JP3839489B2 - 部分フッ素置換ポリマー類のフラッシュ紡糸で作られた繊維 - Google Patents
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Description
本発明は、部分フッ素置換(partially fluorinated)炭化水素ポリマー類と溶媒のフラッシュ紡糸で作られた(flash−spun)繊維に関する。
溶液または分散液状態のポリマーからプレキシフィラメンタリーフィルム−フィブリル(plexifilamentary film−fibrils)のストランド(strands)をフラッシュ紡糸する(flash−spinning)技術は本技術分野で公知である。用語「プレキシフィラメンタリー」は、ランダムな長さを有していて平均フィルム厚が約4ミクロン以下でフィブリル幅中央値が約25ミクロン以下の数多くの薄いリボン様フィルム−フィブリル要素の一体になっている三次元網状組織(three−dimensional integral network)を意味する。プレキシフィラメンタリー構造物では、一般に、フィルム−フィブリル要素がこの構造物の縦方向軸と同一の空間内に広がって整列していてこの構造物の長さ、幅および厚み全体に渡っていろいろな場所で不規則な間隔で断続的に結合および分離していることで、連続した三次元網状組織が形作られている。
Blades他の米国特許第3,227,784号[E.I.du Pont de Nemours & Company(「デュポン」)に譲渡]には、溶液状態のポリマーを、自己発生(autogenous)圧力またはそれ以上の圧力下、溶媒の沸点より高い温度で連続的に前方に送ってスピンオリフィス(spin orifice)に向かわせ、より低い温度および実質的により低い圧力のゾーンの中にフラッシュ紡糸することで、プレキシフィラメンタリー材料のストランドを生じさせる方法が記述されている。Coates他の米国特許第5,192,468号(デュポンに譲渡)には、プレキシフィラメンタリーストランドをフラッシュ紡糸する別の方法が開示されており、その方法に従い、溶融紡糸可能ポリマーと二酸化炭素と水から高圧下で機械的に生じさせた分散液をスピンオリフィスに通して実質的により低い温度および圧力のゾーンの中にフラッシュさせる(flashed)とプレキシフィラメンタリーストランドが生じる。
Anderson他の米国特許第3,227,794号(デュポンに譲渡)には、繊維形成(fiber−forming)ポリマーを2つの液相が生じる温度および圧力よりも高い温度および圧力[この圧力は一般に所定温度における曇点(cloud point)圧力として知られる]下で溶媒に溶解させた時にプレキシフィラメンタリーフィルム−フィブリルが溶液から最良に得られることが教示されている。この溶液を圧力レットダウン(pressure let−down)チャンバに入れ、このチャンバ内の圧力を上記溶液の曇点圧力より低くすることで相分離を起こさせる。その結果として生じるポリマー豊富相に溶媒豊富相が入っている2相分散液を紡糸口金のオリフィスに通して放出させるとプレキシフィラメンタリーストランドが生じる。
Smithの米国特許第3,484,899号(デュポンに譲渡)には、プレキシフィラメンタリーストランドのフラッシュ紡糸を可能にする装置が開示されており、それには水平に配向したスピンオリフィスが備わっていて、その中を上記ストランドが通る。このポリマーストランドは、通常、回転する裂片付きディフレクターバッフル(lobed deflector baffle)(このバッフルは、動いている収集用ベルトに向かってウエブが落下するに時、交互に左および右を向く)の方向に向かい、それによって上記ストランドが広がることでより平らなウエブ構造になる。このベルト上に生じた繊維のシートは、多方向に折り重なった形態で配向したプレキシフィラメンタリーフィルム−フィブリル網状構造を持つ。
基本的なフラッシュ紡糸方法の改良が長年に渡って数多く報告され、それらに特許が与えられてきた。オレフィンポリマーのフラッシュ紡糸で不織シートを製造することは商業的に実施されていて、Brethauer他の米国特許第3,851,023号(デュポンに譲渡)を含む数多くの特許の主題である。オレフィンポリマーが入っているポリマー溶液のフラッシュ紡糸でパルプ様製品を製造することがShahの米国特許第5,279,776号(デュポンに譲渡)に開示されている。オレフィンポリマーが入っているポリマー溶液のフラッシュ紡糸で微孔性および超微孔性フォーム(foam)製品を製造することがBlades他の米国特許第3,227,664号およびParrishの米国特許第3,584,090号(デュポンに譲渡)に開示されている。
フラッシュ紡糸の商業的用途は、主に、ポリオレフィンのプレキシフィラメント(plexifilaments)、特にポリエチレンおよびポリプロピレンのプレキシフィラメントを製造することに向けたものであった。しかしながら、他のポリマー類をフラッシュ紡糸することに向けた実験研究も報告された。例えばBlades他の米国特許第3,227,784号には、パーフルオロエチレン/パーフルオロプロピレン(90:10)コポリマーがp−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンに入っている溶液の溶液フラッシュ紡糸が記述されている(実施例30)。本出願者らはそのようなフルオロポリマーの商業的フラッシュ紡糸は行われていないと認識している。米国特許第5,328,946号および5,364,929号には、自己発生圧力以上の圧力下の完全フッ素置換シクロアルカン溶媒にテトラフルオロエチレンポリマーが入っている溶液が開示されている。
本明細書で用いる如き「部分フッ素置換炭化水素」は、該化合物の水素原子の1つ以上がフッ素原子に置き換わっている以外は炭化水素である有機化合物を指す。
部分フッ素置換炭化水素ポリマーおよびコポリマーのフィルムは卓越した特性をいろいろ示し、例えば酸、塩基および大部分の有機液体に対して通常の温度および圧力条件下で優れた耐性を示し、優れた誘電特性を示し、良好な引張り特性を示し、熱および気候に対して良好な耐性を示し、比較的高い融点を有し、かつ良好な難燃性を示す。部分フッ素置換炭化水素ポリマー類およびコポリマーフィルムは、高速電気伝達ケーブル用絶縁体などの如き高価値用途で広範に用いられる。そのようなポリマー類およびコポリマー類のフラッシュ紡糸してプレキシフィラメントが得られれば、これは他の高価値用途、例えば熱ガス濾過媒体、ポンプのパッキン、ガスケットおよび保護用衣装などで幅広く用いられるであろう。しかしながら、部分フッ素置換炭化水素ポリマー類は比較的高い融点と顕著な化学的不活性さを有することから、それらを溶解させるのは非常に困難であり、従ってそのようなポリマー類をフラッシュ紡糸するのは不可能であった。商業的に入手可能なスパンボンデッド(spunbonded)生地は全部、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンおよびポリエステル(これらは非常に燃え易い)から作られている。従って、保護用衣類および他の重要な最終用途では不燃性のスパンボンデッド生地が求められている。加うるに、優れた耐熱および耐化学品性、良好な誘電特性および良好な非粘着特性を示す部分フッ素置換炭化水素ポリマーおよびコポリマーのプレキシフィラメントも求められている。また、通常の紡糸装置を通常の商業的温度および圧力条件下で用いて部分フッ素置換炭化水素ポリマーを商業的にフラッシュ紡糸するに適切な方法も求められている。
発明の要約
本発明に従い、部分フッ素置換炭化水素ポリマー類[各炭化水素ポリマー中の水素原子の全数の10%から70%がフッ素原子に置き換わっている]を少なくとも20%含むフラッシュ紡糸材料を提供する。上記部分フッ素置換炭化水素ポリマー類は、好適には、エチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルから選択されるモノマーの重合単位を少なくとも80重量%含む。本発明の1つの好適な態様に従い、上記炭化水素ポリマー類の40重量%から70重量%をテトラフルオロエチレンの重合モノマー単位で構成させそして上記炭化水素ポリマー類の10%から60%をエチレンの重合モノマー単位で構成させる。本発明の別の好適な態様に従い、上記炭化水素ポリマー類の40重量%から70重量%をクロロトリフルオロエチレンの重合モノマー単位で構成させそして上記炭化水素ポリマー類の10重量%から60重量%をエチレンの重合モノマー単位で構成させる。本発明の他の好適な態様に従い、上記炭化水素ポリマー類の少なくとも80重量%をジフルオロエチレンまたはフルオロエチレンのホモポリマーで構成させる。
このフラッシュ紡糸した材料は、BET窒素吸着方法で測定して2m2/g以上の表面積を有するプレキシフィラメンタリーストランドであってもよい。このプレキシフィラメンタリーストランドは一体になっている三次元網状の半結晶性繊維状ポリマー要素を含んでいて、上記要素はプレキシフィラメント軸と同一の空間内に広がって整列しておりかつ配向したフィルム−フィブリルの構造形態を有する。上記フィルム−フィブリルは約4ミクロン以下の平均フィルム厚と約25ミクロン以下のフィブリル幅中央値を有する。別法として、このフラッシュ紡糸した材料は微孔性フォームであってもよい。本発明は、また、溶媒に入っている部分フッ素置換炭化水素ポリマーからフラッシュ紡糸材料を製造する方法、そして上記ポリマー類のフラッシュ紡糸を可能にする溶液にも向けたものである。
図の簡単な説明
本明細書に組み入れることで本明細書の一部を構成する添付図に本発明の現在好適な態様を説明しそしてそれを記述と一緒に用いて本発明の原理を説明する。
図1は、ペンタンとアセトンを数多くのいろいろな溶媒比で含む溶媒にエチレン/テトラフルオロエチレンのコポリマーが25%入っている溶液に関する曇点データのプロットである。
図2は、ペンタンとアセトンの比率が70%対30%の溶媒にエチレン/テトラフルオロエチレンのコポリマーがいろいろな濃度で入っている溶液に関する曇点データのプロットである。
図3は、アセトンとペンタンの比率が60%対40%の溶媒にポリフッ化ビニリデンが30%入っている溶液に関する曇点データのプロットである。
図4は、ペンタンとアセトンを20%と80%含むか或は100%アセトンの溶媒にポリフッ化ビニルが35%入っている溶液に関する曇点データのプロットである。
図5は、ペンタンとアセトンを数多くのいろいろな溶媒比で含む溶媒にエチレンとクロロトリフルオロエチレンのモノマー単位が交互に存在するコポリマーが30%入っている溶液に関する曇点データのプロットである。
図6は、数多くのいろいろな溶媒に入っているエチレン/テトラフルオロエチレンのコポリマーに関する曇点データのプロットである。
詳細な説明
ここに、本発明の現在好適な態様を詳細に言及し、その例を以下に説明する。
本発明のフラッシュ紡糸部分フッ素置換プレキシフィラメントは、Shin他の米国特許第5,147,586号に開示および詳細に記述されている装置およびフラッシュ紡糸方法を用いて紡糸可能である。商業的用途では、Brethauer他の米国特許第3,851,023号に開示されている装置を用いて部分フッ素置換プレキシフィラメンタリーシートを製造することができるであろうと予測する。
部分フッ素置換炭化水素ポリマーと溶媒からプレキシフィラメントをフラッシュ紡糸する工程を高温高圧条件下で行う。このポリマー出発材料は、通常、選択した溶媒に通常の温度および圧力条件下では溶解しないが、特定の高温高圧下では溶液を生じる。我々は、充分に高い温度と圧力をかけると部分フッ素置換炭化水素ポリマーが特定種の溶媒に溶解するようになることをここに見い出した。温度と圧力を高くすると、驚くべきことに、部分フッ素置換炭化水素ポリマー類は特定の極性溶媒、例えばアルコール類およびケトン類など、そして特定種の塩化溶媒およびヒドロフルオロカーボン類(HFC類)に溶解するようになる。このHFC類は新しく開発した溶媒であり、これは、オゾンを枯渇させる完全ハロゲン置換クロロフルオロカーボン類(CFC類)の代替として最近入手できるようになった。
この部分フッ素置換炭化水素ポリマーは、圧力を曇点圧力以上に保持する限り、溶液状態のままである。上記フラッシュ紡糸方法では、上記溶液が紡糸口金を通る直前に圧力を曇点圧力より低い圧力にまで下げる。この溶液の圧力を曇点圧力より低い圧力にまで下げると、上記溶液は相分離を起こしてポリマーが豊富な相と溶媒が豊富な相が生じる。それを非常に速い速度で紡糸口金に通して、実質的により低い圧力のゾーンの中に入れると、上記溶媒が迅速に瞬間的に除去され(flashes off)そして上記ポリマー豊富相に存在するポリマー材料が細長いプレキシフィラメンタリー形態で凝固する。
部分フッ素置換炭化水素ポリマーの溶液フラッシュ紡糸で得られる繊維ストランドの形態は、このポリマーを溶解させる溶媒の種類、スピン(spin)溶液中のポリマー濃度、およびスピン条件の影響を大きく受ける。プレキシフィラメントを得ようとする場合には、一般に、溶媒の迅速な瞬間的除去が起こるに充分なほどスピン温度および圧力を高く保ちながらポリマーの濃度を比較的低く保つ(例えば約35重量%未満)。他方、微孔性フォーム繊維の場合には、通常、より低いスピン温度および圧力を用いて比較的高いポリマー濃度でそれの調製を行う。
通常は、用いるスピン温度をスピン液の臨界温度から臨界温度より40℃低い温度の範囲にしそしてスピン圧力を曇点圧力より若干低くした時に、充分にフィブリル形成した(fibrillated)プレキシフィラメントが得られる。このスピン圧力をスピン混合物の曇点圧力よりもずっと高くすると、通常は、粗いプレキシフィラメンタリー「ヤーン様」ストランドが得られる。スピン圧力を徐々に下げていくと、一般に、上記ストランドのフィブリル結合点間の平均距離が短くなる一方でフィブリルが次第に細くなる。スピン圧力がスピン混合物の曇点圧力に近付くと、通常は、非常に微細なフィブリルが得られかつ結合点間の距離が非常に短くなる。スピン圧力を更に低くして曇点圧力以下にすると、結合点間の距離が長くなる。曇点圧力より若干低いスピン圧力を用いると、通常は、充分にフィブリル形成したプレキシフィラメントが得られ、これはシート形成に最も適切である。スピン混合物が示す曇点圧力よりずっと低い圧力を用いると、一般に、比較的粗い繊維構造がもたらされる。ある場合には、スピン混合物が示す曇点圧力より若干高いスピン圧力にした時でも充分にフィブリル形成したプレキシフィラメントと得ることができる。
微孔性フォーム繊維のフラッシュ紡糸では、曇点圧力より高いが比較的低いスピン圧力を得る目的で比較的強力な溶媒を用いる。通常は、曇点圧力より高いが比較的低い紡糸圧力および温度にしそして紡糸用溶液中のポリマー濃度を比較的高くすると微孔性フォームが生じる。上記溶液の曇点圧力より若干低い紡糸圧力にした時でも、プレキシフィラメントではなく微孔性のフォーム繊維が得られこともあり得る。溶媒の瞬間除去を容易にしかつ均一で小さいサイズの孔を得る目的で、核形成剤(nucleating agents)、例えば融合シリカおよびカオリンなどをスピンミックス(spin mix)に添加することも可能である。微孔性フォームは崩壊した形態では或は充分またはある程度膨張した形態で入手可能である。数多くのポリマー/溶媒系で、微孔性フォームは、溶媒蒸気が孔の内側で凝縮しそして/または孔から出て拡散することから、紡糸用オリフィスを出た後に崩壊する傾向がある。低密度の膨張フォームを得ようとする場合には、通常、膨張剤(inflating agents)をスピン液に添加する。使用すべき膨張剤は、空気が孔の中に拡散して孔を膨張状態に保持することを可能にしながら膨張剤が長期間に渡って孔内に留まり得るように、孔壁を通る拡散に関して空気が示す透過率(permeability coefficient)より低い透過率を示すべきである。空気は浸透圧で孔の中に拡散する。用いることができる適切な膨張剤には、低い沸騰温度を有する部分ハロゲン化炭化水素およびハロカーボン類、例えばヒドロクロロフルオロカーボン類、ヒドロフルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン類およびパーフルオロカーボン類など、不活性ガス、例えば二酸化炭素および窒素など、低い沸騰温度を有する炭化水素溶媒、例えばブタンおよびイソペンタンなど、そして低い沸騰温度を有する他の有機溶媒および気体が含まれる。大気圧下の沸点をほぼ室温またはそれ以下にする。
微孔性フォーム繊維の紡糸を、通常は、丸い断面を有するスピンオリフィスを用いて行う。しかしながら、微孔性フォームシートの製造では、ブローンフィルムで用いられるダイスと同様な環状ダイスを用いることも可能である。充分に膨張したフォーム、紡糸したままの繊維または押出し加工したままのフォームシートを、溶解している膨張剤(inflatant)が入っている溶媒に浸漬することを通して、それに後膨張を受けさせる(post−inflated)ことも可能である。溶媒が示す可塑化作用により、膨張剤が孔の中に拡散する。乾燥後、上記膨張剤が孔の内側に留まりそして空気が浸透圧で孔の中に拡散して入り込むことで、微孔性フォームが膨張状態に保持される。微孔性フォームの密度は0.005から0.50g/ccの範囲である。それらが有する孔の形状は一般に多面体であり、平均孔サイズは約300ミクロン以下、好適には約150ミクロン以下である。それらの孔壁の厚みは典型的に約3ミクロン以下であり、その厚みは典型的に約2ミクロン以下である。
Gale他の米国特許第4,608,089号(デュポンに譲渡)に開示されているように、フラッシュ紡糸プレキシフィラメントのディスク洗練(disc refining)を行うことを通して、部分フッ素置換炭化水素ポリマー類のプレキシフィラメンタリーパルプを生じさせることができる。別法として、米国特許第5,279,776号に開示されている装置と同様な装置を用いてフラッシュ紡糸を行うことを通して、そのようなパルプをポリマー溶液から直接調製することも可能である。このようなパルプは実際上プレキシフィラメンタリーであり、それらは三次元網状構造を持ち得る。しかしながら、このようなパルプ繊維の長さは比較的短く、横方向の寸法も短い。平均繊維長は約200ミクロン以下、好適には50ミクロン以下である。このようなパルプ繊維の表面積は比較的高く、2m2/g以上である。
本発明の部分フッ素置換炭化水素ポリマープレキシフィラメントの製造でフラッシュ紡糸可能なポリマー類は、炭化水素ポリマー中の水素原子の全数の10%から70%がフッ素原子に置き換わっている炭化水素ポリマーである。この部分フッ素置換炭化水素ポリマー類は、好適には、エチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルから選択されるモノマーの重合単位を少なくとも80重量%含む。特に好適な部分フッ素置換炭化水素ポリマーはテトラフルオロエチレンの重合モノマー単位を40重量%から70重量%とエチレンの重合モノマー単位を10重量%から60重量%含み、例えばエチレンとテトラフルオロエチレンの単位が実質的に交互に存在する化学構造−(CH2CH2)−(CF2CF2)−を含むコポリマーである。このようなエチレン/テトラフルオロエチレンコポリマー類は、例えばCarlsonの米国特許第3,624,250号(デュポンに譲渡)、Modena他の米国特許第3,870,689号およびIhara他の米国特許第4,677,175号などに開示されている。エチレン/テトラフルオロエチレンのコポリマー樹脂はデュポンから商標TEFZELRの下で商業的に入手可能であり、これはデュポンの登録商標である。TEFZEL(商標)フルオロポリマー樹脂は235から280℃の範囲の融点を有する。
本発明の部分フッ素置換炭化水素ポリマープレキシフィラメントの製造でフラッシュ紡糸可能な別の好適なポリマーは、フッ化ビニリデンの重合モノマー単位を40重量%から70重量%含むものである。化学構造−(CH2CF2)−を伴うポリフッ化ビニリデンポリマー樹脂はElf Atochemから商標KYNARRの下で商業的に入手可能であり、これはElf Atochemの登録商標である。KYNAR(商標)フルオロポリマー樹脂は約170℃の融点を有する。
本発明の部分フッ素置換炭化水素ポリマープレキシフィラメントの製造でフラッシュ紡糸可能な他のポリマー類には、エチレン/クロロトリフルオロエチレンのコポリマー類およびポリフッ化ビニルが含まれる。フラッシュ紡糸部分フッ素置換炭化水素ポリマープレキシフィラメントに存在させ得る他のモノマー単位には、ビニルエーテル類または分枝オレフィン類(未置換であるか或はフッ素置換されている)、例えばパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)およびパーフルオロ(ブチルビニルエーテル)などが含まれる。
溶液フラッシュ紡糸装置が耐え得る温度および圧力条件は極めて幅広いが、運転を極端な温度および圧力条件下で行わないのが一般に好適である。本発明に従うフラッシュ紡糸部分フッ素置換炭化水素ポリマー類のフラッシュ紡糸に好適な温度範囲は約150から300℃である一方、フラッシュ紡糸に好適な圧力範囲は、該溶液の自己発生圧力から7260psig(50MPa)、より好適には該溶液の自己発生圧力から3625psig(25MPa)の範囲である。本明細書で用いる如き「自己発生圧力」は、該スピン混合物が所定温度で示す自然な蒸気圧である。従って、部分フッ素置換炭化水素ポリマーを溶液の状態で用いてプレキシフィラメントのフラッシュ紡糸を行う場合には、その溶媒が該部分フッ素置換炭化水素ポリマーを好適な範囲内の圧力および温度で溶かす必要がある。プレキシフィラメンタリーフィルム−フィブリルのフラッシュ紡糸に必要な2相溶液を生じさせるには、上記溶液にまた所望の操作圧力および温度範囲内の曇点圧力も持たせる必要がある。加うるに、上記溶液は、プレキシフィラメントの生成で要求される爆発的フラッシング(explosive flashing)が起こるに充分なほど高い圧力で所望の2相を形成する必要がある。
考察したように、部分フッ素置換炭化水素ポリマーは一般的な溶媒に通常の条件下では溶解しない。しかしながら、我々は、温度および圧力を高くすると上記ポリマー類が特定種の有機溶媒に溶解するようになることを見い出した。部分フッ素置換炭化水素ポリマー類を高温高圧下で溶かし得る溶媒には、極性溶媒、例えばハロゲン化もしくは非ハロゲン化アルコール類(C1からC3)、ケトン類(C3からC5)、アセテート類およびカーボネート類など、特定種のヒドロクロロカーボン類、ヒドロフルオロカーボン類(HFC類)、ヒドロフルオロエーテル類(HFE類)、ヒドロクロロフルオロカーボン類(HCFC類)および完全フッ素置換溶媒、そして特定種の強力炭化水素溶媒が含まれる。必ずしも部分フッ素置換炭化水素ポリマー類の全部が上記溶媒の全部に溶解するとは限らないことを注目すべきである。例えば、ポリ(エチレン/テトラフルオロエチレン)はHFC−4310meeそしてまたシクロペンタンに高温高圧下で溶解するがポリフッ化ビニリデンは上記溶媒に少なくとも250℃および4000psig(27.6MPa)に及んで溶解しない。各ポリマーに適切なフラッシュ紡糸剤(flash−spinning agents)をこの上に挙げた種類の溶媒から決定すべきである。
部分フッ素置換炭化水素ポリマー類のフラッシュ紡糸で用いるに好適な溶媒は、フラッシュ紡糸すべき具体的な種類のポリマーに依存する。しかしながら、このようなポリマー類ではアセトン/炭化水素(C5からC6)溶媒混合物、塩化メチレンおよびn−ペンタフルオロプロパノールが一般に良好なフラッシュ紡糸剤になる。部分フッ素置換炭化水素ポリマー類のフラッシュ紡糸で使用可能な他のフラッシュ紡糸剤には、HFC−4310mee、パーフルオロ−N−メチルモルホリン(3MのPF5052)、メチル(パーフルオロブチル)エーテル(3MのHFE 7100)、ジクロロエチレン、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、シクロペンタンまたは上記溶媒の混合物が含まれる。曇点圧力を上げるのが望ましい状況下では、劣った(poor)溶媒または非溶媒を上記溶媒に少量添加して曇点圧力を高めることも可能である。混合溶媒の場合には、フラッシュ紡糸すべきポリマー溶液の曇点圧力が満足される範囲(例えば自己発生圧力よりも高いが〜50MPaより低い範囲)になるように適当な溶媒比を選択すべきである。各ポリマーで用いるに好適な溶媒系を具体的な実施例で更に説明する。
ポリマー/溶媒組み合わせが示す曇点圧力の測定で用いるに適した装置および手順は、この上に引用したShin他の米国特許第5,147,586号に記述されている装置および手順である。選択した溶媒または溶媒組中で数多くの部分フッ素置換炭化水素ポリマー類がいろいろな温度で示す曇点圧力を図1−6に示す。個々のポリマー/溶媒組み合わせがフラッシュ紡糸可能であるか否かの決定でそのプロットを用いる。該コポリマーは、各曲線の上方で、該溶媒系に完全に溶解する。各曲線の下方では、ポリマーが豊富な相と溶媒が豊富な相への分離が起こる。境界線の所では、低圧から高圧に移行する時に相分離が消失し、高圧から低圧に移行する時に相分離が始まる。
図1は、ペンタンとアセトンから成る溶媒にTEFZEL(商標)フルオロポリマー(エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー)が25重量%入っている溶液がいろいろな温度で示す曇点圧力のプロットである。図1に、異なる3種類の溶媒比、即ち70%ペンタン/30%アセトン(「10」);60%ペンタン/40%アセトン(「11」)および50%ペンタン/50%アセトン(「12」)の時の曇点曲線を示す。TEFZEL(商標)はデュポンの登録商標である。
図2は、ペンタンとアセトンの比率が70%/30%の溶媒にTEFZEL(商標)フルオロポリマー(エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー)が入っている溶液がいろいろな温度で示す曇点圧力のプロットである。図2に、異なる3種類のフルオロポリマー濃度、即ち上記溶媒中20重量%(「15」);35重量%(「16」)および40重量%(「17」)の時の曇点曲線を示す。
図3は、アセトンとペンタンの比率が60%/40%の溶媒にKYNAR(商標)フルオロポリマー(ポリフッ化ビニリデン)が30重量%入っている溶液がいろいろな温度で示す曇点圧力のプロットである。KYNAR(商標)はElf Atochemの登録商標である。
図4は、ペンタンとアセトンの比率が20%/80%の溶媒にTEDLAR(商標)フルオロポリマー(ポリフルオロエチレン)が35重量%入っている溶液がいろいろな温度で示す曇点圧力のプロットである(「20」)。図4に、また、100%のアセトンから成る溶媒にTEDLAR(商標)フルオロポリマーが入っている溶液が示す曇点データも示す(「21」)。TEDLAR(商標)はデュポンの登録商標である。
図5は、ペンタンとアセトンから成る溶媒にHALAR(商標)フルオロポリマー(エチレンとクロロトリフルオロエチレンのモノマー単位が交互に存在するコポリマー)が30重量%入っている溶液がいろいろな温度で示す曇点圧力のプロットである。図5に、異なる2種類の溶媒比、即ち70%ペンタン/30%アセトン(「25」)および50%ペンタン/50%アセトン(「26」)の時の曇点データを示す。HALAR(商標)はAusimontの登録商標である。
図6は、数多くのいろいろな溶媒に入っているエチレン/テトラフルオロエチレンコポリマー[デュポンから入手可能なTefzel(商標)750]がいろいろな温度で示す曇点圧力のプロットである。曲線30はHFC−4310mee(CF3CHFCHFCF2CF3)溶媒にコポリマーが20%入っている溶液の曇点圧力を示している。曲線31はペンタンが70%でアセトンが30%の溶媒にコポリマーが30%入っている溶液の曇点圧力を示している。曲線32はペンタフルオロプロパノールにコポリマーが12%入っている溶液の曇点圧力を示している。曲線33は2−プロパノールにコポリマーが20%入っている溶液の曇点圧力を示している。曲線34は塩化メチレン(CH2Cl2)にコポリマーが12%入っている溶液の曇点圧力を示している。曲線35はアセトンにコポリマーが20%入っている溶液の曇点圧力を示している。曲線36はシクロペンタン(99%)中20%溶液の曇点圧力を示している。
ここに、以下の非制限実施例で本発明を説明するが、これは本発明の説明を意図したものであり、本発明を決して制限するものでない。
実施例
試験方法
この上で行った説明および以下に示す非制限実施例に報告するいろいろな特徴および特性の測定では下記の試験方法を用いた。ASTMはAmerican Society of Testing Materialsを指しそしてTAPPIはTechinical Association of the Pulp and Paper Industryを指す。
ストランドのデニールを、このストランドの長さが15cmのサンプルの重量から測定する。
フラッシュ紡糸ストランドのじん性、伸びおよび粘り強さをInstron引張り試験機で測定する。ストランドを65%相対湿度下70度Fで条件付けして試験を行った。次に、このストランドを1インチ当たり10捩りで撚って、Instron試験機のジャーに取り付けた。2インチのゲージ長を用いて初期の伸び速度を1分当たり4インチにした。破壊時のじん性を1デニール当たりのグラム(gpd)で記録する。破壊時の伸びをサンプルの2インチゲージ長のパーセントとして記録する。粘り強さは、サンプルの破断に要する仕事量をサンプルのデニールで割った値であり、これをgpdで記録する。引張り応力は、応力/歪み曲線の傾きに相当し、これをgpd単位で表す。
実施例22および23では、繊維の品質を0から3の主観的スケールで評価し、3が最高の品質等級である。評価手順では、長さが10インチのプレキシフィラメンタリーストランドを繊維バット(batt)から取り出す。そのウエブを広げて暗色基質の上に置く。繊維品質の等級は3種類の主観的等級の平均であり、一つの等級は繊維の繊度に関する等級であり(繊維が細ければ細いほど高い等級を受ける)、一つの等級は繊維ストランドが連続的であることに関する等級であり(プレキシフィラメンタリーストランドが連続的であればあるほど高い等級を受ける)、そしてもう一つは結合の頻度に関する等級である(プレキシフィラメンタリーストランドの網状度合が高ければ高いほど高い等級を受ける)。
繊維の繊度を、1994年12月6日付けでA.Ganesh Vaidyanathanに与えられた米国特許第5,371,810号(これは引用することによって本明細書に組み入れられる)に開示されている技術と同様な技術を用いて測定する。この技術では、繊維のウエブに入っているフィブリルのサイズを定量的に分析する。上記ウエブを手で開け広げて、顕微鏡レンズで画像を撮る。次に、この画像をデジタル化してコンピューターで分析することで平均フィブリル幅と標準偏差を測定する。しかしながら、ある種の細かいフィブリルは一緒になって非常に密な束になっていて非常に短いフィブリル長を有する可能性があることから、そのようなフィブリルを大きなフィブリルの一部として見なして、それをそのまま計算する。フィブリルが密な束になっていてフィブリル長(結合点から結合点への距離)が短いと、束になっているフィブリルの個々のフィブリルの繊度分析を有効に行うことが不可能になる。従って、プレキシフィラメンタリーストランドの繊維の記述または特徴付けでは用語「見掛けフィブリルサイズ」を用いる。
プレキシフィラメンタリーフィルム−フィブリルストランド製品の表面積は、フラッシュ紡糸製品のフィブリル形成度および繊度を示す別の尺度である。表面積をS.Brunauer,P.H.EmmettおよびE.Teller.J.Am.Chem.Soc.60巻 309−319頁(1938)のBET窒素吸着方法で測定して、m2/gで報告する。
実施例1−21の試験装置
実施例1−21で用いる装置は、米国特許第5,147,586号に記述されている紡糸装置である。この装置には筒状の高圧チャンバが2つ含まれていて、その各々に、圧力を上記チャンバの内容物にかけるに適したピストンが備わっている。この筒状物の内径は1.0インチ(2.54cm)であり、各々の内部容量は50立方センチメートルである。上記筒状物は互いにそれの一末端の所で直径が3/32インチ(0.23cm)の通路と混合用チャンバ(これにはスタティックミキサーとして働く一組の微細なメッシュスクリーンが入っている)で連結している。この容器の内容物を上記スタティックミキサーに通して上記2つの筒状物の間を強制的に往復させることで混合を達成する。オリフィスを開けるように迅速に作動する手段が備わっている紡糸口金アセンブリがT字管を通して上記通路に取り付けられている。この紡糸口金アセンブリには直径が0.25インチ(0.63cm)で長さが約2.0インチ(5.08cm)のリード穴と以下の表に示す長さと直径の両方を有する紡糸口金オリフィスが含まれている。オリフィスの寸法をミル(1ミル=0.0254mm)で表す。水力系で供給する高圧水でピストンを駆動させる。
実施例1−21に報告する試験では、この上に記述した装置に部分フッ素置換炭化水素ポリマーのペレットと溶媒を仕込んだ。高圧水を用いて上記ピストンを駆動させることで1500から3000psi(10,340−10,680kPa)の混合用圧力を生じさせた。次に、上記ポリマーと溶媒を混合用温度に加熱してその温度に約1時間保持しながら、この期間中、上記ピストンを用いて、上記ポリマーと溶媒が上記混合用通路を通って一方の筒状物からもう一方の筒状物に強制的に繰り返し送り込まれるように上記2つの筒状物の間に約50psi(345kPa)またはそれ以上の差圧を交互に確立することで混合を起こさせて、スピン混合物を生じさせる。次に、混合を継続しながら、上記スピン混合物の温度を最終スピン温度にまで上昇させて、その状態に約15分間保持することで、温度を平衡状態にする。圧力レットダウンチャンバを模擬する目的で、紡糸直前に上記スピン混合物の圧力を所望の防止圧力にまで低下させた。所望の紡糸圧力に保持されている高圧水が入っているずっと大型のタンク(「アキュムレータ」)とスピンセル(spin cell)の間に位置するバルブを開けることで、それを達成した。上記スピンセルとアキュムレータの間に位置するバルブを開けて約1から5秒後に紡糸口金のオリフィスを開ける。この期間はおよそ商業的紡糸装置のレットダウンチャンバ内の滞留時間に相当する。その結果としてフラッシュ紡糸された製品をステンレス鋼製のオープンメッシュスクリーンバスケット(open mesh screen basket)内に集める。紡糸口金の直ぐ前の圧力を紡糸中にコンピューターで記録して、それをスピン圧力として記入する。
実施例1−21の実験条件および結果を以下の表1−5に示す。上記SIシステムの装置で本来得たデータでない試験データに関しては、それらを全部SI単位に変換しておいた。
実施例1−7
実施例1−7では、エチレンとテトラフルオロエチレンのモノマー単位が交互に存在するコポリマーのフラッシュ紡糸を数多くの溶媒を用いて行った。実施例1−7で用いたコポリマーはデュポンから下記のグレードで入手可能なTEFZEL(商標)フルオロポリマーである。
用いた溶媒には、アセトン、塩化メチレン(CH2Cl2)、およびデュポンから入手可能なVertrel 245(パーフルオロ(ジメチルシクロメタン))が含まれる。
実施例8−12
実施例8−12では、Elf Atochemから入手した下記のKYNAR(商標)フルオロポリマー樹脂(フッ化ビニリデンの重合モノマー単位を含む)のフラッシュ紡糸を数多くの溶媒を用いて行った。
用いた溶媒には、アセトン、エタノール、ペンタン、2−プロパノール、塩化メチレン(CH2Cl2)およびHFC−4310mee(CF3CHFCHFCF2CF3)が含まれる。
実施例13−14
実施例13および14では、Ausimontから入手した下記のHALAR(商標)フルオロポリマー樹脂(エチレンとクロロトリフルオロエチレンの重合モノマー単位から成るコポリマーを含む)のフラッシュ紡糸をこの上の実施例に示した数多くの溶媒を用いて行った。
使用した溶媒には、ペンタン、アセトンおよび塩化メチレン(CH2Cl2)が含まれる。
実施例15
実施例15では、デュポンから入手した下記のTEDLAR(商標)フルオロポリマー樹脂(フッ化ビニルの重合モノマー単位を含む)のフラッシュ紡糸をアセトン/ペンタン溶媒系を用いて行った。
溶媒にアセトンとペンタンを含める。
実施例16−21
実施例16−21では、Lyondell Petrochemical Companyから入手したALATHON(商標)ポリエチレンとElf Atochemから入手したKYNAR(商標)ポリフッ化ビニリデンのポリマーブレンド物のフラッシュ紡糸をいろいろな溶媒を用いて行った。実施例8−12で上に記述したKynar。上記ポリエチレンは下記の高密度ポリエチレンである。
用いた溶媒には、シクロペンタン、アセトン、およびHFC−4310mee(CF3CHFCHFCF2CF3)が含まれる。
実施例22および23の試験装置
実施例22および23では、スピン剤(spin agent)中に分散している部分フッ素置換炭化水素ポリマーもしくはコポリマーを含むスピン混合物からプレキシフィラメントを紡糸した。このスピン混合物を米国特許出願連続番号60/005,875に記述されている如き連続回転ミキサー内で生じさせた。上記ミキサーを41,000kPaに及ぶ圧力下300℃に及ぶ温度で運転した。このミキサーにはポリマーの入り口が備わっており、その入り口を通してポリマーの溶融ブレンド物を上記ミキサーに連続的に導入した。上記ミキサーにはまたCO2入り口も備わっており、この入り口を通して超臨界CO2を上記ミキサーに入るポリマー流れの中に上記ポリマーが上記ミキサーの混合用チャンバの中に入る直前に連続導入した。このミキサーには混合用チャンバが備わっており、そのチャンバ内でポリマーとCO2に徹底的なせん断を回転カッティングブレード(cutting blades)と固定カッティングブレードの組み合わせでかけて混合した。このミキサーには更に注入部分が含まれており、そこを通して水を上記混合用チャンバの中に上記ポリマーとCO2が最初にこの混合用チャンバ内で混ざり合う地点の下流点に導入した。上記混合用チャンバに含まれている少なくとも1組の追加的回転カッティングブレードと固定カッティングブレードで更に上記ポリマーとCO2と水を混合した後、その混合物を上記ミキサーの混合用チャンバから連続的に排出させた。上記ポリマーが最初にCO2可塑化剤(plasticizing agent)に接触する地点とミキサー出口の間に位置する混合用チャンバ(上記ミキサーに備わっている)の容積は495cm3であった。
上記ミキサーを、7から10kWの電力を用いて約1200rpmの回転速度で運転した。ポリマースクリュー押出し加工機(polymer screw extruder)とギアポンプでポリマーを上記ミキサーに注入した。二重作動(double acting)ピストンポンプを用いて上記ミキサーに超臨界CO2可塑化剤を加圧貯蔵タンクから注入しかつ蒸留水を密封貯蔵タンクから注入した。上記ミキサーの混合用チャンバ内でポリマーと超臨界CO2と水の分散液が生じた。このスピン混合物を上記ミキサーから排出させて、加熱した輸送ラインに通して直径が31ミルの丸いスピンオリフィスに送り込み、上記混合物を上記オリフィスから大気圧および室温に維持されているゾーンの中に入れることで、フラッシュ紡糸を行った。上記ミキサーに備わっている混合用チャンバ内に上記ポリマーが滞留する滞留時間は一般に7から20秒であった。特に明記しない限り、紡糸温度は約240℃で紡糸圧力は約28,900kPaであった。このスピン生成物を動いているベルト上で集め、それからサンプルを取り出して実験および試験を行った。
実施例22および23でフラッシュ紡糸したポリマー類は、TEFZEL(商標)2129フルオロポリマー(この上に記述)と4GTポリエステルのブレンド物であった。以下に示す実施例で用いる1つの4GTポリエステルは、デュポン(Wilmington、Delaware)から入手したCRASTIN(商標)6131であった。CRASTIN(商標)はデュポンの登録商標である。CRASTIN(商標)6131は以前は名称RYNITE(商標)6131で販売されていた。CRASTIN(商標)6131は補強されていない低分子量の4GTポリエステルである。CRASTIN(商標)6131が2.16kgの重りを用いた標準的な技術で250℃の温度の時に示すメルトフロー率は42g/10分であり、それの融点は225℃である(本明細書では以降「4GT−6131」)。以下に示す実施例で用いる2番目の4GTポリエステルは、デュポン(Wilmington、Delaware)から入手したCRASTIN(商標)6130であった。CRASTIN(商標)6130は、CRASTIN(商標)6131よりも高い分子量を有する非補強4GTポリエステルである。CRASTIN(商標)6130が2.16kgの重りを用いた標準的な技術で250℃の温度の時に示すメルトフロー率は12.5g/10分であり、それの融点は225℃である(「4GT−6130」)。
実施例22
4GT−6131が35%で4GT−6130が35%でTefzel 2129が30%の溶融ブレンド物をこの上に記述したように連続ミキサーに注入してCO2および水と一緒に混合した。このミキサーに入れるポリマー/CO2比を1.25にし、そしてこのミキサーに入れるポリマー/水の比率を2.86にした。次に、約15分かけて、上記混合物を直径が31ミル(0.787mm)の紡糸口金オリフィスからフラッシュ紡糸した。この得たプレキシフィラメンタリー繊維ストランドは0.58gpdのじん性、31.8%の伸び、0.11gpdの粘り強さ、9.9m2/gの表面積および1.5の繊維品質等級を示した。
実施例23
4GT−6131が40%で4GT−6130が40%でTefzel 2129が20%の溶融ブレンド物をこの上に記述したように連続ミキサーに注入してCO2および水と一緒に混合した。このミキサーに入れるポリマー/CO2比を1.25にし、そしてこのミキサーに入れるポリマー/水の比率を2.86にした。次に、約15分かけて、上記混合物を直径が31ミル(0.787mm)の紡糸口金オリフィスからフラッシュ紡糸した。この得たプレキシフィラメンタリー繊維ストランドは0.52gpdのじん性、30.1%の伸び、0.09gpdの粘り強さ、14.5m2/gの表面積および1.5の繊維品質等級を示した。
本発明のフラッシュ紡糸装置および方法で修飾および変形が成され得ることは本分野の技術者に明らかであろう。従って、本発明のより幅広い面において、本発明はこの上に記述した具体的な詳細にも説明的実施例にも限定されるものでない。このように、この上に示した説明、図および実施例が包含する事項は全部制限の意味ではなく説明として解釈されることを意図する。
Claims (3)
- 部分フッ素置換炭化水素ポリマーを少なくとも20%含み且つ平均フィルム厚が4ミクロン以下でフィブリル幅中央値が25ミクロン以下である半結晶性ポリマーフィルム−フィブリルからなる、溶液法によりフラッシュ紡糸された一体になっている三次元網状組織であって、上記部分フッ素置換炭化水素ポリマーの各々において水素原子の全数の10%から70%がフッ素原子に置き換わっていることを特徴とする溶液法によりフラッシュ紡糸された一体になっている三次元網状組織。
- 上記部分フッ素置換炭化水素ポリマーがエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルから選択されるモノマーの重合単位を少なくとも80重量%含む請求の範囲第1項記載の溶液法によりフラッシュ紡糸された一体になっている三次元網状組織。
- 請求の範囲第1項記載の溶液法によりフラッシュ紡糸された一体になっている三次元網状組織を製造する方法であって、
炭素原子を5から12個有するアルコール、ケトン、アセテート、カーボネート、塩化炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、パーフルオロエーテルおよび環状炭化水素から成る群から選択される大気圧下の沸点が0℃から150℃の範囲の溶媒に上記部分フッ素置換炭化水素ポリマーが入っていて150℃から280℃の範囲の温度で50MPa以下の曇点圧力を示すスピン溶液を生じさせ、そして
上記スピン溶液をこのスピン溶液の自己発生圧力よりも高い圧力下で実質的により低い圧力および上記溶媒が大気圧下で示す沸点よりも少なくとも50℃高い温度の領域の中に紡糸する、
段階を含む方法。
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US7435369B2 (en) | 2001-06-06 | 2008-10-14 | Bpb Plc | Method for targeted delivery of additives to varying layers in gypsum panels |
US6524679B2 (en) | 2001-06-06 | 2003-02-25 | Bpb, Plc | Glass reinforced gypsum board |
US20050029695A1 (en) * | 2002-09-25 | 2005-02-10 | Weinberg Mark Gary | Surface-modified plexifilamentary structures, and compositions therefor |
BRPI0409518B1 (pt) | 2003-04-03 | 2014-08-19 | Du Pont | Processo, aparelho de fiação rotacional e folha não tecida fibrosa |
US7943699B2 (en) | 2003-10-21 | 2011-05-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene copolymer modified oriented polyester films, tapes, fibers and nonwoven textiles |
JP4856625B2 (ja) * | 2004-04-01 | 2012-01-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 均一な材料を形成するための回転プロセス |
US20070202764A1 (en) * | 2005-04-01 | 2007-08-30 | Marin Robert A | Rotary process for forming uniform material |
WO2010044421A1 (ja) | 2008-10-16 | 2010-04-22 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体組成物およびその製造方法 |
JP5673532B2 (ja) | 2009-07-01 | 2015-02-18 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体組成物およびその製造方法 |
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CA2822111A1 (en) | 2010-12-21 | 2012-06-28 | Dow Global Technologies Llc | Olefin-based polymers and dispersion polymerizations |
US10920028B2 (en) * | 2014-06-18 | 2021-02-16 | Dupont Safety & Construction, Inc. | Plexifilamentary sheets |
US11261543B2 (en) * | 2015-06-11 | 2022-03-01 | Dupont Safety & Construction, Inc. | Flash spinning process |
JP6565394B2 (ja) * | 2015-07-06 | 2019-08-28 | 株式会社リコー | 樹脂組成物の製造方法及び成型品の製造方法 |
KR102678520B1 (ko) * | 2023-08-01 | 2024-06-26 | 주식회사 티엠나인 | Etfe 필라멘트 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1106307A (fr) * | 1953-05-11 | 1955-12-16 | Thomson Houston Comp Francaise | Procédé de fabrication du chlorotrifluoroéthylène en fibres |
NL271149A (ja) * | 1960-11-08 | 1900-01-01 | ||
US3227664A (en) * | 1961-12-07 | 1966-01-04 | Du Pont | Ultramicrocellular structures of crystalline organic polymer |
US3081519A (en) * | 1962-01-31 | 1963-03-19 | Fibrillated strand | |
NL300881A (ja) * | 1962-11-23 | |||
US3484899A (en) * | 1967-04-06 | 1969-12-23 | Du Pont | Spinneret pack for flash extrusion |
US3851023A (en) * | 1972-11-02 | 1974-11-26 | Du Pont | Process for forming a web |
IT995549B (it) * | 1973-10-02 | 1975-11-20 | Anic Spa | Procedimento per la produzione di strutture fibrose |
US4127623A (en) * | 1974-08-03 | 1978-11-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing polyolefin short fibers |
DE3308626C2 (de) * | 1983-03-11 | 1986-02-20 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Fibriden aus thermoplastischen Kunststoffen |
CA2029550C (en) * | 1989-11-22 | 2001-07-31 | Don Mayo Coates | Process for flash spinning polyolefins |
US5147586A (en) * | 1991-02-22 | 1992-09-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Flash-spinning polymeric plexifilaments |
US5328946A (en) * | 1991-08-29 | 1994-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solvents for tetrafluoroethylene polymers |
US5371810A (en) * | 1991-09-27 | 1994-12-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of determining the interior points of an object in a background |
US5290846A (en) * | 1992-08-28 | 1994-03-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solvents for fluorinated polymers |
US5364929A (en) * | 1993-01-13 | 1994-11-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dissolution of tetrafluoroethylene polymers at superautogenous pressure |
JPH06257011A (ja) * | 1993-03-04 | 1994-09-13 | Unitika Ltd | ポリオレフイン系網状繊維 |
US5786284A (en) * | 1993-04-08 | 1998-07-28 | Unitika, Ltd. | Filament having plexifilamentary structure, nonwoven fabric comprising said filament and their production |
DE69431745T2 (de) * | 1993-04-08 | 2003-09-04 | Unitika Ltd., Amagasaki | Faser mit netzwerkstruktur, daraus gebildeter vliesstoff und verfahren zur herstellung der faser und des vliesstoffes |
JPH08113858A (ja) * | 1994-10-12 | 1996-05-07 | Unitika Ltd | 制電性網状構造繊維からなる不織布及びその製造方法 |
JPH08113890A (ja) * | 1994-10-12 | 1996-05-07 | Unitika Ltd | 制電性湿式不織布及びその製造方法 |
JPH08113859A (ja) * | 1994-10-12 | 1996-05-07 | Unitika Ltd | 制電性網状構造繊維からなる不織布及びその製造方法 |
JPH08113819A (ja) * | 1994-10-12 | 1996-05-07 | Unitika Ltd | 制電性網状構造繊維及びその製造方法 |
US5816700A (en) * | 1995-10-26 | 1998-10-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process and apparatus for mechanically mixing polymers and lower viscosity fluids |
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