KR20000069977A - 충분히 할로겐화된 중합체로부터 플래쉬 방사된 섬유 - Google Patents

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메리 이. 보울러
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Abstract

각각의 할로겐화탄소 중합체중의 전체 할로겐 원자수의 20% 이상이 불소 원자인 할로겐화탄소 중합체로 이루어진 융점이 280 ℃를 넘는 중합체를 포함하는 A군; 각각의 옥시할로겐화탄소 중합체중의 전체 할로겐 원자수의 20% 이상이 불소 원자인 옥시할로겐화탄소 중합체로 이루어진 융점이 280 ℃를 넘는 중합체를 포함하는 B군; 및 퍼플루오르화 이온 교환 중합체 수지를 포함하는 C군으로부터 선택된 중합체 90 중량% 이상으로 이루어진 플래쉬 방사된 물질이 개시되어 있다. 또한, 이러한 플래쉬 방사된 물질의 제조 방법 및 이러한 플래쉬 방사된 물질 제조용 용매가 제공된다.

Description

충분히 할로겐화된 중합체로부터 플래쉬 방사된 섬유{Fibers Flash-Spun from Fully Halogenated Polymers}
본 발명은 충분히 할로겐화된 탄화수소 중합체 및 용매로부터 플래쉬 방사된 (flash-spun) 섬유, 및 더욱 특히 중합체의 할로겐 원자중의 상당수가 불소 원자인 충분히 할로겐화된 탄화수소 중합체의 플래쉬 방사법에 관한 것이다.
용액 또는 분산액중의 중합체로부터 플렉시필라멘트 필름 피브릴 (plexifilamentary film-fibril)의 스트랜드를 플래쉬 방사시키는 기술은 당업계에 공지되어 있다. "플렉시필라멘트"라는 용어는 필름의 평균 두께가 약 4 미크론 미만이고 피브릴 중앙의 폭이 약 25 미크론 미만인 랜덤한 길이의 다수의 얇은 리본 유사 필름 피브릴 요소의 3차원 통합 망상구조를 의미한다. 플렉시필라멘트 구조물에서, 필름 피브릴 요소들은 일반적으로 구조물의 종축과 동연상으로 정렬되어 있고, 간헐적으로 합쳐지고, 구조물의 길이, 폭 및 두께 전반에 걸쳐 다양한 위치에서 불규칙한 간격으로 분리되어 연속 3차원 망상구조를 형성한다.
블레이즈 (Blades) 등에게 허여된 미국 특허 제3,227,784호 (이 아이 듀폰 디 네모아 & 캄파니 ("듀폰")에게 양도됨)에는 용액중의 중합체가 용매의 비점 보다 높은 온도 및 자생압 (autogenous pressure) 이상에서 방사 오리피스쪽으로 연속적으로 진행되고, 보다 낮은 온도 및 사실상 보다 낮은 압력의 대역으로 플래쉬 방사되어 플렉시필라멘트 물질의 스트랜드를 생성하는 방법이 기재되어 있다. 앤더슨 (Anderson) 등에게 허여된 미국 특허 제3,227,794호 (듀폰에 양도됨)에는 플렉시필라멘트 필름 피브릴은 섬유 형성 중합체가 그 보다 높은 압력에서 2개의 액상이 형성되는, 일반적으로 주어진 온도에서의 운점압 (cloud point pressure)으로서 공지된 압력 및 온도에서 용매에 용해되는 경우, 용액으로부터 가장 양호하게 수득되는 것으로 교시되어 있다. 이 용액은 압력이 용액에 대한 운점압 미만으로 경감되어 상 분리가 초래되는 감압 챔버 (pressure let-down chamber)로 보내진다. 생성된 중합체 풍부 상 중의 용매 풍부 상의 2상 분산액은 방사구 오리피스를 통해 방출되어 플렉시필라멘트 스트랜드를 형성한다.
스미쓰 (Smith)에게 허여된 미국 특허 제3,484,899호 (듀폰에 양도됨)에는 그를 통해 플렉시필라멘트 스트랜드가 플래쉬 방사될 수 있는 수평 배향된 방사 오리피스를 갖는 장치가 개시되어 있다. 중합체 스트랜드는 웹이 가동 수집 벨트에 내려놓여짐에 따라, 통상적으로 회전하는 돌출 편향자 배플에 대향되어, 배플에 의해 교호적으로 좌우로 보내지는 보다 평면같은 웹 구조물로 펼쳐진다. 벨트상에 형성된 섬유상 시트는 포개진 다방향 배열로 배향된 플렉시필라멘트 필름 피브릴 망상구조를 갖는다.
기본적인 플래쉬 방사 방법에 대한 여러 개선점들은 여러 해에 걸쳐 보고되거나 또는 특허되어 왔다. 올레핀 중합체의 플래쉬 방사에 의해 부직 시트를 제조하는 것은 상업적으로 실시되며, 브레타우어 (Brethauer) 등에게 허여된 미국 특허 제3,851,023호 (듀폰에 양도됨)를 포함하는 다수의 특허의 주제이다. 올레핀 중합체의 플래쉬 방사에 의해 중합체 용액으로부터 펄프 유사 제품을 제조하는 것은 샤 (Shah) 등에게 허여된 미국 특허 제5,279,776호 (듀폰에 양도됨)에 개시되어 있다. 올레핀 중합체의 플래쉬 방사에 의해 중합체 용액으로부터 미세 셀 (microcellular) 및 초미세 셀 발포 제품을 제조하는 것은 블레이즈 등에게 허여된 미국 특허 제3,227,664호 및 패리쉬 (Parrish)에게 허여된 미국 특허 제3,584,090호 (듀폰에 양도됨)에 개시되어 있다.
플래쉬 방사에 대한 상업적 용도는 주로 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 플렉시필라멘트의 제조와 관련되어 왔다. 그러나, 다른 중합체의 플래쉬 방사에 관한 실험적 연구도 보고되었다. 예를 들어, 블레이즈 등에게 허여된 미국 특허 제3,227,784호에는 p-비스(트리플루오로메틸)벤젠중의 용액으로부터 퍼플루오로에틸렌/퍼플루오로프로필렌 (90:10) 공중합체의 용액을 플래쉬 방사시키는 것이 기재되어 있다 (실시예 30). 이러한 플루오로중합체를 상업적으로 플래쉬 방사시키는 응용분야는 알려져 있지 않다. 미국 특허 제5,328,946호 및 동 제5,364,929호에는 초자생압에서 퍼플루오르화 시클로알칸 용매중의 테트라플루오로에틸렌 중합체의 용액이 개시되어 있다.
본 출원에서 사용되는 "탄화수소"라 함은 탄소 및 수소를 주성분으로 하는 유기 화합물을 칭하며; "할로겐화탄소 (halocarbon)"라 함은 배타적으로 탄소와 할로겐으로 이루어진 유기 화합물을 칭하며; "옥시할로겐화탄소"라 함은 배타적으로, 탄소, 산소 및 할로겐으로 이루어진 유기 화합물을 칭한다.
고도로 플루오르화된 중합체 및 공중합체 필름은 여러 현저한 특징들, 예컨대 통상의 온도 및 압력 조건하에서의 산, 염기 및 대부분의 유기액에 대한 우수한 내성; 우수한 유전체 특성; 우수한 장력 특성; 양호한 내열성 및 내후성; 매우 높은 융점; 및 불연성을 나타낸다. 고도로 플루오르화된 중합체 및 공중합체 필름은 고속의 전기 전송 케이블용 절연체와 같은 높은 가치의 응용품에 널리 사용된다. 고도로 플루오르화된 할로겐화탄소 중합체 및 공중합체의 플래쉬 방사된 플렉시필라멘트는 예를 들어, 고온 기체 여과 매체, 펌프 패킹, 개스켓 및 보호복과 같은 다른 높은 가치의 응융분야에서 광범위한 용도로 발견되어야 한다. 그러나, 테플론 (Teflon) PTFE 및 테플론 PFA와 같은 충분히 할로겐화된 중합체의 용융 온도는 매우 높다 (각각, 327 ℃ 및 305 ℃). 또한, 이들은 대부분 불활성 화합물로 공지되어 있다. 결과적으로, 테플론 PTFE 및 테플론 PFA와 같은 충분히 할로겐화된 중합체는 고온 및 고압에서도 용해되기가 매우 어렵다. 충분히 할로겐화된 중합체의 극도의 화학적 불활성 및 처리상 난점으로 인해, 이러한 중합체를 플래쉬 중합시키기는 불가능했었다.
우수한 내열성 및 내화학약품성, 양호한 유전체 특성 및 양호한 비점착성을 나타내는 고도로 플루오르화된 중합체 및 공중합체로 이루어진 플렉시필라멘트, 미세 셀 발포 섬유 및 미세 셀 발포 시트에 대한 요구가 있다. 또한, 상업적인 온도 및 압력 조건하에 통상의 방사 설비를 사용하여 고도로 플루오르화된 탄화수소 중합체를 상업적으로 플래쉬 방사시키는데 사용하기에 적합한 방법에 대한 요구가 있다.
<발명의 개요>
본 발명에 따르면, 각각의 할로겐화탄소 중합체중의 전체 할로겐 원자수의 20% 이상이 불소 원자인 할로겐화탄소 중합체로 이루어진 융점이 280 ℃를 넘는 중합체를 포함하는 A군; 각각의 옥시할로겐화탄소 중합체중의 전체 할로겐 원자수의 20% 이상이 불소 원자인 옥시할로겐화탄소 중합체로 이루어진 융점이 280 ℃를 넘는 중합체를 포함하는 B군; 및 퍼플루오르화 이온 교환 중합체 수지를 포함하는 C군으로부터 선택된 중합체 90 중량% 이상으로 이루어진 플래쉬 방사된 물질이 제공된다. 바람직하게는, 불소는 A군, B군 및 C군으로부터의 중합체의 80 중량% 이상에서 할로겐 원자의 95% 이상을 이룬다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따르면, A군의 할로겐화탄소 중합체 및 상기 B군의 옥시할로겐화탄소의 80 중량% 이상은 테트라플루오로에틸렌으로 이루어진다. 본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에 따르면, C군의 퍼플루오르화 이온 교환 중합체 수지는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(치환된 알킬 비닐 에테르)와의 공중합체를 80 중량% 이상 포함한다.
플래쉬 방사된 물질은 BET 질소 흡착법에 의해 측정된 표면적이 2 ㎡/g을 넘고, 반결정질, 중합체, 섬유상 요소들의 3차원 통합 망으로 이루어지고, 상기 요소들은 망상구조의 축을 따라 동연상으로 정렬되어 있고 배향된 필름 피브릴의 구조적 배열을 갖고, 상기 필름 피브릴의 평균 필름 두께가 4 미크론 미만이고 중앙 폭은 25 미크론 미만인 플렉시필라멘트 스트랜드일 수 있다. 별법으로, 플래쉬 방사된 물질은 인접한 셀들 사이에 평균 두께가 4 미크론 미만인 박막 유사 셀 벽을 갖는 중합체 물질의 폐쇄된 다면체 셀을 포함하는 미세 셀 발포체일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 정의된 A군, B군 및 C군에 속하는 중합체로 이루어진 플래쉬 방사된 물질의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 대기압 비점이 0 ℃ 내지 200 ℃인 용매에서 환식 및 다환식 화합물, 퍼플루오르화 모르폴린, 히드로플루오로카본 및 히드로플루오로에테르를 포함하는 퍼플루오르화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체의 방사액을 형성하는 단계; 및 상기 방사액을 방사액의 자생압 보다 큰 압력 및 용매의 대기압 비점 보다 50 ℃ 이상 더 높은 온도에서 사실상 보다 낮은 압력의 영역으로 방사시키는 단계를 포함한다. 방사액의 운점압은 150 ℃ 내지 280 ℃의 온도에서 자생압 내지 50 MPa이다. 방사액은 자생압 내지 운점압의 압력에서 방사되어 플렉시필라멘트 필름 피브릴 스트랜드를 형성하거나 또는 운점압 내지 50 MPa의 압력에서 방사되어 미세 셀 발포체를 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 대기압 비점이 200 ℃ 미만인 용매 및 퍼플루오르화 이온 교환 중합체 수지를 포함하고, 압력이 자생압 내지 50 MPa이고 온도가 150 ℃ 내지 280 ℃이며, 용액중의 용해된 중합체의 농도가 용액의 5 내지 60 중량%내에 드는 용액이 제공된다.
본 명세서에 포함되어 그의 일부를 구성하는 첨부된 도면들은 본 발명의 바람직한 실시양태를 예시하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는데 이바지한다.
도 1은 퍼플루오로데칼린 용매중의 두가지 농도의 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 용액에 대한 운점 데이타의 도면.
도 2는 여러 상이한 용매중의 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)와의 공중합체 30%로 이루어진 용액에 대한 운점 데이터의 도면.
도 3은 퍼플루오로데칼린 또는 퍼플루오로-N-메틸모르폴린의 용매중의 퍼플루오르화 이온 교환 중합체 수지 (듀폰으로부터 입수되는 나피온 (Nafion (등록상표)) XR) 12%로 이루어진 용액에 대한 운점 데이타의 도면.
이제 본 발명의 바람직한 실시양태를 상세하게 예시하고, 그 예들은 하기에 예시된다.
본 발명의 플래쉬 방사되는 할로겐화된 플렉시필라멘트는 본 명세서에서 참고문헌으로 인용되는, 신 (Shin) 등에게 허여된 미국 특허 제5,147,586호에 개시되고 충분히 설명된 장치 및 플래쉬 방사 방법을 사용하여 방사될 수 있다. 상업적 용도에서, 충분히 할로겐화된 플렉시필라멘트 시트는 브레타우어 등에게 허여된 미국 특허 제3,851,023호에 개시된 장치를 사용하여 제조될 수 있는 것으로 예견된다.
플렉시필라멘트를 충분히 할로겐화된 탄화수소 중합체 및 용매로부터 플래쉬 방사시키는 방법은 구체적으로는 중합체가 충분히 플루오르화된 중합체인 경우, 승온 및 승압의 조건하에 운전된다. 중합체 출발 물질은 통상 보통의 온도 및 압력 조건하에서 선택된 용매에 불용성이지만, 특정 승온 및 승압에서는 용액을 형성한다. 플렉시필라멘트의 플래쉬 방사 제조 방법에서, 압력은 운점압 미만으로 강하되어 용액이 방사구를 통과하기 직전에 상 분리가 초래된다. 용액 압력이 운점압 미만으로 저하되는 경우, 용액은 중합체 풍부 상 및 용매 풍부 상으로 상 분리된다. 사실상 보다 낮은 압력의 대역으로 방사구를 매우 고속으로 통과시, 용매는 신속하게 플래쉬제거되고, 중합체 물질은 연장된 플렉시필라멘트 형태중의 중합체 풍부 상 결빙으로 존재한다.
충분히 할로겐화된 중합체를 용액 플래쉬 방사시켜 수득되는 섬유 스트랜드의 형태 (morphology)는 중합체가 용해되는 용매의 유형, 방사액중의 중합체 농도 및 방사 조건에 의해 크게 영향받는다. 플렉시필라멘트를 수득하기 위해, 중합체 농도는 비교적 낮게 유지되는 반면 (예를 들어, 약 20 중량% 미만), 방사 온도 및 압력은 일반적으로 용매의 신속한 플래슁을 제공하기에 충분히 높게 유지된다. 반면, 충분히 할로겐화된 중합체의 미세 셀 발포 섬유는 일반적으로 20% 보다 높은 중합체 농도, 및 보다 낮은 방사 온도 및 압력에서 제조된다.
양호하게 피브릴화된 플렉시필라멘트는 일반적으로 사용되는 방사 온도가 방사액의 임계 온도 내지 그 보다 40 ℃ 낮은 온도인 경우 및 방사압이 운점압 보다 약간 낮은 경우에 수득된다. 방사압이 방사 혼합물의 운점압 보다 훨씬 큰 경우, 조 플렉시필라멘트 "얀 유사 (yarn-like)" 스트랜드가 일반적으로 수득된다. 방사압이 점차 감소됨에 따라, 스트랜드 피브릴의 접합 점들간의 평균 거리는 일반적으로 보다 짧아지는 반면, 피브릴은 점진적으로 보다 가늘어진다. 방사압이 방사 혼합물의 운점압에 근접하는 경우, 매우 가는 피브릴이 일반적으로 수득되고 접합 점들간의 거리는 매우 짧아진다. 방사압이 운점압 미만으로 추가로 감소됨에 따라, 접합 점들간의 거리는 보다 길어진다. 시트 형성에 가장 적합한 양호하게 피브릴화된 플렉시필라멘트는 일반적으로 운점압 보다 약간 낮은 방사압이 사용되는 경우에 수득된다. 방사 혼합물의 운점압 보다 훨씬 더 낮은 압력이 사용되는 경우, 일반적으로 비교적 거친 섬유 구조물이 생성된다. 몇몇 경우, 양호하게 피브릴화된 플렉시필라멘트는 방사 혼합물의 운점압 보다 약간 더 높은 방사압에서도 수득될 수 있다.
미세 셀 발포 섬유의 플래쉬 방사를 위해, 비교적 강한 용매가 비교적 낮은 운점압을 얻는데 사용된다. 미세 셀 발포체는 일반적으로 방사액중의 충분히 할로겐화된 중합체의 비교적 높은 농도, 및 비교적 낮은 방사 온도 및 상기 운점압 보다 높은 압력에서 제조된다. 용액의 운점압 보다 약간 낮은 방사압에서도 플렉시필라멘트 보다는 미세 셀 발포 섬유가 수득될 수 있다. 용융 실리카 및 고령토와 같은 핵제는 방사 혼합물에 첨가되어 용매의 플래슁을 용이하게 하고, 균일한 작은 크기의 셀이 수득될 수 있다. 미세 셀 발포체는 붕괴된 형태, 또는 완전히 또는 부분적으로 팽창된 형태로 수득될 수 있다. 여러 중합체/용매 계의 경우, 미세 셀 발포체는 셀 내부에 응축되고(응축되거나) 셀 밖으로 확산되는 용매 증기로서 방사 오리피스를 빠져나온 후 붕괴되는 경향이 있다. 낮은 밀도의 팽창된 발포체를 수득하기 위해, 일반적으로 팽창제가 방사액에 첨가된다. 셀 벽을 통한 확산에 대한 팽창제의 투과 계수는 공기의 투과 계수 보다 작아서 팽창제가 장 기간 동안 셀 내부에 머무를 수 있는 반면, 공기는 셀내로 확산되어 셀이 팽창된 채로 유지되는 것을 가능하게 한다. 삼투압에 의해 공기의 셀 내로의 확산이 야기될 것이다. 사용될 수 있는 적합한 팽창제에는 저비점의 부분 할로겐화된 탄화수소 및 할로겐화탄소, 예컨대 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본, 클로로플루오로카본 및 퍼플루오로카본; 이산화탄소 및 질소와 같은 불활성 기체; 부탄 및 이소펜탄과 같은 저비점 탄화수소 용매; 및 다른 저비점 유기 용매 및 기체가 포함된다. 대기압 비점은 실온 정도이거나 또는 그보다 낮을 것이다.
미세 셀 발포 섬유는 일반적으로 둥근 횡단면 방사 오리피스로부터 방사된다. 그러나, 취입 필름에 사용되는 것과 유사한 환상 다이가 플래쉬 방사된 미세 셀 발포 시트의 제조에 사용될 수 있다. 방사된 섬유로서 또는 압출된 발포 시트로서 충분히 팽창된 발포체는 이들을 용해된 팽창제를 함유하는 용매에 침지시키므로써 후팽창될 수 있다. 팽창제는 셀 내로 확산되며, 이는 용매의 가소화 작용에 기인한다. 일단 건조되면, 삼투압으로 인해 팽창제는 셀 내부에 머물게 되고 공기는 셀 내부로 확산되어 미세 셀 발포체가 팽창된 채로 유지된다. 미세 셀 발포체의 밀도는 0.005 내지 0.50 g/cc이다. 이들의 셀은 일반적으로 다면체 형상이고, 이들의 평균 셀 크기는 약 300 미크론 미만, 바람직하게는 약 150 미크론 미만이다. 이들의 셀 벽은 일반적으로 두께가 약 3 미크론 미만, 전형적으로 약 2 미크론 미만이다.
충분히 할로겐화된 중합체의 플렉시필라멘트 펄프는 게일 (Gale) 등에게 허여된 미국 특허 제4,608,089호 (듀폰에 양도됨)에 개시된 바와 같이, 플래쉬 방사된 플렉시필라멘트를 디스크 정제시키므로써 제조될 수 있다. 별법으로, 이러한 펄프는 미국 특허 제5,279,776호 (듀폰에 양도됨)에 개시된 것과 유사한 장치를 사용하여 플래쉬 방사시키므로써 중합체 용액으로부터 직접 제조될 수 있다. 이들 펄프는 사실상 플렉시필라멘트이고, 이들은 3차원 망상 구조를 가질 수 있다. 그러나, 펄프 섬유의 길이는 비교적 짧고, 이들의 횡방향 치수는 작다. 섬유의 평균 길이는 약 200 미크론 미만, 바람직하게는 50 미크론 미만이다. 펄프 섬유는 2 ㎡/g 보다 큰 비교적 넓은 표면적을 갖는다.
플래쉬 방사되어 본 발명의 고도로 플루오르화된 중합체 플렉시필라멘트를 제조할 수 있는 중합체는 할로겐 원자의 20% 이상이 불소 원자인 충분히 할로겐화된 탄화수소 중합체이다. 바람직하게는, 충분히 할로겐화된 탄화수소 중합체는 할로겐화된 중합체의 80% 이상중의 할로겐 원자의 95% 이상이 불소 원자인 중합체이다.
융점이 280 ℃를 넘고 플래쉬 방사되어 본 발명의 플래쉬 방사된 중합체 물질을 제조할 수 있는 충분히 할로겐화된 중합체에는 폴리테트라플루오로에틸렌 [-(CF2CF2)-], 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 [-(CF2CF2)a-(CF(CF3)CF2)b-], 및 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) 공중합체 [-(CF2CF2)a-(CF(OC3F7)CF2)b-]가 포함된다. 플래쉬 방사될 수 있는 약간 더 낮은 융점의 또다른 퍼플루오르화 공중합체는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(치환된 알킬 비닐 에테르)와의 공중합체, 예를 들어 듀폰에 의해 상표명 나피온 (Nafion (등록상표))으로 시판되는 퍼플루오르화 이온 교환 중합체 수지인 [-(CF2CF2)a-(CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F)CF2)b-]이다. 본 발명에 따라 플래쉬 방사될 수 있는 퍼플루오르화 이온 교환 중합체 수지의 화학식은 [-(CF2CF2)a-(CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2ZO2X)CF2)b-]이며, 여기서 Z는 황 또는 탄소를 포함할 수 있고, X는 불소, 수소 또는 OM (여기서, M은 알칼리 금속을 나타냄)을 포함할 수 있다. 이러한 퍼플루오르화 이온 교환 수지의 예는 미국 특허 제3,282,875호 (듀폰에 양도됨)에 개시되어 있다.
용액 플래쉬 방사 장치에 견딜 수 있는 온도 및 압력 조건은 매우 넓지만, 일반적으로 극한 온도 및 압력 조건하에 운전하는 것은 바람직하지 않다. 본 발명에 따라 플래쉬 방사되는 충분히 할로겐화된 중합체를 플래쉬 방사시키기에 바람직한 온도 범위는 약 200 ℃ 내지 400 ℃인 반면, 바람직한 압력 범위는 용액에 대한 자생압 내지 약 50 MPa (7250 psig), 더욱 바람직하게는 용액의 자생압 내지 25 MPa (3625 psig)이다. 본 명세서에서 사용되는 "자생압"은 방사 물질의 주어진 온도에서의 자연발생적 증기압이다. 따라서, 플렉시필라멘트가 용액중의 충분히 할로겐화된 중합체로부터 플래쉬 방사되는 경우, 용매에 의해 바람직한 범위 내의 압력 및 온도에서 충분히 할로겐화된 중합체가 용해되어야 한다. 플렉시필라멘트 필름 피브릴을 플래쉬 방사시키는데 요구되는 2개 상의 용액을 생성하기 위해, 용액은 또한 원하는 압력 범위내에 드는 운점압 및 온도 운전 범위를 가져야 한다. 또한, 용액은 플렉시필라멘트의 형성에 요구되는 폭발적인 플래슁을 일으키기에 충분히 높은 압력에서 원하는 2개 상을 형성해야 한다.
모든 인조 중합체 중, 테플론 PTFE는 바람직하게는 용해시키기 가장 어려운 중합체이고, 따라서 플래쉬 방사시키기에는 정말로 가장 어려운 중합체이다. 본 발명자들은 테플론 PTFE가 가압하에 300 ℃ 이상 가열될 때까지는 가용성이 되지 않는다는 것을 발견하였다. 고온 및 고압에서도, 테플론 PTFE를 용해시킬 수 있는 유일한 용매는 퍼플루오로데칼린 (C10F18, 비점=142 ℃) 및 퍼플루오로퍼히드로페난트렌 (C14F24, 비점=142 ℃)와 같은 퍼플루오르화 다환식 화합물인 것으로 발견되었다. 퍼플루오르화 다환식 화합물은 영국 BNFL 플루오로케미칼사 (Fluorochemicals, Ltd.)에 의해 상표명 플루텍 (Flutec) PP6 (C10F18, 비점=142 ℃), 플루텍 PP9 (C11F20, 비점=160 ℃), 플루텍 PP10 (C13F22, 비점=190 ℃), 플루텍 PP11 (C14F24, 비점=215 ℃), 및 플루텍 PP24 (C16F26, 비점=244 ℃)로 시판된다. 이들 용매 화합물 중, 퍼플루오로데칼린은 테플론 PTFE에 가장 적합한 플래쉬 방사제인 것으로 밝혀졌으며, 이는 이것이 플래쉬 방사용 테플론 PTFE를 용해시킬 수 있는 최저 비점의 용매인 것으로 여겨지기 때문이다.
테플론 PFA는 테플론 PTFE 보다 약간 더 가용성이다. 본 발명자들은 테플론 PFA가 상술한 퍼플루오르화 다환식 화합물 외에 퍼플루오로-N-메틸모르폴린 (3M의 PF5052), 퍼플루오로헥산 및 퍼플루오로시클로헥산과 같은 일부 퍼플루오르화 용매, 및 HFC-4310mee (듀폰의 버트렐 (Vertrel) XF)와 같은 일부 히드로플루오로카본에서 고온 및 고압에서 가용성인 것을 발견하였다.
퍼플루오르화 이온 교환 수지는 퍼플루오로-N-메틸모르폴린 (3M의 PF5052), 퍼플루오로헥산 및 퍼플루오로시클로헥산과 같은 일부 퍼플루오르화 용매, HFC-4310mee (듀폰의 버트렐 XF)와 같은 일부 히드로플루오로카본, 및 1,1,1,2,2,3,3-플루오로프로필-1,2,2,2-플루오로에틸 에테르 (즉, CF3CF2CF2-O-CHFCF3)와 같은 일부 히드로플루오로에테르에서 고온 및 고압에서 용해될 수 있다. 이들 이온 교환 수지는 또한 상술한 퍼플루오르화 다환식 화합물에서 승온 및 승압에서 가용성이다. 본 발명자들은 퍼플루오로-N-메틸모르폴린 및 퍼플루오로데칼린을 성공적으로 플래쉬 방사 나피온 (등록상표) 이온 교환 수지에 사용하여 플렉시필라멘트 얀을 얻어 왔다. 미세 셀 발포 섬유 및 시트를 플래쉬 방사하는 동안 퍼플루오로데칼린이 사용될 수 있다.
중합체/용매 조합물의 운점압을 측정하는 장치 및 방법에는 상기 언급된 신 등에게 허여된 미국 특허 제5,147,586호에 기재된 것들이 있다. 선택된 용매들 또는 용매들의 쌍중의 여러 충분히 플루오르화된 중합체들의 상이한 온도에서의 운점압은 도 1-3에 주어진다. 이들 도면은 특정 중합체/용매 조합물의 플래쉬 방사가 실행가능한지 결정하는데 사용된다. 각각의 곡선 위에서, 중합체는 용매계에 완전히 용해된다. 각각의 곡선 아래에서, 중합체 풍부 상과 용매 풍부 상으로의 분리가 일어난다. 경계선에서는, 보다 낮은 압력에서 보다 높은 압력으로 이동하는 경우 상 분리가 사라지거나, 또는 보다 높은 압력에서 보다 낮은 압력으로 이동하는 경우 상 분리가 시작된다.
도 1은 퍼플루오로데칼린중의 폴리테트라플루오로에틸렌[-(CF2CF2)-]의 용액에 대한 상이한 온도에서의 운점압의 도면이다. 도 1은 플루오로중합체의 두 상이한 농도, 2 중량% (곡선 1) 및 15 중량% (곡선 2)에서의 운점 데이타를 제공한다.
도 2는 HFC-4310mee (듀폰의 버트렐 XF) (곡선 1), 듀폰으로부터 입수되는 버트렐 245 (퍼플루오로(디메틸시클로부탄)) (곡선 2), 3M으로부터 입수되는 PF5052 (퍼플루오로-N-메틸모르폴린) (곡선 3), 상표명 FC-77하에 3M에 의해 시판되는 비점 97 ℃ 및 평균 분자량 415의 퍼플루오르화 용매 (곡선 4), 및 PP6 (퍼플루오로데칼린) (곡선 5)의 용매중의 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) 공중합체 [-(CF2CF2)a-(CF(OC3F7)CF2)b-]의 30 중량% 용액에 대한 운점 데이터의 도면이다.
도 3은 퍼플루오로-N-메틸모르폴린 (곡선 1) 및 퍼플루오로데칼란 (곡선 2)중의 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(치환된 알킬 비닐 에테르)와의 공중합체 [-(CF2CF2)a-(CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F)CF2)b-]인 나피온 (등록상표) XR 퍼플루오르화 이온 교환 수지 12 중량%의 용액에 대한 운점 데이타의 도면이다.
본 발명은 이제 본 발명을 설명하기 위함이지, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하도록 의도되지는 않는 하기 비제한적 실시예에 의해 예시될 것이다.
<시험 방법>
상기 발명의 상세한 설명 및 하기 비제한적인 실시예에서, 하기 시험 방법들을 여러 보고된 특징 및 특성을 측정하는데 사용하였다.
스트랜드의 "데니어"는 스트랜드의 15 cm 길이 시편의 중량으로부터 측정하였다.
플래쉬 방사된 스트랜드의 "강성", "신도" 및 "인성"을 인스트론 (Instron) 장력 시험기를 사용하여 측정하였다. 스트랜드를 21 ℃ (70 ℉) 및 상대습도 65%에서 컨디셔닝시켜 시험하였다. 이어서, 스트랜드를 2.54 cm (1 in.) 당 10 회 꼬아서 인스트론 시험기의 조 (jaw)에 올려놓았다. 10.2 cm/분 (4 in./분)의 초기 신장속도에 대해 5.08 cm (2 in.) 길이의 게이지를 사용하였다. 파쇄시의 강성을 데니어 당 그램 (gpd)으로 기록하였다. 파쇄시의 신도는 시편의 5.08 cm (2 in.) 게이지 길이의 백분률로서 기록하였다. 인성은 시편의 데니어로 나눈 시편을 파괴하는데 요구되는 일의 척도이고, gpd로 기록한다. "모듈러스"는 응력/변형 곡선의 기울기와 상응하고, gpd 단위로 나타낸다.
플렉시필라멘트 필름 피브릴 스트랜드 제품의 "표면적"은 플래쉬 방사된 제품의 피브릴화도 및 그 세밀함의 또다른 척도이다. 표면적은 에스. 브루나우어 (S. Brunauer), 피. 에이치. 에메트 (P. H. Emmett) 및 이. 텔러 (E. Teller)의 문헌 (J. Am. Chem. Soc., V. 60 p 309-316 (1938))의 BET 질소 흡착법에 의해 측정하여 ㎡/g으로서 보고한다.
<실시예 1-27에 대한 시험 장치>
실시예 1-27에 사용된 장치는 미국 특허 제5,147,586호에 기재된 방사 장치이다. 이 장치는 각각 챔버의 내용물에 가압하도록 조정되는 피스톤이 장착된 2개의 고압 실린더 챔버로 이루어진다. 실린더의 내경은 2.54 cm (1.0 in.)이고 각각의 내부 용량은 50 ㎤이다. 실린더를 직경 0.23 cm (3/32 in.)의 채널 및 정적 혼합기로서 작용하는 일련의 미세 메쉬 체를 포함하는 혼합 챔버를 통해 서로 한쪽 말단에서 연결시켰다. 혼합은 정적 혼합기를 통해 2개의 실린더 사이에서 용기의 내용물에 압뒤로 힘을 가해 혼합시켰다. 오리피스를 개방하기 위한 신속한 작동 수단을 갖는 방사구 조립체를 T자관을 통해 채널에 부착시켰다. 방사구 조립체는 직경이 0.63 cm (0.25 in.)이고 길이가 약 5.08 cm (2.0 in.)인 리드 호올, 및 하기 표에 나타낸 길이와 직경 (0.076 cm)의 방사구 오리피스로 이루어진다. 오리피스 측정은 mm [1 mil=0.0254 ㎜]로 표시한다. 몇몇 경우, 터널을 방사 오리피스의 출구에 위치시켰다. 터널의 직경은 방사 오리피스의 수 배이다. 터널을 플래쉬 방사에 사용하여 보다 원주형의 분출구를 얻었다. 실시예 1, 8 및 12에서의 터널은 대략 25 ㎜ (100 mil)에 대해 60도의 각도로 오리피스 개방구로부터 갈라지는 원뿔형 터널이었다. 모든 다른 터널은 원주형이고, 그 직경은 하기 표들에 기록되어 있다. 피스톤을 유압계에 의해 공급되는 고압수로 운전하였다.
실시예 1-27에 보고된 시험에서, 상술한 장치를 부분적으로 플루오르화된 중합체의 펠렛 및 용매로 채웠다. 고압수를 피스톤을 운전하는데 사용하여 10,340-10,680 kPa (1500-3000 psi)의 혼합 압력을 일으켰다. 중합체 및 용매를 혼합 온도로 후속 가열하고, 약 1 시간 동안 이 온도를 유지하여, 그 시간 동안 피스톤을 사용하여 두 실린더들 사이에서 교호적으로 약 345 kPa (50 psi) 이상의 상이한 압력을 발생시켜 하나의 실린더로부터 다른 실린더까지의 혼합 채널을 통해 반복적으로 중합체 및 용매에 힘을 가해 방사 혼합물의 혼합을 제공하고 배합이 행해지도록 하였다. 이어서, 방사 혼합물 온도를 최종 방사 온도로 올리고, 약 15 분 동안 유지하여 온도의 평형을 유지하고, 그 시간 동안 혼합을 계속하였다. 감압 챔버를 모사하기 위해, 방사 혼합물의 압력을 방사 직전에 원하는 방사압으로 경감시켰다. 이것을 방사 셀과 훨씬 더 큰 고압수 탱크 ("축압기") 사이의 밸브를 개방시키므로써 달성하였다. 방사구 오리피스를 방사 셀과 축압기 사이의 밸브를 개방한지 약 1 내지 5초 후에 개방하였다. 이 기간은 대략 상업용 방사 장치의 감압 챔버내 체류 시간에 상응한다. 생성된 플래쉬 방사된 제품을 스테인레스 강 개방 메쉬 체 바스켓에 수집하였다. 압력을 방사가 방사압에 의해 행해지는 동안 컴퓨터를 사용하여 방사구 바로 앞에서 기록하였다. 실시예 1-27에 대한 실험 조건 및 결과를 하기 표 1-6에 나타내었다. 본래 SI 단위계로 수득되지 않은 모든 시험 데이타는 SI 단위로 전환시켰다.
<실시예 1-3>
실시예 1-3에서, 상이한 농도의, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)의 중합 단량체 단위로 이루어진 공중합체 (듀폰으로부터 입수되는 테플론 (등록상표) PFA)를 퍼플루오로데칼린으로부터 플래쉬 방사시켜 플렉시필라멘트를 형성하였다. 테플론 (등록상표) PFA (등급 350)은 융점 305 ℃의 고분자량 등급이었다.
<실시예 4-9>
실시예 4-9에서, 상이한 농도의, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)의 중합 단량체 단위로 이루어진 공중합체 (듀폰으로부터 입수되는 테플론 (등록상표) PFA)를 퍼플루오로데칼린으로부터 플래쉬 방사시켜 발포 섬유를 형성하였다. 테플론 (등록상표) PFA (등급 350)은 융점 305 ℃의 고분자량 등급이었다.
<실시예 10-13>
실시예 10-13에서, 상이한 농도의, 테트라플루오로에틸렌의 중합 단량체 단위로 이루어진 하기 상이한 등급의 중합체 (듀폰으로부터 입수되는 테플론 (등록상표) PTFE)를 퍼플루오로데칼린으로부터 플래쉬 방사시켜 플렉시필라멘트를 형성하였다:
상표 및 등급 형태 융점
테플론 (등록상표) PTFE 7A 과립 수지 327 ℃
테플론 (등록상표) PTFE T-62 미세 분말 327 ℃
테플론 (등록상표) PTFE TE-3311 수분산액 327 ℃
테플론 (등록상표) PTFE 수지의 분자량은 매우 높고 (>1 MM), 이들은 분자량을 측정하기에 적합한 용매를 갖지 않음을 주목해야 한다. 따라서, 테플론 (등록상표) PTFE에 대한 분자량은 여러 평가방법이 몇몇 중합체에 대해 행해짐에도 불구하고 공지되어 있지 않다.
<실시예 14-17>
실시예 14-17에서, 상이한 농도의, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(치환된 알킬 비닐 에테르)의 중합 단량체 단위로 이루어진 공중합체 (듀폰으로부터 입수된 나피온 (등록상표) XR)를 퍼플루오로-N-메틸모르폴린 (PF5052)로부터 플래쉬 방사시켜 플렉시필라멘트를 형성하였다. 나피온 (등록상표) XR은 290 ℃에서의 용융물 유동 속도가 약 48인 퍼플루오르화 이온 교환 중합체 수지이다.
<실시예 17-23>
실시예 17-23에서, 상이한 농도의, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(치환된 알킬 비닐 에테르)의 중합 단량체 단위로 이루어진 공중합체 (듀폰으로부터 입수되는 나피온 (등록상표) XR)를 퍼플루오로데칼린 단독로부터, 및 다양한 용매 비율로 퍼플루오로데칼린과 퍼플루오로-N-메틸모르폴린 (3M으로부터 입수되는 PF5052)의 혼합물로부터 플래쉬 방사시켰다. 각각의 실시예에서, 미세 셀 발포 섬유를 수득하였다.
<실시예 24-26>
실시예 24-26에서, 상이한 농도의, 테트라플루오로에틸렌 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)의 중합 단량체 단위의 공중합체 (듀폰으로부터 입수되는 테플론 (등록상표) PFA (350 등급)) 및 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(치환된 알킬 비닐 에테르)의 중합 단량체 단위의 공중합체 (듀폰으로부터 입수된 나피온 (등록상표) XR)의 배합물을 퍼플루오로데칼린으로부터 플래쉬 방사시켜 발포 섬유를 형성하였다.
변경 및 변형이 본 발명의 플래쉬 방사 장치 및 방법에 행해질 수 있다는 것은 당업계의 숙련자들에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 그의 보다 넓은 관점에서 상술한 실시예 또는 특정 설명에 제한되지는 않는다. 따라서, 상기 발명의 상세한 설명, 도면 및 실시예에 포함된 모든 주제는 예시적이며 제한적인 개념은 아닌 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 각각의 할로겐화탄소 중합체중의 전체 할로겐 원자수의 20% 이상이 불소 원자인 할로겐화탄소 중합체로 이루어진 융점이 280 ℃를 넘는 중합체를 포함하는 A군; 각각의 옥시할로겐화탄소 중합체중의 전체 할로겐 원자수의 20% 이상이 불소 원자인 옥시할로겐화탄소 중합체로 이루어진 융점이 280 ℃를 넘는 중합체를 포함하는 B군; 및 퍼플루오르화 이온 교환 중합체 수지를 포함하는 C군으로부터 선택된 중합체 90 중량% 이상으로 이루어진 플래쉬 방사된 (flash-spun) 물질.
  2. 제1항에 있어서, 불소가 A군, B군 및 C군으로부터의 상기 중합체 80 중량% 이상에서 할로겐 원자의 95% 이상을 이루는 물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 A군의 할로겐화탄소 중합체 및 상기 B군의 옥시할로겐화탄소의 80 중량% 이상이 테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 C군의 퍼플루오르화 이온 교환 중합체 수지가 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(치환된 알킬 비닐 에테르)와의 공중합체 80 중량% 이상을 포함하는 물질.
  5. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플래쉬 방사된 물질이, BET 질소 흡착법에 의해 측정된 표면적이 2 ㎡/g을 넘고, 반결정질, 중합체, 섬유상 요소들의 3차원 통합 망으로 이루어지고, 상기 요소들은 망상구조의 축을 따라 동연상으로 정렬되어 있고 배향된 필름 피브릴의 구조적 배열을 갖고, 상기 필름 피브릴의 평균 필름 두께는 4 미크론 미만이고 중앙 폭은 25 미크론 미만인 플렉시필라멘트 스트랜드인 물질.
  6. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플래쉬 방사된 물질이 인접한 셀들 사이에 평균 두께가 4 미크론 미만인 필름 유사 셀 벽을 갖는 중합체 물질의 폐쇄된 다면체 셀을 포함하는 미세 셀 (microcellular) 발포체인 물질.
  7. 각각의 옥시할로겐화탄소 중합체중의 전체 할로겐 원자수의 20% 이상이 불소 원자인 할로겐화탄소 중합체로 이루어진 융점이 280 ℃를 넘는 중합체를 포함하는 A군; 각각의 옥시할로겐화탄소 중합체중의 전체 할로겐 원자수의 20% 이상이 불소 원자인 옥시할로겐화탄소 중합체로 이루어진 융점이 280 ℃를 넘는 중합체를 포함하는 B군; 및 퍼플루오르화 이온 교환 중합체 수지를 포함하는 C군에 속하는 중합체로 이루어진 플래쉬 방사된 물질의 제조 방법으로서,
    대기압 비점이 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 환식 및 다환식 화합물, 퍼플루오르화 모르폴린, 히드로플루오로카본 및 히드로플루오로에테르를 포함하는 퍼플루오르화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 용매중의 상기 중합체의 방사액을 형성하는 단계; 및
    상기 방사액을 방사액의 자생압 보다 큰 압력 및 용매의 대기압 비점 보다 50 ℃ 이상 더 높은 온도에서 사실상 보다 낮은 압력의 영역으로 방사시키는 단계
    를 포함하는 상기 플래쉬 방사된 물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 방사액의 운점이 150 ℃ 내지 280 ℃의 온도에서 자생압 내지 50 MPa이고, 상기 방사액이 방사액의 자생압 내지 운점압의 압력에서 방사되어 플렉시필라멘트 필름 피브릴 스트랜드를 형성하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 방사액의 운점압이 150 ℃ 내지 280 ℃의 온도에서 자생압 내지 50 MPa이고, 상기 방사액이 운점압 내지 50 MPa의 압력에서 방사되어 미세 셀 발포체를 형성하는 방법.
  10. 대기압 비점이 200 ℃ 미만인 용매 및 퍼플루오르화 이온 교환 중합체 수지를 포함하고, 자생압 내지 50 MPa의 압력 및 150 ℃ 내지 280 ℃의 온도에서 존재하고, 용액중의 용해된 중합체의 농도는 용액의 5 내지 60 중량% 범위내에 드는 용액.
  11. 제10항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 이온 교환 중합체 수지가 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(치환된 알킬 비닐 에테르)와의 공중합체 80 중량% 이상으로 이루어진 용액.
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