KR20000023462A - 방사선 감응성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방사선을 사용한 하프 미크론 석판인쇄에 대응할 수 있는 고해상성이고 고감도인 방사선 감응성 조성물을 제공하며, 이는 도막 형성 수지와 화학식 1의 비스설포닐디아조메탄 화합물을 함유하는 방사선 감응성 조성물이다.
화학식 1
상기식에서,
R1은 치환될 수 있고, 환 구조 중에 헤테로 원자를 가질 수 있는 축합 다환식 탄화수소 그룹이며,
R2는 치환될 수 있는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹이거나 치환될 수 있는 아릴 그룹이며,
단 R1과 R2는 상이한 그룹이다

Description

방사선 감응성 조성물{Radiosensitive compositions}
본 발명은 방사선에 감응하는 방사선 감응성 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 반도체 집적 회로를 제조하는 내식막으로서 적합한 방사선 감응성 조성물에 관한 것이다.
반도체 집적회로의 고집적화는 일반적으로 말하면 3년간 4배의 속도로 진행하며, 예를 들면, 다이내믹 랜덤 액세스 메모리(DRAM)를 예로 들면, 현재에는 16 MB의 기억용량을 갖은 것의 생산이 본격적으로 개시되고 있다. 또한, 이와 함께 집적회로의 생산에 불가결한 석판인쇄 기술에 대한 요구도 해마다 엄격해지고 있다. 예를 들면, 16MB의 DRAM의 생산에는 0.5μm 수준의 석판인쇄 기술이 필요하며, 고집적화가 보다 진행된 64MB DRAM에서는 0.35μm 수준의 석판인쇄 기술을 필요로 하고 있다. 따라서, 각각의 석판인쇄 수준에 대응할 수 있는 내식막의 개발이 요망되고 있다.
이와 같이 회로의 초미세화가 진행되고 있는 오늘날에는 내식막의 노출에 사용되는 파장 또한 수은등의 i선(365nm)에서 KrF 엑시머 레이저 광선(248nm)으로 단파장화가 진행되고 있고, 이러한 단파장 노출에 적합한 포지티브형 내식막으로서 화학증폭형 포지티브형 광내식막이 여러가지 제안되어 있다. 화학증폭형 내식막이란 방사선(자외선, 원자외선, X선, 예를 들면, 전자선과 같은 하전 입자선 등)의 조사에 의해 발생된 산의 촉매작용에 의해 방사선 조사부의 현상액에 대한 용해성을 제어하는 내식막이며, 산발생제와 산촉매 반응에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하게 되는 화합물을 함유한다.
이러한 화학증폭형 포지티브형 광내식막의 특유의 문제로서 노출과 노출 후 베이킹(post·exposure·bake)과의 사이에 장치하는 시간에 대한 안정성의 문제가 있다. 즉, 노출과 노출 후 베이킹과의 사이에 시간이 비게 되면 발생한 산의 확산에 의한 패턴 치수가 변동되는 문제가 생긴다.
이것을 해결하는 기술로서 공개특허공보 제(평)5-249682호, 공개특허공보 제(평)4-21091호와 공개특허공보 제(평)9-204046호에는 특정 수지 성분을 함유하는 내식막 재료와 산발생제로서 적합한 특정 화합물이 예시되어 있다. 구체적으로는 에톡시에틸 그룹을 갖는 폴리하이드록시스티렌과 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄을 함유하는 내식막 등이 기재되어 있다.
또한, 기판상에서 안정하며 부식성이 없는 산을 발생하는 조성물로서, 방사선 조사에 의해 산을 형성하는 화합물, 및 산으로 개열되는 특정 그룹 갖는 화합물을 함유하는 조성물이 제안되어 있으며, 조사에 의해 산을 형성하는 화합물로서, 일본 공개특허공보 제(평)3-103854호에는 대칭형 비스(설포닐)디아조메탄, 구체적으로는 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2-나프탈린설포닐)디아조메탄 등이 예시되고, 비스(페닐설포닐)디아조메탄을 사용한 실시예가 예시되어 있다.
그러나, 반도체 집적회로를 제조하는 공정에서는 종래부터 생산효율의 향상을 목적으로, 내식막에 대한 노출 시간의 단축, 다시 말하면, 단시간 노출로도 충분한 고감도의 내식막이 요구되고 있지만, 본 발명자들이 검토한 결과 상술한 공지된 내식막 재료는 내식막 패턴을 형성하기 위한 감도가 낮은 것으로 판명되었다. 생산 효율을 높이기 위해서, 고감도의 방사선 감응성 조성물의 개발에 대한 연구가 거듭되고 있지만, 사용되는 공정면에서 요구되고 있는 본질적인 고해상성 등의 성능에 추가하여, 감도, 패턴 형상 등의 성능을 균형있게 만족시키기 어렵고, 요구 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 방사선 감응성 조성물이 제공되지 않고 있는 것이 현실정이다.
본 발명은 상기 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 방사선을 사용한 하프 미크론 석판인쇄(half micron lithography)에 대응할 수 있는 고해상성 및 고감도인 방사선 감응성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원 출원인은 동일한 목적으로 앞서 고감도, 고해상력, 고내열성을 갖춘 방사선 감응성 조성물로서 치환된 페닐 그룹을 갖는 특정 구조의 비대칭 비스설포닐디아조메탄 화합물을 방사선 작용에 의해 산을 발생하는 화합물로서 함유하는 방사선 감응성 조성물을 제안하고 있다(특허공보 제(평)10-134535호).
본 발명의 방사선 감응성 조성물은 도막 형성 수지와 화학식 1의 비스설포닐디아조메탄 화합물을 함유함을 특징으로 한다.
상기식에서,
R1은 치환될 수 있고, 환 구조 중에 헤테로 원자를 가질 수 있는 축합 다환식 탄화수소 그룹이며,
R2는 치환될 수 있는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹이거나 치환될 수 있는 아릴 그룹이며,
단 R1과 R2는 상이한 그룹이다.
즉, 본 발명자 등은 고해상성인 동시에 고감도의 방사선 감응성 조성물을 개발하기 위한 연구를 거듭한 결과, 방사선 감응성 조성물의 구성 성분 중, 방사선 작용에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 「산발생제」라고 한다)로서, 비대칭인 동시에 축합환을 갖는 특정 치환 그룹을 도입시킨 특정 비스설포닐디아조메탄 화합물을 사용함으로써 상기 목적이 달성되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 있어서, 화학식 1에서 R2는 치환될 수 있는 사이클릭 알킬 그룹이 바람직하며, 또한 R1은 치환될 수 있는 동시에 환 구조 중에 헤테로 원자를 가질 수 있는 축합 다환식 방향족 탄화수소 그룹이 바람직하다.
또한, 도막 형성 수지는 알칼리 가용성 수지 또는 이의 알칼리 가용성 부여 그룹의 적어도 일부에 산분해성 보호 그룹을 갖는 수지가 바람직하고, 특히 폴리하이드록시스티렌류의 하이드록실 그룹의 적어도 일부가 아래의 화학식 2, 3 및 4의 산분해성 보호 그룹으로부터 선택된 그룹, 특히 화학식 2의 산분해성 보호 그룹으로 보호된 수지 또는 화학식 2 및 3의 산분해성 보호 그룹으로 보호된 수지가 바람직하며, 특히 이들의 산분해성 보호 그룹이 폴리하이드록시스티렌류의 하이드록실 그룹의 10 내지 60%의 비율로 도입되는 것이 바람직하다.
상기식에서,
R3, R4, R5, R6및 R7은 독립적으로, 수소원자, 알킬 그룹 또는 알콕시 그룹이고,
R3과 R4는 결합하여 환을 형성할 수 있으며,
R8과 R9는 알킬 그룹이다.
또한, 본 발명의 방사선 감응성 조성물은 도막 형성 수지 100중량부에 대하여 비스설포닐디아조메탄 화합물을 0.05 내지 20중량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태를 아래에서 상세하게 설명한다.
본 발명의 방사선 감응성 조성물은 도막을 형성하기 위한 도막 형성 수지(이하, 「기재 수지」라고 한다)와 함께 산발생제로서 화학식 1의 비스설포닐디아조메탄 화합물을 함유하는 것이다.
본 발명에 사용되는 기재 수지는 일반적으로는 알칼리 가용성 수지이며, 현상시에 노출부가 알칼리 가용성으로 되어 알칼리 현상액에 용출되어 균일한 도포막을 형성하는 기능을 갖는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있지만, 바람직하게는 알칼리 가용성 수지 또는 이의 알칼리 가용성 부여 그룹의 적어도 일부에 산분해성 보호 그룹을 갖는 수지이다.
알칼리 가용성 수지로서는 바람직하게는 노볼락 수지, 폴리아크릴산, 폴리 비닐알콜, 폴리하이드록시스티렌 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이 중 특히 바람직한 것은 노볼락 수지, 폴리하이드록시시스티렌 또는 이의 유도체(이하, 이들을「폴리하이드록시스티렌류」라고 칭한다), 즉 하이드록시스티렌의 단독중합체 또는 하이드록시스티렌과 각종 비닐 단량체와의 공중합체로 이루어진 수지이다.
여기서, 하이드록시스티렌과 공중합하는 비닐 단량체로서는 스티렌아크릴산, 비닐알콜 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 하이드록시스티렌은 이의 벤젠환에 알킬 그룹 등의 치환 그룹을 가질 수 있다. 구체적으로는 스티렌, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산아다멘틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산아다멘틸 등을 들 수 있다.
폴리하이드록시스티렌류로서는 보다 구체적으로는 o-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌, 2-(o-하이드록시페닐)프로필렌, 2-(m-하이드록시페닐)프로필렌, 2-(p-하이드록시페닐)프로필렌 등의 하이드록시스티렌류의 하나 이상을, 필요에 따라, 공중합가능한 비닐 단량체의 존재하에 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 개시제 또는 양이온 중합 개시제의 존재하에 중합시킨 수지가 사용된다. 또한, 중합 후 수지의 흡광도를 감소시키기 위해서 수소첨가시킨 것을 사용할 수 있으며, 방향족 화합물 단량체 중에 본 발명에 영향을 미치지 않는 범위에서 할로겐 원자, 니트로 그룹, 에스테르 그룹 등의 치환 그룹을 도입할 수도 있다.
노볼락 수지로서는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3-에틸페놀, 2,5-크실렌올, 3,5-크실렌올, 페닐페놀 등의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹으로 치환될 수 있는 페놀류; 2-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 4-페녹시페놀 등의 알콕시 또는 아릴옥시페놀류; α-나프톨, β-나프톨, 3-메틸-α-나프톨 등의 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 나프톨류; 1,3-디하이드록시벤젠, 1,3-디하이드록시-2-메틸벤젠, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,3-트리하이드록시-5-메틸벤젠, 1,3,5-트리하이드록시벤젠 등의 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 폴리하이드록시벤젠류 등의 하이드록시 방향족 화합물과 포름알데이드, 파라포름알데이드, 아세트알데히드 등의 지방족 알데히드류, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드 등의 방향족 알데히드류, 아세톤 등의 알킬케톤류 등의 카보닐 화합물을, 예를 들면, 염산, 황산, 옥살산 등의 산 촉매의 존재하에 가열하여 중축합시킴으로써 제조된 것을 들 수 있다.
또한, 상기 하이드록시 방향족 화합물은 본 발명에 영향을 미치지 않는 범위에서 할로겐 원자, 니트로 그룹, 에스테르 그룹 등의 치환 그룹을 가질 수 있다. 또한, 이들 수지는, 필요에 따라, 수소 등으로 환원시킴으로써, 단파장 영역의 흡광도를 낮게 하여 사용할 수도 있다.
이들의 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산치(겔투과 크로마토그래피 측정)로, 통상적으로 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 60,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다.
알칼리 가용성 수지의 분자량이 상기 범위보다도 작으면 내식막으로서 충분한 도막이 수득되지 않고, 내열성도 악화되며, 반대로, 상기 범위보다도 크면 노출 부분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 작아져 내식막 패턴을 수득할 수 없다.
기재 수지 중 특히 바람직한 것은 상기 알칼리 가용성 수지의 알칼리 가용성 부여 그룹 중에서도 하이드록실 그룹의 일부를 산분해성 보호 그룹, 즉 산 촉매에 의해 제거할 수 있는 보호 그룹으로 보호한 수지이다. 당해 산분해성 보호 그룹으로서는 산에 의해 제거되는 보호 그룹이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 아래 화학식 2, 3 및 4의 구조를 갖는 그룹을 들 수 있다. 이들의 산분해성 보호 그룹은 하나를 단독으로 사용하거나 둘 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
화학식 2
화학식 3
화학식 4
상기식에서,
R3, R4, R5, R6및 R7은 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹 또는 알콕시 그룹이고,
R3과 R5는 결합하여 환을 형성할 수 있으며,
R8과 R9는 알킬 그룹이다.
또한, 상기 화학식 2 내지 4의 치환 그룹 R3내지 R9중 R3내지 R7의 알킬 그룹 또는 알콕시 그룹으로서는 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 4가 바람직하고, R8및 R9의 알킬 그룹으로서는 탄소수 1 내지 10이 바람직하다. 또한, R3과 R5가 결합하여 환을 형성하는 경우, -R3-R5-로서는 알킬렌 쇄를 예시할 수 있고, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2의 산분해성 보호 그룹의 구체적인 예로서는 에톡시에틸 그룹, 에톡시프로필 그룹, 프로폭시에틸 그룹, n-부톡시에틸 그룹, i-부톡시에틸 그룹, t-부톡시에틸 그룹, 1-사이클로헥실옥시에틸 그룹, 테트라하이드로푸라닐 그룹, 테트라하이드로피라닐 그룹 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 특히, 해상성의 점에서는 에톡시에틸 그룹이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 3의 산분해성 보호 그룹의 구체적인 예로서는 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, t-부톡시카보닐 그룹, 사이클로헥실옥시카보닐 그룹, 멘틸옥시카보닐 그룹 등, 특히 바람직하게는 t-부톡시카보닐 그룹을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 4의 산분해성 보호 그룹의 구체적인 예로서는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, i-프로필 그룹, t-부틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 노르보닐 그룹, 아다멘틸 그룹 등, 특히 바람직하게는 t-부틸 그룹을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이들의 산분해성 보호 그룹의 도입율로서는 내열성 및 화상 형성 능력면에서, 통상적으로 상기 알칼리 가용성 수지의 알칼리 가용성 부여 그룹의 10 내지 60%가 적당하며, 보다 바람직하게는 20 내지 50%, 특히 바람직하게는 20 내지 40%이다.
본 발명에서, 이러한 기재 수지는 하나를 단독으로 사용하거나, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 특히 기재 수지로서 폴리하이드록시스티렌류의 하이드록실 그룹의 일부, 바람직하게는 10 내지 60%를 산분해성 보호 그룹으로 보호된 수지를 사용하는 것이 엑시머 레이저를 광원으로 하는 경우, 수지의 투명성 및 노출전후의 용해성의 콘트라스트의 점에서 유리하다. 이 경우, 산분해성 보호 그룹으로서는 상기 화학식 2 및 3, 특히 화학식 2의 그룹 또는 화학식 2와 3의 그룹을 병용하는 것이 바람직하며, 특히 t-부톡시카보닐 그룹, 테트라하이드로피라닐 그룹, 에톡시에틸 그룹, 1-사이클로헥실옥시에틸 그룹, 특히 t-부톡시카보닐 그룹, 에톡시에틸 그룹이 바람직하다.
화학식 2, 3 및 4의 산분해성 보호 그룹을 2개 이상 병용하는 경우, 상이한 종류의 산분해성 보호 그룹은 동일한 중합체 분자쇄상에 존재하는 공중합형 수지와 알칼리 가용성 그룹의 일부가 각각 단독의 산분해성 보호 그룹으로 보호된 수지를 다수 혼합한 혼합형 수지일 수 있다. 구체적으로 공중합형 수지로서는 화학식 2의 산분해성 보호 그룹 및 화학식 3의 산분해성 보호 그룹이 동일한 중합체 분자쇄상에 존재하는 폴리하이드록시스티렌류를 들 수 있다. 혼합형 수지로서는 하이드록실 그룹의 적어도 일부가 화학식 2의 산분해성 보호 그룹으로 보호된 폴리하이드록시스티렌류와 하이드록실 그룹의 적어도 일부가 화학식 3의 산분해성 보호 그룹으로 보호된 폴리하이드록시스티렌류와의 혼합수지를 들 수 있다.
또한, 공개특허공보 제(평)10-48828호에 기재되어 있는 수지, 즉 말로닐메틸스티렌디에스테르의 중합체, 말로닐메틸스티렌디에스테르와 하이드록시스티렌과의 공중합체, 말로닐메틸스티렌디에스테르와 하이드록시스티렌의 카복실산에스테르와의 공중합체를 기재 수지로서 사용할 수 있다.
한편, 산발생제로서의 비스설포닐디아조메탄 화합물을 나타내는 화학식 1에서, R1은 치환될 수 있고 환 구조 중에 헤테로 원자를 함유할 수 있는 축합 다환식 탄화수소 그룹이며, 여기서, 축합환이란 방향족 환, 지환식 탄화수소 또는 이들의 환 중에 헤테로 원자를 함유하는 황이 축합되어 있는 것이며, 이 중에서도 축합 다환식 탄화수소 그룹이 방향족 탄화수소환 또는 이의 환 중에 헤테로 원자를 함유하는 방향족 헤테로환인 것이 감응도 향상면에서 바람직하다. 또한, 축합 다환식 탄화수소 그룹의 치환 그룹으로서는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 시아노 그룹, 니트로 그룹, 하이드록시 그룹, 아미노 그룹, 카복시 그룹 등을 들 수 있고, 헤테로 원자로서는 N, S, O를 들 수 있다.
R1로서는 구체적으로는 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 페난트렌, 플루오렌, 페릴렌, 코로넨, 스피로노난, 스피로데칸, 스피로도데칸, 비사이클로데칸, 트리사이클로테트라데칸, 인돌, 쿠마론, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조티오펜, 크산텐, 카바졸, 아크리딘 등의 1가 그룹을 들 수 있다. R1은 보다 바람직하게는 치환될 수 있는 헤테로 원자를 함유하지 않은 축합 다환식 방향족 탄화수소 그룹이며, 바람직하게는 탄소수 9 내지 20의 환이다. 탄소수가 이 범위 외이면 산발생제의 흡수가 커지게 되어 해상성이 열화되는 경향이 있다. 특히, R1은 치환될 수 있는 나프틸 그룹인 것이 바람직하고, 특히 치환되지 않은 나프틸 그룹인 것이 바람직하다.
위의 화학식 1에서, R2는 치환될 수 있는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹이거나 치환될 수 있는 아릴 그룹이며, 여기서, 치환 그룹으로서는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 등을 들 수 있다. R2는 보다 바람직하게는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 10의 사이클릭 알킬 그룹이며, 특히 바람직하게는 치환될 수 있는 사이클릭 알킬 그룹이다. R2는 치환되지 않은 탄소수 5 또는 6의 사이클릭 알킬 그룹인 것이 가장 바람직하다. R2가 이의 알킬 그룹인 경우에는 패턴 형상이 보다 양호해지는 경향이 있다.
상기 화학식 1의 비스설포닐디아조메탄 화합물의 구체적인 예로서는 사이클로헥실설포닐-(2-나프틸설포닐)디아조메탄, 사이클로헥실설포닐-(인데닐설포닐)디아조메탄, 사이클로헥실설포닐-(안트라닐설포닐)디아조메탄, 사이클로헥실설포닐-(페난트릴설포닐)디아조메탄, 사이클로헥실설포닐-(피레닐설포닐)디아조메탄, 사이클로헥실설포닐-(플루오릴설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2-나프틸설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(인데닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(안트라닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐(페난트릴설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(피레닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(플루오릴설포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다. 이 중에서도 사이클로헥실설포닐-(2-나프틸설포닐)디아조메탄, 사이클로헥실설포닐-(안트라닐설포닐)디아조메탄, 사이클로헥실설포닐-(페난트릴설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2-나프틸설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(안트라닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(페난트릴설포닐)디아조메탄이 바람직하고, 특히 바람직하게는 사이클로헥실설포닐-(2-나프틸설포닐)디아조메탄, 사이클로헥실설포닐-(안트라닐설포닐)디아조메탄이고, 보다 더 바람직하게는 사이클로헥실설포닐-(2-나프틸설포닐)디아조메탄이다.
또한, 상기 비스설포닐디아조메탄 화합물은 1종을 단독으로 사용하거나, 2개 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 산 발생제로서 화학식 1의 비스설포닐디아조메탄 화합물의 배합량은 기재 수지 100중량부에 대하여 0.05 내지 20중량부이며, 특히 0.1 내지 10중량부인 것이 바람직하다. 비스설포닐디아조메탄 화합물의 양이 이 범위보다 적으면 감도가 열화되며, 비스설포닐디아조메탄 화합물이 이 범위보다 많으면 비스설포닐디아조메탄 화합물에 의한 내식막의 열화에 의해 내식막 패턴이 사다리꼴 모양이 되어 해상력의 저하를 야기할 우려가 있다.
또한, 본 발명에서는 효과를 방해하지 않는 범위에서, 상기 비스설포닐디아조메탄 화합물 이외의 산발생제를 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 병용하는 데 적당한 산발생제로서는 노출에 사용되는 빛 또는 전자선에 의해 산을 발생하는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있지만, 구체적으로는 트리스(트리클로로메틸)-s-트리디안, 트리스(트리브로모메틸)-s-트리디안, 트리스(디브로모메틸)-s-트리디안, 2,4-비스(트리브로모메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리디안 등의 할로겐 함유 s-트리디안 유도체; 1,2,3,4-테트라브로모부탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 사브롬화탄소, 요오드포름 등의 할로겐 치환 파라핀계 탄화수소; 헥사브로모사이클로헥산, 헥사클로로사이클로헥산, 헥사브로모사이클로도데칸 등의 할로겐 치환 사이클로파라핀계 탄화수소; 비스(트리클로로메틸)벤젠, 비스(트리브로모메틸)벤젠 등의 할로겐 함유 벤젠 유도체; 트리브로모메틸페닐설폰, 트리클로로메틸페닐설폰, 2,3-디브로모설포란 등의 할로겐 함유 설폰 화합물; 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로겐 함유 이소시아누레이트 유도체; 트리페닐설포늄클로라이드, 트리페닐설포늄메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로설포네이트 등의 설포늄염; 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄-p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트 등의 요오드늄염; p-톨루엔설폰산메틸, p-톨루엔설폰산에틸, p-톨루엔설폰산부틸, p-톨루엔설폰산페닐, 1,2,3-트리(p-톨루엔설포닐)벤젠, p-톨루엔설폰산벤조인에스테르, 메탄설폰산메틸, 메탄설폰산에틸, 메탄설폰산부틸, 1,2,3-트리(메탄설포닐)벤젠, 메탄설폰산페닐, 메탄설폰산벤조인에스테르, 트리플루오로메탄설폰산메틸, 트리플루오로메탄설폰산에틸, 트리플루오로메탄설폰산부틸, 1,2,3-트리(트리플루오로메탄설포닐)벤젠, 트리플루오로메탄설폰산페닐, 트리플루오로메탄설폰산벤조인에스테르 등의 설폰산에스테르류; 디페닐디설폰 등의 디설폰류; 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄 등의 설폰디아지드류; o-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트 등의 o-니트로벤질에스테르류; N,N-디(페닐설포닐)하이드라지드 등의 설폰하이드라지드류 등을 들 수 있다. 이외에 오르토퀴논디아지드 그룹을 함유하는 화합물, 예를 들면, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 등의 에스테르 또는 아미드 등의 오르토퀴논디아지드계 화합물도 사용할 수 있다.
이들 상기 비스설포닐디아조메탄 화합물 이외의 산발생제를 첨가하는 경우, 이의 첨가량은 기재 수지 100중량부에 대하여 10중량부 이하로 하고, 상기 비스설포닐디아조메탄 화합물과의 합에서 기재 수지 100중량부에 대하여, 0.05 내지 20중량부가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방사선 감응성 조성물에는 본 발명의 효과를 손상하지 않은 범위에서 다른 첨가제를 배합할 수 있다. 이 경우, 첨가제의 예로서는 용해 억제제, 계면활성제, 증감제, 질소 함유 화합물, 유기 카복실산, 알콜류 등을 들 수 있다.
용해 억제제란 알칼리 현상액에 대한 알칼리 가용성 수지의 미노출부의 용해성을 제어하는 화합물이며, 산 촉매 작용에 의해 제거되는 그룹을 갖는 것이면 저분자 화합물이나 고분자 수지일 수 있다. 바람직하게는 페놀성 하이드록실 그룹이나 카복실 그룹 등의 산성 작용성 그룹의 수소원자를 산 촉매 작용에 의해 제거되는 그룹으로 보호한 화합물을 들 수 있다.
저분자 화합물의 예로서는 비스페놀 유도체, 트리스페놀 유도체 등의 페놀성 화합물인 화학식 5 또는 6의 화합물의 페놀성 하이드록실 그룹을 산 촉매 작용에 의해 제거되는 그룹으로 보호한 화합물을 들 수 있다.
상기식에서,
R10, R11, R12, R13및 R14는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹 또는 아르알킬 그룹이고,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
R10및 R11은 이들을 함유하는 알킬렌 환을 형성할 수 있고,
A는 화학식 7 또는 8의 그룹이다.
상기식에서,
R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21및 R22는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹 또는 알킬 그룹이고,
d는 0 내지 3의 정수이다.
또한, 산 촉매 작용에 의해 제거되는 그룹의 구조는 기본적으로 화학식 2, 3 또는 4의 구조이지만, 특히 t-부틸옥시카보닐 그룹, 테트라하이드로피라닐 그룹, 에톡시에틸 그룹 등이 바람직하다.
이들 용해 억제제는 하나를 단독으로 사용하거나 2개 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 용해 억제제를 첨가하는 경우, 첨가량은 기재 수지 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 특히 5 내지 30중량부인 것이 바람직하다.
질소 함유 화합물은 산발생제로부터 발생된 산에 대하여 염기로서 작용하는 화합물이며, 노출로부터 노출 후 베이킹까지의 사이에 산발생제로부터 발생한 산이 이동하여 내식막 패턴이 치수 변동을 일으키는 것을 막는 데에 효과적이다. 따라서, 상기와 같은 산발생제로부터 발생한 산을 중화할 수 있는 화합물이면 가능하며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 유기 아민 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 피리미딘, 2-아미노피리미딘, 4-아미노피리미딘, 5-아미노피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,5-디아미노피리미딘, 4,5-디아미노피리미딘, 4,6-디아미노피리미딘, 2,4,5-트리아미노피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 2-하이드록시피리미딘, 4-하이드록시피리미딘, 5-하이드록시피리미딘, 2,4-디하이드록시피리미딘, 2,5-디하이드록시피리미딘, 4,5-디하이드록시피리미딘, 4,6-디하이드록시피리미딘, 2,4,5-트리하이드록시피리미딘, 2,4,6-트리하이드록시피리미딘, 4,5,6-트리하이드록시피리미딘, 2,4,5,6-테트라하이드록시피리미딘, 2-아미노-4-하이드록시피리미딘, 2-아미노-5-하이드록시피리미딘, 2-아미노-4,5-디하이드록시피리미딘, 2-아미노-4,6-디하이드록시피리미딘, 4-아미노-2,5-디하이드록시피리미딘, 4-아미노-2,6-디하이드록시피리미딘, 2-아미노-4-메틸피리미딘, 2-아미노-5-메틸피리미딘, 2-아미노-4,5-디메틸피리미딘, 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘, 4-아미노-2,5-디메틸피리미딘, 4-아미노-2,6-디메틸피리미딘, 2-아미노-4-메톡시피리미딘, 2-아미노-5-메톡시피리미딘, 2-아미노-4,5-디메톡시피리미딘, 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘, 4-아미노-2,5-디메톡시피리미딘, 4-아미노-2,6-디메톡시피리미딘, 2-하이드록시-4-메틸피리미딘, 2-하이드록시-5-메틸피리미딘, 2-하이드록시-4,5-디메틸피리미딘, 2-하이드록시-4,6-디메틸피리미딘, 4-하이드록시-2,5-디메틸피리미딘, 4-하이드록시-2,6-디메틸피리미딘, 2-하이드록시-4-메톡시피리미딘, 2-하이드록시-5-메톡시피리미딘, 2-하이드록시-4,5-디메톡시피리미딘, 2-하이드록시-4,6-디메톡시피리미딘, 4-하이드록시-2,5-디메톡시피리미딘, 4-하이드록시-2,6-디메톡시피리미딘 등의 피리미딘 화합물류; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 비스(2-하이드록시에틸)이미노트리스(하이드록시메틸)메탄 등의 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬 그룹으로 치환된 아민류; 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 등의 아미노페놀류 등을 들 수 있지만, 특히 하이드록시 그룹을 갖는 아민류가 바람직하다.
이들 질소 함유 화합물은 1종을 단독으로 사용하거나, 2개 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이의 첨가량은 산발생제에 대하여, 0.1 내지 100mol%가 바람직하며, 특히 1 내지 50mol%인 것이 바람직하다.
본 발명의 방사선 감응성 조성물에는 상기 기재한 화합물 이외에, 광내식막에 사용되는 각종 첨가물을 배합할 수 있다. 예를 들면, 내식막의 도포성을 양호하게 하기 위해서 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 음이온계 계면활성제, 플루오라이드 FC430, FC170 C(스미토모 3M사 제) 등의 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다. 또한, 장방형 단면 형상을 향상시키기 위해서 유기 카복실산을 첨가할 수 있다. 유기 카복실산으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)8-15864호에 기재된 것 등을 들 수 있다. 또한, 할레이션(halation)을 억제하기 위해서 사용하는 파장에 특정 흡수를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 특정 파장에 흡수를 갖는 화합물로서, 예를 들면, 벤조페논류, 안트라센류 등을 들 수 있다. 또한, 현상액에 대한 용해를 촉진하기 위해서 페놀류를 첨가할 수 있다. 페놀류로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)7-181680호, 제(평)9-281697호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
알콜류는 내식막의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 양호하게 하고, 내식막 패턴의 표면 및 측벽의 조면을 감소시키는 효과가 있고, 구체적으로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 사이클로헥산올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 글리세린 모노아세테이트, 글리세린 모노라우레이트, 글리세린 모노올레에이트 등의 1가 또는 다가 알콜류를 들 수 있다.
본 발명의 방사선 감응성 조성물은 기재 수지, 산발생제, 그 밖의 필요에 따라 첨가되는 첨가제를 용해시킬 수 있는 적당한 용매로 용해시켜 사용한다. 바람직한 용매로서는 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용매; 디에틸옥살레이트, 피루빈산에틸, 에틸-2-하이드록시부틸레이트, 에틸아세토아세테이트, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 젖산메틸, 유산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸 등의 에스테르계 용매; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸아세테이트, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 등의 프로필렌글리콜계 용매; 2-헥사논, 사이클로헥사논, 메틸아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤계 용매; 또는 이들의 혼합 용매, 또는 이들에 방향족 탄화수소를 첨가한 것 등을 들 수 있다.
용매의 사용비는 방사선 감응성 조성물의 고형분의 총량에 대한 중량비로 1 내지 20배의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 방사선 감응성 조성물을 사용하여 반도체 기판상에 내식막 패턴을 형성하기 위해서는 통상적으로, 상기와 같은 용매에 용해시킨 본 발명의 방사선 감응성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고, 예비 베이킹시켜 노출에 의한 패턴의 전사 및 노출 후 베이킹시키고, 각 현상 공정을 거쳐 광내식막으로 제조한다.
여기서, 반도체 기판으로서는 통상 반도체 제조용 기판으로서 사용가능하면 되고, 실리콘 기판, 갈륨비소 기판 등이 사용된다.
도포에는 통상적으로, 스핀 도포기가 사용되며, 노출에는 150 내지 300nm 파장의 심자외선 또는 전자선 등이 적합하게 사용되며, 심자외선으로는 구체적으로는 저압 수은등의 파장 254nm의 광선, 엑시머 레이저 등을 광원으로 하는 파장 157nm, 193nm, 222nm, 248nm의 광선 또는 전자선 등이 적합하게 사용되며, 특히 엑시머 레이저를 광원으로 하는 것이 유리하다. 노출시 광은 단색광이 아니고 광역 광선일 수 있다. 또한, 위상 이동법에 의한 노출도 적용할 수 있다.
본 발명의 방사선 감응성 조성물의 현상액에는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리에틸아민, N,N-디에틸메틸아민 등의 3급 아민류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸하이드록시에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염: 또는 이에 알콜, 계면활성제 등을 첨가한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 방사선 감응성 조성물은 초LSI의 제조 뿐만 아니라, 일반적인 IC 제조용, 마스크 제조용, 화상 형성용, 액정 화면 제조용, 컬러 필터 제조용 또는 옵셋 인쇄용으로도 유용하다. 특별히 본 발명의 방사선 감응성 조성물은 반도체 집적 회로 제조용으로서 대단히 유용하다.
실시예
아래에 합성예, 실시예 및 비교 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 요지를 벗어나지 않는 한 아래의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
합성예 1:
1-에톡시에틸화 폴리비닐페놀의 합성
질소 도입관, 교반기 및 온도계가 장착된 1L의 4구 플라스크에 폴리비닐페놀(중량평균분자량 17,200) 100g과 테트라하이드로푸란 500mL를 가하여 용해시킨 후, 에틸비닐에테르 36.0g을 가하여 잠시 교반하여 균일한 용액이 되게 한다. 여기에, 35중량% 염산 0.5g을 가하고, 수욕에서 40℃로 가열하여 2시간 동안 교반한다. 이어서, 이 반응 용액에 28중량% 암모니아수 5mL를 가하여 30분간 교반한다. 이 반응액을 순수 9L 중에 적가하여 수득된 침전을 여과 분리한다. 또한, 이 침전물을 아세톤에 용해시키고 이 용액을 순수에 적가하여 침전시킴으로써 목적하는 수지를 회수한다.
회수한 수지를 진공 건조시켜 1-에톡시에틸화 폴리비닐페놀 100g을 수득한다. 수득된 수지를 중수소화 아세톤에 용해시켜 양성자 NMR 스펙트럼을 측정하고, δ값 6.2 내지 7.0의 방향족 수소의 시그널과 δ값 5.2 내지 5.5의 아세탈메틴수소의 시그날과의 면적비로부터 아세탈화 비율을 구한 바 35.0%이다.
합성예 2:
1-에톡시에틸 그룹 및 t-부톡시카보닐 그룹으로 부분 보호된 폴리비닐페놀의 합성
질소 도입관, 교반기 및 온도계가 장착된 1L의 4구 플라스크에 폴리비닐페놀(중량평균분자량 17,200) 100g과 디옥솔란 300mL를 가하여 용해시킨 후, 에틸비닐에테르 26.2g을 가하고 잠시 교반하여 균일한 용액이 되게 한다. 여기에, 35% 염산 0.25g을 가하여 15℃에서 1시간 교반한 후, 다시 수욕에서 30℃로 가열하여 2시간 동안 계속 교반한다.
다음에, 이 반응 용액에 디메틸아미노피리딘 0.6g을 가하고 교반하여 균일한 용액으로 한 후, 디-t-부틸디카보네이트 14.5g을 가한다. 이어서, 이 용액을 수욕에서 40℃로 가열하여 3시간 동안 계속 교반한다. 석출된 고체를 여과하여 여액에 메탄올 100mL를 가한 후, 이 용액을 3L의 순수에 적가하여 수득된 침전을 여과 분리한다. 또한, 이 침전물을 디옥솔란 40mL와 메탄올 100mL과의 혼합 용매에 용해시키고, 이 용액을 순수에 적가하여 침전시킴으로써 목적하는 수지를 회수한다.
회수한 수지를 진공 건조시켜 수지 126g을 수득한다. 수득된 수지를 중수소화 아세톤에 용해시켜 양성자 NMR 스펙트럼을 측정하고, δ값 6.2 내지 7의 방향족 수소의 시그널과 δ값 5.2 내지 5.5의 아세탈메틴 수소의 시그널과의 면적비로부터 아세탈화 비율을 구한 바 32.4%이다. 다음, 이 수지를 디메틸설폭사이드에 용해시켜13CNMR 스펙트럼을 측정하고, δ값 15.0 내지 15.5의 1-에톡시에틸 그룹의 메틸 탄소의 시그널과 δ값 2.7 내지 27.5의 t-부틸카보네이트 그룹의 메틸 탄소의 시그널과의 면적비로부터 카보네이트화 비율을 구한 바 7.3%이다.
합성예 3:
사이클로헥실설포닐-(2-나프틸설포닐)디아조메탄의 합성
① 아지드화나트륨 71.5g을 물 200mL에 용해시켜 2L의 삼각 플라스크에서 90중량% 에탄올 400mL와 혼합한다. 이 용액에 45℃로 가온한 토실클로라이드 190.5g의 99중량% 에탄올 1L 용액을 교반하면서 가하고, 실온에서 2.5시간 동안 교반한다. 반응 혼합물로부터 에탄올을 감압하에 증류 제거하고, 잔류물에 물 1.2L를 가한 후, 분액 깔때기를 사용하여 유상의 아지드를 분리하고, 물로 세정한 후 무수 황산나트륨으로 건조시켜 흡인 여과에 의해 무색의 p-톨루엔 설포닐 아지드 160g을 수득한다.
② 질소도입관, 교반기 및 온도계가 장착된 1L의 4구 플라스크에 파라포름알데히드 12.1g과 톨루엔 60g을 가하여 교반한 후에 진한 염산 120mL를 가한다. 이어서, 반응액을 40℃로 승온시켜 사이클로헥산티올 35.4g의 톨루엔 용액 60g을 20분에 걸쳐서 가한다. 적가 종료 후, 반응액을 50℃로 유지하면서 교반한다. TLC에 의해 반응 종료를 확인한 후, 수상을 폐기한 다음 포화 탄산나트륨 수용액으로 알칼리성으로 하여 클로로메틸사이클로헥실설파이드의 톨루엔 용액을 수득한다.
③ 2-나프틸티올 9.2g을 200mL 플라스크에 넣고, 수산화나트륨의 5중량% 에탄올 용액 45.2g을 가하여 교반한다. 이 플라스크를 물로 냉각하면서, ②에서 수득한 클로로메틸헥실설파이드의 톨루엔 용액 27.8g을 5분간 적가한다. 2시간 교반한 후, 70℃로 승온시켜 다시 1시간 교반한다. 이 반응 용액에 텅스텐산나트륨 500mg을 가한 후, 30중량% 과산화수소수 25g을 1시간에 걸쳐 가하여 5시간 동안 교반한다. 톨루엔으로 추출하여 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 사이클로헥실설포닐-(2-나프틸설포닐)메탄을 수득한다.
④ ③에서 합성한 사이클로헥실설포닐-(2-나프틸설포닐)메탄 3.72g을 플라스크에 넣고 에탄올 100mL를 가하여 교반한다. 다시, 이 용액에 수산화나트륨의 5중량% 에탄올 용액 8.0g을 가하여 교반한다. 이 반응 용액을 -5℃에서 -10℃까지 냉각시키고, 순수 35mL를 가한 후, ①에서 수득한 p-톨루엔설포닐아지드 2.0g의 에탄올 용액 10mL를 5분에 걸쳐 적가하고 3시간 동안 교반하여 정치시킨다. 하룻밤 방치한 후, 석출물을 여과 분리하여 조 결정을 수득한다. 이 조 결정을 에탄올로 재결정함으로써 사이클로헥실설포닐-(2-나프틸설포닐)디아조메탄을 수득한다.
합성예 4:
페닐설포닐-(2-나프틸설포닐)디아조메탄의 합성
합성예 3의 ②에서, 사이클로헥산티올 대신에 페닐티올을 사용하는 것 이외는 합성예 3과 동일하게 반응시켜 목적하는 페닐설포닐-(2-나프틸설포닐)디아조메탄을 수득한다.
합성예 5
사이클로헥실설포닐페닐설포닐 디아조메탄의 합성
합성예 3의 ③에서, 2-나프틸티올 대신에 벤젠티올을 사용하는 것 이외에는 합성예 3과 동일하게 반응시켜 조 결정을 수득한다. 이 조 결정을 실리카겔 컬럼 C-200(와코우 쥰야쿠 고교(주)사제)로, 아세트산에틸/n-헥산 혼합용매(아세트산에틸: n-헥산= 1:4(용적비))를 사용하여 컬럼 분리하여 목적하는 사이클로헥실설포닐페닐설포닐 디아조메탄을 수득한다.
실시예 1
합성예 1에서 합성한 기재 수지 0.8g, 산발생제로서 합성예 3에서 합성한 사이클로헥실설포닐-(2-나프틸설포닐)디아조메탄 0.016g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 4.48g을 혼합하고, 다시 트리이소프로판올아민을 산발생제의 1/10mol당량 첨가하여 내식막 감광액으로 한다. 이 감광액을 실리콘 기판상에 반사 방지막(Brewer Science 사제, DUV18)을 도포한 웨이퍼에 스핀 도포하고, 핫 플레이트에서 90℃, 60초간 베이킹시켜 내식막의 두께를 0.72μm로 한다. 이 기판상의 내식막을 니콘사제 KrF 엑시머 레이저 축소 투영 노출 장치(NA= 0.42)를 사용하여 노출시킨 후, 핫 플레이트에서 120℃, 60초간 베이킹시킨다. 이어서, 내식막을 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38중량% 수용액으로 1분간 현상한다. 현상 후에 수득된 내식막 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰함으로써 감도, 즉 0.30μm의 라인 및 스페이스가 1:1로 해상되어 있는 노출량(이하, 「E0」로 나타냄)과 해상도(노출량 E0에서의 한계 해상도)를 평가하여 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
산발생제로서 합성예 4에서 합성한 페닐설포닐-(2-나프틸설포닐)디아조메탄 0.016g을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 내식막 감광액을 제조하고, 동일하게 평가하여 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
기재 수지로서 합성예 2에서 합성한 수지 0.8g을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 내식막 감광액을 제조하고, 동일하게 평가하여 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
첨가제로서 1,4-사이클로헥산디올 0.08g을 가하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 내식막 감광액을 제조하여 동일하게 평가하여 결과를 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 1
산발생제로서 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄[미도리가가쿠(주)제, 일본 공개특허공보 제(평)4-210910호의 실시예 1에 기재된 산발생제] 0.016g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 내식막 감광액을 제조하고, 동일하게 평가하여 결과를 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 2
산발생제로서, 비스(페닐설포닐)디아조메탄[미도리가가쿠(주)제, 일본 공개특허공보 제(평)3-103854호의 실시예 5에 기재된 산발생제] 0.016g을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 내식막 감광액을 제조하여, 동일하게 평가하여 결과를 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 3
산발생제로서 합성예 4에서 합성한 사이클로헥실설포닐페닐설포닐 디아조메탄 0.016g을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 내식막 감광액을 제조하고, 동시에 평가하여 결과를 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 4
기재 수지로서 합성예 2에서 합성한 수지 0.8g을 사용하는 것 이외에는 비교 실시예 1과 동일하게 내식막 감광액을 제조하여, 동일하게 평가하여 결과를 표 1에 나타낸다.
예 산발생제의 구조식 Eo(mJ/cm2) 해상도(㎛)
실시예 1 17.2 0.24
실시예 2 18.6 0.26
실시예 3 17.4 0.24
실시예 4 17.6 0.24
비교실시예 1 60.0 0.28
비교실시예 2 15.3 0.28
비교실시예 3 27.0 0.26
비교실시예 4 62.3 0.26
표 1에서 본 발명의 방사선 감응성 조성물은 고해상성인 동시에 고감도임을 알 수 있다.
상기에서 기재한 바와 같이, 본 발명의 방사선 감응성 조성물은 구성 성분으로서 특정 비스설포닐디아조메탄 화합물을 사용함으로써 종래와 동등한 정도 이상의 해상력을 가짐에도 불구하고 현저하게 높은 감도를 나타내므로, 실용적이며 대단히 유용하다.

Claims (10)

  1. 도막 형성 수지와 화학식 1의 비스설포닐디아조메탄 화합물을 함유함을 특징으로 하는 방사선 감응성 조성물.
    화학식 1
    상기식에서,
    R1은 치환될 수 있고, 환 구조 중에 헤테로 원자를 가질 수 있는 축합 다환식 탄화수소 그룹이며,
    R2는 치환될 수 있는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹이거나 치환될 수 있는 아릴 그룹이고,
    단 R1과 R2는 상이한 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 R2가 치환될 수 있는 사이클릭 알킬 그룹임을 특징으로 하는 방사선 감응성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1의 R1이 치환될 수 있고, 환 구조 중에 헤테로 원자를 가질 수 있는 축합 다환식 방향족 탄화수소 그룹임을 특징으로 하는 방사선 감응성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 도막 형성 수지가 알카리 가용성 수지 또는 이의 알칼리 가용성 부여 그룹의 적어도 일부에 산분해성 보호 그룹을 갖는 수지임을 특징으로 하는 방사선 감응성 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 도막 형성 수지가 폴리하이드록시스티렌류의 하이드록실 그룹의 적어도 일부가 화학식 2, 3 및 4의 산분해성 보호 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 보호된 수지임을 특징으로 하는 방사선 감응성 조성물.
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    상기식에서,
    R3, R4, R5, R6및 R7은 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹 또는 알콕시 그룹이고,
    R3과 R5는 결합하여 환을 형성할 수 있으며,
    R8과 R9는 알킬 그룹이다.
  6. 제5항에 있어서, 산분해성 보호 그룹이 폴리하이드록시스티렌류의 하이드록실 그룹의 10 내지 60%의 비율로 도입됨을 특징으로 하는 방사선 감응성 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 도막 형성 수지가 폴리하이드록시스티렌류의 하이드록실 그룹의 적어도 일부가 화학식 2의 산분해성 보호 그룹으로 보호된 수지임을 특징으로 하는 방사선 감응성 조성물.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 도막 형성 수지가 폴리하이드록시스티렌류의 하이드록실 그룹의 적어도 일부가 화학식 2 및 3의 산분해성 보호 그룹으로 보호된 수지임을 특징으로 하는 방사선 감응성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 도막 형성 수지가 폴리하이드록시스티렌류의 하이드록실 그룹의 적어도 일부가 화학식 2 및 3의 산분해성 보호 그룹으로 보호된 수지이고, 화학식 1에서 R1이 치환될 수 있고, 환 구조 중에 헤테로 원자를 가질 수 있는 복합 다환식 방향족 탄화수소 그룹이며, R2가 치환될 수 있는 사이클릭 알킬 그룹임을 특징으로 하는 방사선 감응성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 도막 형성 수지 100중량부에 대하여 비스설포닐디아조메탄 화합물을 0.05 내지 20중량부 함유함을 특징으로 하는 방사선 감응성 조성물.
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