KR20000011351A - 패턴형성방법 - Google Patents

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Abstract

리사이클 현상액을 이용하여도 고감도를 유지하면서 선폭변화가 낮은 패턴을 부여하는 레지스트 조성물을 제공한다.
(1) (a) 알칼리 가용성 페놀수지가 50 중량% 이상의 p-크레졸을 함유하는 페놀류와 알데히드류를 반응시켜 얻어진 것이고,
(2) (b) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르가, 폴리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르이며,
(3) 알칼리 가용성 페놀수지와 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르의 양이, 각각 a 중량부 및 b 중량부일 때, 10≤(b/(a＋b))×100≤23 의 포지티브형 레지스트 조성물과 리사이클 현상액를 이용하여 레지스트 패턴을 형성한다.

Description

패턴형성방법 {A PROCESS FOR FORMING A PATTERN}
본 발명은 반도체나 리퀴드·크리스탈·디스플레이(LCD) 나 플라즈마·디스플레이·패널 (PDP) 의 제조에 적합한 패턴형성방법에 관한 것이다.
반도체소자나 액정표시의 제조에 이용되는 레지스트조성물은, 현상액에 팽윤되는 네거티브형 레지스트조성물 대신에, 현상액에 팽윤되지않는데다 해상성도 우수한 포지티브형 레지스트조성물이 주류로 되어 있다. 상기 포지티브형 레지스트조성물은 0.5 ㎛ 이하의 미세한 패턴형성이 가능하다.
포지티브형 레지스트조성물에 대해서는, 미세가공의 실용화를 더욱 추구하여, 감도, 잔막율, 해상도, 내열성, 보존안정성 등의 모든 특성의 개량이 추진되고 있다. 또, 동시에, 반도체나 액정표시제조 프로세스에 있어서, 생산성을 향상시키는 목적으로, 1) 레지스트를 고감도화하여 프로세스의 스루풋을 올릴 것, 2) 현상액을 리사이클하여 사용하는 것이 검토되고 있다. 상기 2) 의 검토는, 패턴형성에서 대량으로 사용하는 현상액의 리사이클에 관한 것으로, 특히 유기계 현상액을 이용한 프로세스에서는 환경오염방지에도 유효하다.
현상액의 리사이클에는, 일본 공개특허공보 평 5-040345 호 공보, WO 98/29900 호 공보 등에서 알려진 바와 같이, 1 회 이상 사용한 현상액을 회수하여, 필요에 따라 새로운 현상액이나 물을 추가하여 다시 현상에 공급하는 장치를 이용할 수 있다. 이들의 현상액 리사이클장치를 사용한 경우, 새로운 현상액이나 물을 추가하여, 증가된 현상액전량을 리사이클장치에 있었던 현상액량으로 되돌리기 위해, 1 회 이상 사용된 현상액의 일부를 폐기하는 공정이 있다. 이러한 공정은, 현상시에 용해된 레지스트조성물이 현상액에 녹아, 현상액으로서의 성능이 저하되는 것을 방지하기 위해 필요하다.
감도 등의 성능저하를 방지하기 위해서는 추가하는 새로운 현상액의 양을 증가시키면 되지만, 새로운 현상액을 대량으로 추가하여, 사용한 현상액을 동량 폐기하는 것으로는 현상액의 리사이클의 의의가 없어진다. 따라서, 종래에는 감도저하가 완만한 범위에서 추가하는 새로운 현상액량을 설정하는 것으로 대응할 수 밖에 없었다. 또 한편으로, 리사이클 현상액을 이용하면 패턴선폭이 점점 굵어지는 현상이 있어, 이것이 중요한 문제로 되었다.
본 발명자들은, 리사이클 현상액으로도 고감도를 유지하고, 선폭변화가 적은 패턴을 부여하는 포지티브형 레지스트조성물을 얻기위해 예의검토를 한 결과, 어떤 종류의 수지와 감광제성분을 특정비율로 배합한 것이 이것을 달성하는데다, 고잔막율도 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, (a) 알칼리 가용성 페놀수지 및 (b) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르를 함유하는 포지티브형 레지스트조성물과 리사이클현상액을 이용하는 레지스트패턴 형성방법으로, 포지티브형 레지스트조성물이,
(1) (a) 알칼리 가용성 페놀수지가 50 중량% 이상의 p-크레졸을 함유하는 페놀류와 알데히드류를 반응시켜 얻어진 것이고,
(2) (b) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르가 폴리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르이며,
(3) 알칼리 가용성 페놀수지와 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르의 양이, 각각 a 중량부 및 b 중량부일 때, 10 ≤((b)/(a＋b))×100)≤23
의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법이 제공되고, 또 (1) (a) 50 중량% 이상의 p-크레졸을 함유하는 페놀류와 알데히드류를 반응시켜 얻어진 알칼리 가용성 페놀수지, 및 (2) (b) 폴리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테를 함유하고, (3) 알칼리 가용성 페놀수지와 나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르의 양이, 각각 a 중량부 및 b 중량부일 때, 10≤((b/(a＋b))×100)≤20 의 관계에 있는 포지티브형 레지스트 조성물이 제공된다.
이하에 본 발명을 상술한다.
(발명의 실시의 형태)
(a) 알칼리 가용성 페놀수지
본 발명에서 이용되는 알칼리 가용성 페놀수지는, p-크레졸 50 중량% 이상을 함유하는 페놀류와 알데히드류를 반응시켜 수득된 소위 노볼락수지이다. 페놀류는, p-크레졸 단독이어도 되고, p-크레졸과 p-크레졸 이외의 1 종 이상의 페놀류를 함유하는 혼합페놀이어도 된다. 페놀류로서 혼합페놀을 사용하는 경우, p-크레졸함량은, 혼합페놀 전량에 대하여, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 55 ∼ 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 ∼ 80 중량% 이다. p-크레졸의 비율이 50 중량% 를 초과하면 수지본래의 용해억지효과를 올릴 수 있어, 고감도이면서 고잔막율을 유지하는 것을 가능하게 한다.
p-크레졸에 혼합되는 다른 페놀로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, 3,5-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,3-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3-디메톡시페놀, 2,5-디메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 등의 1가페놀 ; 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 3-메톡시카테콜, 2-메톡시레조르시놀, 4-메톡시레조르시놀, 비스페놀A, 클로로글리시놀 등의 다가페놀 등을 들 수 있다.
이들의 페놀류는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도 바람직한 페놀의 예로서는, m-크레졸, o-크레졸 등의 p-크레졸 이외의 크레졸 ; 2,5-크실레놀, 2,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 등의 크실레놀 ; 2,3-5-트리메틸페놀 등의 트리메틸페놀 ; 등의 알킬치환페놀이 예시되고, 특히 바람직한 것은 p-크레졸 이외의 크레졸이고, 특히 바람직한 것은 m-크레졸이다. m-크레졸과 p-크레졸로 제조되는 노볼락수지는, 특히 생산성이 좋고, 또한 고감도화에 매우 적합하다는 이점이 있다.
상술한 페놀류와 반응시키는 알데히드류의 구체예로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, n-헥실알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 시클로펜탄알데히드, 프루프랄, 푸릴아크롤레인 등의 지방족 또는 지환식 알데히드류 ; 벤즈알데히드, o-토루알데히드, m-토루알데히드, p-토루알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 2,5-디메틸벤즈알데히드, 3,4-또는 3,5-디메틸벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, 계피알데히드, o-아니스알데히드, m-아니스알데히드, p-아니스알데히드 등의 방향족 알데히드류 ; 등을 들 수 있다. 이들의 알데히드류도, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 이용할 수 있고, 바람직하게는 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 저분자량 지방족 포화알데히드나 o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드 등의 히드록시벤즈알데히드류이다. 페놀류와 알데히드류와의 축합반응은 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다.
이들의 알칼리 가용성 페놀수지는, 그대로로도 이용되지만, 공지의 수단에 의해 분별하여, 분자량이나 분자량분포를 제어한 것을 이용하여도 된다. 분자량이나 분자량분포를 제어하는 목적으로 분별하는 방법으로서는, 수지를 분쇄하여, 적당한 용해도를 갖는 유기용제로 고-액 추출하거나, 또는 수지를 양용제에 용해하여 빈용제 중에 적하하거나, 또는 빈용제를 적하하여 고-액 또는 액-액 추출하는 방법 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 페놀수지는, 단독으로도 이용되지만, 2 종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
(b) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르
나프토퀴논디아지드술폰산에스테르는, 감광제로서 이용되는 폴리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르이다. 이들의 에스테르의 제조방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상적인 방법에 따라 나프토퀴논디아지드술폰산-5-할라이드, 바람직하게는 나프토퀴논디아지드술폰산-5-클로리드를, 유기용매, 바람직하게는 아세톤, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 극성유기용매 중에서 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 무기염기, 또는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디이소프로필아민, 트리부틸아민, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피리딘, 디시클로헥실아민 등의 유기염기존재하, 폴리히드록시벤조페논을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
여기에서 이용하는 폴리히드록시벤조페논은, 식 (1) 에서 나타나는 것으로, 보다 구체적으로는, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시벤조페논 등의 디히드록시벤조페논 ; 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논 등의 트리히드록시벤조페논 ; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 등의 테트라히드록시벤조페논 ; 등을 들 수 있다. 이들을 이용하면 고감도이면서 고잔막율을 확보할 수 있다.
(식중, m 및 n 은, 0 ∼ 4 의 정수로, m+n〉1 이다. R1및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, p 및 q 는 0 ∼ 3 의 정수이다.)
본 발명에서 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르화된 폴리히드록시벤조페논의 수산기의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 폴리히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산할라이드와의 에스테르화반응의 각 화합물의 투입몰비로 부터 (1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산할라이드의 몰수)/(폴리히드록시벤조페논 중의 수산기의 몰당량수) × 100 의 식에 의해 산출되는 평균에스테르화율 (이하, 평균에스테르화율이라 함) 은, 하한이 50%, 바람직하게는 65% 이고, 보다 바람직하게는 0% 이며, 상한은 통상 100%, 바람직하게는 90%, 보다 바람직하게는 80% 이다. 상기 범위에서는 특히 고잔막율로 양호한 패턴형상이 얻어진다.
본 발명에서 이용되는 감광제는, 단독으로 이용하여도, 또는 2 종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다. (b) 감광제인 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르의 배합량 b(중량부) 과 (a) 알칼리 가용성 페놀수지의 배합량 a(중량부) 의 관계는, 10≤((b/(a＋b))×100)≤23, 바람직하게는 10≤((b/(a＋b))×100)〈20 으로, 보다 바람직하게는 15≤((b/(a＋b))×100)≤19, 특히 바람직하게는 16≤((b/(a＋b))×100)≤18 이다. 상기 범위이면, 고감도이면서 고잔막율을 유지할 수 있어, 리사이클 현상액의 활성도를 떨어뜨리는 일이 없기 때문에 리사이클 현상액을 사용하여도 선폭변화가 적은 패턴이 얻어진다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 필요에 따라, 현상성·보존안정성·내열성 등을 개선하기 위해, 스틸렌과 아크릴산, 메타크릴산 또는 무수말레인산과의 공중합체, 알켄과 무수말레인산과의 공중합체, 비닐알코올중합체, 비닐피롤리돈중합체, 로진, 쉐락 등을 첨가할 수 있다. 이와 같은 (공)중합체의 첨가량은, 알칼리 가용성 페놀수지 100 중량부에 대하여 상기 (공)중합체 0 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 5 ∼ 20 중량부이다.
(c) 첨가제
본 발명에서는, 첨가제로서 밀착성 증강제나 증감제 등을 사용할 수 있다. 밀착성 증강제로서는 멜라민수지가 바람직하고, 보다 구체적으로는, 상품명 "니카락MW-30", 상품명 "니카락MS-001", 상품명 "니카락MS-11", "니카락MW-30MH", 상품명 "니카락MX-302", 상품명 "니카락MX-706", 상품명 "니카락MX-750" (이상, 산와케미컬사 제품) 등이나, 상품명 "사이멜300", 상품명 "사이멜303" (이상, 미쓰이사이아밋드사 제조) 등이 예시된다. 밀착성 증강제의 첨가량은, (a) 알칼리 가용성 페놀수지 100 중량부에 대하여 1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 3 ∼ 7 중량부이다. 밀착성 증강제의 사용량이 상기 범위내이면, 밀착성이 양호하고, 보존안정성이 우수하다.
또, 증감제로서는, 페놀화합물을 첨가할 수 있다. 이와 같은 화합물의 구체예로서는, WO96/22563 호 공보에 개시된 페놀류와 α,α'-2 치환크실렌류를 산촉매존재하 축합함으로써 얻어지는 수지나 페놀계 화합물과 디시클로펜타디엔을 산촉매존재하 축합함으로써 얻어지는 수지 등의 수지계 페놀화합물 ; p-페닐페놀, p-이소프로필페놀 등의 모노페놀화합물 ; 비페놀, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스페놀A (혼슈카가꾸고교사 제조), 비스페놀C (혼슈카가꾸고교사 제조), 비스페놀E(혼슈카가꾸고교사 제조), 비스페놀F (혼슈카가꾸고교사 제조), 비스페놀AP(혼슈카가꾸고교사 제조), 비스페놀M(미쓰이세끼유카가꾸고교사 제조), 비스페놀P(미쓰이세끼유카가꾸고교사 제조), 비스페놀Z (혼슈카가꾸고교사 제조), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 1,1-비스(5-메틸-2-히드록시페닐)메탄, 3,5-디메틸-4-히드록시벤질페놀 등의 비스페놀류 ;
1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1-(2-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1-(2-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(4-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(3-메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 트리스페놀-PA (혼슈카가꾸고교사 제조), 트리스페놀-TC (혼슈카가꾸고교사 제조) 등의 트리스페놀화합물 ; 1,1,2,2-테트라키스 (4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3,3-테트라키스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)펜탄, α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)-3-크실렌, α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)-4-크실렌, α,α,α',α'-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)-3-크실렌, α,α,α',α'-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-크실렌 등의 테트라키스페놀 화합물 등이 예시된다.
그 중에서도, 트리스페놀 화합물, 테트라키스페놀 화합물 등은 특히 바람직한 예이다. 이들의 화합물을 첨가함으로써 현상 범위의 향상에도 유효하게 된다.
페놀화합물의 첨가량은, 알칼리 가용성 페놀수지의 조성, 분자량, 분자량분포, 그 외의 첨가제의 종류나 양에 따라 다르지만, 알칼리 가용성 페놀수지 100 중량부에 대하여, 상한은 통상 50 중량부, 바람직하게는 30 중량부, 보다 바람직하게는 20 중량부이고, 하한은 통상 1 중량부, 바람직하게는 2 중량부, 보다 바람직하게는 3 중량부이다.
이 외에, 본 발명에서는, 필요에 따라, 계면활성제, 보존안정제, 스트리에이션 방지제, 가소제 및 그 외의 첨가물 들을 적당히 함유시킬 수 있다.
(d) 용제
통상, 포지티브형 레지스트조성물 (레지스트 용액) 은, 상술한 각 성분을 적당한 용제에 용해시켜 조제된다.
여기에서 이용되는 용제로서는, 각 성분을 용해할 수 있는 한 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 이하와 같은 것이 예시된다.
아세톤, 메틸에틸케톤, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 3-메틸-2-헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 2-메틸-3-헥사논, 4-메틸-3-헥사논, 4-메틸-3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-에틸-3-헥사논, 2,4-디메틸-3-헥사논, 4,5-디메틸-3-헥사논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 2-에틸시클로헥사논, 2,5-디메틸시클로헥사논, 3,5-디메틸시클로헥사논, 2-메틸시클로헵타논, 4-메틸시클로헵타논, 5-메틸시클로헵타논 등의 케톤류 ; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 시클로헥사놀 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 ;
γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-카프릴로락톤 등의 포화 γ-락톤류 ; 크로트락톤, α-안게리카락톤, β-안게리카락톤 등의 불포화 γ-락톤류 ; δ-발레로락톤, δ-카프로락톤 등의 δ-락톤류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올에테르류 ; 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸 등의 에스테르류 ; 셀로솔부아세테이트, 메틸셀로솔부아세테이트, 에틸셀로솔부아세테이트, 프로필셀로솔부아세테이트, 부틸셀로솔부아세테이트 등의 셀로솔부에스테르류 ; 프로필글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류 ; 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 등의 극성용매 ; 등을 들 수 있다. 이들의 용제는, 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 또, 용제의 사용량은, 상기 각 성분을 균일하게 용해시키는데 충분한 양으로 한다.
(e) 현상액
본 발명의 레지스트 조성물을 이용한 패턴형성에 있어서는, 현상액으로서 통상의 알칼리 수용액을 이용하지만, 구체예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아 등의 무기알칼리의 수용액 ; 에틸아민, 프로필아민 등의 제 1 아민류의 수용액 ; 디에틸아민, 디프로필아민 등의 제 2 아민의 수용액 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 제 3 아민의 수용액 ; 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류의 수용액 ; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 트리메틸히드록시메틸암모늄히드록시드, 트리에틸히드록시메틸암모늄히드록시드, 트리메틸히드록시에틸암모늄히드록시드 등의 제 4 급 암모늄히드록시드의 수용액 등을 들 수 있다. 또, 필요에 따라, 상기 알칼리수용액에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜 등의 수용성 유기용매, 계면활성제, 수지의 용해억지제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명에서 리사이클현상액은, 이들의 현상액을 1 회 이상 현상에 사용한 것을 말한다.
현상의 프로세스로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 딥 방식, 패들방식, 샤워방식 등을 들 수 있다.
상기 현상액의 리사이클방법도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 회수한 현상액을 그 대로 재이용한 방법도 있고, 고농도의 현상액이나 순수의 추가에 의해 그 농도를 재조정하여 재이용하는 방법도 있다. 현상장치는 특별히 제한되지 않지만, 일본 공개특허공보 평5-040345 호나 WO98/29900 호 등에 개시되어 있는 리사이클 현상장치 등을 이용할 수 있다.
(f) 패턴형성방법
패턴형성시에서는, 통상, 패턴을 형성하기 위한 기판 상에, 예를 들면, 스핀코트법 등의 공지의 도포법을 사용하여 포지티브형 레지스트조성물을 도포한 후, 프리베이크에 의해 막형성하여, 노광, 현상하여 패턴을 얻는다.
본 발명의 조성물을 도포한 기판에 패턴을 형성시킬 때, 노광하는 광원으로서는, 436 nm, 405nm, 365 nm, 254 nm 등의 수은의 휘선스펙트럼을 이용하는 것이 통상적이다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또, 예문 중의 부 및 % 는 특별히 언급이 없는 한 중량기준이다.
(참고예 1) 노볼락수지의 합성
1-1) 냉각관과 교반장치를 장착한 플라스크에, m-크레졸 400 부, p-크레졸 600 부, 36% 포르말린 320 부 및 옥살산 2 수화물 2.5 부를 넣고, 95 ∼ 100 ℃ 로 유지하면서, 35 분간 반응시켰다. 이 후, 100 ∼ 105 ℃ 로 100 분간에 걸쳐 물을 증류제거하고, 다시 170 ℃ 까지 승온하면서 10 mmHg 까지 감압하고, 다시 190 ℃ 까지 승온을 계속하여 미반응모노머 및 잔류수를 제거하였다. 이 후, 용융수지를 실온까지 되돌려, 노볼락수지 544 부를 얻었다.
1-2) 냉각관과 교반장치를 장착한 플라스크에, m-크레졸 600 부, p-크레졸 400 부, 36% 포르말린 550 부 및 옥살산 2 수화물 2.5 부를 넣고, 95 ∼ 100 ℃ 로 유지하면서, 35 분간 반응시켰다. 이 후, 100 ∼ 105 ℃ 에서 100 분간에 걸쳐 물을 증류제거하고, 다시 170 ℃ 까지 승온하면서 10 mmHg 까지 감압하고, 다시 190 ℃ 까지 승온을 계속하여 미반응 모노머 및 잔류수를 제거하였다. 이 후, 용융수지를 실온까지 되돌려, 노볼락수지 521 부를 얻었다.
1-3) 냉각관과 교반장치를 장착한 플라스크에, m-크레졸 200 부, p-크레졸 800 부, 36% 포르말린 550 부 및 옥살산 2 수화물 2.5 부를 넣어, 95 ∼ 100 ℃ 로 유지하면서, 35 분간 반응시켰다. 이 후, 100 ∼ 105 ℃ 에서 100 분간에 걸쳐 물을 증류제거하고, 다시 170 ℃ 까지 승온하면서 10 mmHg 까지 감압하여, 다시 190 ℃ 까지 승온을 계속하여 미반응 모노머 및 잔류수를 제거하였다. 이 후, 용융수지를 실온까지 되돌려, 노볼락수지 567 부를 얻었다.
(참고예 2) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르의 합성
폴리페놀화합물로서, 2,3,4-트리히드록시벤조페놀 (표 1 중에서는 3HBP 라 함) 을 이용하여, 상기 전수산기의 70 몰% 에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로리드를 디옥산에 용해하여 10% 의 용액으로 하였다. 20 ∼ 25 ℃ 로 온도를 제어하면서, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로리드의 1.2 등량분의 트리에틸아민을 30 분간에 걸쳐 적하하고, 다시 2 시간 반응온도를 유지하여 반응을 완결시켰다. 석출된 염을 여별하여, 이것을 반응용액의 10 배 등량의 0.2% 옥살산 수용액에 투입하였다. 석출된 고형분을, 여과, 이온교환수세정, 건조하여, 퀴논디아지드술폰산에스테르를 얻었다. 상기 나프토퀴논디아지드산에스테르의 평균에스테르화율은 70% 이다.
(참고예 3) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르의 합성
2,3,4-트리히드록시벤조페논 대신에 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 (표 1 중에서는 4HBP 라 함) 을 이용하여, 2,3,4-트리히드록시벤조페논 대신에, 트리(4-히드록시페닐)메탄 (표 중에서는 3HPM이라 함) 을 이용하여, 상기 전수산기의 70 몰% 에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로리드를 이용한 것 외에는, 참고예 2 와 동일한 방법으로 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르를 얻었다. 이들 평균에스테르화율은 70% 이다.
(실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3)
참고예 1 에서 얻은 노볼락수지 (a) 와, 참고예 2 또는 3 에서 얻은 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 (b) 를, 표 1 의 (b/(a＋b))×100 의 란에 기재의 값 (표 중의 단위는 %) 이 되도록, 각각 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 용해하여, 다시 사이멜 303 (상품명, 미쓰이 사이아밋드사 제품) 을 3 부 첨가하여, 용해한 후, 포어사이즈 0.1 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 멤브란필터로 여과하여, 표 1 기재의 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
370 ㎜ ×470 ㎜ 의 실리콘웨이퍼로 조정한 포지티브형 레지스트 조성물을, 각각 코터(coater)로 전면도포, 100 ℃ 로 90 초간 프리베이크한 후, g 선 스텝퍼로 노광하고, 2.38% 의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 1000 ㎖ 를 이용하여, 23 ℃, 1 분간 패들법으로 현상하고, 기판전면에 5.0 ㎛ 의 1:1 라인 및 스페이스의 패턴을 얻어, 선폭을 측정하였다. 현상후의 현상액은, 별도로 회수하고, 이것에 20% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 더하여, 회수된 현상액의 테트라메틸암모늄히드록시드의 농도를 2.38% 로 되돌리고, 다시 동일한 조작으로 현상하여 패턴을 얻는 조작을 반복하였다. 또한, 기판전면에 5.0 ㎛ 의 1 : 1 라인 앤 스페이스의 패턴을 얻고 있기 때문에, 상기 1 회의 패턴형성조작에서 현상액에 용해하는 포지티브형 레지스트 조성물량의 이론값은 도포량의 50% 이다.
상기 조작에서 얻어진 11 번째 패턴의 감도와 잔막율을 후술하는 조건으로 측정하고, 또 1 번째 패턴의 선폭과 11 번째 패턴의 선폭으로부터 후술하는 조건으로 선폭변화를 산출하였다.
① 감도
5.0 ㎛ 의 1 : 1 라인 앤 스페이스를 설계치수대로 형성할 수 있는 노광에너지량을 노광시간으로 나타낸 값 (단위 : mJ/㎠). 이 값이 작을수록 고감도이다.
② 잔막율
웨이퍼 상의 도막 현상전의 레지스트 막두께와, 현상후의 미노광부 레지스트 막두께와의 비 (%) 를 나타낸다. 상기 값이 클수록 잔막율이 높은 것을 의미한다.
③ 선폭변화
1 번째 패턴의 선폭 (5 ㎛) 과, 11 번째 패턴의 선폭 (α㎛) 과의 차 (α㎛ - 5 ㎛) 를 구하였다. 상기 값이 작을수록 선폭변화가 적은 것을 의미한다.
각 레지스트용액을 이용하여 감도, 잔막율, 선폭변화를 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
m-크레졸/p-크레졸 4/6 2/8 4/6 4/6 6/4 4/6
폴리페놀화합물 3HBP 3HBP 4HBP 3HBP 3HBP 3HPM
b/(a＋b)×100 16 18 16 25 18 18
성능 감도(mJ/㎠) 40 50 65 86 60 120
잔막율(%) 95 96 96 98 85 97
선폭변화(㎛) 0.48 0.49 0.52 0.58 0.61 0.59
상기 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 리사이클 현상액을 이용하여도, ① 고감도를 유지하고 있는 것이 실시예 1 과 비교예 1 의 비교로부터 알 수 있고, 또 ② 양호한 잔막율이 얻어지는 것을 실시예 1 및 2 와 비교예 2 와의 비교로부터 알 수 있으며, 또한 ③ 선폭변화도 적은 것을 알 수 있었다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 고감도이면서 리사이클현상액을 사용하여도 선폭의 변화가 적은 우수한 패턴이 얻어지고, 특히 디스플레이 제조용 포지티브형 레지스트 조성물로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. (a) 알칼리 가용성 페놀수지 및 (b) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르를 함유하는 포지티브형 레지스트조성물과 리사이클현상액을 이용하는 패턴형성방법으로, 포지티브형 레지스트조성물이,
    (1) (a) 알칼리 가용성 페놀수지가 50 중량% 이상의 p-크레졸을 함유하는 페놀류와 알데히드류를 반응시켜 얻어진 것이고,
    (2) (b) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르가 폴리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르이며,
    (3) 알칼리 가용성 페놀수지와 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르의 양이, 각각 a 중량부 및 b 중량부일 때, 10 ≤((b)/(a＋b))×100)≤23
    의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리히드록시벤조페논이, 2,3,4-트리히드록시벤조페논 또는 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논인 패턴형성방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알칼리 가용성 페놀수지가, p-크레졸과 m-크레졸과의 혼합페놀과, 알데히드류와의 반응으로 얻어진 것인 패턴형성방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 포지티브형 레지스트 조성물이 추가로 밀착성 증강제를 함유하는 것인 패턴형성방법.
  5. (1) (a) 50 중량% 이상의 p-크레졸을 함유하는 페놀류와 알데히드류를 반응시켜 얻어진 알칼리 가용성 페놀수지, 및 (2) (b) 폴리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테를 함유하고, (3) 알칼리 가용성 페놀수지와 나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르의 양이, 각각 a 중량부 및 b 중량부일 때, 10≤((b/(a＋b))×100)≤20 의 관계에 있는 포지티브형 레지스트 조성물.
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