KR19990077167A - 폴리올레핀 중합체의 블렌드로부터 플래시 방사된 섬유 - Google Patents

폴리올레핀 중합체의 블렌드로부터 플래시 방사된 섬유 Download PDF

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삼 루이스 사무엘스
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미리암 디. 메코너헤이
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Abstract

적어도 1 gpd 이상의 인장 강도, 및 BET 질소 흡착법에 의해 측정된 2 m2/g 이상의 표면적을 가지는 필름 피브릴의 플렉시필라멘트 스트랜드가 제공된다. 이 필름 피브릴은 적어도 20 중량% 이상의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌(폴리에틸렌과 폴리프로필렌 각각은 각 필름 피브릴의 적어도 5 중량% 이상을 이룬다)으로 이루어진다. 또한, 용매중에서 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 중합체의 방사 용액을 형성하는 단계와, 상기 방사 용액의 자생적인 압력 보다 더 큰 압력에서 용매의 상압 비등점 보다 적어도 50 ℃ 이상 더 높은 온도이고 실질적으로 낮은 압력의 영역으로 상기 방사 용액을 방사하는 단계로 이루어지는 상기 스트랜드의 제조방법이 제공된다.

Description

폴리올레핀 중합체의 블렌드로부터 플래시 방사된 섬유
<발명의 배경>
본 발명은 2 이상의 폴리올레핀 중합체를 포함하는 중합체 블렌드로부터 플래시-방사된(flash-spun) 섬유에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 주성분을 포함하는 중합체 블렌드로 이루어진 플래시-방사된 플렉시필라멘트상(plexifilamentary) 섬유에 관한 것이다.
용액 또는 분산액 상태의 중합체로부터 플렉시필라멘트 필름-피브릴의 스트랜드를 플래시-방사하는 기술은 당업계에 알려져 있다. 용어 "플렉시필라멘트"는 랜덤한 길이이고 약 4 미크론 이하의 평균 필름 두께를 가지며 약 25 미크론 이하의 중간 피브릴 폭을 가지는 다수의 얇고 리본상인 필름-피브릴 요소로 된 3차원의 완전한 망상 구조를 의미한다. 플렉시필라멘트 구조에서, 필름-피브릴 요소는 일반적으로 그 구조의 길이방향 축에 대해 동일 평면상으로 정렬되고, 그 구조의 길이, 폭 및 두께를 통하여 여러 위치에 불규칙적인 간격을 두고 간헐적으로 결합과 분리가 이루어져 연속적인 3차원 망상 조직을 형성한다.
블레이드(Blades) 등의 미국 특허 제3,227,784호(회사[E.I. du Pont de Nemours & Company("DuPont")]에 양도됨)에는, 용액 상태의 중합체를 용매의 비등점 이상의 온도와 자생적인 압력 또는 그 이상에서 방사 오리피스로 연속적으로 공급하고, 저온 및 실질적인 저압 영역으로 플래시 방사하여 플렉시필라멘트 재료의 스트랜드를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 앤더슨(Anderson) 등의 미국 특허 제3,227,794호(듀퐁사에 양도됨)에는, 소정의 온도와 2개의 액체 상이 형성되는 압력으로서 일반적으로 주어진 온도에서 담점(cloud point) 압력으로 알려져 있는 압력 이상의 압력에서 섬유 형성 중합체가 용매에 녹아 있을 때, 그 용액으로부터 얻어진 플렉시필라멘트 필름-피브릴이 최상임이 지적되어 있다. 이 용액은 압력 감소 챔버로 이동되고, 압력이 그 용액의 담점 압력 이하로 감소됨으로써 상 분리가 일어나게 된다. 중합체 다량 함유 상중에 용매 다량 함유 상으로 된 그 결과의 2 상 분산액이 방사구금의 오리피스를 통해 배출되어 플렉시필라멘트 스트랜드를 형성하게 된다.
스미쓰(Smith)의 미국 특허 제3,484,899호(듀퐁사에 양도됨)는, 플렉시필라멘트 스트랜드를 플래시 방사할 수 있는 방사 오리피스가 수평으로 배열되어 있는 장치를 개시하고 있다. 통상적으로 그 중합체 스트랜드는 스트랜드를 더욱 평면적인 웹 구조로 펼쳐 주는 회전중인 열편형 디플렉터 배플로 향하게 되는데, 이 배플은 웹이 운동하는 수집 벨트로 내려갈 때 왼쪽과 오른쪽을 교대로 향하게 된다. 벨트위에 형성된 섬유 쉬이트는 중첩되는 다방향 형상으로 배열된 플렉시필라멘트상 필름 피브릴 망상조직을 가진다.
유니티카(Unitika)사에 의해 출원된 유럽 특허 공개 제645480호에는, 메틸렌 클로라이드에 용해된 폴리올레핀과 폴리에스테스 중합체의 용액으로부터 플래시 방사된 플렉시필라멘트 섬유 구조가 개시되어 있다. 개시된 폴리올레핀은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 중합체 및 공중합체를 포함하고 있다. 개시된 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함한다. 이 유니티카사 특허가 개시한 바에 따르면, 폴리올레핀 대 폴리에스테르의 중량 혼합비는 5/95 내지 95/5이다.
영국 특허 명세서 제970,070호(듀퐁사에 양도됨)에는, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌 또는 폴리우레탄과 같은 다른 중합체의 소량과 폴리에틸렌과의 블렌드로부터 플래시 방사된 섬유로부터 제조된 부직 쉬이트가 개시되어 있다. 이 특허는 선형 폴리에틸렌과 소량의 분지화된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐 클로라이드 또는 셀룰로오즈 아세테이트와의 블렌드"가 유리할 수 있다고 제안하고 있다. 그런데, 이 특허는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 블렌드의 실제적인 플래시 방사를 개시한 것으로는 보이지 않는다.
기본적인 플래시 방사 방법에 대한 많은 개량이 수년간에 걸쳐 보고되거나 특허되어 왔다. 고압하의 용융-방사 가능한 중합체, 이산화탄소 및 물의 기계적으로 생성된 분산액이 방사 오리피스를 통해 실질적으로 낮은 온도 및 압력의 영역으로 플래시되어 플렉시필라멘트 스트랜드를 형성하게 되는 플렉시필라멘트 스트랜드를 플래시 방사하기 위한 다른 방법이 코우트스(Coates) 등의 미국 특허 제5,192,468호(듀퐁사에 양도됨)에 개시되어 있다. 부직 쉬이트를 제조하는 폴리에틸렌 플래시 방사는 상업적으로 실시되고 있고, 브레싸우어(Brethauer) 등의 미국 특허 제3,851,023호(듀퐁사에 양도됨)를 비롯한 수많은 특허의 주제이기도 하다.
플래시 방사의 상업적인 적용은 주로 접착 폴리에틸렌 플렉시필라멘트 쉬이트의 제조에 집중되어 왔다. 폴리에틸렌은 플래시 방사를 위한 이상적인 중합체이다. 이는 공정조건의 넓은 범위에 걸쳐 강하고 잘 피브릴화된 플렉시필라멘트로 플래시 방사될 수 있다. 그런데, 그 용융점은 비교적 낮고(140℃ 이하), 따라서 최종 사용온도가 140 ℃ 또는 그 이상인 적용분야에는 적합하지 않다. 그러한 적용의 하나로는 증기 살균하는 살균 패킹, 및 증기 살균을 위해 병원에서 사용되는 CSR(즉, 중앙 저장 룸) 랩이 있다. 한편, 폴리프로필렌은 증기 살균중 사용되는 온도보다 높은 더 높은 용융점(165℃)을 가지고 있다. 그런데, 폴리프로필렌은 폴리에틸렌 보다 플래시 방사하기가 더 어렵고, 방사된 섬유가 강하지 못하다. 또한, 폴리프로필렌은 폴리에틸렌 보다 실질적으로 더 높은 방사 온도를 요한다.
양호한 강도를 가지고 폴리에틸렌에 의한 공정이 용이하면서도 더 높은 최종 사용 온도에 견딜 수 있는 플래시 방사 제품에 대한 필요성이 있다.
<발명의 요약>
본 발명에 따르면, 적어도 1 gpd 이상의 인장 강도, 및 BET 질소 흡착법에 의해 측정된 2 m2/g 이상의 표면적을 가지고, 망의 축에 대해 동일 평면상으로 배열되어 있으면서 배향된 필름 피브릴의 구조적 형상을 가지고 있는 준결정성이고 중합성인 섬유 요소의 3차원 완전한 망상조직으로 이루어진 플렉시필라멘트 스트랜드가 제공된다. 이 필름 피브릴은 4 미크론 이하의 평균 필름 두께와 25 미크론 이하의 중간 피브릴 폭을 가지고 있고, 적어도 20 중량% 이상의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌(폴리에틸렌과 폴리프로필렌 각각은 각 필름 피브릴의 적어도 5 중량% 이상을 이룬다)으로 이루어져 있다. 바람직하기로는, 필름 피브릴은 적어도 75 중량% 이상의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 이루어지고, 더욱 바람직하기로는 적어도 90 중량% 이상의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌(여기에서 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 각각은 각 필름 피브릴의 적어도 35 중량%을 이룬다)으로 이루어진다.
또한, 본 발명은, 적어도 75 중량% 이상의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌(여기에서, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 각각은 각 필름 피브릴의 적어도 5 중량% 이상을 이룬다)으로 이루어진 중합체의 플래시 방사된 플렉시필라멘트 필름 피브릴 스트랜드의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 용매중에 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 중합체의 방사 용액을 형성하는 단계, 방사 용액의 자생적인 압력 보다 큰 압력에서 용매의 상압 비등점 보다 적어도 50 ℃ 이상 더 높은 온도이고 실질적으로 낮은 압력의 영역으로 상기 방사 용액을 방사하는 단계를 포함한다. 그 방사용액 중의 용매는 0 내지 100 ℃ 범위의 상압 비등점을 가지고 있고, 탄화수소, 염소화 탄화수소, 히드로클로로플루오로카본 및 알코올로 이루어진 군에서 선택된 용매 50% 이상으로 이루어져 있다.
첨부된 도면은 본 명세서의 일부를 이루는데, 본 발명의 바람직한 실시태양을 보여 주고, 그의 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명해 주는 기능을 한다.
도 1은 3가지 다른 용매 비율의 메틸렌 클로라이드와 HFC-4310 mee로 이루어진 용매에서 9 중량%의 폴리프로필렌 용액에 대한 담점 자료의 그래프이다.
도 2는 5가지 다른 용매 비율의 메틸렌 클로라이드와 HFC-4310 mee로 이루어진 용매에서 12 중량%의 폴리에틸렌 용액에 대한 담점 자료의 그래프이다.
도 3은 1) 60/40의 n-펜탄/82.5% 순수 시클로펜탄으로 이루어진 용매에서 20 중량%의 폴리에틸렌 용액에 대하여, 2) 60/40의 n-펜탄/82.5% 순수 시클로펜탄으로 이루어진 용매에서 12 중량%의 폴리프로필렌 용액에 대한 담점 자료의 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시태양에 대해 상세하게 설명될 것이고, 그의 실시예는 그 다음에 설명될 것이다.
본 발명의 플래시 방사된 플렉시필라멘트 섬유는 폴리에틸렌과 플로프로필렌의 주성분을 갖는 열가소성 중합체의 블렌드로 이루어져 있다. 이 섬유는 신(Shin) 등의 미국 특허 제5,147,586호에 개시되고 충분히 기술되어 있는 장치 및 용액 플래시 방사방법을 이용하여 방사될 수 있다. 이와는 달리, 본 발명의 플렉시필라멘트 섬유는 코우트 등의 미국 특허 제5,192,468호에 개시되어 있는 분산 플래시 방사방법에 의해 플래시 방사될 수 있는데, 이 방법에 의해 플렉시필라멘트 섬유가 물 및 이산화탄소중에서 기계적으로 형성된 중합체 분산액으로부터 방사된다. 상업적인 적용에서 본 발명의 플렉시필라멘트 쉬이트는 브레싸우어 등의 미국 특허 제3,851,023호에 개시되어 있는 용액 플래시 방사 장치를 이용하여 가장 잘 제조될 수 있을 것으로 기대된다.
용매중의 폴리올레핀 중합체 블렌드로부터 플렉시필라멘트를 플래시 방사하는 방법은 상승된 온도와 압력의 조건하에 작동된다. 그 중합체 출발 물질은 통상의 온도 및 압력 조건에서는 선택된 용매에 대해 불용성인 것이 보통이지만, 소정의 상승된 온도 및 압력에서는 용액을 형성하게 된다. 플렉시필라멘트를 제조하기 위한 플래시 방사방법에서, 압력은 그 용액이 방사구금을 통과하기 직전에 상 분리를 일으키는 담점 이하로 감소된다. 용액 압력이 담점 압력 이하로 감소될 때, 용액의 상은 중합체 다량 함유 상과 용매 다량 함유 상으로 분리된다. 매우 높은 속도로 방사구금을 통과하여 실질적으로 낮은 압력의 영역으로 이동할 때, 용매는 신속히 제거(flash off)되어 중합체 다량 함유 상으로 존재하는 중합체 재료가 기다란 플렉시필라멘트 형태로 응고하게 된다.
중합체의 용액 플래시 방사에 의해 얻어진 플렉시필라멘트 스트랜드의 형태는 방사에 사용된 압력의 크기에 의해 크게 영향을 받는다. 방사 압력이 방사 혼합물의 담점 압력 보다 휠씬 클 때, 거친 플렉시필라멘트상의 "실 같은" 스트랜드가 보통 얻어진다. 방사 압력이 점점 감소함에 따라, 결합점 간의 평균 거리는 일반적으로 더 짧아지는 한편, 스트랜드의 피브릴은 점진적으로 더욱 미세하게 된다. 방사 압력이 방사 혼합물의 담점 압력에 접근할 때, 보통 매우 미세한 피브릴이 얻어지고, 결합점 간의 거리가 매우 짧아지게 된다. 방사 압력이 담점 압력 이하로 더욱 감소함에 따라, 결합점 간의 거리는 더 길어지게 된다. 쉬이트 형성에 가장 적합한 잘 피브릴화된 플렉시필라멘트는, 담점 압력 보다 약간 낮은 방사 압력이 사용될 때 얻어지는 것이 보통이다. 방사 혼합물의 담점 압력 보다 너무 많이 낮은 압력을 사용하게 되면, 상대적으로 거친 플렉시필라멘트 구조가 일반적으로 초래된다. 또한, 섬유 형태에 대한 방사 압력의 영향은 방사되는 중합체 및 용매의 유형과 용매중의 중합체의 농도에 의존한다. 용매중에 중합체의 농도가 더 높을 때, 용액의 담점 압력 보다 약간 낮은 방사 압력에서조차 플렉시필라멘트 보다는 오히려 포옴이 얻어질 수 있다. 어떤 경우에는, 잘 피브릴화된 플렉시필라멘트가 방사 혼합물의 담점 압력 보다 약간 높은 방사 압력과 20% 이상의 중합체 농도의 방사 용액에서도 얻어질 수 있다. 따라서, 본 발명에서 논의된 방사 압력의 영향은 단지 방사 조건을 선택하는데 지침으로서 사용하고자 하는 것이고, 일반적인 원칙으로 사용하고자 하는 것이 아니다.
본 발명의 블렌딩된 폴리올레핀 중합체 플렉시필라멘트을 제조하기 위해 폴리프로필렌과 함께 플래시 방사되어 왔던 폴리에틸렌은 고 밀도 폴리에틸렌이다. 그런데, 저밀도 폴리에틸렌 및 선형의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 다른 유형의 폴리에틸렌이 본 발명의 폴리올레핀 블렌드 플렉시필라멘트를 제조하는데 사용될 수 있는 것으로 기대된다. 본 발명의 블렌딩된 폴리올레핀 플렉시필라멘트을 제조하기 위해 폴리에틸렌과 함께 플래시 방사되어 왔던 폴리프로필렌은 이소택틱 폴리프로필렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌이다.
용액 플래시 방사 장치에 견딜 수 있는 온도 및 압력 조건은 꽤 넓지만, 극단적인 온도 및 압력 조건하에서 작동되도록 하지 않는 것이 일반적으로 바람직하다. 폴리에틸렌과 플로프로필렌의 블렌드를 용액 플래시 방사하기 위한 바람직한 온도 범위는 약 150℃ 내지 250℃인 한편, 이러한 블렌드를 플래시 방사하기 위한 바람직한 압력 범위는 자생적인 압력 내지 50 MPa의 범위, 더욱 바람직하기로는 자생적인 압력 내지 25 MPa의 범위이다. 따라서,플렉시필라멘트가 폴리에틸렌과 플로프로필렌의 블렌드 용액으로부터 플래시 방사된다면, 용매가 상기의 바람직한 범위내의 압력 및 온도에서 중합체를 용해시켜야 한다.
불행하게도, 상온 비등 탄화수소 용매와, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 및 시클로펜탄와 같은 강한 용매를 포함하는 많은 통상의 용매에 의해 폴리프로필렌 플렉시필라멘트 섬유를 플래시 방사하는 것은 매우 어려운 것으로 밝혀졌다. 이제 본 발명자들은, 폴리프로필렌이 충분한 양의 폴리에틸렌과 블렌딩되고(되거나) 강한 용매가 더 약한 용매와 블렌딩된다면, 폴리프로필렌 플렉시필라멘트가 플래시 방사될 수 있음을 알아내었다. 흥미롭게도, 본 발명자들은, 폴리에틸렌과 플로프로필렌의 많은 블렌드가 중요한 플래시 방사 용매의 다수로부터 플래시 방사될 수 없음을 알아내었다. 예를 들면, 약한 용매와 블렌딩된 메틸렌 클로라이드에 의해 75% 폴리프로필렌과 25% 폴리에틸렌의 블렌드를 플래시 방사하려는 시도는 성공적이지 못했다.
폴리에틸렌과 플로프로필렌은 유용한 블렌드 비율(예를 들어 5/95 내지 95/5)의 범위내에서 상용적인 중합체 블렌드를 형성하지 못한다. 따라서, 폴리에틸렌과 플로프로필렌이 통상의 용매에 함께 용해될 때 그 용액은 흐릿하게 된다. 예를 들면, 80/20의 메틸렌 클로라이드/HFC-4310mee에서의 폴리에틸렌 용액은, 임의의 주어진 온도에서 이 용액에 가해진 압력이 용액의 담점 압력 보다 높은 한 맑은 단일의 상인 용액을 형성한다. 유사하게, 80/20의 메틸렌 클로라이드/HFC-4310mee에서의 폴리프로필렌 용액은, 이 용액에 가해진 압력이 용액의 담점 압력 보다 높은 한 맑은 단일의 상인 용액을 형성한다. 그런데, 폴리에틸렌과 플로프로필렌이 함께 동일한 통상의 용매에 가해지면, 그 용액은 가해진 온도 및 압력에도 불구하고(합당한 범위 내에서도) 맑고 단일한 상의 용액이 아닐 것이다. 대신에, 그 용액은 폴리에틸렌이 폴리프로필렌과 상용적이지 않기 때문에 흐릿하게 될 것이다.
따라서, 통상의 용매에서 폴리에틸렌과 플로프로필렌의 블렌드 용액에 있어 담점 압력은 존재하지 않는다. 이러한 블렌드는 항상 상 분리 상태로 분산액으로서 존재한다. 따라서, 폴리에틸렌과 플로프로필렌의 블렌드가 통상의 용매를 이용하여 플래시 방사될 때, "용액"에 존재하는 개개 성분의 담점 압력이 사용된다. 폴리에틸렌과 플로프로필렌의 블렌드의 경우, 폴리에틸렌은 항상 폴리프로필렌 보다 더 높은 담점 압력을 나타낸다. 따라서, 이 블렌드는 폴리에틸렌의 담점 압력 보다 더 높은 압력에서 혼합되며, 최적 방사 압력은 경험적으로 결정된다. 그런데, 이 블렌드의 최적 방사 조건은 대개 폴리프로필렌 방사 조건 보다는 폴리에틸렌 방사 조건에 더 근접한다.
폴리에틸렌과 플로프로필렌 중합체의 블렌드를 용액 플래시 방사하기 위한 좋은 용매는 일반적으로 폴리에틸렌을 플래시 방사하는데 사용되는 것과 유사하다. 그런데, 이들 블렌드의 적절한 플래시 방사제를 선택하기는 더욱 어려운데, 이는 사용될 방사제가 블렌드에 존재하는 양 성분 모두를 만족시켜야 하기 때문이다. 혼합된 용매계가 폴리에틸렌/플로프로필렌 중합체 블렌드를 플래시 방사하는데 특히 적합한 것으로 밝혀졌는데, 이는 용매력이 용매 비율을 변경함으로써 양 블렌드 성분 모두를 만족시키도록 조정될 수 있기 때문이다. 폴리에틸렌과 플로프로필렌의 블렌드를 플래시 방사하는데 사용될 수 있는 용매로는, 주요 성분으로서 탄화수소, 염소화 탄화수소, 하이드로클로로플루오로카본 또는 소정 유형의 알코올을 포함하는 혼합물이 있다. 폴리에틸렌과 플로프로필렌의 블렌드를 용액 플래시 방사하기 위한 바람직한 용매로는, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에틸렌, 시클로펜탄, 펜탄, HCFC-141b, 및 브로모클로로메탄을 주성분으로 하는 혼합 용매계가 있다. 이들 주요 용매와 함께 사용되어 정전기 대전을 개선시키고(시키거나) 용매력을 감소시킬 수 있는 공용 용매로는, HFC-4310mee와 같은 하이드로플루오로카본, 메틸(퍼플루오로부틸)에테르와 같은 하이드로플루오로에테르, 및 퍼플루오로펜탄과 퍼플루오로-N-메틸모르폴린과 같은 퍼플루오르화 화합물이 있다.
중합체/용매 조합의 담점 압력을 결정하기 위한 장치 및 방법은 상기에서 인용한 신(Shin) 등의 미국 특허 제5,147,586호에 기술된 바와 같은 것이다.
도 1은 3가지 다른 용매 비율(60/40, 커브 1; 70/30, 커브 2; 80/20, 커브 3)로 메틸렌 클로라이드와 HFC-4310 mee로 이루어진 용매에서 9 중량%의 폴리프로필렌 용액에 대한 담점 자료의 그래프이다.
도 2는 5가지 다른 용매 비율(75/25, 커브 1; 80/20, 커브 2; 85/15, 커브 3; 90/10, 커브 4; 100/0, 커브 5)로 메틸렌 클로라이드와 HFC-4310 mee로 이루어진 용매에서 12 중량%의 폴리에틸렌 용액에 대한 담점 자료의 그래프이다.
도 3은 1) 60/40의 n-펜탄/82.5% 순수 시클로펜탄으로 이루어진 용매에서 20 중량%의 폴리에틸렌 용액에 대하여(커브 1), 2) 60/40의 n-펜탄/82.5% 순수 시클로펜탄으로 이루어진 용매에서 12 중량%의 폴리프로필렌 용액에 대한(커브 2) 담점 자료의 그래프이다.
이제 본 발명은 다음의 비제한적인 실시예에 의해 설명될 것인데, 이들의 실시예는 본 발명을 실증하기 위한 것일 뿐, 어떠한 방식으로든지 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예>
<테스트 방법>
상기의 설명 및 다음의 비제한적인 실시예에서, 보고된 여러 가지 특성 및 물성을 결정하기 위해 다음의 테스트 방법이 사용되었다. ASTM은 미국 테스트 재료 협회(American Society of Testing materials)를 의미하고, TAPPI는 펄프 및 종이 산업 기술 협회(Technical Association of the Pulp and Paper Industry)를 의미한다.
스트랜드의 데니어는 15 cm 샘플 길이의 스트랜드의 중량으로부터 결정되었다.
플래시 방사된 스트랜드의 강도, 신도 및 강인도는 인스트론(Instron) 인장 테스트기에 의해 결정되었다. 스트랜드는 70 ℉와 65% 상대습도로 조건이 설정되어 테스트되었다. 그 후, 스트랜드는 10 회/인치의 꼬임이 부여되고, 인스트론 테스트기의 죠오에 장착되었다. 2-인치 표준 길이가 4 인치/분의 초기 신장율로 사용되었다. 절단 강도는 g/den(gpd)로 기록된다. 절단 신도는 2-인치 표준 길이 샘플의 비율(%)로 기록된다. 강인도는 샘플을 절단하는데 요구되는 일을 샘플의 데니어로 나눈 값으로 gpd로 기록된다. 모듈러스는 응력/변형 곡선의 기울기에 해당하는 것으로 gpd의 단위로 표현된다.
섬유 등급은 0 내지 3의 주관적인 눈금(여기서 3이 가장 높은 품질 등급임)을 사용하여 평가된다. 평가 과정에서 10 인치 길이의 플렉시필라멘트 스트랜드가 섬유 배트(batt)로부터 제거된다. 이 웹은 어두운 기판상에 펼쳐져 장착되어 있다. 섬유 품질 등급은 3개의 주관적인 등급, 즉 섬유의 섬도에 대한 것(섬세한 섬유가 높은 등급을 받는다), 섬유 스트랜드의 연속성에 대한 것(연속적인 플렉시필라멘트가 높은 등급을 받는다), 결합의 빈도에 대한 것(더욱 망상 구조인 플렉시필라멘트 스트랜드가 높은 등급을 받는다)의 평균이다.
섬유 섬도는 미국 특허 제5,371,810호(1994년 12월 6일자, A. Ganesh Vaidyanathan)에 기술된 것과 유사한 기술을 사용하여 측정되는데, 동 특허는 본 발명의 참고자료로 인용한다. 이 기술은 섬유 웹 중의 피브릴 크기를 정량적으로 분석한다. 이 웹은 손에 의해 개방되어 현미경 렌즈에 의해 영상화된다. 이 영상은 디지털화되어 컴퓨터 분석됨으로써 평균 피브릴 폭과 표준편차가 결정된다. 그런데, 일부의 더 작은 피브릴은 서로 너무 긴밀하게 다발로 되고 너무 짧은 피브릴 길이를 가지게 되어, 그 피브릴이 큰 피브릴의 일부로 나타나고 그렇게 계산된다. 긴밀한 피브릴 다발과 짧은 피브릴 길이(결합점간의 거리)는 피브릴 다발중의 개개 피브릴의 섬도의 분석을 실제적으로 방해할 수 있다. 따라서, 용어 "겉보기 피브릴 크기"가 플렉시필라멘트 스트랜드의 섬유를 기술하거나 특성화하는데 사용된다.
플렉시필라멘트 필름 피브릴 스트랜드 제품의 표면적은 플래시 방사된 제품의 피브릴화 정도 및 섬도의 다른 측정치이다. 표면적은 문헌[S. Brunauer, P. H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc., V. 60 p 309-319(1938)]의 BET 질소 흡착법에 의해 측정되고, m2/g로서 보고된다.
<실시예 1 - 7에서의 테스트 장치>
실시예 1- 7에서 사용된 장치는 미국 특허 제5,147,586호에 기술된 방사 장치이다. 이 장치는 피스톤이 장착되어 있는 2개의 고압 실린더 챔버로 구성되어 있는데, 각 피스톤은 챔버의 내용물에 압력을 가할 수 있도록 되어 있다. 이 실린더는 1.0 인치(2.54 cm)의 내경을 가지고, 각각은 50 cm3의 내부 용량을 가진다. 이 실린더는 그 일단에서 3/32 인치(0.23 cm) 직경의 채널과 정적 혼합기로서 작용하는 일련의 미세한 메쉬 스크린을 포함하는 혼합 챔버를 통하여 서로 연결되어 있다. 혼합은 정적 혼합기를 통하는 2개의 실린더 사이의 용기의 내용물 전후에 힘을 가해 줌으로써 수행된다. 오리피스를 개방하기 위한 신속 작용 수단을 구비한 방사구금 어셈블리가 상기 채널에 T자관을 통하여 부착되어 있다. 방사구금 어셈블리는 0.25 인치(0.63 cm) 직경과 약 2.0 인치(5.08 cm) 길이의 안내 구멍과, 아래의 표에 표시된 길이 및 직경을 가지는 방사구금 오리피스로 구성된다. 오리피스 측정치는 mil(1 mil= 0.0254 mm)로 표현된다. 실시예 4에서 실린더 터널은 방사 오리피스의 출구에 위치되어 있다. 그 터널 직경은 200 mil이고, 그 길이는 100 mil이다. 이 터널은 플래시 방사 재료의 더욱 원주형인 제트를 얻기 위하여 사용된다. 피스톤은 유압 시스템에 의해 공급되는 고압 물에 의해 구동된다.
실시예 1- 7에서 보고된 테스트에서, 상기한 장치는 폴리에틸렌과 플로프로필렌 중합체 펠렛과 용매로 충전된다. 폴리에틸렌은 0.75의 용융 지수, 0.957의 밀도, 21,000의 수 평균 분자량과 121,000의 중량 평균 분자량을 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이다. 폴리프로필렌은 0.9의 용융 지수, 95,000의 수 평균 분자량과 431,000의 중량 평균 분자량을 갖는 이소택틱 폴리프로필렌이다. 고압 물이 피스톤을 구동하는데 사용되어 1500 내지 3000 psi(10,340 - 10,680 kPa)의 혼합압력을 발생시킨다. 다음에 중합체 및 용매는 혼합 온도로 가열되어 이 온도에서 약 1시간 동안 유지되는데, 이 시간 동안에 피스톤이 2개의 실린더 사이에 약 50 psi(345 kPa) 또는 그 이상의 차압을 교대로 설정하도록 사용되어, 혼합 채널을 통하여 하나의 실린더로부터 다른 실린더로 중합체 및 용매를 반복적으로 강제하여 혼합시키고 방사 혼합물의 형성이 수행되도록 한다. 그후, 방사 혼합물 온도는 최종 방사 온도로 상승되고, 이 온도에서 약 15 분동안 유지되어 그 온도가 평형상태로 되도록 하고, 이 시간동안에 혼합이 계속되도록 한다. 압력 강하 챔버를 시험하기 위해, 방사 혼합물의 압력을 방사 직전 요구되는 방사 압력으로 감소시킨다. 이것은 방사 셀과 요구되는 방사 압력으로 유지되는 휠씬 큰 고압 물 탱크("축압기") 사이에 밸브를 개방함으로서 수행된다. 방사구금 오리피스는 방사 셀과 축압기 사이의 밸브의 개방후 약 1초 내지 5초동안 개방된다. 이 기간은 대충 상업적인 방사장치의 강하 챔버에서의 잔류시간에 대응한다. 그 결과의 플래시 방사 제품은 스테인레스 강철의 개방 메쉬 스크린 바구니에 수집된다. 방사중에 컴퓨터를 사용하여 방사구금 직전에 기록된 압력이 방사압력으로서 도입된다.
실시예 1 - 7의 실험 조건 및 그 결과가 다음의 표 1에 주어져 있다. 처음에 SI 단위계로 얻어지지 않았던 모든 실험 데이터는 SI 단위로 변환되었다.
실시예번호 중합체 용매 혼합
이름 P/P% Wt% 1 2 S1/S2 Wt% ℃ 분 압력 MPa
1 HDPEPP 5050 12 CH2Cl2 HFC-4310mee 80/20 210 40 20.7
2 HDPEPP 7525 12 CH2Cl2 HFC-4310mee 80/20 210 40 20.7
3 HDPEPP 5050 18 n-펜탄 없음 100/0 190 40 20.7
4 HDPEPP 5050 18 n-펜탄 없음 100/0 200 30 20.7
5 HDPEPP 5050 18 n-펜탄 없음 100/0 200 30 20.7
6 HDPEPP 4060 18 n-펜탄 없음 100/0 220 30 24.1
7 HDPEPP 5050 18 n-펜탄 82% 순수시클로펜탄 60/40 200 60 17.2
실시예번호 방사 물성@10TPI
오리피스(터널)mils 압력MPa ℃ Den Modgpd Tengpd E% BETSA 유형
1 30×30 12.6 210 172 6.6 3.6 60 17 plex
2 30×30 10.1 210 200 5.1 3.4 63 23 plex
3 30×30 15.5 194 285 2.4 1.7 72 13 plex
4 30×30(200×100) 12.6 198 250 3.5 1.4 60 nm plex
5 30×30 14.8 201 376 2.1 1.1 72 nm plex
6 30×30 15.9 218 301 1.1 0.8 69 nm plex
7 30×30 11.4 200 293 2.8 2.5 83 16 plex
주석 : nm = 측정 안함
<실시예 8 - 11에서의 테스트 장치>
실시예 8 - 11에서, 플렉시필라멘트가 용매 시스템에 분산된 중합체 블렌드로 이루어진 방사 혼합물로터 방사되었다. 이 방사 혼합물은 미국 특허출원 제60/005,875호에 기술되어 있는 바와 같이, 연속적인 로타리 혼합기에서 형성되었다. 그 혼합기는 300℃까지의 온도와 41,000 kPa까지의 압력에서 작동되었다. 그 혼합기는 중합체 용융 블렌드가 연속적으로 내부로 도입되는 중합체 흡입구를 가지고 있다. 또한, 혼합기는, 중합체가 혼합기의 혼합 챔버로 들어가기 전에 혼합기로 들어오는 중합체 스트림으로 초임계적인 CO2를 연속적으로 도입시키는 CO2흡입구를 가지고 있다. 혼합기는, 중합체 및 CO2가 완전히 전단 변형되고 회전 및 고정된 절단 블레이드의 조합에 의해 혼합되는 혼합 챔버를 구비하고 있다. 혼합기는, 중합체 및 CO2가 혼합 챔버에서 초기에 혼합되는 지점의 다운스트림에 물이 혼합 챔버 내부로 도입되게 되는 주입 포트를 더 포함하고 있다. 혼합 챔버내에 있는 회전 및 고정된 절단 블레이드의 적어도 하나 이상의 추가적인 세트가, 그 혼합물이 혼합기의 혼합 챔버로부터 연속적으로 방출되기 전에, 중합체, CO2및 물을 더욱 혼합시킨다. 중합체가 CO2가소제와 처음 접촉하는 지점과 혼합기 배출구 사이의 혼합기 혼합 챔버의 체적은 495 cm3이다.
혼합기는 7 내지 10 kW의 출력을 가지면서 약 1200 rpm의 회전 속도로 작동되었다. 중합체는 중합체 스크류 압출기와 기어 펌프에 의해 혼합기 내부로 주입되었다. 가압 저장 탱크로부터 초임계적인 CO2및 가소제가, 밀폐된 저장 탱크로부터 증류수가 2중 작동 피스톤 펌프에 의해 혼합기 내부로 주입되었다. 중합체, 초임계적 CO2및 물의 분산액이 혼합기의 혼합 챔버에서 형성되었다. 방사 혼합물이 혼합기로부터 가열된 이송 라인을 통과하여 둥근 방사 오리피스로 배출되는데, 여기에서 혼합물이 대기압과 상온으로 유지돠는 영역으로 플래시 방사된다. 혼합기의 혼합 챔버에서의 중합체 잔류 시간은 일반적으로 7 내지 20초이다. 달리 언급되지 않으면, 방사 온도는 대략 240℃이고, 방사 압력은 대략 28,900 kPa이다. 방사 제품은 운동중인 벨트상에 수집되는데, 이로부터 검사와 테스트를 위해 샘플을 분리하였다.
다음의 중합체가 실시예 8 - 11에서 플래시 방사되었다. 실시예에서 언급된 비율은 달리 지시되지 않으면 중량%이다. 각 성분에는 실시예 8 내지 11에 언급된 코드가 지정되었다.
다음의 실시예들에 사용된 폴리에틸렌은, 회사[Occidental Chemical Coporation Company of Houston, Texas 및 그 법률상의 권리 승계자 Lyondell Petrochemical Company of Houston, Texas]로부터 구입한 고밀도 폴리에틸렌인 상표명 "ALATHON H6018"이다. 상표명 "ALATHON "은 현재 회사[Lyondell Petrochemical Cokmpant]의 등록상표이다. 상표명 "ALATHON H6018"은 2.16 kg 중량을 가지는 190℃의 온도에서 표준 기법에 의한 70g/10min의 용융 유동율을 가지고, 130 내지 135℃의 용융점을 가진다. ("PE")
다음의 실시예들에 사용된 폴리프로필렌은, 회사[Himont Coporation of Wilmington, Delaware]로부터 구입한 Valtec HH444이다. Valtec HH444는 2.16 kg 중량을 가지는 190℃의 온도에서 표준 기법에 의한 70g/10min의 용융 유동율을 가지고, 170℃의 용융점을 가진다. ("PP")
다음의 실시예들에 사용된 4GT 폴리에스테르의 하나는, 회사[DuPont of Wilmington, Delaware]로부터 구입한 상표명 "CRASTIN 6131"이다. 상표명 "CRASTIN"은 현재 회사[DuPont]의 등록상표이다. 상표명 "CRASTIN 6131"은 이전에 상표명 "RYNITE 6131"로 판매되었다. 상표명 "CRASTIN 6131"은 비강화 저분자량 4GT 폴리에스테르이다. 상표명 "CRASTIN 6131"은 2.16 kg 중량을 가지는 250℃의 온도에서 표준 기법에 의한 42g/10min의 용융 유동율을 가지고, 225℃의 용융점을 가진다. ("4GT-6131")
다음의 실시예들에 사용된 다른 4GT 폴리에스테르는, 회사[DuPont of Wilmington, Delaware]로부터 구입한 상표명 "CRASTIN 6130"이다. 상표명 "CRASTIN 6130"은 비강화 4GT 폴리에스테르로서 상표명 "CRASTIN 6131"보다는 높은 분자량을 가진다. 상표명 "CRASTIN 6130"은 2.16 kg 중량을 가지는 250℃의 온도에서 표준 기법에 의한 12.5g/10min의 용융 유동율을 가지고, 225℃의 용융점을 가진다. ("4GT-6130")
다음의 실시예들에 사용된 폴리에스테르 엘라스토머는, 회사[E. I. DuPont de Nemours and Co. of Wilmington, Delaware]로부터 구입한 용융방사 가능한 블록 공중합체인 상표명 "HYTREL 6133"이다. 상표명 "HYTREL"은 듀퐁사의 등록상표이다. 상표명 "HYTREL"은 2.16 kg 중량을 가지는 190℃의 온도에서 표준 기법에 의한 5.0g/10min의 용융 유동율을 가지고, 170 - 190℃의 용융점을 가진다. ("PEL")
다음의 실시예들에 사용된 부분적으로 중성화된 에틸렌 비닐 알코올 공중합체는 회사[E. I. DuPont de Nemours and Co. of Wilmington, Delaware]로부터 구입한 상표명 "SELAR OH BX240"이다. 상표명 "SELAR"은 듀퐁사의 등록상표이다. 상표명 "SELAR OH BX240"는 90%의 상표명 "SELAR OH 4416"과 10%의 상표명 "FUSABOND E MB-259D"(양 중합체 모두 듀퐁사로부터 구입됨)으로 이루어진 용융 블렌딩되고 펠렛화된 중합체이다. 상표명 "SELAR OH 4416"은 44 몰%의 에틸렌 단위를 가지는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체로서, 2.16 kg 중량을 가지는 210℃의 온도에서 표준 기법에 의한 16.0g/10min의 용융 유동율을 가지고, 168℃의 용융점을 가진다. 상표명 "FUSABOND E MB-259D"는 0.2 - 0.3 % 말레산 무수물을 가지는 그래프트 폴리에틸렌으로서, 2.16 kg 중량을 가지는 190℃의 온도에서 표준 기법에 의한 20-25g/10min의 용융 유동율을 가지고, 120-122℃의 용융점을 가진다. 상표명 "FUSABOND "는 듀퐁사의 등록상표이다. ("EVOH")
다음의 실시예들에 사용된 나이론 6은, 회사[Allied-Signal Inc. of Morristown, New Jersey]로부터 구입한 상표명 "CAPRON 8202C"이다. 상표명 "CAPRON 8202C"은 회사[Allied-Signal Inc.]의 등록상표이다. 상표명 "CAPRON 8202C"는 주입식 성형에 통상 사용되는 저점도 고결정성 나이론 6이다. 상표명 "CAPRON 8202C"는 1.13g/cc의 비중과 215℃의 용융점을 가진다. ("나이론")
<실시예 8>
30% 4GT-6131, 15% 4GT-6130, 13% PEL, 19% PE, 19% PP, 1% EVOH 및 3% 나이론의 용융 블렌드를 연속적인 혼합기에 주입하고, 상기한 바와 같이 CO2및 물과 혼합하였다. 혼합기내의 중합체/CO2비율은 2.86이고, 혼합기내의 중합체/물의 비율은 1.25이다. 이어서 이 혼합물을 0.899 mm 방사 오리피스로부터 대략 15분 동안 플래시 방사하였다. 2.2 gpd의 강도, 61.5 %의 신도, 0.8 gpd의 강인도 및 2.25의 섬유 품질 등급을 가지는 플렉시필라멘트 섬유 스트랜드를 얻었다.
<실시예 9>
18% 4GT-6131, 45% 4GT-6130, 12% PEL, 16% PE, 8% PP 및 1% EVOH의 용융 블렌드를 연속적인 혼합기에 주입하고, 상기한 바와 같이 CO2및 물과 혼합하였다. 혼합기내의 중합체/CO2비율은 1.25이고, 혼합기내의 중합체/물의 비율은 2.86이다. 이어서 이 혼합물을 0.899 mm 방사 오리피스로부터 대략 15분 동안 플래시 방사하였다. 2.9 gpd의 강도, 37 %의 신도, 0.6 gpd의 강인도 및 2.5의 섬유 품질 등급을 가지는 플렉시필라멘트 섬유 스트랜드를 얻었다.
<실시예 10>
51% 4GT-6131, 16% 4GT-6130, 10% PEL, 12% PE, 10% PP 및 1% EVOH의 용융 블렌드를 연속적인 혼합기에 주입하고, 상기한 바와 같이 CO2및 물과 혼합하였다. 혼합기내의 중합체/CO2비율은 1.25이고, 혼합기내의 중합체/물의 비율은 2.86이다. 이어서 이 혼합물을 0.787 mm 방사 오리피스로부터 대략 15분 동안 플래시 방사하였다. 2.8 gpd의 강도, 62 %의 신도, 1.0 gpd의 강인도 및 2.2의 섬유 품질 등급을 가지는 플렉시필라멘트 섬유 스트랜드를 얻었다.
<실시예 11>
82% PE, 9% PP, 4% PEL 및 5% EVOH의 용융 블렌드를 연속적인 혼합기에 주입하고, 상기한 바와 같이 CO2및 물과 혼합하였다. 혼합기내의 중합체/CO2비율은 1.25이고, 혼합기내의 중합체/물의 비율은 2.86이다. 이어서 이 혼합물을 35 mil(0.899 mm) 방사 오리피스로부터 대략 15분 동안 플래시 방사하였다. 0.8 gpd의 강도, 86 %의 신도, 0.4 gpd의 강인도 및 2.5의 섬유 품질 등급을 가지는 플렉시필라멘트 섬유 스트랜드를 얻었다.
본 발명의 플래시 방사 장치 및 방법에 개조 및 변경이 이루어질 수 있음은 당업자에게는 명확할 것이다. 따라서, 더 넓은 측면에서의 본 발명은 상기한 특정의 상세한 설명이나 예시적인 실시예에 제한되지 않는다. 따라서, 상기의 설명, 도면 및 실시예에 포함된 모든 사항은 예시적인 것이고 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.

Claims (10)

  1. 적어도 1 gpd 이상의 인장 강도, 및 BET 질소 흡착법에 의해 측정된 2 m2/g 이상의 표면적을 가지고, 망의 축에 대해 동일 평면상으로 배열되어 있으면서 배향된 필름 피브릴의 구조적 형상을 가지고 있는 준결정성 중합체 섬유 요소의 3차원 완전한 망상조직으로 이루어지며, 이 필름 피브릴이 4 미크론 이하의 평균 필름 두께와 25 미크론 이하의 중간 피브릴 폭을 가지고 있으면서 적어도 20 중량% 이상의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌(폴리에틸렌과 폴리프로필렌 각각은 각 필름 피브릴의 적어도 5 중량% 이상을 이룬다)으로 이루어진 플렉시필라멘트 스트랜드.
  2. 제1항에 있어서, 상기의 각 필름 피브릴이 적어도 75 중량% 이상의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 이루어진 플렉시필라멘트 스트랜드.
  3. 제2항에 있어서, 상기의 각 필름 피브릴이 적어도 90 중량% 이상의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 이루어지고, 이 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 각각은 각 필름 피브릴의 적어도 35 중량%을 이루는 플렉시필라멘트 스트랜드.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리프로필렌이 상기 각 필름 피브릴의 적어도 45 중량% 이상을 이루는 플렉시필라멘트 스트랜드.
  5. 제3항에 있어서, 상기의 각 필름 피브릴이 100 중량%의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 이루어진 플렉시필라멘트 스트랜드.
  6. 제2항의 플렉시필라멘트 스트랜드 재료로 이루어진 접착 쉬이트.
  7. 0 내지 100 ℃ 범위의 상압 비등점을 가지고, 탄화수소, 염소화 탄화수소, 히드로클로로플루오로카본 및 알코올로 이루어진 군에서 선택된 용매를 적어도 50% 이상 포함하는 용매중에서 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 중합체의 방사 용액을 형성하는 단계,
    상기 방사 용액의 자생적인 압력 보다 더 큰 압력에서 용매의 상압 비등점 보다 적어도 50 ℃ 이상 더 높은 온도이고 실질적으로 낮은 압력의 영역으로 상기 방사 용액을 방사하는 단계로 이루어지는,
    적어도 75 중량% 이상의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌(여기에서, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 각각은 각 필름 피브릴의 적어도 5 중량% 이상을 이룬다)으로 이루어진 중합체의 플래시 방사된 플렉시필라멘트 필름 피브릴 스트랜드의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합체가 적어도 40 중량% 이상의 폴리프로필렌으로 이루어진 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 용매가 50℃ 이하의 비등점을 가지는 탄화수소 용매 80 중량% 이상으로 이루어진 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 용매가, 적어도 30 중량% 이상이 메틸렌 클로라이드, 디클로로에틸렌 및 시클로펜탄으로 이루어지는 군에서 선택된 용매 블렌드로 이루어진 방법.
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