CN111499370B - 一种包覆型铁磁性材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属材料技术领域，具体公开了一种包覆型铁磁性材料的制备方法，包括如下步骤：将铁粉焙烧后让产物迅速冷却至室温，研磨过筛，得到铁氧化物粉末；将铁氧化物粉末与包覆试剂混合，加热搅拌，进行包覆后烘干；接着在等离子加强的化学沉积炉中烧结，制备得到单层包覆型铁磁性材料；重复上述步骤，可制备得到至少两层包覆型铁磁性材料。本发明可制备得到顺磁强度不同的软磁材料，外层的氧化物包覆层可保护内部的铁氧化物不被进一步完全氧化，以确保材料的磁性。本发明步骤简单，反应条件容易控制，可应用于工业化规模化生产。

Description

一种包覆型铁磁性材料的制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域，特别是涉及一种包覆型铁磁性材料的制备方法。
背景技术
磁致伸缩材料是一类具有电磁能/机械能相互转换功能的材料。磁致伸缩材料发展至今，最为典型的当属20世纪80年代中期出现的商品化稀土超磁致伸缩材料，主要代表为美国Edge Technologies公司的Terfenol-D和瑞典Feredyn AB公司的Magmek 86。同一时期，我国有关单位和院校也着手研究超磁致伸缩材料及其生产设备，但与国际先进行列相比，我国的研究与应用整体还处于比较落后的位置。
磁致伸缩材料根据成分可分为金属磁致伸缩材料和铁氧体磁致伸缩材料。软磁铁氧化物是铁氧体材料中发展最早的一类材料，主要是指Fe2O3为主要成分的亚铁磁性氧化物，与其他金属氧化物混合在一起通过粉末冶金的方法制备而成的矫顽力小、易磁化的功能磁性材料，也是目前各种铁氧体中用途较广、数量较大、品种较多、产值较高的一种铁氧体材料。
不同的铁磁材料磁滞现象的程度不同，磁滞回线水平方向越宽的材料，也就是磁滞回线面积越大的材料，其磁滞现象越严重，在能量转换过程中消耗的能量就会更大。因此，有必要寻找一种具有较低的磁滞回线面积的材料，以在能量转换过程中节约能量损耗。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种包覆型铁磁性材料的制备方法，以制备一种较低的磁滞回线面积的材料，从而在能量转换过程中节约能量损耗。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种包覆型铁磁性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铁粉焙烧后让产物迅速冷却至室温，研磨过筛，得到铁氧化物粉末；
(2)将步骤(1)得到的铁氧化物粉末与包覆试剂混合，加热搅拌，进行包覆后烘干；
(3)将步骤(2)得到的产物采用等离子加强的化学沉积法烧结，制备得到单层包覆型铁磁性材料；
(4)重复步骤(2)-(3)，制备得到至少两层包覆型铁磁性材料。
进一步，步骤(2)中，所述包覆试剂选自稀土金属氧化物或四乙氧基硅烷中的一种；优选地，所述包覆试剂采用稀土金属氧化物包覆铁氧化物时，先将稀土金属氧化物可溶盐溶于水中，再加入步骤(1)中得到的铁氧化物粉末，然后加热搅拌包覆铁氧化物，直至无液体残留；优选地，所述包覆试剂采用四乙氧基硅烷(TEOS)包覆铁氧化物时，先将步骤(1)中得到的铁氧化物粉末加热融化，再滴加四乙氧基硅烷(TEOS)的乙醇溶液，然后搅拌使其包覆铁氧化物。
进一步，所述稀土金属氧化物可溶盐的稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er或Yb元素中的至少一种。
进一步，所述稀土金属氧化物可溶盐中的可溶盐选自硝酸盐、氟化盐、氯化盐、乙酸盐、硫酸盐、草酸盐或碳酸盐中的至少一种。
可选地，所述稀土金属氧化物可溶盐为稀土金属氧化物硝酸盐，所述稀土金属氧化物硝酸盐选自La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O中的一种。可选地，所述四乙氧基硅烷(TEOS)的乙醇溶液中，四乙氧基硅烷与乙醇的体积比为1:(1-10)。
进一步，步骤(1)中，所述铁粉为微米级；优选地，所述铁粉的粒径为50-150微米。
进一步，步骤(1)中，焙烧温度为铁熔点的1/3-1/2；优选地，焙烧温度为600-800℃。
进一步，步骤(1)中，焙烧时间为10-60min。
进一步，步骤(1)中，为有氧焙烧。
进一步，步骤(1)中，制得的铁氧化物粉末为70-80微米，优选为75微米。
进一步，步骤(2)中，烘干温度为60-80℃，烘干时间为2-6小时。
进一步，步骤(3)中，烧结过程在惰性气氛或还原气氛条件下进行，以避免硝酸盐分解过程中氧化铁氧化物。
进一步，步骤(3)中，烧结时，先向化学沉积(PECVD)炉中通入惰性气体，然后抽真空至6Pa以下，启动等离子体，程序升温，恒温烧结；然后调节气体流量至体系压力为常压，自然冷却，制备得到单层包覆型铁磁性材料。
可选地，步骤(3)中，所述惰性气体为含0-10％H2的氩气。
可选地，步骤(3)中，烧结温度为600-800℃。
可选地，步骤(3)中，烧结过程分为两步：先程序升温至600℃，保温1-2小时；然后程序升温至800℃，保温1-2小时。首先让稀土氧化物前驱体在600℃分解生成氧化物，然后让氧化物在800℃下生成稳定的晶相。本发明还提供一种采用上述制备方法制得的包覆型铁磁性材料，所述铁磁性材料为单层、双层或多层材料包覆的铁氧化物。
可选地，所述铁氧化物的包覆材料选自氧化镧、氧化铈、氧化钐、氧化硅中的至少一种。
如上所述，本发明的包覆型铁磁性材料的制备方法，具有以下有益效果：
本发明采用高温置入焙烧氧化法，通过高温瞬时氧化，使得铁粉内部迅速熔融，产生压力突破铁颗粒的外壳，并在空气中迅速氧化而形成铁氧化物，由于铁氧化物的熔点远高于铁的熔点，所以铁一被氧化后就会迅速凝固，并在表面形成微纳米形貌，同时产生不完全氧化的铁氧化物，从而使其具有不同强度的磁性；然后通过外层包覆稀土金属氧化物或二氧化硅，一方面可以保护内部的铁氧化物不被进一步完全氧化，以确保材料的磁性，另一方面，可以铁氧化物与以上两种物质相互作用，形成顺磁强度不同的软磁材料。
本发明的制备方法步骤简单，反应条件容易控制，可应用于工业化规模化生产，制得软磁材料在在力学、热学、光学、声学等领域具有一定的使用前景。
附图说明
图1显示为本发明实施例中焙烧后的产物-铁氧化物粉末的实物图。
图2显示为本发明实施例中在外加磁场的条件下，铁氧化物浸渍在稀土金属硝酸盐溶液中时的状态图。
图3显示为本发明实施例中干燥后的浸渍稀土金属硝酸盐的铁氧化物的实物图。
图4显示为本发明实施例中PECVD焙烧后的稀土氧化物包覆的铁氧化物的实物图。
图5显示为本发明实施例中烘干后的四乙氧基硅烷溶液浸渍包覆的铁氧化物的实物图
图6显示为本发明实施例中PECVD焙烧后的二氧化硅包覆的铁氧化物的实物图。
图7显示为本发明实施例中分别由氧化镧和二氧化硅包覆的铁氧化物的X-射线衍射图。
图8显示为本发明实施例1、4和6(从左至右)中不同温度焙烧得到的铁氧化物的磁滞回线图。
图9显示为本发明实施例1、4和6(从左至右)中包覆的铁氧化物的磁滞回线图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
一种包覆型铁磁性材料的制备方法，步骤如下：
(1)马弗炉程序升温至500℃，将6g铁粉焙烧30min得到产物6.90g铁氧化物，研磨，并过75微米的筛，得到铁氧化物粉末。其中，质量的增加说明有铁氧化物生成。
(2)称取9.06g La(NO3)3·6H2O溶解于少量去离子水中，再称取6g FexOy粉末浸渍其中，然后放置于70℃水浴中，间歇搅拌直至初步干燥；然后在80℃的鼓风烘箱中烘干，时间约6小时。
(3)将步骤(2)得到的产物在等离子加强的化学沉积(PECVD)炉中烧结，烧结过程为：先将烧结炉抽真空至6Pa以下，以5℃/min的升温速率加热到600℃，然后启动等离子体，充氩气和氢气的混合气(氩气与氢气的体积比为95：5)，保持气体总流量150ml/min，保温2小时；然后以5℃/min的升温速率加热到800℃，保温1小时；关闭射频电源，关闭抽真空，充氩气至常压，随炉自然冷却至室温，得到氧化镧包覆的铁氧化物。
实施例2
一种包覆型铁磁性材料的制备方法，步骤如下：
(1)马弗炉程序升温至500℃，将6g铁粉放置在敞口的干锅中，焙烧30min，得到产物6.81g铁氧化物，研磨，并过75微米的筛，得到铁氧化物粉末。其中，质量的增加说明有铁氧化物生成。
(2)称取3.90g La(NO3)3·6H2O溶解于少量去离子水中，再加入步骤(1)得到的铁氧化物，浸渍其中，然后放置于70℃水浴中，间歇搅拌6h，然后在90℃的鼓风烘箱中烘干，时间约3小时。
(3)将步骤(2)得到的产物在等离子加强的化学沉积(PECVD)炉中烧结，烧结过程为：先将烧结炉抽真空至6Pa以下，以5℃/min的升温速率加热到600℃，然后启动等离子体，充氩气和氢气的混合气(氩气与氢气的体积比为99：1)，保持气体总流量150ml/min，保温2小时；然后以5℃/min的升温速率加热到800℃，保温1小时；关闭射频电源，关闭抽真空，充氩气至常压，随炉自然冷却至室温，得到氧化镧包覆的铁氧化物。
实施例3
一种包覆型铁磁性材料的制备方法，步骤如下：
(1)马弗炉程序升温至600℃，将6g粒径在20μm-50μm的铁粉放置在敞口的干锅中，将铁粉放入炉内焙烧30min，得到产物6.81g铁氧化物产物，研磨，并过80微米的筛，得到铁氧化物粉末。其中，质量的增加说明有铁氧化物生成。
(2)称取4.5g La(NO3)3·6H2O溶解于3.6ml去离子水中，滴加在步骤(1)得到的铁氧化物上，然后放置于60℃水浴中，搅拌直至干燥；然后在80℃的鼓风烘箱中烘干，时间约2小时。
(3)将步骤(2)得到的产物在等离子加强的化学沉积(PECVD)炉中烧结，烧结过程为：先将烧结炉抽真空至15Pa以下，以5℃/min的升温速率加热到600℃，然后启动等离子体，充氩气和氢气的混合气(氩气与氢气的体积比为90：10)，保持气体总流量150ml/min，保温1小时；然后以10℃/min的升温速率加热到800℃，保温1小时；关闭射频电源，关闭抽真空，充氩气至常压，随炉自然冷却至室温，得到氧化镧包覆的铁氧化物。
实施例4
一种包覆型铁磁性材料的制备方法，步骤如下：
(1)马弗炉程序升温至600℃，将6g粒径在20μm-100μm的铁粉放置在敞口的干锅中，将铁粉放入炉内焙烧30min，得到产物6.85g铁氧化物产物，研磨，并过70微米的筛，得到铁氧化物粉末。其中，质量的增加说明有铁氧化物生成。
(2)称取3.9g Ce(NO3)3·6H2O溶解于2.7ml去离子水中，滴加在步骤(1)得到的铁氧化物上，然后放置于60℃水浴中，搅拌直至干燥；然后在80℃的鼓风烘箱中烘干，时间约2小时。
(3)将步骤(2)得到的产物在等离子加强的化学沉积(PECVD)炉中烧结，烧结过程为：先将烧结炉抽真空至10Pa以下，以5℃/min的升温速率加热到600℃，然后启动等离子体，充氩气和氢气的混合气(氩气与氢气的体积比为95：5)，保持气体总流量150ml/min，保温1小时；然后以10℃/min的升温速率加热到800℃，保温1小时；关闭射频电源，关闭抽真空，充氩气至常压，随炉自然冷却至室温，得到氧化铈包覆的铁氧化物。
实施例5
一种包覆型铁磁性材料的制备方法，步骤如下：
(1)马弗炉程序升温至700℃，将6g粒径在100μm-150μm的铁粉放置在敞口的干锅中，将铁粉放入炉内焙烧30min，得到产物6.85g铁氧化物产物，研磨，并过75微米的筛，得到铁氧化物粉末。其中，质量的增加说明有铁氧化物生成。
(2)称取3.9g Ce(NO3)3·6H2O溶解于2.7ml去离子水中，滴加在步骤(1)得到的铁氧化物上，然后放置于60℃水浴中，搅拌直至干燥；然后在80℃的鼓风烘箱中烘干，时间约2小时。
(3)将步骤(2)得到的产物放在等离子加强的化学沉积(PECVD)炉中烧结，烧结过程为：先将烧结炉抽真空至10Pa以下，以5℃/min的升温速率加热到600℃，然后启动等离子体，充氩气和氢气的混合气(氩气与氢气的体积比为95：5)，保持气体总流量150ml/min，保温1小时；然后以10℃/min的升温速率加热到800℃，保温1小时；关闭射频电源，关闭抽真空，充氩气至常压，随炉自然冷却至室温，得到氧化铈包裹的铁氧化物。
(4)将步骤(3)得到的样品，用四乙氧基硅烷(TEOS)乙醇溶液(TEOS12ml，乙醇48ml)浸渍烘干，在60℃水浴中搅拌至干燥，并在80℃烘箱中进一步干燥。
(5)将步骤(4)得到的样品，放在等离子加强的化学沉积(PECVD)炉中烧结，烧结过程为：先将烧结炉抽真空至10Pa以下，以5℃/min的升温速率加热到600℃，然后启动等离子体，充氩气和氢气的混合气(氩气与氢气的体积比为95：5)，保持气体总流量150ml/min，保温1小时；然后以10℃/min的升温速率加热到800℃，保温1小时；关闭射频电源，关闭抽真空，充氩气至常压，随炉自然冷却至室温，得到氧化镧、氧化铈包覆的双层铁氧化物。
实施例6
一种包覆型铁磁性材料的制备方法，步骤如下：
(1)马弗炉程序升温至800℃，将6g粒径在50μm-150μm的铁粉放置在敞口的干锅中，将铁粉放入炉内焙烧30min，得到产物6.85g铁氧化物产物，研磨，并过75微米的筛，得到铁氧化物粉末。其中，质量的增加说明有铁氧化物生成。
(2)称取5g Sm(NO3)3·6H2O溶解于50ml去离子水中，滴加在步骤(1)得到的铁氧化物上，然后放置于50℃水浴中，搅拌直至干燥；然后在80℃的鼓风烘箱中烘干，时间约2小时。
(3)将步骤(2)得到的产物放在等离子加强的化学沉积(PECVD)炉中烧结，烧结过程为：先将烧结炉抽真空至10Pa以下，以5℃/min的升温速率加热到600℃，然后启动等离子体，充氩气和氢气的混合气(氩气与氢气的体积比为95：5)，保持气体总流量150ml/min，保温1小时；然后以10℃/min的升温速率加热到800℃，保温1小时；关闭射频电源，关闭抽真空，充氩气至常压，随炉自然冷却至室温，得到氧化钐包裹的铁氧化物。
(4)将步骤(3)得到的样品，用四乙氧基硅烷(TEOS)的乙醇溶液(四乙氧基硅烷12ml，乙醇48ml)浸渍烘干，在60℃水浴中搅拌至干燥，并在80℃烘箱中进一步干燥。
(5)将步骤(4)得到的样品，放在等离子加强的化学沉积(PECVD)炉中烧结，烧结过程为：先将烧结炉抽真空至10Pa以下，以5℃/min的升温速率加热到600℃，然后启动等离子体，充氩气和氢气的混合气(氩气与氢气的体积比为95：5)，保持气体总流量150ml/min，保温1小时；然后以10℃/min的升温速率加热到800℃，保温1小时；关闭射频电源，关闭抽真空，充氩气至常压，随炉自然冷却至室温，得到氧化硅氧化钐包覆的双层铁氧化物。
实施例7
一种包覆型铁磁性材料的制备方法，步骤如下：
(1)马弗炉程序升温至700℃，将6g粒径在100μm-150μm的铁粉放置在敞口的干锅中，将铁粉放入炉内焙烧30min，得到产物6.85g铁氧化物产物，研磨，并过75微米的筛，得到铁氧化物粉末。其中，质量的增加说明有铁氧化物生成。
(2)称取3.9g Ce(NO3)3·6H2O溶解于2.7ml去离子水中，滴加在步骤(1)得到的铁氧化物上，然后放置于60℃水浴中，搅拌直至干燥；然后在80℃的鼓风烘箱中烘干，时间约2小时。
(3)将步骤(2)得到的产物放在等离子加强的化学沉积(PECVD)炉中烧结，烧结过程为：先将烧结炉抽真空至10Pa以下，以5℃/min的升温速率加热到600℃，然后启动等离子体，充氩气和氢气的混合气(氩气与氢气的体积比为95：5)，保持气体总流量150ml/min，保温1小时；然后以10℃/min的升温速率加热到800℃，保温1小时；关闭射频电源，关闭抽真空，充氩气至常压，随炉自然冷却至室温，得到氧化铈包裹的铁氧化物。
(4)称取4.5g的La(NO3)3·6H2O溶解于3.6ml去离子水中，滴加到步骤(3)得到的氧化铈包裹的铁氧化物上，然后其放置于60℃水浴中，搅拌直至干燥。然后在80℃的鼓风烘箱中烘干约2小时。
(5)将步骤(4)得到的样品，放在等离子加强的化学沉积(PECVD)炉中烧结，烧结过程为：先将烧结炉抽真空至15Pa以下，以5℃/min的升温速率加热到600℃，然后启动等离子体，充氩气和氢气的混合气(氩气与氢气的体积比为90：10)，保持气体总流量150ml/min，保温1小时；然后以10℃/min的升温速率加热到800℃，保温1小时；关闭射频电源，关闭抽真空，充氩气至常压，随炉自然冷却至室温，得到氧化镧氧化铈包覆的双层铁氧化物。
图1显示为焙烧后的产物-铁氧化物粉末的实物图。
图2显示为在外加磁场的条件下，铁氧化物浸渍在稀土金属硝酸盐溶液中时的状态图，从图2中可以观察到，铁氧化物在稀土金属硝酸盐溶液中浸渍呈现出磁性液体的性质。
图3显示为干燥后的浸渍稀土金属硝酸盐的铁氧化物的实物图。
图4显示为PECVD焙烧后的氧化镧包覆的铁氧化物的实物图。
图5显示为烘干后的四乙氧基硅烷(TEOS)溶液浸渍包覆的铁氧化物的实物图。
图6显示为PECVD焙烧后的二氧化硅包覆的铁氧化物的实物图。
图7显示为分别由氧化镧和二氧化硅包覆的铁氧化物的X-射线衍射图。从图7中可知，Fe3O4生成，说明本方法成功制备出了氧化镧和二氧化硅包覆的铁氧化物。
对上述实施例制得的铁氧化物在磁场诱导下的顺磁性进行表征。
图8显示为实施例1、4和6(从左至右)中不同温度焙烧得到的铁氧化物的磁滞回线图。从图8中可知，不同焙烧温度会影响铁氧化物的软磁性，随焙烧温度的升高，磁饱和通量升高。
图9显示为实施例1中氧化镧包覆的铁氧化物、实施例4中氧化铈包覆的铁氧化物、实施例6中氧化硅氧化钐包覆的双层铁氧化物(从左至右)的磁滞回线图。从图9中可知，从二氧化硅到稀土金属氧化物包覆后，铁磁材料的软磁性提升。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种包覆型铁磁性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将微米级铁粉600-800℃有氧焙烧10-60min后，让产物迅速冷却至室温，研磨过筛，得到70-80微米的铁氧化物粉末；
（2）将步骤（1）得到的铁氧化物粉末与包覆试剂混合，加热搅拌，进行包覆，然后于60-80℃烘干，烘干时间为2-6小时；所述包覆试剂选自稀土金属氧化物或四乙氧基硅烷中的一种；所述包覆试剂采用稀土金属氧化物包覆铁氧化物时，先将稀土金属氧化物可溶盐溶于水中，再加入步骤（1）中得到的铁氧化物粉末，然后加热搅拌包覆铁氧化物，直至无液体残留，所述稀土金属氧化物可溶盐的稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er或Yb元素中的至少一种，所述稀土金属氧化物可溶盐中的可溶盐选自硝酸盐、氟化盐、氯化盐、乙酸盐、硫酸盐、草酸盐或碳酸盐中的至少一种；所述包覆试剂采用四乙氧基硅烷包覆铁氧化物时，将步骤（1）中得到的铁氧化物粉末，用四乙氧基硅烷的乙醇溶液浸渍烘干，搅拌使其包覆铁氧化物；
（3）将步骤（2）得到的产物采用等离子加强的化学沉积法烧结，烧结时，先向化学沉积炉中通入惰性气体，然后抽真空至 6 Pa以下，启动等离子体，程序升温，600-800℃恒温烧结；然后调节气体流量至体系压力为常压，自然冷却，制备得到单层包覆型铁磁性材料；
（4）重复步骤（2）-（3），制备得到至少两层包覆型铁磁性材料；
所述包覆型铁磁性材料的包覆层的厚度为1-100纳米。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述稀土金属氧化物可溶盐为稀土金属氧化物硝酸盐，所述稀土金属氧化物硝酸盐选自La(NO3)3•6H2O、Ce(NO3)3•6H2O、Sm(NO3)3•6H2O中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述四乙氧基硅烷的乙醇溶液中，四乙氧基硅烷与乙醇的体积比为1：（1-10）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述包覆型铁磁性材料的包覆层的厚度为1-10纳米。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述包覆型铁磁性材料的包覆层的厚度为1-5纳米。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述铁粉的粒径为50-150微米。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，制得的铁氧化物粉末为75微米。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述惰性气体为含H2量在0-10%的氩气。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的包覆型铁磁性材料，其特征在于：所述铁磁性材料为单层、双层或多层材料包覆的铁氧化物。
10.根据权利要求9所述的包覆型铁磁性材料，其特征在于：所述铁氧化物的包覆材料选自氧化镧、氧化铈、氧化钐、氧化硅中的至少一种。
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