112
40 138 139
50 163 164
60 195 196
70 233 233
80 273 271
90 342 339
최종 비등점 (FBP) 온도 478 482
표 1에 나타낸 두 물질을 포함하는, 넓은 비등 범위 응축물은, 방향족화 공정으로 도입되기 전에 다룰 수 있는 몇 가지 문제를 제외하고는, 방향족화를 포함하여 촉매 나프타 개질 공정을 위한 우수한 공급원료를 잠재적으로 만들 수 있다. 헤테로유기 황 및 금속 화합물의 제거는 개질 촉매의 품질을 보존할 것이다. 더 경질의, 나프타 비등 온도 범위 액체로 고-비등점 물질 - 약 233℃ 초과의 TBP 온도를 갖는 물질 -의 수첨분해는 에너지 및 수소-집약성을 적은 탄화수소 액체의 공정을 만든다. 가장 경질 물질 - 약 25 ℃ 미만의 참 비등점 온도를 갖는 물질 -을 제거하는 것은, 이 부분의 응축물이 공정에 대한 희석제 작용함에 따라 촉매 나프타 개질에 사용되는 장비의 크기/부피를 감소시킬 것이다. 부가적으로, 이들 경질 물질은 더 많은 탄소 함량을 갖는 탄화수소보다 수첨분해에 더 많은 양의 에너지를 요구하고; 그러므로, 감소된 공정 온도는 사용될 수 있어 더 큰 탄소 함량 물질의 높은 농도에서 동일한 수첨분해 작동을 수행한다.
실시 예
하기 실시 예는 본 발명의 바람직한 구체 예를 설명하기 위해 포함된다. 하기 실시 예에 개시된 기술 및 조성물은 본 발명의 실행에서 잘 기능하도록 본 발명자들에 의해 발견된 기술 및 조성물을 나타내고, 따라서 이의 실행에 대한 바람직한 모드를 구성하는데 고려될 수 있는 것으로 기술 분야에서 당업자에 의해 인식되어야 한다. 그러나, 기술 분야의 당업자는, 본 개시의 관점에서, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 개시된 특정 구체 예들에서 많은 변화가 이루어질 수 있고 여전히 유사하거나 비슷한 결과를 얻을 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
실시 예 1. 본 발명의 구체 예에 따르면, 탄화수소를 포함하는 수첨분해 반응 및 수소화처리 모두를 위한 동력학적 공정 (kinetic processes)을 혼입할 수 있는, HYSYS 수소화처리 모델을 사용하여, 원유 컨디셔너 (crude conditioner)는 모델링된다. 원유 컨디셔너 모델은 이전에 시도된 것으로부터 얻어진 원유 컨디셔너 파일럿 플랜트 시험 데이터와 일치하도록 조정된다. 원유 컨디셔너 모델 유닛은, AXL (Arab Extra Light) 원유 및 KGC (Kuff gas condensate) 업그레이딩 및 개선을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 원유 및 천연가스 정제 및 처리와 관련된 특성을 평가하고 예측하는데 사용할 수 있다.
AXL 원유, KGC 및 수소 가스는 원유 컨디셔너로 공급된다. 피드 스트림의 컨디셔닝은 보정된 (calibrated) HYSYS 동력학적 모델을 사용하여 수행된다. HYSYS 모델에는 3개의 반응기 층, 고압 분리장치, 재순환 압축기 및 수소 재순환 루프가 포함하고, 보정이 도 2와 나타낸 같이 반응기 및 수소 재순환 루프를 모두 고려하는 것을 보장한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 고압 분리장치로부터의 고압 분리 가스 및 HPS 액체 유출물은 주 계통도 (main flowsheet)로 배출되고, 여기서 고압 분리장치로부터 액체는 황화수소 (H2S) 흡수체를 포함하는 성분 스플리터 (splitter)로 처리되며, 모든 H2S뿐만 아니라 수소 (H2), 암모니아 (NH3) 및 물 (H2O)은 제거된다. 최종 액체 탄화수소 스트림은 성분 스플리터로 보내지며, 여기서 유출물은 탄화수소 스트림 컷 포인트에 대한 총 비등점 (TBP) 온도에 기초하여 수소 분획으로 분리되고, 수득된 수율은 계산된다.
몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 HYSYS 수소화처리 모델은, 수소 가스와 같은 화합물을 포함할 수 있고 및 분자 복잡성, 예를 들어, 47 탄소 원자를 포함하는, 약 50 탄소 원자까지 함유하는 탄화수소 화합물을 증가시킬 수 있는 하나 이상의 공급원료를 특징으로 하는 142 변수 또는 "유사성분 (pseudocomponents)"의 세트를 사용한다. 특정 구체 예에서, "유사성분" 성분은, 일련의 177개의 반응 경로를 포함하는 모델을 포함하는, 약 200까지의 반응 경로를 포함할 수 있는, "반응 네트워크"로 칭하는, 대안적인 일련의 반응 경로를 모델링하는데 사용된다. 여기에 기재된 성분 및 반응 네트워크(들)는 기술분야의 당업자에게 공지된 수소화처리 반응과 일치한다.
경질 가스 (C3 (프로판) 이하)를 포함하는 화합물은 여기에 기재된 모델링에서 메탄, 에탄 및 프로판 및 연관된 유도체로 계산된다. C4 (부탄) 내지 C10 (데칸) 범위의 탄화수소 종에 대해, 하나의 순수한 성분은 여러 이성질체를 나타내는데 사용된다. 예를 들어, n-부탄과 관련된 특성은 n-부탄과 이소-부탄의 특성을 나타내는데 사용된다. 많은 수의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물에 대해, 14, 18, 26 및 47의 탄소수를 갖는 화합물이 사용되는데, 이는 이들 값이 더 고급 (10개 탄소 원자보다 큰) 탄화수소 화합물 분획에서 광범위한 비등점 성분을 나타내는 것으로 밝혀졌기 때문이다.
여기에 기재된 수소화처리 모델에 사용된 성분은 또한 방향족 및 나프텐 화합물을 포함하는 단환 (1-고리) 내지 4환 (4-고리) 탄소 종을 포함하는 다른 부류의 탄화수소를 포함한다. 13개의 황 성분은 피드에서 황 화합물 분포를 나타내는데 사용되었지만, 10개의 염기태 (basic) 및 비-염기태 질소 성분은 활용된다. 여기에 기재된 HYSYS 수소화처리 모델은 아스팔텐 또는 전이 금속 복합체와 같은 금속을 추적하지 않으므로, 따라서 이들 화합물은 모델링에서 제외된다. AXL 원유 (표 2) 및 KGC (표 3) 분석 피드 지문 결과는 표 2 및 표 3에 나타낸다:
AXL 원유 분석 결과
AXL 원유 피드 TBP 컷 수율 AXL 원유 분석 모의실험 결과 (중량%)
C1-C4 (70 ℃ 미만) 3.4%
C5 (나프타 1; 약 70 ℃) 4.3%
나프타 2 (70 ℃ - 180 ℃) 24.8%
등유 (180 ℃ - 220 ℃) 8.4%
디젤 (220 ℃ - 350 ℃) 24.1%
감압 경유 (350 ℃ - 540 ℃) 18.4%
중질 탄화수소 잔사유 (>540 ℃) 16.5%
　 　
AXL 원유 화학 종 분획당 중량%
C5 내에 파라핀 (나프타 1; 약 70 ℃) 94%
C5 내에 나프텐 (나프타 1; 약 70 ℃) 5%
C5 내에 방향족 (나프타 1; 약 70 ℃) 1%
파라핀 (나프타 2; 70 ℃ - 180 ℃) 64%
나프텐 (나프타 2; 70 ℃ - 180 ℃) 19%
방향족 (나프타 2; 70 ℃ - 180 ℃) 17%
파라핀 (등유; 180 ℃ - 220 ℃) 53%
나프텐 (등유; 180 ℃ - 220 ℃) 22%
방향족 (등유; 180 ℃ - 220 ℃) 25%
파라핀 (디젤; 220 ℃ - 350 ℃) 42%
나프텐 (디젤; 220 ℃ - 350 ℃) 33%
방향족 (디젤; 220 ℃ - 350 ℃) 26%
파라핀 (감압 경유; 350 ℃ - 540 ℃) 34%
나프텐 (감압 경유; 350 ℃ - 540 ℃) 29%
방향족 (감압 경유; 350 ℃ - 540 ℃) 36%
파라핀 (중질 탄화수소 잔사유; >540 ℃) 13%
나프텐 (중질 탄화수소 잔사유; >540 ℃) 24%
방향족 (중질 탄화수소 잔사유; >540 ℃) 62%
KGC 분석 결과
KGC 피드 TBP 컷 수율 KGC 분석 모의실험 결과 (중량%)
C1-C4 (70 ℃ 미만) 2.4%
C5 (나프타 1; 약 70 ℃) 10.7%
나프타 2 (70 ℃ - 180 ℃) 45.7%
등유 (180 ℃ - 220 ℃) 11.6%
디젤 (220 ℃ - 350 ℃) 22.4%
감압 경유 (350 ℃ - 540 ℃) 6.5%
중질 탄화수소 잔사유 (>540 ℃) 0.6%
　 　
KGC 화학 종 　
C5 내에 파라핀 (나프타 1; 약 70 ℃) 90%
C5 내에 나프텐 (나프타 1; 약 70 ℃) 9%
C5 내에 방향족 (나프타 1; 약 70 ℃) 1%
파라핀 (나프타 2; 70 ℃ - 180 ℃) 59%
나프텐 (나프타 2; 70 ℃ - 180 ℃) 25%
방향족 (나프타 2; 70 ℃ - 180 ℃) 15%
파라핀 (등유; 180 ℃ - 220 ℃) 51%
나프텐 (등유; 180 ℃ - 220 ℃) 23%
방향족 (등유; 180 ℃ - 220 ℃) 25%
파라핀 (디젤; 220 ℃ - 350 ℃) 47%
나프텐 (디젤; 220 ℃ - 350 ℃) 35%
방향족 (디젤; 220 ℃ - 350 ℃) 18%
파라핀 (감압 경유; 350 ℃ - 540 ℃) 42%
나프텐 (감압 경유; 350 ℃ - 540 ℃) 36%
방향족 (감압 경유; 350 ℃ - 540 ℃) 22%
파라핀 (중질 탄화수소 잔사유; >540 ℃) 13%
나프텐 (중질 탄화수소 잔사유; >540 ℃) 15%
방향족 (중질 탄화수소 잔사유; >540 ℃) 15%
원유 컨디셔너 모델은 AXL 및 KGC 분석 수소화처리 결과를 예측하는데 사용된다. 미처리된 및 수소화처리된 AXL 원유 (표 4)와 KGC (표 5) 결과의 비교는 다음과 같다:
미처리된 및 (CCU) 수소화처리된 AXL 원유 결과들 사이의 비교
처리 전 AXL 처리 후 원유 컨디셔너 유닛 이후 AXL
원유 컨디셔너 작동 조건 　 　
액체 공간 속도 (LHSV; h-1) 　 0.5
온도 　 390 ℃
압력 　 150 bar
H2/오일 비, L/L 　 1200
AXL 피드 TBP 컷 수율, 중량% 　 　
H2 소비 - 1.97%
H2S - 2.0%
NH3 - 0.1%
C1-C4 (70 ℃ 미만) 3.4% 2.9%
C5 (나프타 1; 약 70 ℃) 4.3% 4.8%
나프타 2 (70 ℃ - 180 ℃) 24.8% 24.1%
등유 (180 ℃ - 220 ℃) 8.4% 11.4%
디젤 (220 ℃ - 350 ℃) 24.1% 26.9%
감압 경유 (350 ℃ - 540 ℃) 18.4% 18.4%
중질 탄화수소 잔사유 (>540 ℃) 16.5% 11.5%
C5+ 액체 수율 　 97.1%
피드 TBP 컷 PNA 지문 결과 　 　
C5 내에 파라핀 (나프타 1; 약 70 ℃) 94 88
C5 내에 나프텐 (나프타 1; 약 70 ℃) 5 12
C5 내에 방향족 (나프타 1; 약 70 ℃) 1 0
C/H 비 5.15 5.22
　 　 　
파라핀 (나프타 2; 70 ℃ - 180 ℃) 64 48
나프텐 (나프타 2; 70 ℃ - 180 ℃) 19 20
방향족 (나프타 2; 70 ℃ - 180 ℃) 17 32
C/H 비 5.94 7.09
　 　 　
파라핀 (등유; 180 ℃ - 220 ℃) 53 38
나프텐 (등유; 180 ℃ - 220 ℃) 22 25
방향족 (등유; 180 ℃ - 220 ℃) 25 37
C/H 비 6.47 7.49
　 　 　
파라핀 (디젤; 220 ℃ - 350 ℃) 42 37
나프텐 (디젤; 220 ℃ - 350 ℃) 33 23
방향족 (디젤; 220 ℃ - 350 ℃) 26 40
C/H 비 6.51 7.09
　 　 　
파라핀 (감압 경유; 350 ℃ - 540 ℃) 34 20
나프텐 (감압 경유; 350 ℃ - 540 ℃) 29 22
방향족 (감압 경유; 350 ℃ - 540 ℃) 36 58
C/H 비 6.80 7.34
　 　 　
파라핀 (중질 탄화수소 잔사유; >540 ℃) 13 57
나프텐 (중질 탄화수소 잔사유; >540 ℃) 24 15
방향족 (중질 탄화수소 잔사유; >540 ℃) 62 27
C/H 비 7.42 6.20
미처리된 및 (CCU) 수소화처리된 KGC 결과들 사이에 비교
KGC 원유 컨디셔너 유닛 이후 KGC
원유 컨디셔너 작동 조건 　 　
액체 공간 속도 (LHSV; h-1) 　 0.5
온도 　 390 ℃
압력 　 150 bar
H2/오일 비, L/L 　 1200
TBP 컷 수율, 중량% 　 　
H2 소비 - 1.81%
H2S - 1.60%
NH3 - 0.1%
C1-C4 (70 ℃ 미만) 2.4% 2.8%
C5 (나프타 1; 약 70 ℃) 11.8% 11.1%
나프타 2 (70 ℃ - 180 ℃) 46.2% 48.7%
등유 (180 ℃ - 220 ℃) 9.5% 9.6%
디젤 (220 ℃ - 350 ℃) 22.7% 22.2%
감압 경유 (350 ℃ - 540 ℃) 6.6% 5.1%
중질 탄화수소 잔사유 (>540 ℃) 0.9% 0.5%
C5+ 액체 수율 　 97.2%
피드 TBP 컷 PNA 지문 결과 　 　
C5 내에 파라핀 (나프타 1; 약 70 ℃) 90 80
C5 내에 나프텐 (나프타 1; 약 70 ℃) 9 20
C5 내에 방향족 (나프타 1; 약 70 ℃) 1 0
C/H 비 5.16 5.29
　 　 　
파라핀 (나프타 2; 70 ℃ - 180 ℃) 59 33
나프텐 (나프타 2; 70 ℃ - 180 ℃) 25 23
방향족 (나프타 2; 70 ℃ - 180 ℃) 15 43
C/H 비 6.00 7.64
　 　 　
파라핀 (등유; 180 ℃ - 220 ℃) 51 32
나프텐 (등유; 180 ℃ - 220 ℃) 23 2
방향족 (등유; 180 ℃ - 220 ℃) 25 66
C/H 비 6.43 8.54
　 　 　
파라핀 (디젤; 220 ℃ - 350 ℃) 47 15
나프텐 (디젤; 220 ℃ - 350 ℃) 35 46
방향족 (디젤; 220 ℃ - 350 ℃) 18 39
C/H 비 6.49 7.64
　 　 　
파라핀 (감압 경유; 350 ℃ - 540 ℃) 42 1
나프텐 (감압 경유; 350 ℃ - 540 ℃) 36 30
방향족 (감압 경유; 350 ℃ - 540 ℃) 22 69
C/H 비 6.42 7.62
　 　 　
파라핀 (중질 탄화수소 잔사유; >540 ℃) 13 20
나프텐 (중질 탄화수소 잔사유; >540 ℃) 15 10
방향족 (중질 탄화수소 잔사유; >540 ℃) 15 70
C/H 비 - 6.64
표 6 및 7은 원유 컨디셔너 유닛 (CCU)의 유무에 관계없이 처리된 AXL 원유의 100,000 배럴/일 (bbl/day)을 처리하는 유닛에 대한 예상 수율 변화를 보여준다:
AXL 원유 모의실험 결과
CCU 없이 AXL 분석 CCU로 AXL 분석
모의실험된, 생산물 수율 [barrel/day] [barrel/day]
C1-C4 (70 ℃ 미만) 5512 9911
나프타 (C5-180℃) 31453 33617
등유 (180 ℃ - 220 ℃) 8405 12312
디젤 (220 ℃ - 350 ℃) 23051 27295
감압 경유 (350 ℃ - 540 ℃) 16912 17867
중질 탄화수소 잔사유 (>540 ℃) 14666 9931
KGC 모의실험 결과
CCU 없이 KGC 분석 CCU로 KGC 분석
생산물 수율, [barrel/day] [barrel/day] [barrel/day]
C1-C4 (70 ℃ 미만) 3185 6708
나프타 (C5-180℃) 59040 60846
등유 (180 ℃ - 220 ℃) 11054 8990
디젤 (220 ℃ - 350 ℃) 20571 19156
감압 경유 (350 ℃ - 540 ℃) 5708 4932
중질 탄화수소 잔사유 (>540 ℃) 441 391
표 7에서 나타낸 바와 같이, AXL 원유를 원유 컨디셔너 유닛에서 처리한 후에 나프타 수율의 상당한 증가는 관찰된다. 부가적으로, 70-220℃의 나프타 컷은 AXL 원유 공정에서 파라핀 함량의 감소뿐만 아니라 방향족 및 나프탈렌 함량의 증가를 보였다. 이들 결과는 정상 증류와 비교하여 나프타 수율의 증가 및 나프타 방향족 종을 포함하여, 생산된 나프타의 품질의 증가 모두를 나타낸다. 최종 나프타 스트림에서 생산된 증가된 방향족 함량은, 몇몇 구체 예에서, 벤젠-톨루엔-에틸벤젠-크실렌 (BTEX) 추출 유닛을 사용하여 유리하게 추출될 수 있어 그 안에 가치있는 방향족을 분리한다.
부가적으로, 개선된 디젤 및 연관된 탄화수소 분획은 관찰된다. AXL 원유로부터 생산된 "디젤 컷 (diesel cut)"은 유리하게 증류 경로에서 발생하는 매우 낮거나 없는 유황 및 기타 오염 물질에 기인하여, 예를 들어, 원유 증류를 통해, 생산된 디젤과 비교하여 더 높은 품질을 갖는다. 유사하게, 상기 언급된 "나프타 컷"은 원유 증류를 사용하여 생산된 나프타에 비해 황 및 다른 오염물을 제거하는 처리를 요구하지 않는다.
KGC 탄화수소 공정과 관련하여, 나프타 수율은 또한 원유 컨디셔너 (수소화처리) 유닛을 사용하여 이 피드 스트림을 처리할 때 유리하게 증가된다. 70℃ 내지 220℃의 나프타 컷은 KGC의 수소화처리시 파라핀 함량의 감소뿐만 아니라 생성된 방향족 수준에서의 실질적인 증가를 더욱 나타낸다. 최종 방향족은, 몇몇 구체 예에서, 나프타를 추가 공정을 위한 촉매 개질 유닛에 보내기 전에, 반응기 유출물로부터 쉽게 추출될 수 있다. 나프타 스트림에서 증가된 방향족 함량은 선택적 BTEX 추출 유닛에서 추출될 수 있고, 여기서 나프텐 함유량은 촉매 나프타 개질 유닛 (catalytic naphtha reforming unit)에서 방향족으로 쉽게 전환될 수 있다. AXL 원유와 마찬가지로, 처리된 KGC는 또한 개선된 디젤 범위 수율 또는 "디젤 컷 수율"을 생산한다.

Claims (19)

  1. 넓은 비등 범위 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는 방법으로서, 상기 방법은:
    넓은 비등점의 응축물 및 고-순도의 수소를 방향족 생산 시스템의 수소화처리 반응기에 도입하는 단계, 여기서 도입된 넓은 비등 범위 응축물에 대한 고-순도 수소의 부피비는 10:1까지의 범위임;
    상기 방향족 생산 시스템을 다음과 같이 작동시키는 단계를 포함하며:
    상기 수소화처리 반응기는 경질 생산 가스 혼합물 및 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물을 형성하며, 여기서 상기 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물은 220℃ 이하의 참 비등점 온도를 갖는 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물 성분으로 이루어지며;
    상기 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물은 방향족화 반응기 시스템으로 이동하고 및 상기 경질 생산 가스 혼합물은 수소 추출 유닛으로 이동되며;
    상기 방향족화 반응기 시스템은 방향족-풍부 시스템 생산물, 수소-풍부 가스 생산물, 및 비-방향족 액체 생산물을 형성하고, 여기서 상기 비-방향족 액체 생산물은 C9+ 파라핀 및 나프텐 및 5 wt.% 미만의 방향족을 포함하며;
    상기 수소-풍부 가스 생산물은 수소 추출 유닛으로 이동되고 및 상기 비-방향족 액체 생산물의 적어도 일부는 방향족화 반응기 시스템으로 이동되며;
    상기 수소 추출 유닛은 고-순도 수소 및 혼합된 수소-희박 가스를 형성하고, 여기서, 상기 혼합된 수소-희박 가스는 70 wt.% 이상의 C1-5 알칸을 포함하며; 및
    상기 고순도 수소는 수소화처리 반응기로 이동되는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 넓은 비등 범위 응축물의 일부는 233℃를 초과하는 참 비등점 (TBP) 온도를 갖는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 넓은 비등 범위 응축물의 일부는 75 wt.% 이하의 넓은 비등 범위 응축물을 포함하는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는 방법.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 넓은 비등 범위 응축물은 약 400℃ 내지 약 565℃ 범위의 최종 비등점 (FBP) 온도를 갖는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는 방법.
  5. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 넓은 비등 범위 응축물의 일부는 25℃ 미만의 참 비등점 (TBP) 온도를 갖는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는 방법.
  6. 청구항 1 또는 5에 있어서,
    상기 넓은 비등 범위 응축물의 일부는 20 wt.% 이하의 넓은 비등 범위 응축물을 포함하는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는 방법.
  7. 청구항 1 내지 6중 어느 한 항에 있어서,
    상기 넓은 비등 범위 응축물은 넓은 비등 범위 응축물의 60wt.% 내지 100wt.% 범위에서 파라핀을 포함하는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는 방법.
  8. 청구항 1 내지 6중 어느 한 항에 있어서,
    상기 넓은 비등 범위 응축물은 넓은 비등 범위 응축물의 60 wt.% 내지 100 wt.% 범위에서 나프텐을 포함하는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는 방법.
  9. 청구항 1 내지 6중 어느 한 항에 있어서,
    상기 넓은 비등 범위 응축물은 넓은 비등 범위 응축물의 40 wt.% 이하의 범위에서 방향족을 포함하는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 방향족 생산 시스템은, 방향족-풍부 시스템 생산물이 방향족-풍부 시스템 생산물의 2 wt.% 내지 30 wt.% 범위에서 벤젠을 포함하도록 작동되는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 방향족 생산 시스템은, 방향족-풍부 시스템 생산물이 방향족-풍부 시스템 생산물의 10 wt.% 내지 40 wt.% 범위에서 톨루엔을 포함하도록 작동되는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 방향족 생산 시스템은 방향족-풍부 시스템 생산물이 방향족-풍부 시스템 생산물의 8 wt.% 내지 30 wt.% 범위에서 크실렌을 포함하도록 작동되는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는 방법.
  13. 청구항 1 또는 청구항 10 내지 12중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은, 상기 고-순도 수소가 또한 상기 방향족화 반응기 시스템으로 이동되도록 상기 방향족 생산 시스템을 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는 방법.
  14. 청구항 1 또는 13에 있어서,
    상기 방향족화 반응기 시스템으로 도입된 피드에 대한 고-순도 수소의 부피비는 6까지의 범위에서 유지되는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는 방법.
  15. 청구항 1 또는 청구항 13 내지 14중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 생산 시스템은, 상기 방향족화 반응기 시스템에 의해 생산된 모든 비-방향족 액체 생산물이 방향족화 반응기 시스템으로 재도입되도록 작동되는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는 방법.
  16. 청구항 1 또는 청구항 13 내지 15중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 생산 시스템은 비-방향족 액체 생산물의 적어도 일부가 수소화처리 반응기로 이동되도록 작동되는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는 방법.
  17. 넓은 비등 범위 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는데 유용한 방향족 생산 시스템으로서, 상기 시스템은:
    수소화처리 촉매를 함유하며, 및 넓은 비등 범위 응축물 및 고-순도 수소를 모두 수신하도록, 및 경질 생산 가스 혼합물 및 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물을 생산하도록 작동 가능한, 수소 추출 유닛에 유동적으로 연결되는 수소화처리 반응기, 여기서 상기 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물은 220℃ 이하의 참 비등점 온도를 갖는 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물 성분으로 이루어짐;
    방향족화 촉매를 함유하고, 나프타 비등 온도 범위 액체 생산물 및 비-방향족 액체 생산물을 모두 수신하도록, 및 방향족-풍부 시스템 생산물, 수소-풍부 가스 생산물 및 비-방향족 액체 생산물을 생산하도록 작동 가능한, 수소화처리 반응기에 유동적으로 연결되는 방향족화 반응기 시스템, 여기서 상기 방향족-풍부 시스템 생산물은 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함함; 및
    경질 생산 가스 혼합물 및 수소-풍부 가스 생산물을 수신하고, 도입된 가스로부터 수소를 선택적으로 분리시키며, 및 고-순도 수소 및 혼합된 수소-희박 가스를 생산하도록 작동 가능한, 상기 수소화처리 반응기 및 방향족화 반응기 시스템 모두에 유동적으로 연결되는 수소 추출 유닛을 포함하는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는데 유용한 방향족 생산 시스템.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 방향족화 반응기 시스템과 또한 유동적으로 연결되고, 및 상기 비-방향족 액체 생산물의 적어도 일부를 수신하도록 더욱 작동 가능한, 수소화처리 반응기를 더욱 포함하는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는데 유용한 방향족 생산 시스템.
  19. 청구항 17 또는 18에 있어서,
    상기 수소 추출 유닛과 또한 유동적으로 연결되고, 및 상기 수소-풍부 가스 생산물을 수신하도록 더욱 작동 가능한, 방향족화 반응기 시스템을 더욱 포함하는, 넓은 비등 범위 응축물로부터 방향족-풍부 시스템 생산물을 생산하는데 유용한 방향족 생산 시스템.
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