KR20000016509A - 다층막 피복 분말체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

기본 분말체가 되는 금속이나 금속산화물 등의 분말체 표면에 금속산화물막 등을 다층 피복하여, 다층막 피복 분말체를 제조할 때, 금속산화물막 등을 저렴한 금속염을 원료로 분해함으로써 형성할 수 있도록 한다. 이를 위해, 산 등이 부생(副生)하는 조건이 되는 금속염의 분해시에, 분말체 입자가 산 등에 의해 침범되지 않도록 한다. 다층막 피복 분말체에서, 다층막중 1층 이상의 막이, 금속 알콕시드의 가수분해에 의한 금속수산화물막이나 금속산화물막이며, 그 층의 막으로부터 윗층에 있는 막이, 금속염의 반응, 예를 들면 중화 및 열 분해에 의해 금속수산화물막 혹은 금속산화물막으로 형성되는 피복막인 것을 특징으로 하는 다층막 피복분말체이다. 상기 금속 알콕시드의 가수분해에 의한 금속수산화물막이나 금속산화물막을 열처리하면, 치밀한 금속산화물막이 된다.

Description

다층막 피복 분말체 및 그 제조방법

종래, 특유의 성질을 가지는 분말체를 얻거나 분말체 표면의 성질을 변경시키기 위해, 분말체 표면을 다른 성질로 피복하여 왔으나, 입자 지름이 짧은 분말체 표면에 균일하게 피복하기가 곤란하며, 이로 인해 분말체의 표면에 대한 피복수단으로서 각종 방법이 검토되어 왔다.

일본특허공개공보제1989-119062호에는, 분말체에 그 전도율을 향상시키기 위하여, 상기 분말체에 은을 피복하는 기술이 개시되어있다. 또한, 금속분말체나 또는 금속산화물 분말체의 표면에 금속의 피복막을 형성하는 방법에 대해서는, 예를 들면 일본특허공개공보제1991-271376호나 일본특허공개공보제1991-274278호에 기재되어 있다.

분말체 표면에 금속산화물의 피복막을 형성하는 방법에 대해서는, 그 금속 분말체를 산화 분위기하에 둠으로써 동일 종류의 금속산화물 피막을 형성할 수 있으나, 다른 금속산화물의 피복막을 형성하기 위해서는, 상기 방법을 적용할 수 없고, 더욱이 분말체가 금속화합물이나 플라스틱인 경우에는 전혀 다른 방법을 적용할 필요가 있다.

분말체를 금속염 수용액에 넣고, 반응에 의한 침전을 통해 분말체의 입자위에 금속화합물의 침전물층을 형성하고, 이를 건조시키거나 가열하여 금속산화물층을 형성함으로써 분말체 위에 금속산화물의 피복막을 형성할 수 있다. 그러나, 이러한 방법으로는, 치밀한 산화 피막을 얻기는 곤란하다. 또한 치밀한 산화피막을 생성시키려면 상기와 같은 방법으로는 막을 두껍게 제조하기 어렵다는 문제 등, 치밀한 막을 균일하고도 원하는 막두께로 생성하기가 용이하지 않다.

일찍이 본 발명자는, 금속 분말체나 금속산화물 분말체를 금속 알콕시드 용액으로 분산하고 상기 금속 알콕시드를 가수분해함으로써, 금속산화물의 피막을 형성하는 방법을 발명하여 특허출원하였다(일본특허공개공보제1994-228604호).

또한, 본 발명자는, 펠라이트나 산화 크롬 등의 자성체 분말 표면에 금속산화물의 피복막을 형성하고, 그 위에 금속 코발트나 금속 은의 피복막을 형성하여 충분히 백색을 띈 자성 분말체를 얻고, 금속 은이나 금속 동과 같은 열전도성이 양호한 금속 분말체에 금속산화물막을 형성함으로써 열전도성이 우수한 절연성 분말체를 얻는 등, 금속 분말체나 금속 산화물 분말체 표면에 금속막과 금속산화물막을 번갈아 배치하여 복수의 층을 형성함으로써, 기능성이 우수한 분말체를 개발하여 특허출원하였다(일본특허공개공보제1995-90310호). 또한, 마찬가지로 금속이나 금속화합물 분말체의 표면에 금속산화물의 다층막을 형성함에 있어서 금속산화물막을 다층으로 피복한 분말체를 열처리하여 보다 치밀하고 안정된 금속산화물 다층막을 가진 분말체를 제조하는 방법에 관해서도 특허출원하였다(WO96/28269).

상기한 바와 같이, 본 발명자는 금속 분말체나 금속화합물 분말체 표면에 금속 산화물이나 금속의 피막을 형성하여 핵이 되는 금속 또는 금속 화합물 분말체가 구비하고 있는 성질이외에 또다른 성질을 부여함으로써 기능성이 높은 금속 또는 금속화합물 분말체를 개발하는 데 노력을 기울여 왔다.

그러나, 상기 금속분말체나 금속 화합물 분말체의 표면에 금속산화물의 피막을 형성하기 위해 금속 알콕시드를 원료로 하여 사용하는 방법은, 금속 알콕시드가 고가의 화합물이므로 이를 이용하여 개발한 제품의 가격도 당연히 비싸진다는 점 때문에, 제품의 용도가 매우 한정적이다.

그러나, 금속산화물의 피막을 금속염 수용액으로부터 얻은 침전물로 형성하면, 균일한 금속산화물 피막을 얻기가 곤란하다는 문제도 있으나, 그보다 침전을 위해 금속염 수용액을 반응시킬 때, 산이나 알칼리를 사용하는데 이 때 반응에 의해 이들이 부생(副生)하기 때문에, 핵이 되는 분말체 입자가 특히 금속인 경우에는 이들 반응제나 부생물인 산이나 알칼리의 침입을 받아 녹아버리고 만다는 결점이 있으므로 이러한 방법은 적용할 수 없다는 문제가 있다.

본 발명의 목적은, 상기 기술의 결점을 해결하고, 기능성이 우수한 금속이나 또는 금속화합물 분말체를 저렴하게 제공하며, 금속 또는 금속화합물 분말체 이외의 재질을 지닌 분말체, 가령 유기성 분말체 등에도 널리 적용될 수 있고, 유기성 분말체 등의 위에 금속막이나 금속산화물막을 복수층 설치할 수 있는 기술을 제공하는 것이다.

본 발명은 표면에 다층막이 형성되어 있으며, 복합적인 기능을 발휘하는 분말체에 관한 것으로서, 상세하게는, 표면에 다층막이 형성되고, 칼라 자성 토너나 칼라 자성 잉크 등과 같은 칼라 자성 재료를 원료로 하는 자성분말체, 재귀반사안료(再歸反射顔料)나 내후성(耐候性) 안료 등에 관한 것이다.

도 1은, 본 발명에 따른 다층막 피복 분말체의 일례에 대한 단면도로서, 분말체(1)를 기본 분말체로 하고, 그 표면위에 금속막(2)을 설치하며, 그 위에 저 굴절율의 금속산화물막(3)과 고굴절율의 금속산화물막(4)을 설치하였다.

본 발명자는, 종래부터 간단하고 저렴하게 금속산화물막을 제조하기 위한 수단으로서 금속염 수용액을 통한 침전법의 적용가능성 여부에 대해 검토를 거듭한 결과, 금속알콕시드의 가수분해법에 의해 생성된 금속산화물막은, 상기한 바와 같이 매우 치밀하므로, 상기 금속산화물막에 의해 피복된 것이라면, 금속염 수용액을 통한 침전법을 사용할 때 기본입자를 침범하는 반응조건하에서도 상기 금속알콕시드를 가수분해한 금속산화물막에 의해 보호되기 때문에 그 안의 기본입자가 침범되는 일이 없음을 발견함으로써, 본 발명에 이르렀다.

즉, 상기한 각종의 과제는, 하기된 본 발명의 다층막 피복 분말체 및 그 제조방법에 의해 해결되었다.

(1) 다층막 피복 분말체에 있어서, 다층막중 1층 이상의 막이, 금속알콕시드를 가수분해한 금속수산화물막이거나 금속산화물막이며, 그 층의 막으로부터 윗층에 있는 막이, 금속염의 반응에 의해 금속수산화물막이나 금속산화물막으로 형성되어 이루어진 피복막인 것을 특징으로 하는 다층막 피복 분말체.

(2) 상기 금속알콕시드가 가수분해된 금속수산화물막이나 금속산화물막이, 가열처리되어 이루어진 피복막인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 다층막 피복 분말체.

(3) 상기 금속염의 반응에 의해 형성된 금속수산화물막이나 금속산화물막이, 그 형성후에 가열처리되어 이루어진 피복막인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 다층막 피복 분말체.

(4) 다층막 피복 분말체의 제조방법에 있어서, 다층막중 1층 이상의 막이 금속 알콕시드를 가수분해함으로써 금속수산화물막이나 금속산화물막을 형성하고, 그 층의 막으로부터 윗층에 있는 막을 통해, 금속염의 반응에 의해 금속수산화물막이나 금속산화물막을 형성하여 피복막으로 하는 것을 특징으로 하는 다층막 피복 분말체의 제조방법.

(5) 상기 금속 알콕시드를 가수분해함으로써 금속수산화물막이나 금속산화물막을 형성한 후, 이들 막을 열처리하는 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 다층막 피복 분말체의 제조방법.

(6) 상기 금속염의 반응에 의해 금속수산화물막이나 금속산화물막을 형성한 후, 이들 막을 가열처리하여 피복막으로 하는 것을 특징으로 하는 (4) 또는 (5)에 기재된 다층막 피복 분말체의 제조방법.

본 발명에서, 상기 본 발명의 다층막 피복 분말체의 기본 분말체이 되는 분말체는, 무기성 물질로 이루어진 분말체 이외에, 유기성 물질로 이루어진 분말체도 사용가능하다. 상기 본 발명의 분말체를 구성하는 무기성 물질로는 철, 니켈, 크롬, 티탄, 알루미늄 등의 금속과, 철-니켈이나 철- 코발트 합금 등의 금속합금, 철·니켈합금질화물이나 철·니켈·코발트합금질화물이 있고, 또 금속산화물로서는 가령 철, 니켈, 크롬, 티탄, 알루미늄, 규소(이 때 규소는 금속으로 분류되는 것으로 한다) 등의 산화물이외에, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 알칼리 토류(土類) 금속 산화물이나 이들의 복합산화물, 점토류, 유리류 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 그 목적의 하나가 칼라 자성 토너나 칼라 자성 잉크와 같은 자성을 지닌 분말체를 제조하는 데 있으므로, 이 경우 본 발명의 다층막 피복 분말체의 기본 분말체이 되는 분말체로는 강 자성체를 사용하는 것이 바람직하다. 강 자성체로서는, 철, 니켈, 크롬, 티탄, 알루미늄 등과 같이 투자율(透磁率)이 큰 금속이어도 되고, 펠라이트, γ-산화철과 같은 강 자성 산화물이나 강 자성 합금도 사용된다.

본 발명에서, 기본 분말체이 되는 분말체의 재질로는, 유기성 물질로 이루어진 분말체를 사용할 수 있다. 본 발명의 기본 분말체이 되는 분말체를 구성하는 유기성 물질로는, 천연 및 합성 고분자화합물을 들 수 있다. 합성 고분자 화합물로는, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴에스테르, 폴리메타아크릴에스테르, 및 이들을 구성하는 단량체와 다른 단량체의 공중합물을 들 수 있고, 천연 고분자 화합물로는, 녹말, 아가로우스(agarose), 셀룰로스, 젤라틴 등을 들 수 있다. 그밖에, 아세틸 셀룰로스, 히드록시 에틸 셀룰로스 등의 반합성 고분자 화합물도 사용될 수 있다. 상기 유기 고분자 화합물의 분말체는 불균일한 형상이어도 되지만, 현탁 중합법이나 시드중합법, 또는 용액분산법 등에 의해 형성되는 구상의 분말체가 바람직하다. 이들 유기성 물질도 경우에 따라서는 금속염 수용액의 반응조건에 의해 직접 접할 때 그 표면이 침범되기도 하나 본 발명에 의해 그 영향을 방지할 수 있다.

본 발명에서 펠라이트, γ-산화철, 산화티탄 등과 같은 희박한 강산(强酸)에 견딜수 있는 물질을 핵물질로 하여 사용하는 경우, 금속염 수용액의 반응에 직접 접하여도 그 표면이 침범되는 일은 매우 적다. 그러나, 그 수용액이 분말체의 내부에 침입하므로, 그 다층막 피복 입자가 변질될 가능성이 있다.

또한, 금속철 분말체, 금속니켈 분말체, 금속 알루미늄 분말체, 폴리스틸렌제 비드, 폴리메타아크릴 에스테르제 비드, 녹말제 비드나 아세틸 셀룰로스제 비드 등과 같은 분말체는, 강산성의 수용액에서는 그 농도가 희박하여도 표면이 변질하여, 가령 잘못 투과되는 등 최종제품의 품질에 의해 영향을 받는 경우가 있으므로, 이러한 물질을 핵물질로서 사용하는 경우에는, 그 표면에 금속산화물 피막을 피복하기 위해 상기 황산 티탄, 염화 티탄, 황산 알루미늄 등과 같은 금속염을 원료로하여 핵물질의 표면을 피복하는 것은 바람직하지 않다.

상기한 금속염의 반응에 있어서, 가장 일반적인 방법으로서 금속염 수용액을 반응시켜 침전처리하는 데 이용되는 금속염에서는 특히 금속 산성염이 문제가 된다. 금속염의 반응에서는 중화나 열분해가 대표적으로 이용되고, 그밖의 반응에서도 이용된다.

본 발명에서, 금속염으로서 사용되는 금속은, 철, 니켈, 크롬, 티탄, 아연, 알루미늄, 카드뮴, 지르코늄, 규소, 주석, 납, 리튬, 인듐, 네오듐, 비스무트(bismuth), 세륨, 안티몬 등의 이외에, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 금속염으로는, 황산, 초산, 염산, 수산, 탄산이나 카르복실산염을 들 수 있으며, 상기 금속의 켈레이트(chelate) 착체도 포함된다. 본 발명에서 사용되는 금속염의 종류는, 그 분말체의 표면에 부여하고자 하는 성질이나 제조시에 적용되는 수단에 따라 적합한 것이 선택된다.

본 발명에서는, 다층 피복 분말체의 기본 분말체이 되는 입자위에 이를 보호하는 의미에서 우선 금속알콕시드가 가수분해된 금속산화물이나 금속수산화물의 막을 형성한다. 상기 다층 피복 분말체중 한 층에 금속막을 형성하는 경우에는, 그 금속막은 상기 금속알콕시드에 의한 금속산화물이나 금속수산화물막 아래에 설치할 필요가 있다. 따라서, 상기 기본입자의 표면위에 직접 금속막을 설치하여도 좋다. 또한, 금속 알콕시드에 의한 금속산화물이나 금속수산화물의 막이 복수층인 경우에는, 이들 층간에 금속막을 설치할 수 있으나, 상기 금속산화물이나 금속수산화물의 막위에 설치하는 것은 바람직하지 않다.

본 발명에서는, 다층 피복 분말체의 기본 분말체이 되는 입자표면에, 피복막을 형성하고 금속수산화물 피막이나 금속산화물막의 성분이 되는 금속 알콕시드를 가수분해하여, 금속수산화물피막이나 금속산화물막을 형성한다.

이 방법은, 상기 금속 알콕시드 용액(유기용제나 유기용제와 물의 혼합용제인 경우가 많다)에, 기본 분말체물질의 분말체를 분산하고 분말체가 분산된 용액에 물이나 약알칼리성 수용액을 첨가하여 금속알콕시드를 가수분해함으로써, 상기 분말체 표면위에 그 금속의 수산화물 피막이나 산화물 피막을 생성시키는 방법이다.

이러한 방법을 통해 다층 금속 산화물막 분말체를 제조하는 방법은, 일본특허공개공보제1994-228604호나 일본특허공개공보제 1995-90310호에 기재되어 있다.

이러한 가수분해에 의한 금속산화물의 제조방법은 졸겔법이라 불리우며, 미세하고도 균일한 산화물이 형성되므로, 이 방법을 분말체에 적용함으로써, 분말체의 입자위에 균일하고 두꺼우며 치밀한 막을 형성할 수 있다. 금속알콕시드로는, 아연, 알루미늄, 카드뮴, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 규소 등 필요한 금속산화물에 대응되는 금속 알콕시드가 선택된다.

금속 알콕시드는, 일반적으로 물에 의해 분해되는 경우, 유기용매의 용액으로서 사용된다. 유기용매는, 알콜, 예를 들면 에탄올, 메탄올 등이나 케톤류 등이 사용된다. 유기용매는 탈수된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 알콕시드 용액의 농도는, 용해되는 금속알콕시드의 종류나 유기용매의 종류에 따라 다르지만, 최적의 조건을 설정한다. 금속 알콕시드용액의 농도와 분말체에 대한 금속알콕시드 용액의 사용량에 의해, 분말체위의 금속수산화물막이나 금속산화물막의 두께가 결정된다.

금속산화물막이 생성된 분말체는, 용액으로부터 취하여 건조시키면, 강고한 금속산화물막이 얻어진다. 건조는 진공건조가 바람직하다. 또한, 무기 분말체가 기본입자인 경우에는 진공 또는 불활성 분위기에서 200∼800℃로 0.5∼6시간동안 열처리하면 더욱 강고한 막이 형성되므로 보다 바람직하다.

상기한 바와 같이, 분말체의 입자 표면위에 금속 알콕시드에 의한 금속수산화물막이나 금속산화물막을 형성한 입자위에, 금속염의 반응에 의해 금속수산화물막이나 금속산화물막을 석출(析出)한다.

이를 위한 방법중 하나는, 황산티탄, 황산알루미늄 등의 금속염을 원료로 하고 이들 금속염의 수용액에 기본 분말체이 되는 입자를 침지하고, 가성(苛性) 알칼리, 암모니아 또는 요소 등의 수용액을 이용하여 계(系)를 중화함으로써 생성되는 금속수산화물이나 금속산화물을 분말체 입자주변에 석출(析出)시키는 것이다.

이들 금속염에 의한 금속산화물 등의 막은, 복수층으로 형성되어도 좋고, 이들 금속산화물막위에, 필요에 따라 금속알콕시드에 의한 금속산화물 등의 막을 형성할 수도 있다.

이와 같이 하여, 기본 분말체이 되는 분말체 입자위에 다층막을 형성할 수 있고, 더욱이 이 때 각 층의 두께가 소정의 두께를 갖도록 조건을 형성함으로써, 목적으로 하는 특성을 얻을 수 있다.

이리하여, 본 발명에서는, 기본 분말체이 되는 분말체 입자의 표면에 금속알콕시드에 의해 금속산화물 등의 막을 형성하는 경우, 그 위에 금속염에 의한 금속산화물 등의 막을 형성하여도, 그 형성처리시에 분말체 입자에 악영향을 주지 않기 때문에, 간단한 조작으로도 저렴한 원료인 금속염을 이용하여 금속산화물 등의 막을 다층으로 형성할 수 있다. 특히, 고가의 금속알콕시드를 원료로 하지 않고, 중층막 피복 분말체로 할 수 있다는 점은 중요한 이점이다.

본 발명의 다층막 피복 분말체를 제조하는 방법에서는, 다층 피복막을 연속적인 공정을 통해 제작하여도 좋고, 각 피복막을 1층씩 제작하거나 단층제작과 복수층의 연속적인 제작을 조합하는 등 각종 방법으로 제작할 수 있다.

또한, 상기한 금속막을 피복하는 방법으로는, 무전해 도금법이외에, 접촉전기도금법에 의해 형성할 수도 있고, 스패터링법에 의해 형성할 수도 있다. 그러나, 접촉 전기도금법에서는 분말체가 전극에 접촉하지 않을 때에는 도금되지 않고, 스패터링법에서는, 분말체에 금속증기가 균일하게 닿지 않으므로 어떠한 방법을 이용하여도 각 분말체마다 피복되는 막두께가 다르다. 이에 비해 무전해 도금에 의한 피막형성법은 치밀하고 균일한 막을 형성할 수 있고 막 두께의 조절이 용이하므로 바람직하다.

상기한 바와 같이 제조된 표면에 복수층의 금속산화물막이 형성된 분말체는, 선택된 분말체의 재질 및 표면에 피복된 막의 금속산화물의 재질에 의해, 각종 성질을 부여할 수 있으므로, 각각 목적의 용도에 적용할 수 있다. 가령, 분말체로서 자성체의 금속철, 질화철, 4, 3 산화철 등을 이용하고, 그 윗막으로서 상기 자성체에 비해 굴절율이 보다 낮은 산화규소를 피복하고, 그 외막으로서 보다 굴절율이 높거나 산화티탄의 층을 피복하면, 백색도가 높은 자성분말이 얻어진다. 또한, 분말체의 기본 분말체으로서 은, 동 혹은 알루미늄 등의 도체를 이용하고 상기 금속층위에 금속산화물로서 가령 산화알루미늄과 같은 전기절연성 피복막을 피복하면, 전기절연성 표면층을 가진 열전도성 분말체가 얻어진다.

또한, 가령 물체 표면에, 막 물질의 굴절율과 막 두께의 곱이 전자파의 1/4에 상당하는 두께만큼 굴절을 다르게 하여 피복하면, 간섭에 의해 대부분의 빛은 반사(플레넬 반사)되고, 이 작용을 이용하여, 가령 철, 코발트, 니켈 등의 금속분말이나 합금분말 혹은 질화철 분말 등의 자성체를 중심으로, 그 표면에 은이나 코발트 등과 같이 반사율이 높은 금속층을 설치하며, 그 외측에 상기 금속보다 굴절율이 낮은 산화규소와 같은 산화물층을 산화물의 굴절율과 막두께의 곱이 가시광의 1/4파장이 되는 두께가 되도록 설치하고, 그 위에 물질의 굴절율과 막두께의 곱이 가시광의 1/4파장이 되는 두께로 산화지르콘과 같이 굴절율이 높은 산화물층을 피복함으로써 빛을 반사하여 백색으로 빛나는 자성 토너용 자성 분말체를 제조할 수 있다.

또한, 제조된 분말체를 불활성 가스 분위기에서 200℃∼800℃의 온도로 열처리함으로써, 더욱 강고하고 백색도가 높은 분말체로 제조할 수 있다. 상기 분말체를 열처리하는 경우, 열처리된 분말체의 각 층에서 물질의 굴절율과 막두께의 곱이 가시광의 1/4파장 두께가 되는 조건이 만족되지 않으면 안된다.

더욱이 그 분말체 위에 착색층을 설치하고, 그 위에 수지층을 설치하면, 칼라 자성 토너를 제조할 수 있다. 또한, 가시광의 파장은 폭이 있기 때문에, 자성 토너를 구성하는 입자의 산화물과 금속의 각 층두께는, 물질의 굴절율과 막두께의 곱이 가시광의 1/4파장의 두께에 근접한 범위에서 다소 다르도록 한 것을 번갈아 복수 설치하여도 좋다.

다층막 피복 분말체를 간섭반사에 의해 착색하는 칼라분말체로 제조할 경우에는, 목표로 하는 분광파장의 빛이 반사되도록 고 굴절율의 막과 저 굴절율의 막을 플레넬간섭에 필요한 막두께로 번갈아 제조한다.

도 1은, 이러한 분말체 입자를 설명하는 단면도로서, 분말체(1;유리비드)를 기본 분말체으로 하고, 그 표면 위에 2개의 금속막이 형성되며, 그 위에 알콕시드를 원료로 하여 이루어진 3개의 저굴절율 금속산화물막(A)과 그 위에 4개의 고굴절율 금속산화물막(B)이 설치되어 간섭반사로 인해 착색되는 칼라 분말체에 대한 단면도이다.

다음으로, 본 발명에서 사용되는 원료, 특히 금속염에 대해 설명한다.

고 굴절율의 막을 제조하는 데 사용되는 원료로는, 산화티탄막용으로서, 티탄의 할로겐화물, 황산염 등이 바람직하고, 산화지르콘막용으로는, 지르콘의 할로겐화물, 황산염, 카르복실산염, 수산염, 켈레이트 착체 등이 바람직하며, 산화세륨막용으로는, 세륨의 할로겐화물, 황산염, 카르복실산염, 수산염 등이 바람직하며, 산화비스무트막용으로는, 비스무트의 할로겐화물, 초산염, 카르복실산염 등이, 그리고 산화인듐막용으로는, 인듐의 할로겐화물, 황산염 등이 바람직하다.

또한, 저굴절율의 막을 제조하는 데 이용되는 원료로는, 산화실리콘막용으로서, 규소소다, 규산나트륨, 규소의 할로겐화물, 알킬실리케이트 등의 유기규소 화합물과 그 중합체 등이 바람직하고, 산화 알루미늄막용으로는 알루미늄의 할로겐화물, 황산염, 켈레이트 착체 등이, 그리고 산화마그네슘막용으로는, 마그네슘의 황산염, 할로겐화물 등이 바람직하다.

또한 예를 들어 산화티탄막의 경우에는, 염화티탄에 황산티탄을 혼합하면, 보다 저온에서 굴절율이 높은 루틸(rutile)형 산화티탄막이 되는 등의 효과가 있다.

피복시의 반응온도는 각 금속염이나 금속알콕시드의 종류에 적합한 온도로 관리하여 피복함으로써, 보다 완전한 산화물막을 제조할 수 있다.

피복막은 제작된 후, 열처리를 실시하여 완전히 산화물막으로 하는 것이 바람직하다.

수산화물막이나 산화물막을 형성하고, 이를 열처리하는데는, 각 층을 피복할 때마다 열처리하여도 좋고, 목표로 하는 다층막을 완성후 최종적으로 열처리하여도 좋다.

또한, 마그네슘막을 형성한 후, 마그네시아는 수화(水和)되기 쉬우므로, 유기용매, 바람직하게는 알코올위에 티탄알콕시드를 피복하는 것이 바람직하다.

이하에서는, 분말체의 표면에 금속산화물막이 복수층 형성된 다층막 피복 분말체를 제조하는 예를 실시예를 통해 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

금속산화물막의 제조 : (금속철분말 표면에 대한 티타니아막 및 실리카막의 피복)

1층째 실리카 코팅

구상의 금속철분말(평균입경1.8㎛) 20g에, 에탄올 100㎖을 첨가하여, 분말체를 분산하고 용기를 유욕(油浴)한 다음 가열하여 액체온도를 55℃로 유지하였다. 여기에 실리콘에톡시드 6g과 암모니아수(29%) 6g 및 물 8g을 첨가하여 교반하면서 3시간동안 반응시켰다. 반응 후 충분한 분량의 에탄올로 희석, 세정 및 여과하고 진공건조기에서 180℃의 온도로 8시간동안 건조시켰다. 건조 후, 회전식 튜브로를 통해 질소분위기에서 650℃로 30분간 가열처리하여, 실리카 코트 분말체(A)를 얻었다. 얻은 실리카 코트 분말체(A)의 분산상태는 매우 양호하였다.

2층째 티타니아 코팅

상기 얻어진 실리카코트분말체(A) 10g를 증류수에 황산티탄일 16g이 용해된 용액에 첨가하여 분산하고, 이것이 든 용기를 유욕한 다음 90℃로 6시간 동안 가열유지시켰다.

유지이후, 충분한 양의 증류수로 pH 5가 될 때까지 세정하고 8시간동안 건조시켰다. 건조 후, 티타니아 실리카코트 분말체(A)를 얻었다. 얻은 티타니아 실리카코트 분말체(A)는 분산성이 양호하고, 각각 단립자였다.

또한, 상기 분말체의 분광반사곡선의 피크파장은 558㎚이고, 피크파장에서의 반사율은 33%이며 청록색이었다.

비교예1

금속산화물막의 제조 : (금속철분말 표면에 실리카코트하지 않을 경우의

티타니아 코팅)

탈 이온수 100㎖가 담겨진 용기를 유욕한 다음 가열하여 80℃로 유지하고, 탈이온수를 가열하여 두며, 여기에 카보닐철분말체(A) 10g를 분산하여 교반하면서 에탄올 100㎖에 4염화티탄 7g을 혼합한 용액을 60분간 떨어뜨렸다.

그 후, 80℃를 유지하면서 2시간동안 분해제막반응시켰다.

반응이 종료된 후, 고형분은 황색의 분말체가 되고, 철 분말은 완전히 용해되어 티타니아겔이 되었다.

철 분말은 4염화티탄의 존재하에서나 혹은 그 이후의 티타니아 형성시에 발생하는 염산에 의해 용해되었다고 생각된다. 따라서, 아래에 산화막을 형성하지 않는 경우 티타니아막의 제조는 불가능하다.

실시예2

금속산화물막의 제조 : (금속철분말표면에 대한 티타니아막 및 실리카막의 피복)

1층째 실리카코팅

실시예 1와 마찬가지로, 구상의 금속철분말(평균입경 1.8㎛) 20g에, 에탄올 100㎖을 첨가하고, 분말체를 분산하여 용기를 유욕(油浴)한 다음 가열하여 액체온도를 55℃로 유지하였다. 여기에 실리콘에톡시드 6g와 암모니아수(29%) 6g 및 물 8g을 첨가하여 교반하면서 3시간동안 반응시켰다. 반응후 충분한 분량의 에탄올로 희석, 세정 및 여과하고 진공건조기에서 180℃의 온도로 8시간동안 건조시켰다. 건조 후, 회전식 튜브로를 통해 질소분위기에서 650℃로 30분간 가열처리하여, 실리카 코트 분말체(B)를 얻었다. 얻은 실리카 코트 분말체(B)의 분산상태는 매우 양호하였다.

2층째 티타니아 코팅

탈 이온수 100㎖가 담겨진 용기를 유욕을 통해 가열하여 오일의 온도를 80℃로 유지하였다. 가열된 탈이온수에 상기 실리카코트분말체(B) 10g를 분산시켜 교반하면서 에탄올 100㎖에 4염화티탄 7g이 혼합된 용액을 60분간 떨어뜨렸다.

그 후, 80℃를 유지하면서 2시간동안 분해제막반응시켰다.

반응이 종료된 후, 고형분은 여과하고 충분한 분량의 증류수로 세정하였다. 최종적으로 암모니아수로 세정하여 pH를 8로 한 후, 에탄올 200㎖을 첨가하여 세정한 후 진공건조기에서 건조하였다.

얻은 티타니아 실리카 코트 분말(B)은, 분광반사곡선의 피크파장이 660㎚으로서 분사율이 40%인 탈색된 분말체가 되었다.

실시예3

1층째 실리카코팅

구상의 금속철분말(평균입경 1.8㎛) 20g에, 에탄올 100㎖을 첨가하고, 분말체를 분산하여 여기에 실리콘에톡시드 6g와 암모니아수(29%) 11g 및 물 8g을 첨가하여 교반하면서 3시간동안 반응시켰다. 반응후 충분한 분량의 에탄올로 희석,세정 및 여과하고 진공건조기에서 180℃의 온도로 8시간동안 건조시켰다. 건조 후, 회전식 튜브로를 통해 질소분위기에서 650℃로 30분간 가열처리하여, 실리카 코트 분말체(C)를 얻었다. 얻은 실리카 코트 분말체(C)의 분산상태는 매우 양호하였다.

2층째 티타니아코팅

용기를 유욕하고 가열하여 오일의 온도를 80℃로 유지하였다. 탈이온수 100㎖를 가열처리하고, 여기에 상기 실리카코트분말체(C) 10g를 분산하여 교반하면서 에탄올 100㎖에 4염화티탄 11g이 혼합된 용액을 60분간 떨어뜨렸다.

적하후, 80℃를 유지하면서 2시간동안 분해제막반응시켰다.

반응이 종료된 후, 고형분은 여과하고 충분한 분량의 증류수로 세정하였다. 최종적으로 암모니아수로 세정하여 pH를 8로 한 후, 에탄올 200㎖을 첨가하여 세정한 후 진공건조기에서 건조하였다. 건조후, 회전식 튜브로를 통해 질소분위기에서 650℃로 30분간 가열처리하여 티타니아 실리카 코트분말체(D)를 얻었다.

얻은 티타니아 실리카 코트 분말(D)은, 분산상태가 매우 양호하였다. 또한, 분광반사곡선의 피크파장이 660㎚으로서 분사율이 40%인 탈색된 분말체가 되었다.

3층째 실리카코팅

티타니아 실리카 코트분말체(D) 20g에 물 100㎖을 첨가하고, 분말체를 분산한 다음 여기에 규산 나트륨 11g과 물 8g을 첨가하여 교반하면서 0.05㏖/ℓ의 염산수용액 250㎖을 1시간에 걸쳐 떨어뜨린 후 80℃로 온도를 높여 3시간동안 반응시켰다.

반응이 종료된 후, 충분한 분량의 증류수로 희석, 세정 및 여과하여 진공건조기에서 180℃로 8시간동안 건조시켰다. 건조후, 회전식튜브로를 통해 질소분위기에서 650℃로 30분간 가열처리하여, 실리카 티타니아 실리카 코트분말체(E;이하에서는 단순히「실리카·티타니아 분말체 E」라 함)를 얻었다. 얻은 실리카·티타니아 코트분말체(E)의 분산상태는 매우 양호하였다.

4층째 티타니아코팅

탈 이온수 100㎖가 담겨진 용기를 유욕하고 가열하여 오일의 온도를 80℃로 유지하였다. 가열된 탈이온수에 상기 실리카·티타니아 코트분말체(E) 10g를 분산하여 교반하면서 에탄올 100㎖에 4염화티탄 11g이 혼합된 용액을 60분간 떨어뜨렸다.

그 후, 80℃를 유지하면서 2시간동안 분해제막반응시켰다.

반응이 종료된 후, 고형분은 여과하고 충분한 분량의 증류수로 세정하였다. 최종적으로 암모니아수로 세정하여 pH를 8로 한 후, 에탄올 200㎖을 첨가하여 세정한 후 진공건조기를 통해 건조하였다.

4층째 티타니아코팅된 실리카·티타니아 분말체(F)는, 분광반사곡선의 피크파장이 780㎚으로서 반사율이 56%인 적자색의 분말체가 되었다.

본 발명을 통해, 금속산화물막을 피복하기 위한 원료로서 저렴한 금속염을 사용할 수 있는 기술을 개발함으로써, 금속산화물막 피복분말체를 저렴하게 제조할 수 있기 때문에, 종래보다 그 용도가 광범위해질 수 있다.

다층 피복에서 우수한 기능을 발휘하는 금속산화막 피복 분말체도 저렴하게 제조할 수 있기 때문에, 범용성을 지닌 분말체로 형성할 수 있다.

산에 부식되기 쉬운 금속이나 플라스틱으로 이루어진 분말체에도, 금속 알콕시드를 원료로 하는 금속산화물막 피복은 제 1층에만 적용함으로써, 제 2층 이후의 피복을 형성하는 데는 보다 저렴한 금속염을 사용할 수 있기 때문에, 종래보다 그 사용용도가 광범위하다.

본 발명을 통해, 내광성(耐光性)을 가진 칼라 자성 토너 분말체 및 이를 제조하는 기술을 제공할 수 있다.

유리비드에 간섭 다층 피복을 실시하면, 그밖에 다른 착색제가 필요없으며 칼라 자성 토너나 칼라 자성 잉크를 제조할 수 있다. 또한, 비드로는 특징있는 재귀안료를 제공한다.

Claims (6)

1. 다층막 피복 분말체에 있어서, 다층막중 1층 이상의 막이, 금속 알콕시드를 가수분해한 금속수산화물막이나 또는 금속산화물막이며, 그 층의 막으로부터 윗층에 있는 막이, 금속염의 반응에 의해 금속수산화물막이나 금속산화물막으로 형성된 피복막인 것을 특징으로 하는 다층막 피복 분말체.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 알콕시드가 가수분해된 금속수산화물막이나 금속산화물막이, 가열처리되어 이루어진 피복막인 것을 특징으로 하는 다층막 피복 분말체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속염의 반응에 의해 형성된 금속수 산화물막이나 금속산화물막이, 그 형성후에 가열처리되어 이루어진 피복막인 것을 특징으로 하는 다층막 피복 분말체.
4. 다층막 피복 분말체의 제조방법에 있어서, 다층막중 1층 이상의 막이 금속 알콕시드가 가수분해된 금속수산화물막이나 금속산화물막이고, 그 층의 막으로부터 윗층의 막이, 금속염의 반응에 의해 금속수산화물막이나 금속산화물막을 형성하여 피복막이 되는 것을 특징으로 하는 다층막 피복 분말체의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 금속 알콕시드의 가수분해에 의해 금속수 산화물막이나 금속산화물막을 형성한 후, 이들 막을 열처리하는 것을 특징으로 하는 다층막 피복 분말체의 제조방법.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 금속염의 반응에 의해 금속수산화물막이나 금속산화물막을 형성한 후, 이들 막을 가열처리하여 피복막으로 하는 것을 특징으로 하는 다층막 피복 분말체의 제조방법.