CN114761480A - 导热性填料、导热性复合材料、线束以及导热性填料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够将比重抑制得较小、并且发挥高导热性的导热性填料，另外，提供包含这样的导热性填料的导热性复合材料和线束、能够制造这样的导热性填料的导热性填料的制造方法。一种导热性填料10，其具有在表面具有极性基团的中空粒子11和被覆上述中空粒子11的表面的包含无机化合物的导热层12。另外，一种导热性复合材料1，其包含上述导热性填料10和基体材料2，上述导热性填料10分散在上述基体材料2中。此外，一种线束，其包含上述导热性复合材料1。

Description

导热性填料、导热性复合材料、线束以及导热性填料的制造 方法

技术领域

本发明涉及导热性填料、导热性复合材料、线束以及导热性填料的制造方法。

背景技术

在构成电气电子部件的绝缘性构件中，出于提高散热性、将通电等引起的发热的影响抑制得较小的目的，有时在有机聚合物材料中添加导热性填料。导热性填料多数情况下由氧化铝、氮化铝、氮化硼等导热性高的无机化合物构成。

近年来，在以汽车用电子设备为代表的各种电气电子部件中，正在推进大电流化、集成化，具有通电时的发热量增大的倾向。作为抑制该发热的影响的方法，例如，如果是汽车用线束，正在推进使电线扁平化而增加电线的表面积、或者使电线与高导热性外装材料高效地接触等由构件的形状、结构的改良所带来的散热性的提高。另一方面，提高电线被覆层、电线外装材料等构成电气电子部件的绝缘性构件的材料本身的导热性对于提高散热性也很重要。

在有机聚合物材料等中混合大量填料时，能够提高材料的导热性，但如果在有机聚合物材料中混合大量由无机化合物构成的填料，则材料的比重变大，难以使电气电子部件轻量化。从汽车整体的轻量化的观点出发，对于汽车用电气电子部件而言，轻量化很重要。因此，对于含有导热性填料的材料而言，期望轻量化。作为为此的方法，尝试了将填料的添加量抑制得较少。

以虽将填料的添加量抑制得较少、但维持高导热性为目的，关于填料的形状、粒子配置进行了设计。例如，在专利文献1中公开了一种填料，其在内部具有空隙部，空隙率被设定为规定的范围。在专利文献2中公开了一种无机有机复合组合物，其中，使氮化硼粒子以剥离扁平粒子的状态分散在作为基体的树脂中，所述剥离扁平粒子是经过使作为一次粒子的层叠体的二次粒子层间剥离的剥离工序而产生的。在专利文献3中公开了一种高导热性复合体，其中，形状具有各向异性的高导热性填料彼此直接接触，在基体树脂中形成网状结构。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-1849号公报

专利文献2：日本特开2012-255055号公报

专利文献3：日本特开2010-13580号公报

专利文献4：日本特开2012-122057号公报

专利文献5：日本特开2015-178543号公报

专利文献6：日本特开2015-108058号公报

专利文献7：日本特开2003-221453号公报

发明内容

发明所要解决的问题

以氧化铝、氮化铝、氮化硼为代表的无机化合物示出高导热性，另一方面，比重大，作为填料添加到有机聚合物材料等中制成复合材料时，难以在使复合材料整体的比重保持得较小的同时实现高导热性。特别是由氧化铝等氧化物构成的填料比重容易变大。如专利文献1～3记载的那样，通过对填料的形状、粒子配置进行设计，可以将无机化合物的添加量一定程度抑制得较少，但这也存在极限。通过对填料的构成材料进行研究，如果能够降低填料本身的比重，则对于添加了填料的复合材料而言，有可能在更高程度上实现兼顾轻量化和高导热性。

因此，本发明的课题在于，提供能够将比重抑制得较小、并且能够发挥高导热性的导热性填料、以及含有这样的导热性填料的导热性复合材料和线束、能够制造这样的导热性填料的导热性填料的制造方法。

用于解决问题的方法

本发明的导热性填料具有在表面具有极性基团的中空粒子和被覆上述中空粒子的表面的包含无机化合物的导热层。

本发明的导热性复合材料包含上述导热性填料和基体材料，上述导热性填料分散在上述基体材料中。

本发明的线束包含上述导热性复合材料。

本发明的导热性填料的制造方法制造上述导热性填料，该制造方法包含如下工序：以原有状态或经过化学反应使用构成上述导热层的原料物质和构成为在表面具有极性基团的中空粒子的原料粒子，使上述原料物质与上述原料粒子的表面的极性基团结合。

发明效果

本发明的导热性填料是能够将比重抑制得较小、并且能够发挥高导热性的导热性填料。另外，本发明的导热性复合材料和线束包含这样的导热性填料。本发明的导热性填料的制造方法能够制造这样的导热性填料。

附图说明

图1是说明本发明的一个实施方式的导热性填料和导热性复合材料的构成的示意图。

图2是示出本发明的一个实施方式的线束的侧视图。

具体实施方式

[本发明的实施方式的说明]

首先，列举本发明的实施方式并进行说明。

本发明的导热性填料具有在表面具有极性基团的中空粒子和被覆上述中空粒子的表面的包含无机化合物的导热层。

上述导热性填料包含中空粒子作为构成材料，在中空粒子的表面具有包含无机化合物的导热层。中空粒子通过在内部具有空洞，整体表现出较低的比重。因此，通过使用中空粒子构成填料，与导热性填料只由无机化合物构成的情况相比，导热性填料整体的比重变小。另一方面，在导热性填料的粒子中，包含无机化合物的导热层被覆中空粒子的表面，由此，填料粒子与其他填料粒子或包围周围的其他材料在导热层中接触。因此，即使中空粒子本身不具有高导热性，但通过被覆表面的导热层，填料粒子整体能够发挥高导热性。如此，在导热性填料中，能够将比重抑制得较小，并且确保高导热性。

中空粒子通过在表面具有极性基团，利用与该极性基团的相互作用、化学反应，容易使构成导热层的无机化合物或作为该无机化合物的原料物质结合在中空粒子的表面。其结果是，能够稳定且简便地形成中空粒子的表面被导热层被覆的导热性填料。

在此，上述极性基团可以为酸性基团。酸性基团由于带有负电荷，因此与处于带有正电荷的状态的无机化合物或其原料物质之间稳定地形成离子性键。因此，能够在中空粒子的表面稳定且简便地形成包含无机化合物的导热层。

上述极性基团可以通过硅氧烷键结合在上述中空粒子的表面。在中空粒子的表面具有硅原子的情况下，可以使用硅烷偶联剂简便地在中空粒子的表面形成硅氧烷键。作为硅烷偶联剂，通过使用含有酸性基团等极性基团的硅烷偶联剂、或含有能够与具有极性基团的化合物形成键的官能团的硅烷偶联剂，能够稳定地在中空粒子的表面导入多种极性基团。

上述中空粒子可以构成为包含与上述导热层不同的无机化合物的材料或包含有机聚合物的材料的中空体。如此，使用由多种材料构成的中空粒子，能够构成比重小、导热性优良的导热性填料。

上述中空粒子可以构成为利用极性基团进行了表面处理的玻璃的中空体。在玻璃粒子的表面，使用硅烷偶联剂，容易导入多种极性基团。另外，对于玻璃的中空体粒子而言，能够比较容易且廉价地获得控制了粒径、形状的玻璃的中空体粒子。

上述导热层可以包含含有Al和Mg中的至少一者的化合物。对于Al、Mg而言，以氧化物为代表的化合物示出高导热性。另外，对于Al、Mg而言，以醇盐、碳酸盐为代表，容易获得与中空粒子的表面结合而能够形成稳定的化合物膜的原料化合物。因此，通过使导热层为含有Al、Mg的化合物来形成，能够简便地制造兼顾低比重和高导热性的导热性填料。

上述导热填料的比重可以为1.5以下。如此，能够充分地确保导热性填料的低比重性。

本发明的导热性复合材料包含上述导热性填料和基体材料，上述导热性填料分散在上述基体材料中。

上述导热性复合材料含有上述说明的具有中空粒子和被覆该中空粒子的表面的导热层的导热性填料。由此，能够将导热性复合材料整体的比重抑制得较小，并且利用导热性填料具有的高导热性，能够提高散热性。

在此，上述基体材料可以包含有机聚合物。尽管许多有机聚合物的导热性低，但通过混合表面具有导热层的上述导热性填料，导热性复合材料整体能够确保高散热性。另一方面，有机聚合物大多比重较小，但混合的导热性填料包含中空粒子，比重被抑制得较小，由此，即使在添加有导热性填料的状态下，也能够将导热性复合材料的比重抑制得较小。

上述导热性复合材料的比重可以为1.5以下。这种情况下，导热性复合材料整体的比重被抑制得足够小。

上述导热性复合材料在室温下的导热率可以为0.9W/(m·K)以上。这种情况下，导热性复合材料整体可确保足够高的导热性。

本发明的线束包含上述导热性复合材料。

上述线束由于包含上述说明的导热性复合材料，因此能够将构成构件的比重抑制得较小，并且能够利用高导热性。由此，能够将线束整体的质量抑制得较小，并且得到高散热性。因此，能够保持线束的轻量性，并且即使由于向构成线束的电线的通电等而引起发热，也能够将该发热的影响抑制得较小。

本发明的导热性填料的制造方法制造上述导热性填料，该制造方法包含下述工序：以原有状态或经过化学反应使用构成上述导热层的原料物质和构成为在表面具有极性基团的中空粒子的原料粒子，使上述原料物质与上述原料粒子的表面的极性基团结合。

根据上述制造方法，在构成为中空粒子的原料粒子的表面形成包含无机化合物的导热层，能够简便地制造比重小、且导热性高的导热性填料。作为原料粒子，通过使用在表面具有极性基团的原料粒子，能够使形成导热层的原料物质稳定且简便地通过极性基团结合在原料粒子的表面。

在此，上述原料物质可以是金属醇盐和金属碳酸盐中的至少一者。如此，通过简便的化学反应工序，能够在原料粒子的表面形成包含金属氧化物的导热层，得到导热性填料。

[本发明的实施方式的详细]

以下，使用附图对本发明的实施方式的导热性填料、导热性复合材料、线束和导热性填料的制造方法进行详细说明。包含本发明的实施方式的导热性填料而构成本发明的实施方式的导热性复合材料。另外，包含本发明的实施方式的导热性复合材料而构成本发明的实施方式的线束。此外，通过本发明的实施方式的制造方法，能够制造本发明的实施方式的导热性填料。

在本说明书中，只要没有特别记载，各种物性值设为在室温、大气中测量的值。另外，在本说明书中，某成分为某材料的主要成分是指该成分相对于构成该材料的全部成分的质量占50质量％以上的状态。

＜导热性填料＞

首先，对本发明的一个实施方式的导热性填料(以下有时简称为“填料”)进行说明。

(整体的构成)

如图1所示，本发明的一个实施方式的导热性填料10具有中空粒子11和导热层12，形成粒子状。导热层12被覆中空粒子11的表面。

中空粒子11是在粒子的内部具有空洞11a的粒子。空洞11a中，除了在中空粒子11或填料10的制造工序不可避免地混入的固体或液体的成分以外，被以空气为代表的气体占据。对于中空粒子11和导热层12的具体的构成材料，之后进行说明，但中空粒子11由与导热层12不同的材料构成，在表面(外表面)具有极性基团、即具有极性的官能团。另一方面，导热层12构成为包含无机化合物的层。

中空粒子11通过具有在内部充满空气等气体的空洞11a，与不具有空洞而固体材料占据整体的实心状的粒子相比，作为粒子整体，具有低比重，并且导热性低。因此，与作为无机化合物的层而构成的导热层12相比，中空粒子11示出低比重和低导热性。在中空粒子11的表面设置有导热层12的本实施方式的导热性填料10中，通过包含比重小的中空粒子11，与整体由无机化合物构成的现有的一般填料相比，能够减小整体的比重。

另一方面，被覆中空粒子11的表面的导热层12通过包含无机化合物，能够具有高导热性，提高填料10整体的导热性。如图1所示，填料粒子10的表面的导热层12与包围该填料粒子10的基体材料2、其他填料粒子10的表面的导热层12接触，由此有助于填料粒子10与基体材料2之间、或与填料粒子10之间的导热。由于仅在中空粒子11的表面设置导热层12，因此，填料粒子10整体的体积可通过中空粒子11来确保，并且能够通过小体积的导热层12发挥导热性。相邻的填料粒子10经由表层的导热层12而相互接触，由此能够形成导热路径。

从避免填料10的质量增加的观点出发，填料10整体的比重可以为1.5以下，进一步可以优选为1.2以下、1.0以下。另一方面，从避免由于将比重抑制得过小而不能以足够的厚度形成导热层12的观点出发，填料10整体的比重可以为0.3以上，进一步可以优选为0.5以上。填料10的比重例如可以使用比重计以粉末状的填料10的真密度的方式进行测量。需要说明的是，关于填料10整体的比重，在之后对导热层12的比例进行说明的式(1)中，作为比重R2使用。接着，对中空粒子11和导热层12的构成的详细分别进行说明。

(中空粒子)

如上所述，中空粒子11是具有空洞11a的粒状体。在此，空洞11a是指完全被构成中空粒子11的固体材料形成的壳11b包围、相对于中空粒子11的外部的环境被隔绝的空间。中空粒子11中，除了不可避免地形成的情况以外，不存在如多孔体中所存在的与外部的环境连通的孔结构。

构成中空粒子11(的壳11b)的材料没有特别限定，可以由有机物质、或与构成导热层12的无机化合物不同的无机物质构成中空粒子11。作为有机物质，可以列举各种树脂、弹性体、橡胶等有机聚合物(除了为聚合物的情况以外，还包括低聚物等、低聚合度的物质)。作为无机物质，可以列举金属、或者玻璃、陶瓷等无机化合物。构成中空粒子11的材料可以仅为一种，也可以通过混合、层叠而组合使用两种以上。也可以由有机材料与无机材料的复合材料构成中空粒子11。

作为中空粒子11的构成材料的优选例，可以列举玻璃。玻璃作为材料本身在各种无机化合物中具有较低的比重，并且与有机聚合物等相比具有高导热性，因此，通过用作构成导热性填料10的中空粒子11的材料，在导热性填料10的低比重化和高导热化方面示出高的效果。另外，使用玻璃制作中空粒子、进而控制粒径、形状的技术已确立，而且玻璃的中空粒子与其他种类的中空粒子相比能够廉价地获得。构成中空粒子11的玻璃的种类没有特别限定，可以使用钠钙玻璃、石英玻璃、硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、磷酸盐玻璃等各种玻璃。这些玻璃种类中，如后所述，为了能够利用硅烷偶联剂进行极性基团的导入，优选使用钠钙玻璃、石英玻璃、硼硅酸盐玻璃、钠钙硼硅酸盐玻璃等在结构中含有可与硅烷偶联剂形成硅氧烷键的硅原子的玻璃。

中空粒子11在表面具有极性基团。这是因为，通过在中空粒子11的表面存在极性基团，如后述说明的那样，在使形成导热层12的原料物质结合到形成中空粒子11的原料粒子的表面而形成导热层12时，在原料粒子的极性基团与原料物质之间形成键，能够简便地形成稳定的导热层12。中空粒子11的壳11a整体可以含有具有极性基团的化合物作为构成材料，也可以对由实质上不含极性基团或者仅含极少量的极性基团的材料构成的中空粒子11通过表面处理等仅在表面(及其附近)导入极性基团。需要说明的是，对于在原料粒子的表面存在的极性基团而言，经过导热层12的形成，有时结构发生变化，有时极性降低或消失，在这些情况下，将在制造的填料10中残留于中空粒子11的表面的来自于原来的极性基团的结构称为极性基团。

中空粒子11(或形成导热层12前的原料粒子；以下，在表面的极性基团的说明中同样)在表面所具有的极性基团的种类没有特别限定，可以为离子性，也可以为非离子性。作为离子性的极性基团，可以列举羧基、硅烷醇基、磺酸基、磷酸基、酚羟基等酸性基团、氨基等碱性基团。作为非离子性或弱离子性的极性基团，可以列举醇羟基、异氰酸酯基、环氧基、烷氧基甲硅烷基等。形成导热层12时，从在原料物质之间形成离子性键而使原料物质稳定地结合到原料粒子的表面的观点出发，中空粒子11优选在表面具有离子性极性基团。

另外，极性基团可以具有正的极性，也可以具有负的极性。但是，形成导热层12时使用的原料物质多数情况下为金属化合物等带有正电荷，从使这些原料物质与中空粒子11的表面静电性地牢固地结合的观点出发，中空粒子11的表面的极性基团优选如各种酸性基团所代表的那样在远离中空粒子11的表面的方向上具有负的极化。氨基酸等双极性的化合物也可以结合在中空粒子11的表面，构成极性基团。特别优选在中空粒子11的表面存在作为离子性且具有负的极化的极性基团的酸性基团的形态。此外，从防止中空粒子11彼此经由极性基团而凝集的观点出发，极性基团优选不具有强氢键性、或不具有与周围存在的物质的反应性。羧基等酸性基团大多不示出强氢键性，也不示出与溶剂分子等周围存在的物质的高反应性，可以优选采用这样的酸性基团作为极性基团。

极性基团可以与中空粒子11的骨架结构直接结合，也可以经由其他键而结合。通过夹设其他键，能够在中空粒子11的表面导入多种极性基团。例如，在中空粒子11由在骨架结构中含有硅原子的玻璃构成的情况下，可以经由硅氧烷键(-Si-O-Si-)而在中空粒子11的表面导入极性基团。如之后说明的那样，通过使用了硅烷偶联剂的表面处理，能够简便地进行经由硅氧烷键的极性基团的导入。除了硅氧烷键以外，还可以经由其他键而使极性基团结合在中空粒子11的表面。例如，如果使具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂经由硅氧烷键而结合在中空粒子11的表面，然后使氨基酸的氨基与该异氰酸酯基反应，则可以形成除了硅氧烷键以外还经由脲键而使羧基结合在中空粒子11的表面的结构。

从向中空粒子11的表面导入极性基团的简便性的观点出发，在中空粒子11由以玻璃为代表的无机物质构成的情况下，优选通过使用上述硅烷偶联剂的处理等表面处理在表面部导入极性基团。另一方面，在中空粒子11由有机物质构成的情况下，优选构成中空粒子11的有机物质本身具有极性基团，该极性基团在中空粒子11的表面露出。作为具有极性基团的有机高分子，可以列举在主链中包含丙烯酸的(共)聚合物、酸改性后的高分子等。

中空粒子11只要在内部具有空洞11a，则具体的形状、粒径就没有特别限定。但是，从在表面容易形成导热层12、提高与基体材料2的亲和性等方面考虑，优选具有可近似为球体等的各向同性高的形状。从将填料10整体的比重抑制得较小等观点出发，中空粒子11的粒径(中值径D50；以下也相同)优选为1μm以上，进一步优选为5μm以上。另一方面，从将对添加填料10的基体材料2的特性的影响抑制得较小、增大比表面积等观点出发，中空粒子11的粒径优选为100μm以下，进一步优选为60μm以下。

从将填料10整体的比重抑制得较小的观点出发，优选作为中空粒子11单体的比重也较小。就中空粒子11的具体的比重而言，只要作为中空粒子11整体小于导热层12的比重就没有特别限定，以作为也包含空洞11a的中空粒子11整体的比重(真密度)计，例如可以为1.0以下，可以优选为0.5以下，可以进一步优选为0.3以下。中空粒子11的比重没有特别地设定下限，但由玻璃等无机材料、或有机聚合物构成的中空粒子11的比重大约为0.1以上。对于中空粒子11的比重而言，只要作为包含空洞11a的整体的比重足够小即可，但作为构成中空粒子11的壳11b的材料本身的比重，也优选较小，例如，可以为导热层12的比重以下，进一步可以为导热层12的比重的一半以下。

(导热层)

如上所述，导热层12构成为包含无机化合物(合金除外)的层。优选导热层12包含无机化合物作为主要成分。无机化合物的种类没有特别限定，使用示出比中空粒子11高的导热率的物质、即与只有中空粒子11的情况相比在中空粒子11的表面形成有导热层12的情况下混合在基体材料2中时的导热率的提高效果大的物质。另外，构成导热层12的无机化合物优选具有比基体材料2高的导热率，进一步优选具有比中空粒子11的壳11b的构成材料高的导热率。从在中空粒子11的粒子的表面简便地形成导热性高的稳定的导热层12等观点出发，优选导热层12可以包含含有金属元素和非金属元素的金属化合物作为无机化合物。在此，在构成金属化合物的金属元素中，也包含B、Si等半金属(以下也是同样)。

作为构成导热层12的金属化合物，可以例示含有金属元素的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物、碳氧化物、氢氧化物、硼化物等，另外，可以例示金属的硅酸盐、铝酸盐、钛酸盐等。从导热性优良、容易在中空粒子11的表面稳定地形成膜状的导热层12等观点出发，导热层12优选包含各种金属化合物中的金属氧化物。导热层12如果以金属氧化物作为主要成分，则特别优选。与金属氮化物、金属碳化物相比，金属氧化物的比重容易变大，因此，在填料10中，通过形成为与中空粒子11共存的导热层12，能够大大地享受中空粒子11带来的比重降低的效果。

构成导热层12的无机化合物优选包含各种金属化合物中的含有Al和Mg中的至少一者的化合物。特别优选含有Al。另外，Al、Mg优选构成氧化物。这是因为，以氧化物为代表的Al、Mg的化合物示出高导热性，并且使用市售的原料化合物，容易形成为在粒子状的中空粒子11的表面稳定且牢固地附着的膜状的导热层12。

构成导热层12的无机化合物可以为一种，也可以为多种。另外，在使用多种无机化合物的情况下，这些无机化合物可以混合存在，进而可以形成复合体，或者可以以层状层叠。此外，导热层12不仅含有无机化合物，还可以一并含有各种添加剂、反应残渣等有机物质。另外，在基体材料2包含有机聚合物的情况下，从提高与基体材料2的亲和性等观点出发，可以在导热层12的表面设置有机膜。但是，从在相邻的填料粒子10之间通过导热层12彼此的直接接触而提高导热性的观点出发，优选不设置这样的有机膜。导热层12被覆中空粒子11的表面的至少一部分即可，但从在填料粒子10与基体材料2之间、或者相邻的填料粒子10之间充分地确保经由导热层12的接触的观点出发，导热层12优选至少被覆中空粒子11的表面积的一半以上，进一步优选除了不可避免的缺陷等以外被覆中空粒子11的表面整个区域。

在填料10中，导热层12所占的比例没有特别限定，但由下述式(1)规定的导热层比重率R优选为100％以上。

R＝(R2-R1)/R1 (1)

其中，R1是指仅中空粒子11的比重，R2是指填料10整体的比重。导热层比重率R越大，表示在填料10中导热层12所占的区域的比例越大。需要说明的是，中空粒子11的状态几乎不因导热层12的形成而变化，因此，中空粒子11的比重R1可以用制造填料10时使用的原料粒子的比重来代替使用。

导热层比重率R为100％以上时，则由于填料10具有足够体积的导热层12，因此容易充分地提高填料10整体的导热性。导热层比重率R为150％以上、或300％以上时，进一步优选。另外，相对于填料粒子10整体，导热层12以体积比计优选占5体积％以上，进一步优选占10体积％以上、20体积％以上。作为导热层12的厚度，以平均值计，优选占填料粒子10的粒径的1％以上，进一步优选占3％以上、5％以上。

另一方面，在填料粒子10中，如果导热层12所占的比例过大，则填料10的导热性的提高效果饱和，而且通过含有中空粒子11而将填料粒子10的比重抑制得较小的效果变小。从避免这些现象的观点出发，优选将导热层比重率R设为500％以下。另外，可以将导热层12相对于填料粒子10整体所占的量以体积比计设定为40体积％以下，作为厚度，可以设定为填料粒子10的粒径的15％以下。需要说明的是，在填料粒子10中，导热层12所占的区域与中空粒子11的粒径相比较薄，因此，关于填料粒子10整体的粒径，与中空粒子11的粒径没有太大变化，优选为1μm以上、进一步优选为5μm以上，另外，优选为100μm以下、进一步优选为60μm以下。

如上所述，本实施方式的导热性填料10通过具有在中空粒子11的表面形成有导热层12的双重结构，能够在将导热性保持得较高的同时降低比重。由此，如之后说明的导热性复合材料1那样，通过与其他物质组合制成复合材料，能够在不使复合材料整体的比重显著地增大的情况下提高复合材料的导热性。

＜导热性填料的制造方法＞

接着，对能够制造上述导热性填料10的本发明的一个实施方式的导热性填料的制造方法进行说明。导热性填料10可以通过实施粒子准备工序和导热层形成工序来制造。

在粒子准备工序中，准备在制造的填料10中形成中空粒子11的中空的原料粒子。对于各种有机材料和无机材料，开发了制造中空粒子的方法，按照这些方法准备原料粒子即可。另外，对于玻璃等无机化合物、有机高分子，有大量中空粒子市售。

在原料粒子在表面不具有极性基团的情况下、或者由于极性基团的密度低等而表面的极性不足够高的情况下，对原料粒子实施表面处理，在表面导入极性基团。作为表面处理，通过化学反应使具有期望的极性基团的化合物结合到原料粒子的表面即可。此时，可以在具有该极性基团的化合物与原料粒子的表面之间夹杂其他化合物。

在原料粒子由含有硅原子的玻璃构成的情况下，优选使用硅烷偶联剂经由硅氧烷键将极性基团导入到原料粒子的表面。通常，硅烷偶联剂具有烷氧基甲硅烷基，通过与原料粒子的表面结合，残留于原料粒子的表面上的烷氧基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基水解而生成的硅烷醇基、或者相邻的烷氧基甲硅烷基彼此反应而形成的硅氧烷键在原料粒子的表面作为极性基团发挥功能。如果用于表面处理的硅烷偶联剂除了具备烷氧基甲硅烷基以外还具备具有极性的官能团，则除了烷氧基甲硅烷基以外，还能够将该官能团作为极性基团导入到原料粒子的表面。

作为硅烷偶联剂，如果使用具有烷氧基甲硅烷基以外的反应性官能团的硅烷偶联剂，则在使硅烷偶联剂与原料粒子的表面结合后，进一步经由该反应性官能团结合其他化合物(其他种类的化合物)，由此能够将极性基团导入到原料粒子的表面。这种情况下，作为经由硅烷偶联剂而与原料粒子结合的其他种类化合物，可以使用除了要导入到原料粒子的表面的极性基团以外还具有能够与硅烷偶联剂所具有的反应性基团反应而形成键的反应性基团的化合物。作为为了使其他种类化合物结合而能够导入到硅烷偶联剂中的反应性官能团，可以例示异氰酸酯基、环氧基、乙烯基、氨基、巯基等。例如，作为硅烷偶联剂，在使用具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的情况下，作为与硅烷偶联剂结合的其他种类化合物，可以例示使用除了要导入到原料粒子的表面的极性基团以外还具有氨基的化合物的方式。这种情况下，通过在异氰酸酯基与氨基之间生成脲键，其他种类化合物经由硅烷偶联剂而与原料粒子的表面结合。作为具有氨基的其他种类化合物，可以例示氨基酸。这种情况下，氨基酸中所含的羧基经由硅氧烷键和脲键作为极性基团而与原料粒子的表面结合。

如上所述，如果在粒子准备工序中准备在表面具有极性基团的原料粒子，则接着，在导热层形成工序中，在原料粒子的表面形成导热层12。此时，可以采用将在制造的填料10中构成导热层12的无机化合物本身作为原料物质而配置在原料粒子的表面的直接形成法，或者也可以采用将经过适当的化学反应而形成构成导热层12的无机化合物的原料物质配置在原料粒子的表面的间接形成法。在采用任一种方法的情况下，由于都是原料粒子在表面具有极性基团，通过经由极性基团的静电相互作用(离子键)或伴随化学反应的键的形成，能够使原料物质牢固地与原料粒子结合。

在采用直接形成法的情况下，配置在原料粒子的表面的原料物质以原有状态形成导热层12。作为直接形成法，可以例示蒸镀、析出等。另一方面，在采用间接形成法的情况下，将原料物质配置在原料粒子的表面后，发生化学反应，由此形成导热层12。作为间接形成法，可以列举如下方法：通过静电相互作用(离子键)等相互作用或者经过化学反应使原料物质与原料粒子的表面的极性基团结合后，对该结合的原料物质进行化学反应，由此形成期望组成的导热层12。特别是在原料粒子在表面具有酸性基团的情况下，容易简便且牢固地实现含有金属的原料物质的结合。

在导热层形成工序中，首先，使原料粒子分散在分散介质(溶剂)中，进一步制备含有形成构成导热层12的无机化合物的原料物质的原料液即可。在原料液中，形成构成导热层12的无机化合物的原料物质需要以液态存在，除了溶解在分散介质(溶剂)中的状态以外，也可以处于熔融状态。或者可以处于微分散的状态。以下，对于原料粒子分散在原料液中、并且构成导热层12的原料物质处于溶解的状态的方式进行说明。这种情况下，用于制备原料液的溶剂只要是不使原料粒子溶解、且不使表面的极性基团变质地使其分散、并且能够溶解形成导热层12的原料物质的溶剂就没有特别限定，可以例示甲苯、四氢呋喃(THF)等有机溶剂、异丁醇等醇类。

在制备原料液时，例如，首先在溶剂中添加原料粒子进行充分搅拌，使原料粒子分散即可。接着，在原料粒子的分散液中添加形成导热层12的原料物质，通过搅拌等使其溶解即可。在该操作中，通过静电相互作用(离子键)等相互作用或者经过化学反应，使原料物质与原料粒子的表面的极性基团结合。为了使原料物质变成能够与原料粒子的极性基团结合的状态，在需要原料物质的分解等情况下、或者在原料物质与原料粒子的极性基团之间经由化学反应形成键的情况下，如果在这些分解、化学反应中需要加热、添加反应剂，则适当地与搅拌组合进行这些操作即可。

如果使原料物质与原料粒子的表面结合，则接着对原料物质引起化学反应，进行向构成导热层12的期望的无机化合物的变换即可。此时，只要进行与必要的化学反应的种类对应的操作即可，例如，除了搅拌以外，还可以进行加热、添加反应剂、与氧等气体分子的接触等。除了搅拌以外，如果能够通过加热或与大气的接触、或者仅通过这两者来完成从原料物质的变换，则能够简便地形成导热层12，是优选的。

在导热层形成工序中，在中空粒子11的表面形成导热层12后，适当地通过过滤等分离产物即可。进而，通过进行加热干燥、真空干燥而除去挥发成分，可以得到导热性填料10。

作为在导热层形成工序中使用的原料物质，优选使用能够在原料粒子的分散液中或原料粒子的表面形成含金属离子的物质。具体的化合物的种类没有特别限定，作为这样的原料物质的适合的例子，可以列举金属醇盐和金属碳酸盐。在使用金属醇盐作为原料物质的情况下，可以在原料粒子的分散液中添加金属醇盐，一边加热一边进行搅拌。金属醇盐发生水解，伴随着醇的产生，形成金属水合物。特别是如果在原料粒子的表面、分散介质中存在微量的酸性基团等极性基团，则在其周围金属水合物的生成速度变快。生成的金属水合物在与酸性基团等具有负的极化的原料粒子表面的极性基团之间形成静电结合，以膜的状态牢固地结合在原料粒子的表面。然后，适当地加热反应液，使分散介质干燥，由此，经过利用大气中的氧的氧化，得到具有包含金属氢氧化物和金属氧化物中的至少一者的导热层12的导热性填料10。多数情况下，导热层12中的氧化进行至金属氧化物的状态。金属醇盐的种类没有特别限定，可以例示甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐等，在安全性、获得容易性的方面，容易使用异丙醇铝、乙醇镁。

在使用金属碳酸盐作为原料物质的情况下，如果在原料粒子的分散液中添加碱性碳酸盐，则在原料粒子的表面形成金属氢氧化物，其与原料粒子的表面牢固地结合，构成膜。然后，与上述醇盐的情况同样地，适当地加热反应液，使分散介质干燥，由此，经过利用大气中的氧的氧化，得到具有包含金属氢氧化物和金属氧化物中的至少一者的导热层12的导热性填料10。多数情况下，导热层12中的氧化进行至金属氧化物的状态。

＜导热性复合材料＞

接着，对本发明的一个实施方式的导热性复合材料(以下，有时简称为复合材料)进行说明。如图1所示，本实施方式的导热性复合材料1包含上述说明的本发明的实施方式的导热性填料10和基体材料2。填料10分散在基体材料2中。

本实施方式的复合材料1由于包含上述说明的在中空粒子11的表面具有导热层12的导热性填料10，因此，通过由导热层12赋予的高导热性，作为复合材料1整体，示出高导热性，散热性优良。同时，通过由中空粒子11带来的导热性填料10的低比重化的效果，作为复合材料1整体，比重变小。

基体材料2的种类没有特别限定，基体材料2优选包含有机聚合物，如果以有机聚合物作为主要成分，则更优选。作为构成基体材料2的有机聚合物的具体例，可以列举各种树脂、热塑性弹性体、橡胶等。有机聚合物不限于高分子(聚合物)，也可以为低聚物等聚合度低的物质。在使用树脂材料作为基体材料2的情况下，根据期望的用途，可以是固化性树脂，也可以是热塑性树脂、能够溶解于溶剂的塑料。作为构成基体材料2的树脂的种类，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯等烯烃类树脂、聚氯乙烯等卤素类树脂、聚乳酸、聚苯乙烯类树脂、聚乙酸乙烯酯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、氟树脂、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚(PPE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚和环氧树脂、或者这些树脂彼此的共聚物或聚合物合金。基体材料2可以仅包含一种有机聚合物，也可以包含多种有机聚合物。另外，基体材料2除了有机聚合物以外还可以适当包含阻燃剂、填充剂、着色剂等添加剂。

基体材料2本身的比重也没有特别限定，但从将添加了填料10的复合材料1整体的比重抑制得较小的观点出发，优选抑制在1.5以下。基体材料2的比重的下限没有特别设定，在使用有机聚合物作为基体材料2的情况下，其比重大约为0.8以上。另外，基体材料2本身的导热率也没有特别限定，但从确保添加了填料10的复合材料1整体的高导热率的观点出发，优选设定为0.1W/(m·K)以上。基体材料2的导热率的上限没有特别设定，在使用有机聚合物作为基体材料2的情况下，其导热率大约为0.6W/(m·K)以下。需要说明的是，基体材料2、复合材料1的比重可以通过水置换法等进行测定。另外，这些材料的导热率可以通过激光闪光法、热线法等进行测定。

在本实施方式的复合材料1中，填料10的含量可以适当确定，以使得复合材料1整体得到期望的比重和导热性。填料10的含量越多，则复合材料1的导热性越高，可以将以得到期望的导热性的含量作为下限来确定填料10的含量。例如，可以以复合材料1的导热率为不添加填料10的基体材料2的导热率的1.5倍以上、进一步为2倍以上、3倍以上、4倍以上的方式来确定填料10的含量。或者，可以以复合材料1的导热率为0.6W/(m·K)以上、进一步为0.9W/(m·K)以上、1.2W/(m·K)以上的方式来确定填料10的含量。需要说明的是，复合材料1的导热率越高越优选，但从避免表面填料10的过量添加导致的比重增大的观点出发，可以保持在基体材料2的导热率的50倍以下、进一步为30倍以下，或者可以保持在8.0W/(m·K)以下、进一步为5.0W/(m·K)以下。

复合材料1中的填料10的含量的上限没有特别限定，可以以将复合材料1的比重抑制为不添加填料10的基体材料2的比重的1.3倍以下、进一步为1.2倍以下的方式来确定填料10的含量。进一步优选复合材料1的比重可以为不添加填料10的基体材料2的比重以下。或者，可以以复合材料1的比重的值抑制在1.8以下、进一步为1.5以下的方式来确定填料10的含量。需要说明的是，复合材料1的比重越小越优选，下限没有特别限定。

以填料10在复合材料1整体中所占的比例来规定填料10的含量的情况下，从实现复合材料1的导热性的充分提高的观点出发，填料10的含量大约可以设定为30体积％以上。另一方面，从抑制复合材料1的比重的增大的观点出发，可以设定为60体积％以下。另外，填料10的含量优选如图1所示以相邻的填料粒子10的导热层12接触、形成导热路径的方式来选择。以无机化合物的含量、即形成导热层12的无机化合物在复合材料1整体中所占的体积的比例来规定复合材料1中的填料10的含量的情况下，将其含量设定为0.5体积％以上、进一步为5体积％以上、且20体积％以下即可。

如上所述，本实施方式的复合材料1兼顾高导热性和低比重。由此，本复合材料1能够适合用作构成如下述说明的线束那样的要求轻量性和散热性两者的各种构件的材料。本实施方式的复合材料1可以通过以规定的配合比在基体材料2中混合通过上述说明的制造方法制造的粉末状的填料10来制造。

＜线束＞

最后，对本发明的实施方式的线束进行说明。本实施方式的线束包含上述说明的本发明的实施方式的导热性复合材料1。如图2所示，线束5在电线导体的外周设置有绝缘被覆层的绝缘电线51的终端部设置有包含连接端子(未图示)的连接器52。线束5中，可以捆束多个绝缘电线51，这种情况下，作为捆束绝缘电线51的外装材料，可以使用带53。

在本实施方式的线束5中，上述说明的本发明的实施方式的复合材料1可以构成要求散热性的各种构件。优选主要使用在作为基体材料2的有机聚合物中添加填料10而成的复合材料1作为绝缘性的构件。作为这样的绝缘性构件，可以例示构成绝缘电线51的绝缘被覆层、配置于绝缘电线51的外侧的带53或保护管等外装材料、用于构成构件间的固定或止水的胶粘剂、构成连接器52的连接器外壳等。另外，可以在波纹管等保护管与绝缘电线51之间配置复合材料1。

近年来，在汽车领域中，尤其在电动汽车、混合动力汽车中，存在如下倾向：流过电线的电流变大，与此相伴，由电线产生的热量变大。另外，大量电线、电连接构件接近配置。这种情况下，从将来自电线、电连接构件的散热的影响抑制得较小的观点出发，构成线束5的各种构件具有高散热性很重要。在线束5中，通过使用具有高导热性的上述复合材料1构成这样可能受到散热的影响的构件，能够高效地进行散热。另外，在汽车领域中，构成构件的轻量化是重要的课题，通过使用将比重抑制得较小的上述复合材料1，还能够有助于线束5的轻量化。

实施例

以下，示出实施例。本发明不受这些实施例限定。在此，制作在中空粒子的表面具有导热层的导热性填料，对比重和导热性进行评价。以下，只要没有特别说明，试样的制作和评价在大气中于室温进行。

[试验方法]

(1)填料的准备

首先，准备多种在中空粒子的表面具有导热层的填料。在制作填料时，首先，在粒子准备工序中，对原料粒子适当地实施表面处理，然后，在导热层形成工序中，在原料粒子的表面形成导热层。

(1-1)粒子准备工序

作为用于制作构成填料的中空粒子的原料，准备以下物质。

(中空玻璃粒子)

·G6020：钠钙硼硅酸盐玻璃制造的中空粒子(3M公司制造的“グラスバブルズK20”)；中值径60μm；比重0.20

·G4525：硼硅酸盐玻璃制造的中空粒子(Potters-Ballotini公司制造的“Sphericel 25P45”)；中值径45μm；比重0.25

·G2046(3M公司制造的“グラスバブルズiM16K”)：钠钙硼硅酸盐玻璃制造的中空粒子；中值径20μm；比重0.46

(表面处理剂)

·3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APES)

(C₂H₅O)₃Si-C₃H₆-NH₂

·四乙氧基硅烷(TEOS)

Si(OC₂H₅)₄

·乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)

(C₂H₅O)₃Si-CH＝CH₂

·3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPES)

(C₂H₅O)₃Si-C₃H₆-N＝C＝O

·DL-丙氨酸

H₂N-CH(CH₂)-COOH

·六甲基二硅氮烷(HMDS)

(CH₃)₃Si-NH-Si(CH₃)₃

使用上述表面处理剂对上述中空玻璃粒子进行表面处理，如下所述，制作各种表面处理粒子。

·G60-A：将5g的G6020和100mL的丙酮放入茄形烧瓶中，在室温下缓慢搅拌，使其悬浮。然后，一边继续悬浮，一边向悬浮液中添加0.5g的APES。在这样的状态下在室温搅拌2小时后，安装冷却管，添加20mL的纯水，在50℃搅拌24小时。然后，进行过滤风干，进而在140℃的烘箱中加热24小时。通过以上工序，以白色粉末得到氨基丙基三乙氧基硅烷表面处理G6020。

·G60-T：在上述G60-A的制造方法中，代替APES而使用TEOS，除此以外以同样的方式进行，以白色粉末得到四乙氧基硅烷表面处理G6020。

·G60-V：在上述G60-A的制造方法中，代替APES而使用VTES，除此以外以同样的方式进行，以白色粉末得到乙烯基三乙氧基硅烷表面处理G6020。

·G60-I：在上述G60-A的制造方法中，代替APES而使用IPES，除此以外以同样的方式进行，以白色粉末得到异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷表面处理G6020。

·G60-IA：将5g由上述得到的G60-I和50mL丙酮放入茄形烧瓶中，在室温下缓慢搅拌，使其悬浮。向该悬浮液中添加10g浓度为2质量％的DL-丙氨酸水溶液，在50℃搅拌24小时。然后，进行过滤风干，进一步在140℃的烘箱中加热24小时。通过以上工序，以白色粉末得到经由异氰酸酯而用羧酸进行了表面处理的G6020。

·G45-IA：在上述G60-I的制造方法中，代替G6020而使用G4525，得到产物。在上述G60-IA的制造方法中，代替G60-I而使用上述产物，以白色粉末得到经由异氰酸酯而用羧酸进行了表面处理的G4520。

·G20-IA：在上述G60-I的制造方法中，代替G6020而使用G2046，得到产物。在上述G60-IA的制造方法中，代替G60-I而使用上述产物，以白色粉末得到经由异氰酸酯而用羧酸进行了表面处理的G2046。

·G60-H：在上述G60-A的制造方法中，代替APES而使用HMDS，除此以外以同样的方式进行，以白色粉末得到六甲基二硅氮烷表面处理G6020。

如上所述，准备了各种表面处理粒子。使用电子比重计对所得到的表面处理粒子各自的比重进行了评价，结果在表面处理前后比重没有变化。即确认到上述表面处理程度对比重没有影响。

(1-2)导热层形成工序

以由上述制作的各种表面处理粒子和未实施表面处理的G6020作为原料粒子，在各原料粒子上形成包含铝氧化物的导热层。具体而言，将各原料粒子和异丙醇铝(东京化成工业公司制造)添加到异丁醇中，在110℃缓慢地进行回流搅拌。将此时的原料粒子和异丙醇铝的投入量示于下述表1中。在表1中的填料的名称中，对于在原料粒子的名称之后表示为“F1”的物质，以制造的填料中的氧化铝的量以容积率计为25体积％、以厚度计为原料粒子的粒径的9％的方式调整异丙醇铝的投入量。另一方面，对于在原料粒子的名称之后表示为“F2”的物质，以制造的填料中的氧化铝的量以容积率计为10体积％、以厚度计为原料粒子的粒径的3.5％的方式调整异丙醇铝的投入量。

在110℃进行1小时加热搅拌后，添加10mL纯水，继续进行40小时加热回流搅拌。然后，将反应液恢复到室温进行过滤风干，将得到的固形成分在140℃的烘箱中干燥48小时，得到各种填料。

在下述表1中，针对各填料，汇总了作为制备原料所使用的原料粒子的种类和比重及投入量、异丙醇铝的投入量。另外，示出所得到的填料的比重和导热层比重率R。在此，填料的比重是假设全部异丙醇铝形成了氧化铝而根据原料的质量比通过计算求出的值。但是，在实际的填料中，作为氧化铝，不仅包括在原料粒子的表面作为导热层形成的氧化铝，有时也包括作为与原料粒子独立的粒子形成的氧化铝粒子等以其他形态形成的氧化铝，在此算出的比重包含它们全部形态的氧化铝。导热层比重率R基于该比重值通过上述式(1)求出。需要说明的是，通过上述合成方法使用异丙醇铝形成的导热层大致具有氧化铝的组成通过对在其他种类的微粒的表面同样地形成的导热层利用SEM-EDX分析(利用扫描型电子显微镜进行的能量色散型X射线分析)来确认。作为填料，除了表1中所示的各种填料以外，使用未实施表面处理的G6020作为原料粒子，实施与上述同样的导热层形成工序，还准备了“G60-F1”。

[表1]

*氧化铝容积率F1:25体积％、F2：10体积％

(1-3)参照试样

作为用于与上述制作的填料进行比较的参照用填料，一并准备了以下填料。

·氧化铝填料：昭和电工公司制造的圆形氧化铝(AS-50)

·G6020：将上述中作为表面处理用原料使用的G6020直接用作参照用填料。

(2)复合材料的制备

使由上述准备的各填料分散在基体材料中，准备试样A1～A10和试样B1～B5的复合材料。在此，构成复合材料的基体材料设定为以下的双液系环氧树脂的固化物。

·环氧主剂：双酚A的缩水甘油醚(三菱化学公司制造的“jER828”；环氧当量：190g/eq.)

·环氧固化剂：胺类(三菱化学公司制造的“ST12”；胺值：345～385KOHmg/g)

以之后的表2所示的质量比，将各种填料和环氧主剂、环氧固化剂在常温下用玛瑙乳钵进行混合，在常温真空下进行1分钟脱泡。然后，利用热压成型机将混合物在100℃加热10分钟，使其固化。从固化体中切割出通过目视未确认到气泡的部分，制作树脂固化物试验片(10mm×10mm×1mm)。需要说明的是，对于试样B1，没有添加填料，仅由环氧树脂制作树脂固化物试验片。

(3)复合材料的特性评价

对上述制作的各树脂固化物试验片，测定比重和导热率。比重通过水中置换法进行测定。导热率使用导热装置(NETZSCH公司制造的“LFA447”)通过激光闪光法进行测定。此外，关于试样A1～A5，对于试验片的截面也进行了使用扫描型电子显微镜(SEM)的观察，对填料的分散状态进行评价。需要说明的是，如上述说明的那样，在制造的填料中，作为氧化铝等铝化合物，不仅包含在原料粒子的表面以层状形成的铝化合物，还包含以与原料粒子独立的粒子的方式形成的铝化合物等，在此评价的特性均是对将铝化合物的全部成分作为填料添加到基体材料中的试样进行测量的。

[试验结果]

表2中，针对试样A1～A10和试样B1～B5的复合材料，汇总了填料和基体材料的配合比(单位：质量％)、以及填料的配合量(单位：体积％)、氧化铝含量(单位：体积％)、以及比重和导热率的测量结果。在此，氧化铝含量是复合材料整体所含有的氧化铝的量，根据填料的配合量和导热层在填料中所占的体积比例来计算。

根据表2，对于在通过表面处理导入了极性基团的中空粒子的表面设置以氧化铝作为主要成分的导热层而构成填料并添加到基体材料中的试样A1～A10而言，尽管添加了40体积％的填料，但比重被抑制在未添加填料的试样B1的比重以下。

另外，试样A1～A10的导热率均为0.5W/(m·K)以上。这些值与未添加填料的试样B1的导热率相比相当于1.5倍以上。根据该结果可知，对于添加了在中空粒子的表面形成有导热层的填料的试样A1～A10而言，由于填料包含低比重的中空粒子，因此，作为添加有填料的复合材料整体，将比重抑制得较小，并且得到了高导热率。认为由于中空粒子在表面具有极性基团，因此，能够在中空粒子的表面稳定地形成导热层，致密的导热层能够被覆中空粒子的表面。另外可以解释为，通过中空粒子所占的体积的效果，相邻的填料的表面的导热层相互接触而在填料粒子间形成导热路径，对于提高导热率示出较高的效果。

在此，对试样B2～B5进行研究。对于试样B2而言，在基体材料中添加了玻璃中空粒子本身(G6020)，与未添加填料的试样B1相比，比重降低。但是，由于不含有如氧化铝那样示出高导热性的无机物质，因此，导热率与试样B1相比没有提高，反而降低。可以解释为，玻璃本身的导热率为约1.0W/(m·K)，比基体材料的导热率高，但由于为中空粒子，内包有空气，因此在粒子的内部发生声子的散射，难以发生经由粒子的导热。如此，玻璃中空粒子本身不能用作导热性填料。

试样B3在对玻璃中空粒子形成导热层的基础上添加基体树脂这方面与试样B2不同。但是，对于试样B3而言，作为氧化铝含量，尽管使用了与试样A1～A8相同量的氧化铝，导热率与未添加填料的试样B1相比没有提高。这表示，与试样A1～A8不同，由于没有进行在玻璃粒子的表面导入极性基团的表面处理，虽然在玻璃粒子的表面附着氧化铝，但该氧化铝对形成导热路径没有有效地发挥功能。认为：氧化铝集聚，没有以层状连续地被覆玻璃粒子的表面，而是在玻璃粒子的表面分散形成了小面积区域的氧化铝。

对于试样B4而言，添加10体积％的通常作为导热性填料使用的氧化铝填料。其添加量以氧化铝含量计与试样A1～A8相同。但是，对于该试样B4而言，与未添加填料的试样B1相比，导热率仅略微提高，与试样A1～A8相比降低。认为这是因为，由于填料在复合材料中所占的体积小，因此，填料粒子间的接触面积小，不能有效地实现填料粒子间的导热路径的形成。

对于试样B5而言，与试样B4同样地添加了氧化铝填料，但将配合量设定为40体积％。该配合量以填料配合量(填料所占的体积比例)计与试样A1～A8相同。对于该试样B5而言，与未添加填料的试样B1相比，导热率大幅提高。该结果是因为，与试样B4相比，氧化铝填料的添加量变多，由此，填料粒子彼此的接触面积增大，形成了有效的导热路径。但是，由于氧化铝本身所占的体积变大，因此，复合材料的比重提高到试样B1的近2倍。根据试样B4、B5的评价结果，可以说，在使用由氧化铝单独构成的填料的情况下，难以兼顾低比重和高导热。

最后，对试样A1～A10进行相互比较。首先，对于试样A1～A5、A8而言，通过表面处理在构成填料的原料粒子的表面导入的官能团的种类相互不同。首先，试样A1～A5与试样A8相比示出高导热率。对于试样A1～A5而言，认为由于使用具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂作为表面处理剂，因此，能够使具有极性基团的分子经由硅氧烷键牢固且高密度地结合在玻璃粒子的表面，能够在极性变高的表面形成导热层。另一方面，对于试样A8而言，认为由于表面处理剂不具有烷氧基甲硅烷基，不能与玻璃表面形成硅氧烷键，因此，与试样A1～A5相比，玻璃表面的极性降低，导热层的生成效率降低。

在试样A1～A5中，关于导热率，试样A1最低，试样A3次低，对于试样A2、A4、A5而言，与试样A1、A3相比，导热率显著变高。对于试样A2、A4、A5而言，由于在中空粒子的表面分别具有作为高极性基团的硅烷醇基(烷氧基甲硅烷基水解而生成)、异氰酸酯基、羧基，因此，经由这些极性基团与含金属阳离子之间的离子键，能够高效地生成导热层。另一方面，对于试样A3而言，所使用的表面处理剂除了具有低极性的乙烯基以外只具有烷氧基甲硅烷基作为官能团，对于试样A1而言，除了烷氧基甲硅烷基以外，在表面处理剂中还导入作为碱性基团的氨基。对于这些试样A1、A3而言，经由烷氧基甲硅烷基或来自于烷氧基甲硅烷基的硅氧烷键的极化结构与含金属阳离子的静电相互作用，推进导热层的形成，但是，与如上述试样A2、A4、A5那样利用官能团的酸性的情况相比，由于原料粒子的表面的极性不高，因此，原料粒子表面的导热层的生成效率降低。试样A1～A5中，作为比重得到了相同值，含有的铝化合物的量在这些各试样中相同，但是，在这些铝化合物中，关于在原料粒子表面作为均质的层状的导热层而生成的量，在试样A1、A3中减少，取而代之，生成了形成与原料粒子独立的粒子的成分、在原料粒子表面不均匀地生成的成分等对于复合材料的导热率的提高没有有效贡献的成分。

另外，对试样A1～A5的截面进行SEM观察，根据对填料粒子彼此的分散性进行评价的结果，在试样A1、A4中，发现了填料的凝集。另一方面，试样A5的填料的分散性特别优良。认为对于试样A1而言，由于氨基形成氢键，对于试样A4而言，由于异氰酸酯基残留反应性，因此，在填料的制造工序中，发生原料粒子彼此的凝集，该凝集在制造的填料中也继续存在。对于试样A5而言，认为由于作为极性基团导入的羧基不会因氢键的形成、化学反应而发生凝集，因此，填料示出高分散性，由此在复合材料中得到了特别高的导热性。

试样A5～A7在构成填料的原料粒子的粒径方面不同。但是，均示出了相同的比重和导热率。由此可知，填料粒子的粒径对复合材料的比重和导热性没有太大影响。因此，可以说考虑在基体材料中的分散容易性、材料强度、比重等适当地选择复合粒子的粒径即可。此时，以将体积％作为单位的填料配合量、氧化铝含量作为指标，根据填料的粒径，设定添加量即可。

试样A9、A10分别地与试样A2、A5相比填料中的导热层的形成量不同。对于试样A9、A10而言，与试样A2、A5相比，与使形成的导热层变薄相对应地，比重降低，并且导热率也降低。但是，对于试样A9、A10而言，即使作为氧化铝含量只含有4.0体积％的氧化铝，但是与氧化铝含量10体积％的试样B4相比示出较高的导热率。由此可知，通过在中空粒子的表面形成导热层，确保填料整体的体积，由此，即使以少量的导热层，也能够有效地有助于导热。

以上，对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明不受上述实施方式任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种改变。

符号说明

1 (导热性)复合材料

10 (导热性)填料

11 中空粒子

11a 空洞

11b 壳

12 导热层

2 基体材料

5 线束

51 绝缘电线

52 连接器

53 带

Claims (14)

1.一种导热性填料，其具有中空粒子和被覆所述中空粒子的表面的导热层，所述中空粒子在表面具有极性基团，所述导热层包含无机化合物。

2.如权利要求1所述的导热性填料，其中，所述极性基团为酸性基团。

3.如权利要求1或权利要求2所述的导热性填料，其中，所述极性基团通过硅氧烷键结合在所述中空粒子的表面。

4.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的导热性填料，其中，所述中空粒子构成为包含与所述导热层不同的无机化合物的材料或包含有机聚合物的材料的中空体。

5.如权利要求1～权利要求4中任一项所述的导热性填料，其中，所述中空粒子构成为利用极性基团进行了表面处理的玻璃的中空体。

6.如权利要求1～权利要求5中任一项所述的导热性填料，其中，所述导热层包含含有Al和Mg中的至少一者的化合物。

7.如权利要求1～权利要求6中任一项所述的导热性填料，其比重为1.5以下。

8.一种导热性复合材料，其包含权利要求1～权利要求7中任一项所述的导热性填料和基体材料，所述导热性填料分散在所述基体材料中。

9.如权利要求8所述的导热性复合材料，其中，所述基体材料包含有机聚合物。

10.如权利要求8或权利要求9所述的导热性复合材料，其比重为1.5以下。

11.如权利要求8～权利要求10中任一项所述的导热性复合材料，其在室温下的导热率为0.9W/(m·K)以上。

12.一种线束，其包含权利要求8～权利要求11中任一项所述的导热性复合材料。

13.一种导热性填料的制造方法，其制造权利要求1～权利要求7中任一项所述的导热性填料，

所述制造方法包含如下工序：以原有状态或经过化学反应使用构成所述导热层的原料物质和构成为在表面具有极性基团的中空粒子的原料粒子，使所述原料物质与所述原料粒子的表面的极性基团结合。

14.如权利要求13所述的导热性填料的制造方法，其中，所述原料物质为金属醇盐和金属碳酸盐中的至少一者。

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