KR19990082026A

KR19990082026A - 안료 제조 방법

Info

Publication number: KR19990082026A
Application number: KR1019980705746A
Authority: KR
Inventors: 페터 슈마커; 칼 지멘스마이어; 고메즈 유안 안토니오 곤잘레즈; 노베르트 슈나이더
Original assignee: 스타르크, 카르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1996-01-26
Filing date: 1997-01-22
Publication date: 1999-11-15
Also published as: JP4040094B2; US5942030A; JP2000504366A; EP0885264A1; DE19602848A1; AU729139B2; DE59707060D1; KR100481022B1; WO1997027252A1; AU1544197A; EP0885264B1; ATE216416T1

Abstract

본 발명은 표면에 중합성 혼합물을 피복하는 단계, 이 혼합물 내에 존재하는 액정을 배향시키는 단계, 이 혼합물을 중합시키는 단계, 표면으로부터 중합체 필름을 박리시키는 단계 및 중합체 필름을 분쇄하여 안료 입자를 형성시키는 단계를 포함하는 안료 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 중합성 혼합물이 a₁) 1종 이상의 키랄형 액정 중합성 단량체 또는 a₂) 1종 이상의 비키랄형 액정 중합성 단량체와 키랄형 화합물 및 추가로 b) 중합체 결합체 및/또는 중합에 의해 중합체 결합제로 전환되는 단량체 화합물 및/또는 분산 보조제를 함유한다.

Description

안료 제조 방법

콜레스테르형 액정 구조를 가진 안료는 감지되는 색이 관찰 각도에 따라 달라지는 특수 효과의 안료로서 관심이 높다. 감지되는 색은 콜레스테르형 액정상(液晶相)의 주요 특징인 나선형 초구조에 간섭 효과를 통해 나타난다.

색이 관찰 각도에 따라 달라지는 안료로서, 키랄형상을 가진 액정 구조의 배향된 입체 가교결합 물질을 함유하고, 필요한 경우에는 다른 염료와 안료를 더 포함하는 안료는 EP-B1-0 601 483호에 공지되어 있다. 그러나, 이 안료들의 색이 나타내는 명도는 충분히 만족스럽지 못하였다.

선행 기술인 독일 특허 출원 제19 532 419.6호는 기재의 표면 코팅 방법에 대하여 논하고 있고, 사용된 코팅 조성물은 콜레스테르형 구조를 유도하는 키랄형 화합물을 함유하거나 함유하지 않는 액정 중합성 단량체와, 부가적으로 중합체 결합제 및/또는 중합에 의해 중합체 결합제로 전환될 수 있는 단량체 화합물 또는 분산 보조제를 포함한다. 이러한 중합체 결합제 및 분산 보조제는 액정 화합물의 배향을 돕고, 자발적 배향을 유도하여 단순히 코팅 조작만으로도 콜레스테르형 액정상이 형성되게 한다.

본 발명은 중합성 혼합물을 표면에 피복하는 단계, 이 혼합물 내에 존재하는 액정을 배향시키는 단계, 이 혼합물을 중합시키는 단계, 표면으로부터 중합체 필름을 박리시키는 단계 및 중합체 필름을 분쇄하여 안료 입자를 형성시키는 단계를 포함하는 안료 제조 방법으로서, 상기 중합성 혼합물은

a₁) 1종 이상의 키랄형 액정 중합성 단량체, 또는

a₂) 1종 이상의 비키랄형 액정 중합성 단량체와 키랄형 화합물, 및 추가적으로

b) 중합체 결합제 및/또는 중합에 의해 중합체 결합제로 전환되는 단량체 화합물 및/또는 분산 보조제

로 이루어진다.

또한, 본 발명은 이 방법으로 얻을 수 있는 안료, 이 안료를 함유하는 코팅 조성물, 유탁 도료와 기타 다른 표면 코팅물에 대한 상기 안료의 용도, 상품, 특히 차량을 코팅하는 데 사용되는 상기 안료를 함유하는 코팅 조성물의 용도 및 이 코팅 조성물로 코팅된 차량에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 관찰 각도에 따라 색이 달라지고, 특히 색의 명도가 높은 안료 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이러한 목적은 전술한 기술 분야에 기재된 안료 제조 방법을 통해 달성된다는 것을 발견하였다.

이러한 신규 방법은 중합성 혼합물을 사용하는 것으로부터 개시된다. 본 명세서에 사용된 중합성이란 용어는 혼합물 내에 존재하는 단량체들이 각종 제조 반응, 예컨대 사슬 부가 중합 반응, 단계적 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응을 통해 중합체로 전환될 수 있는 있음을 의미하는 것이다.

중합성 혼합물은 우선 표면, 바람직하게는 필름이나 회전 로울러에 피복한다. 이 때, 피복 두께는 1 내지 100 ㎛의 박막 코팅인 것이 바람직하다. 이 코팅 두께는 후속되는 연마 공정에 사용되는 안료의 최대 두께를 한정하는 것이며, 또 코팅이 소판형(小板形) 안료로 용이하게 마쇄될 수 있게 한다. 이러한 소판형 안료는 스스로 박막 코팅 필름에서 균일하게 배열하여 감지 색을 균일하게 나타낼 수 있다.

비틀린 콜레스테르형 상을 가진 액정은 개개의 분자가 나선형 초구조로 정렬될 때에만 광학 성질을 나타낸다. 이러한 초구조의 형성은 어떤 경우에는 자발적으로 일어나는 반면, 어떤 경우에는 외력을 가하여 배향성을 유도해야만 한다.

따라서, 피복 후 액정 화합물은 코팅 중에서 배향된다. 이러한 배향은 피복 중에 작용하는 전단력을 이용하면 가장 간단히 얻을 수 있다. 그러나 또 다른 공지의 방법으로 배향을 실시할 수 있는데, 그 예로는 나이프 코팅, 층 정렬 또는 일부 액정계의 경우에는 전기장이나 자기장을 이용하여 실시할 수 있다.

배향 후, 얻어진 액정 상태는 중합으로 고정시킨다. 여기서 특히 선호하는 중합 형태는 온도에 관계 없이 실시될 수 있는 광선이나 전자 빔을 이용하여 유도한 것이다. 즉, 온도는 액정의 나선 간격과 색의 간섭 효과에 있어서 중요하지 않은 매개 변수로서, 색 디자인의 매개 변수로서 중합 조건에 따라 한정되지 않는 것이 좋다.

중합 후, 경화된 액정 코팅은 표면으로부터 박리하고 원하는 안료 입자의 입도가 얻어질 때까지 공지 방법으로 분쇄한다.

본 발명의 신규 방법에 있어서, 중합성 혼합물은 키랄형 도판트(dopant)를 함유하거나 함유하지 않는 액정 단량체 화합물 뿐만 아니라 중합체 결합제 및/또는 중합을 통해 중합체 결합제로 전환될 수 있는 단량체 화합물 및/또는 분산 보조제를 포함한다. 이 물질들은 소량일지라도 액정 상의 유동 점도를 증가시키며 액정 분자의 배향을 용이하게 한다. 이러한 배향 용이성으로 인해 복잡한 배향 방법들은 불필요해지며, 일반적으로 코팅 조작에 의해 자발적으로 배향이 일어나게 된다. 또한, 보다 균일한 배향성을 얻게 되는데, 이것은 코팅과 안료 색의 명도 증가로 명백히 알 수 있다.

적합한 중합체 결합제의 예로는 가용성(유기 용매에 대해) 폴리에스테르류, 셀룰로스 에스테르류, 폴리우레탄류, 실리콘류 및 폴리에테르 변형 실리콘류나 폴리에스테르 변형 실리콘류를 포함한다. 특히, 셀룰로스 아세토부티레이트와 같은 셀룰로스 에스테르류를 이용하는 것이 좋다. 이 물질은 소량, 통상 0.1 중량% 내지 1 중량% 만 사용되어도 유동 점도를 상당히 개선시킬 수 있다. 이와 동시에, 이 물질들은 경화된 안료 입자의 기계적 성질에 상당한 영향을 미친다.

또 다른 특히 적합한 중합체 결합제로는, 예컨대 아크릴기, 메타크릴기, α-클로로아크릴기, 비닐기, 비닐 에테르기, 에폭시드기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 또는 이소티오시아네이트기 같은 반응성 가교 결합성기를 포함하는 것이다. 단량체 물질도 역시 결합제로서 적합한데, 특히 헥산디올 디아크릴레이트 또는 비스페놀 A 디아크릴레이트와 같은 도료 제조시 알려진 반응성 희석제도 적합하다.

또한, 분산 보조제는 중합성 혼합물의 유동 점도, 각 성분들의 혼화성 및 액정의 배향성에 양성 효과를 제공한다. 분산 보조제로는 모든 시판용의 물질을 사용할 수 있다.

특히 적합한 분산 보조제는 선행 기술인 독일 특허 출원 제19 432 419.6에 기재된 바와 같은 숙신이미드, 숙시네이트 또는 숙신산 무수물 구조를 기본으로 하는 것이다.

이러한 분산 보조제 중에서, 폴리이소부틸렌숙신산의 유도체가 특히 바람직하다.

콜레스테르계 액정 성분으로서 중합성 혼합물은 다음의 a₁) 또는 a₂)를 포함할 수 있다.

a₁) 1종 이상의 키랄형 액정 중합성 단량체, 또는

a₂) 1종 이상의 비키랄형 액정 중합성 단량체와 키랄형 화합물

중합성 혼합물은 성분 a₁)로서 하기 화학식 I로 표시되는 단량체를 포함하는 것이 좋다.

[ Z¹―Y¹―A¹―Y²―M¹―Y³-]_nX

상기 식 중에서,

Z¹는 중합성 기이거나 중합성 기를 함유하는 라디칼,

Y¹, Y², Y³은 화학 결합, 산소, 황, ―CO―O―, ―O―CO―, ―O―CO―O―, ―CO―N(R)― 또는 ―N(R)―CO―,

A¹은 스페이서,

M¹은 메소젠기(mesogenic group),

X는 n-가(價) 의 키랄형 라디칼,

R은 수소 또는 C₁내지 C₄알킬,

n은 1 내지 6이며, 라디칼 Z¹, Y¹, Y², Y³, A¹및 M¹은 동일하거나 상이할 수 있다.

바람직한 라디칼 Z¹은 다음과 같다.

상기 식 중에서,

R은 각각 동일하거나 상이한 것으로서, 수소이거나 C₁내지 C₄알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다. 이러한 반응성 중합성기 중에서, 시아네이트는 자발적으로 삼량체(三量體)화하여 시아누레이트를 형성할 수 있으므로, 바람직하다. 전술한 다른 기들은 중합시 보조 반응기를 가진 다른 화합물을 필요로 한다. 예컨대, 이소시아네이트는 알콜과 중합하여 우레탄을 형성할 수 있고, 아민과 중합하여 우레아 유도체를 형성할 수 있다. 티이란과 아지리딘의 경우도 마찬가지이다. 카르복실기는 축합하여 폴리에스테르와 폴리아미드를 형성할 수 있다. 말레이미도기는 스티렌과 같은 올레핀계 화합물과의 자유 라디칼 공중합 반응에 특히 적합하다. 여기서, 보조 반응기는 제1 화합물과 혼합되는 본 발명에 따른 제2 화합물에 존재하거나, 또는 2종 이상의 보조 반응성 기들을 포함하는 보조 화합물에 의하여 중합체 망 구조 내로 결합시킬 수 있다.

특히 바람직한 Z¹-Y¹기는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다.

Y¹-Y³은 전술한 바와 같은 것일 수 있으며, 화학 결합이라는 용어는 단일 공유 결합을 나타내는 것이다.

적합한 스페이서 A¹은 이러한 목적에 알려진 모든 종류의 기이다. 스페이서는 일반적으로 탄소 원자 수가 2 개 내지 30 개, 바람직하게는 탄소 원자수가 2 개 내지 12개 이고, 선형 지방족기로 구성된다. 이 사슬에는, 예컨대 O, S, NH 또는 NCH₃이 개재될 수 있으나, 이 기들은 서로 인접할 수는 없다. 스페이서 사슬에 적합한 치환체로는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸 및 에틸을 포함한다.

대표적인 스페이서의 예는 다음과 같다.

―(CH₂)_p―, ―(CH₂CH₂O)_mCH₂CH₂―, ―CH₂CH₂SCH₂CH₂―, ―CH₂CH₂NHCH₂CH₂―,

상기 식 중에서,

m은 1 내지 3이고, p는 1 내지 12이다.

메소젠기 M¹은 다음과 같은 화학식을 갖는 것이 바람직하다.

(T―Y⁸)_s―T

상기 식 중에서,

Y⁸은 Y¹의 정의 중 어느 하나에 부합하는 가교 결합원(架橋結合員)이고, s는 1 내지 3이며, T는 각각 독립적으로 2가의 이소고리 지방족 라디칼, 2가의 헤테로 고리 지방족 라디칼, 2가의 이소 방향족 라디칼 또는 2가의 헤테로 방향족 라디칼이다.

또한, T는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 히드록실 또는 니트로로 치환된 고리계일 수 있으며, 바람직한 라디칼 T는 다음과 같다.

특히, 다음과 같은 메소젠기 M¹이 바람직하다.

입수 용이성을 비롯한 여러 가지 이유로 인하여, 화학식 I로 표시되는 화합물에 존재하는 특히 바람직한 키랄형 라디칼 X에는 당, 비나프틸 유도체 또는 비페닐 유도체에서 유도된 것과, 광학 활성 글리콜, 디알콜 또는 아미노산에서 유도된 것이 포함된다. 특히 바람직한 당은 오탄당과 육탄당 및 이들의 유도체이다.

라디칼 X의 예로는 다음과 같은 화학식의 라디칼을 포함하며, 각 라디칼의 말단에 있는 선은 자유 원자가를 나타내는 것이다.

이 중에서도 특히 바람직한 것은 다음과 같다.

및

또한, 다음과 같은 화학식으로 표기되는 키랄형기도 적합하다.

또 다른 예는 독일 특허 출원 P 43 42 280.2에 기재되어 있다.

n은 2인 것이 좋다.

본 발명의 신규 방법에 사용되는 중합성 혼합물의 성분 a₂)로서 바람직한 것은, 다음 화학식 II로 표시되는 1종 이상의 비키랄 액정 중합성 단량체를 포함한다.

Z²―Y⁴―A²―Y⁵―M²―Y⁶―A³―Y⁷―Z³

상기 식 중에서,

Z²및 Z³은 중합성 기이거나 중합성기를 함유하는 라디칼,

Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷은 화학결합, 산소, 황, ―CO―O―, ―O―CO―, ―O―CO―O―, ―CO―N(R)― 또는 ―N(R)―CO―,

A²와 A³은 스페이서,

M²는 메소젠기이다.

여기서, 중합성기, 가교 결합원 Y⁴내지 Y⁷, 스페이서 및 메소젠기는 화학식 I에 기재된 대응하는 변수와 동일한 것이다.

성분 a₂)는 키랄형 화합물을 더 포함한다. 이 키랄형 화합물은 비키랄형 액정 상의 비틀림을 일으켜 콜레스테르형 상을 만든다. 여기서, 비틀림의 정도는 키랄 도판트의 비틈력과 그 농도에 따라 달라진다. 결과적으로, 나선의 간격과 간섭 색은 키랄형 도판트의 농도에 좌우된다. 따라서, 도판트의 일반적인 유효 농도 범위를 한정하는 것은 불가능하다. 도판트는 목적하는 색상 효과를 나타내는 양으로 첨가한다.

바람직한 키랄형 화합물은 다음 화학식 Ia로 표시되는 것이다.

[ Z¹―Y¹―A¹―Y²―M^a―Y³―]_nX

상기 식 중에서,

Z¹, Y¹, Y², Y³, A¹, X 및 n은 전술한 바와 같고, M^a는 1종 이상의 헤테로시클릭 고리계이거나 이소시클릭 고리계를 함유하는 2가 라디칼이다.

이 식에서, 분자 서브유니트 M^a는 액정 화합물과 특히 우수한 상용성을 나타내는 전술한 메소제닉 기와 유사한 것이다. 그러나, 화합물 Ia는 오로지 액정 화합물의 키랄형 구조를 통해서만 액정 상에 적당한 비틀림이 일어나도록 하므로, M^a는 사실상 메소젠기일 필요가 없다. M^a에 존재하는 바람직한 고리계는 전술한 구조 T이며, M^a로서 바람직한 구조는 화학식 (T―Y⁸)_s―T인 것이다.

본 발명에 따라 제조된 안료는 색의 명도에 있어서 특별한 성질을 나타낸다. 따라서, 본원에 기재된 방법으로 얻을 수 있는 모든 안료들에는 새로운 명칭이 붙여져야 할 것 같다.

신규 안료의 다른 장점은 크기 분포가 비교적 좁다는 것이다. 표면에 중합성 혼합물을 피복하면 고도로 균일한 코팅이 얻어지는데, 이것은 분쇄된 안료 입자 두께의 보다 좁은 분포도 범위로 명백하게 알 수 있다. 표면 코팅 조성물에서, 이들 안료는 보다 우수한 배향성과 보다 평활한 표면을 제공한다.

본 발명의 신규 안료는 다음 성분들을 함유하는 각종 코팅 조성물에 첨가될 수 있다.

― 1종 이상의 신규 안료,

― 1종 이상의 통상적인 도료 결합제,

― 필요한 경우, 다른 안료 또는 염료,

― 필요한 경우, 1종 이상의 가교결합제, 및

― 필요한 경우, 통상적인 도료 첨가제 및/또는 충전제.

코팅 조성물에 제공될 수 있는 통상적인 도료 결합제의 예로는 폴리에스테르류, 알키드 수지류, 폴리우레탄류, (메트)아크릴 공중합체 및 셀룰로스 에스테르계 수지류를 포함한다. 이 결합제들은 유기 용매중에 분산되거나 용해될 수 있다.

제공될 수 있는 다른 안료는 코팅 재료에 통상 이용되는 모든 바람직한 유기 안료 및/또는 무기 안료이다. 이러한 안료의 예로는 이산화 티타늄, 산화 철, 카본 블랙, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 페릴렌 안료, 퀴나크리돈 안료 또는 피롤로피롤 안료를 포함한다.

다른 적합한 소판형의 특수 효과를 나타내는 안료로는 통상의 금속 안료, 예컨대 알루미늄이나 구리를 함유하는 안료 및 금속 산화물이 코팅된 금속성 안료, 다른 특수 효과의 안료, 예컨대 진주 광택(진주빛)과 간섭 안료, 예컨대 코팅된 운모, 금속 산화물이 코팅된 알루미늄, 이산화니트로티탄과 흑연 효과 안료, 소판형(운모성) 산화철, 이황화몰리브덴 안료, 소판형 구리 프탈로시아닌 안료, 비스무스 옥시클로라이드 소판체 및 코팅된 유리 박편을 포함한다. 산화물이 코팅된 알루미늄과 운모의 혼합 안료는 유기 안료와 함께 코팅될 수 있다.

또한, 도료에 통상적으로 이용되는 가교 결합되거나 가교 결합되지 않은 중합체 미립자도 코팅 조성물에 첨가될 수 있다.

첨가될 수 있는 충전제로는 도료 조성물에 통용되는 모든 화합물을 포함한다. 특히, 실리카, 황산바륨 및 탈크가 바람직하다.

코팅 조성물에 첨가될 수 있는 염료는 도료 조성물에 통용되는 모든 화합물을 포함한다. 특히, 간섭 색상 중의 1 가지 색을 함유하는 것이 바람직하다.

코팅 조성물에 첨가될 수 있는 가교 결합제의 예로는 페놀-포름알데히드 축합 수지와 아민-포름알데히드 축합 수지와 같은 포름알데히드 축합 수지 또는 폴리이소시네이트류를 포함한다. 이미 전술한 반응성 희석제들도 가교 결합제로서 첨가될 수 있다.

코팅 조성물은, 통상적인 도료 첨가제로서 당업자에게 공지된 모든 첨가제, 예컨대 고분산성 실리카, 필로실리케이트류, 중합체 우레아 화합물, 셀룰로스 에테르류, 예컨대 히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리비닐 알콜, 폴리(메트)아크릴레이트와 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈 및 기타 다른 친수성과 소수성의 중합체 및 공중합체, 유동 보조제, 광안정화제, 소포제, 수화제 및 접착 촉진제를 포함할 수 있다.

기타 적합한 통상의 도료 첨가제로는 중합 개시제와 중합 촉매를 포함한다.

또한, 코팅 조성물은 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매의 예는 프로판올, 부탄올 및 헥산올과 같은 1가 또는 다가 알콜류, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르와 같은 글리콜 에테르류와 글리콜 에스테르류, 에틸렌 글리콜이나 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜류, 메틸 에틸 케톤이나 아세톤과 같은 케톤류, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르류, 그리고 방향족 및 지방족의 탄화수소류이다.

바람직한 코팅 조성물은 희석제로서 물을 포함하는 것이다. 이러한 수성 코팅 조성물에는 당업자에게 잘 알려진 물에 상용성인 결합제와 첨가제가 포함된다. 예컨대, 음이온기 또는 양이온기를 가진 수용성 결합제가 이러한 코팅 조성물에 이용된다.

음이온 안정화 결합제는 폴리에스테르류, (메트)아크릴 공중합체를 주성분으로 하는 것이 바람직하며, 특히 폴리우레탄류를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

상기 신규 안료의 용도는 효과적인 마감질용으로 규정되어 있는 바와 같이 베이스코트-클리어코트 형의 2 성분 코트계의 성분으로서의 용도인 것이 특히 바람직하다.

베이스코트/클리어코트계는 우선 유색 베이스코트, 바람직하게는 암색 베이스코트를 피복하고, 그 다음 베이스 코트를, 바람직하게는 습식법(wet-on-wet method)으로, 즉 소성 단계 없이 짧은 증발 분리 시간 후, 예컨대 20 내지 80 ℃에서 통상의 클리어코트로 건조 필름 두께가 30 내지 80 ㎛가 되게 오버코팅(overcoating)한 후, 베이스코트와 클리어코트를 함께 20 내지 140 ℃에서 건조시키거나 가교 결합시켜 제조한다.

탑코트층(top coat layer)의 건조 조건은 사용된 클리어코트계에 따라 달라진다. OEM(생산 라인) 마감질에서는 일반적으로 2 성분 클리어코트에 대해 80 ℃ 이상의 온도 처리를 이용하고, 바람직하게는 1 성분 클리어코트에 대해 120 ℃ 이상의 온도 처리를 이용한다. 폴리이소시아네이트계 2 성분 클리어코트로 제조된 재마감질 처리제는 실온이나 80 ℃ 이하에서 경화시킨다.

적합한 클리어코트는 모든 통상의 클리어코트이거나 투명한 유색 클리어코트 또는 엷은 색의 클리어코트이다.

특히 적합한 클리어코트는 통상의/용매 함유 1 성분 또는 2 성분의 고형량이 많은 코팅, 수희석성 클리어코트, 또는 투명한 분말 코팅이다.

상기 신규 안료는 인쇄 잉크를 비롯한 잉크류와 유탁 도료 및 기타 다른 표면 코팅에 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 신규 코팅 조성물은 기재를 코팅, 특히 도색하는데 특히 적합하다. 이용될 수 있는 기재로는 금속, 종이, 목재 또는 플라스틱 기재를 포함한다. 이들 기재는 종종 예비 코팅되거나 예비 인쇄된 것이 바람직하다.

금속성 기재를 예비 코팅하는 통상의 형식은 아연 인산염 처리, 전착(電着) 코팅 및 바람직한 경우에는 1회 이상 분무된 코팅, 예컨대 하도제-표면 처리제 코팅이나, 그 밖의 짙은 색(제한된 암색) 베이스코트 또는 탑코트를 포함한다.

이들 코팅은 일반적으로 완전 경화된다. 암색 코팅이 바람직하다. 플라스틱 기재는 플라스틱 하도제, 바람직하게는 암색 플라스틱 하도제로 처리될 수 있다.

본 발명의 신규 코팅 조성물은 상품을 코팅하거나 도색하는 데 특히 적합하다. 보석, 포장재, 병, 가정 용품 및 특히 자전거, 소형 오토바이, 특히 자동차와 같은 차량에 대한 착색 효과가 특히 바람직한 것으로 나타났다.

실시예 1

셀룰로스 아세토부티레이트를 함유하는 콜레스테르 액정 안료의 제조

중합성 혼합물은 다음과 같은 성분으로 제조하였다.

― 다음과 같은 각 액정 단량체 7.9 중량%

(이 단량체들의 제조 방법은 선행 기술인 독일 특허 출원 제19 532 408.0호에 기재되어 있음),

― 다음과 같은 키랄형 도판트 4.5 중량%

(상기 도판트의 제조 방법은 선행 기술인 독일 특허 출원 제P43 42 280.2호에 기재되어 있음),

― 시판용 중합 개시제[Lucirin(등록 상표명) TPO, 바스프 제품, 독일 루드빅스하펜 소재) 1.9 중량%,

― 셀룰로스 아세토부티레이트 0.6 중량%, 및

― 테트라히드로푸란 19.9 중량%.

(중량%는 중합성 혼합물의 총량을 기준으로 한 것이다.)

이 혼합물을 나선형 닥터 블레이드를 사용하여 유리 기재에 피복한다(코팅 두께 4 ㎛). 용매를 증발시킨 후, 혼합물을 자외선(파장 360 ㎚, 160 W/㎝)을 사용하여 중합시킨다. 경화된 코팅을 기재로부터 기계적으로 박리시키고 분석용 분쇄기(모델 A10, IKA 제품)를 사용하여 마쇄한 다음, 마쇄된 물질을 분자체를 사용하여 분리한다. 이때 얻은 안료 입자의 최대 직경은 약 80 ㎛이고 두께는 4 내지 6 ㎛ 이었다.

실시예 2

비교예 : 셀룰로스 아세토부티레이트를 첨가하지 않은 콜레스테르형 액정 안료의 제조

셀룰로스 아세토부티레이트를 첨가하지 않고 실시예 1의 방법에 따라 안료를 제조하였다. 얻어진 안료 입자의 최대 직경은 80 ㎛이고, 두께 분포도는 약 4 내지 50 ㎛ 로 보다 넓게 나타났다.

실시예 3

신규 코팅 조성물의 제조

실시예 1에 기재된 안료 10 중량%를, 포화 폴리에스테르, 셀룰로스 유도체 및 아미노 수지를 주성분으로 하는 시판용의 비유색성 베이스코트 90 중량%와 혼합하여 균질한 혼합물을 제조하였다.

이 혼합물을, 부틸 아세테이트 50 부피%와 크실렌 50 부피%의 혼합물을 이용하여 분무 점도가 18 초 DIN4가 되도록 조정하였다. 베이스코트의 고형분 함량은 20 중량% 이었다.

이 도료는 반사 파장이 530 ㎚인 밝은 색을 나타냈고 매우 현저한 색 플롭(flop)을 나타냈다. 표면은 균일하였다.

실시예 4

비교예 : 실시예 2의 안료를 함유하는 코팅 조성물

비교예 2의 안료를 사용하여 실시예 3에 기재된 바와 같이 코팅 필름을 제조하였다. 감지된 코팅 색은 보다 밝지 못하였고, 그 표면은 다소 거칠었다.

실시예 5

베이스코트/클리어코트 형의 다중코팅 마감질 제조 방법

a) 사용된 클리어코트

사용된 OEM 클리어코트는 아크릴 수지, 아미노 수지를 주성분으로 하는 시판용의 건조 에나멜(FF92-0130, BASF L+F AG)이다. 사용된 재마감질용 클리어코트는 BASF L+F AG 제품인 2성분의 고형량이 많은 Glassodur 경화제(929-71)와 희석제(352-91)를 함유하는 2성분의 고형량이 많은 Glassodur 클리어코트(923-54)이다.

b) 마감질용 2층 코팅의 제조

실시예 3에서 제조한 코팅 조성물을, 종래의 아연 인산처리되고 전기코팅된 후 분무식으로 하도제-예비처리된 금속 판에 압축 공기 분무식 스프레이 건을 이용하여 피복함으로써 총 건조 필름 두께가 15 내지 30 ㎛가 되도록 하였다. 피복은 23 ℃의 상온과 60%의 상대 습도에서 실시하였다.

베이스코트를 피복한 후, 30분 동안 상온에서 증발시키고, 전술한 클리어코트를 오버코팅하였다.

1 성분 OEM 클리어코트에 대해서는 130 ℃에서 30분 동안, 2 성분 재마감질용 클리어코트에 대해서는 80 ℃에서 20분 동안 건조를 실시하였다.

Claims

중합성 혼합물을 표면에 피복하는 단계, 상기 혼합물 내에 존재하는 액정을 배향시키는 단계, 상기 혼합물을 중합시키는 단계, 표면으로부터 중합체 필름을 박리시키는 단계 및 상기 중합체 필름을 분쇄하여 안료 입자를 형성시키는 단계를 포함하는 안료 제조 방법으로서, 상기 중합성 혼합물은 a₁) 1종 이상의 키랄형 액정 중합성 단량체 또는 a₂) 1종 이상의 비키랄형 액정 중합성 단량체와 키랄형 화합물, 그리고 추가로 b) 중합체 결합제 및/또는 중합에 의해 중합체 결합제로 전환될 수 있는 단량체 화합물 및/또는 분산 보조제를 함유하는 것이 특징인 안료의 제조 방법.
제1항에 있어서, 중합체 결합제는 성분 b)로서 사용되는 것인 안료의 제조 방법.
제2항에 있어서, 사용된 중합체 결합제는 셀룰로스 아세토부티레이트인 안료의 제조 방법.
제1항에 있어서, 분산 보조제는 성분 b)로서 사용되는 것인 안료의 제조 방법.
제4항에 있어서, 사용된 분산 보조제는 폴리이소부틸렌 숙신산 유도체인 것인 안료의 제조 방법.
제1항에 있어서, 성분 a₁)은 다음 화학식 I로 표시되는 1종 이상의 키랄형 액정 중합성 단량체를 함유하는 것인 안료의 제조 방법.

화학식 I

[ Z¹―Y¹―A¹―Y²―M¹―Y³―]_nX

상기 식 중에서,

Z¹는 중합성 기이거나 중합성 기를 함유하는 라디칼이고,

Y¹, Y², Y³은 화학 결합, 산소, 황, ―CO―O―, ―O―CO―, ―O―CO―O―,

―CO―N(R)― 또는 ―N(R)―CO―이며,

A¹은 스페이서이고,

M¹은 메소젠기이며,

X는 n-가(價)의 키랄형 라디칼이고,

R은 수소 또는 C₁내지 C₄알킬이며,

n은 1 내지 6이며, 라디칼 Z¹, Y¹, Y², Y³, A¹및 M¹은 동일하거나 상이할 수 있다.
제1항에 있어서, 성분 a₂)는 다음 화학식 II로 표시되는 1종 이상의 비키랄형 액정 중합성 단량체를 포함하는 것인 안료의 제조 방법.

화학식 II

Z²―Y⁴―A²―Y⁵―M²―Y⁶―A³―Y⁷―Z³

상기 식 중에서,

Z²및 Z³은 중합성기이거나 중합성기를 함유하는 라디칼이고,

Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷은 화학 결합, 산소, 황, ―CO―O―, ―O―CO―,

―O―CO―O―, ―CO―N(R)― 또는 ―N(R)―CO―이며,

A²와 A³은 스페이서이고,

M²는 메소젠기이다.
제1항에 있어서, 성분 a₂)는 다음 화학식 Ia로 표시되는 키랄형 화합물을 함유하는 것인 안료의 제조 방법.

화학식 Ia

[ Z¹―Y¹―A¹―Y²―M^a―Y³―]_nX

상기 식 중에서,

Z¹, Y¹, Y², Y³, A¹, X 및 n은 전술한 바와 같고, M^a는 1종 이상의 헤테로시클릭 고리계이거나 이소시클릭 고리계를 함유하는 2가 라디칼이다.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 얻을 수 있는 안료.
제9항에 기재된 1종 이상의 안료, 통상적인 1종 이상의 도료 결합제, 필요한 경우 다른 안료나 염료, 필요한 경우 1종 이상의 가교 결합제 및 필요한 경우 통상적인 도료 첨가제 및/또는 충전제를 함유하는 것이 특징인 코팅 조성물.
제10항에 있어서, 통상적인 도료 결합제는 폴리에스테르류, 알키드 수지류, 폴리우레탄류, (메트)아크릴 공중합체 및/또는 셀룰로스 에스테르류를 주성분으로 하는 것을 포함하는 것인 코팅 조성물.
제10항에 있어서, 통상적인 도료 결합제는 물로 희석 가능한, 음이온 안정화 수지를 포함하는 것인 코팅 조성물.
인쇄 잉크를 비롯한 잉크류와 표면 코팅물에 사용되는 제9항에 기재된 안료의 용도.
유탁 도료에 사용되는 제9항에 기재된 안료의 용도.
상품을 코팅하는 데 사용되는 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 코팅 조성물의 용도.
차량을 도색하는 데 사용되는 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 코팅 조성물의 용도.
제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 코팅 조성물로 코팅된 차량.