JP2000503731A - 部分フッ素置換ポリマー類のフラッシュ紡糸で作られた繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 各炭化水素ポリマー中の水素原子の全数の１０％から７０％がフッ素原子に置き換わっている部分フッ素置換炭化水素ポリマー類を少なくとも２０％含むフラッシュ紡糸材料。この部分フッ素置換炭化水素ポリマー類は好適にはエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルから選択されるモノマーの重合単位を少なくとも８０重量％含む。上記フラッシュ紡糸材料はプレキシフィラメンタリーストランドまたは微孔性フォームであり得る。また、溶媒に入っている部分フッ素置換炭化水素ポリマーからフラッシュ紡糸材料を製造する方法、そして上記ポリマー類のフラッシュ紡糸を可能にする溶液も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 部分フッ素置換ポリマー類のフラッシュ紡糸で作られた繊維 発明の背景 本発明は、部分フッ素置換（ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ） 炭化水素ポリマー類と溶媒のフラッシュ紡糸で作られた（ｆｌａｓｈ−ｓｐｕｎ ）繊維に関する。 溶液または分散液状態のポリマーからプレキシフィラメンタリーフィルム−フ ィブリル（ｐｌｅｘｉｆｉｌａｍｅｎｔａｒｙ ｆｉｌｍ−ｆｉｂｒｉｌｓ）の ストランド（ｓｔｒａｎｄｓ）をフラッシュ紡糸する（ｆｌａｓｈ−ｓｐｉｎｎ ｉｎｇ）技術は本技術分野で公知である。用語「プレキシフィラメンタリー」は 、ランダムな長さを有していて平均フィルム厚が約４ミクロン以下でフィブリル 幅中央値が約２５ミクロン以下の数多くの薄いリボン様フィルム−フィブリル要 素の一体式三次元網状組織（ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｉｎｔｅｇ ｒａｌ ｎｅｔｗｏｒｋ）を意味する。プレキシフィラメンタリー構造物では、 一般に、フィルム−フィブリル要素がこの構造物の縦方向軸と同一の空間内に広 がって整列していてこの構造物の長さ、幅および厚み全体に渡っていろいろな場 所で不規則な間隔で断続的に結合および分離していることで、連続した三次元網 状組織が形作られている。 Ｂｌａｄｅｓ他の米国特許第３，２２７，７８４号［Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ（「デュポン」）に譲渡］には、溶 液状態のポリマーを、自己発生（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ）圧力またはそれ以上の 圧力下、溶媒の沸点より高い温度で連続的に前方に送ってスピンオリフィス（ｓ ｐｉｎ ｏｒｉｆｉｃｅ）に向かわ せ、より低い温度および実質的により低い圧力のゾーンの中にフラッシュ紡糸す ることで、プレキシフィラメンタリー材料のストランドを生じさせる方法が記述 されている。Ｃｏａｔｅｓ他の米国特許第５，１９２，４６８号（デュポンに譲 渡）には、プレキシフィラメンタリーストランドをフラッシュ紡糸する別の方法 が開示されており、その方法に従い、溶融紡糸可能ポリマーと二酸化炭素と水か ら高圧下で機械的に生じさせた分散液をスピンオリフィスに通して実質的により 低い温度および圧力のゾーンの中にフラッシュさせる（ｆｌａｓｈｅｄ）とプレ キシフィラメンタリーストランドが生じる。 Ａｎｄｅｒｓｏｎ他の米国特許第３，２２７，７９４号（デュポンに譲渡）に は、繊維形成（ｆｉｂｅｒ−ｆｏｒｍｉｎｇ）ポリマーを２つの液相が生じる温 度および圧力よりも高い温度および圧力［この圧力は一般に所定温度における曇 点（ｃｌｏｕｄ ｐｏｉｎｔ）圧力として知られる］下で溶媒に溶解させた時に プレキシフィラメンタリーフィルム−フィブリルが溶液から最良に得られること が教示されている。この溶液を圧力レットダウン（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｌｅｔ− ｄｏｗｎ）チャンバに入れ、このチャンバ内の圧力を上記溶液の曇点圧力より低 くすることで相分離を起こさせる。その結果として生じるポリマー豊富相に溶媒 豊富相が入っている２相分散液を紡糸口金のオリフィスに通して放出させるとプ レキシフィラメンタリーストランドが生じる。 Ｓｍｉｔｈの米国特許第３，４８４，８９９号（デュポンに譲渡）には、プレ キシフィラメンタリーストランドのフラッシュ紡糸を可能にする装置が開示され ており、それには水平に配向したスピンオリフィスが備わっていて、その中を上 記ストランドが通る。このポリマーストラン ドは、通常、回転する裂片付きディフレクターバッフル（ｌｏｂｅｄ ｄｅｆｌ ｅｃｔｏｒ ｂａｆｆｌｅ）（このバッフルは、動いている収集用ベルトに向か ってウエブが落下するに時、交互に左および右を向く）の方向に向かい、それに よって上記ストランドが広がることでより平らなウエブ構造になる。このベルト 上に生じた繊維のシートは、多方向に折り重なった形態で配向したプレキシフィ ラメンタリーフィルム−フィブリル網状構造を持つ。 基本的なフラッシュ紡糸方法の改良が長年に渡って数多く報告され、それらに 特許が与えられてきた。オレフィンポリマーのフラッシュ紡糸で不織シートを製 造することは商業的に実施されていて、Ｂｒｅｔｈａｕｅｒ他の米国特許第３， ８５１，０２３号（デュポンに譲渡）を含む数多くの特許の主題である。オレフ ィンポリマーが入っているポリマー溶液のフラッシュ紡糸でパルプ様製品を製造 することがＳｈａｈの米国特許第５，２７９，７７６号（デュポンに譲渡）に開 示されている。オレフィンポリマーが入っているポリマー溶液のフラッシュ紡糸 で微孔性および超微孔性フォーム（ｆｏａｍ）製品を製造することがＢｌａｄｅ ｓ他の米国特許第３，２２７，６６４号およびＰａｒｒｉｓｈの米国特許第３， ５８４，０９０号（デュポンに譲渡）に開示されている。 フラッシュ紡糸の商業的用途は、主に、ポリオレフィンのプレキシフィラメン ト（ｐｌｅｘｉｆｉｌａｍｅｎｔｓ）、特にポリエチレンおよびポリプロピレン のプレキシフィラメントを製造することに向けたものであった。しかしながら、 他のポリマー類をフラッシュ紡糸することに向けた実験研究も報告された。例え ばＢｌａｄｅｓ他の米国特許第３，２２７，７８４号には、パーフルオロエチレ ン／パーフルオロプロピレン （９０：１０）コポリマーがｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに入って いる溶液の溶液フラッシュ紡糸が記述されている（実施例３０）。本出願者らは そのようなフルオロポリマーの商業的フラッシュ紡糸は行われていないと認識し ている。米国特許第５，３２８，９４６号および５，３６４，９２９号には、自 己発生圧力以上の圧力下の完全フッ素置換シクロアルカン溶媒にテトラフルオロ エチレンポリマーが入っている溶液が開示されている。 本明細書で用いる如き「部分フッ素置換炭化水素」は、該化合物の水素原子の １つ以上がフッ素原子に置き換わっている以外は炭化水素である有機化合物を指 す。 部分フッ素置換炭化水素ポリマーおよびコポリマーのフィルムは卓越した特性 をいろいろ示し、例えば酸、塩基および大部分の有機液体に対して通常の温度お よび圧力条件下で優れた耐性を示し、優れた誘電特性を示し、良好な引張り特性 を示し、熱および気候に対して良好な耐性を示し、比較的高い融点を有し、かつ 良好な難燃性を示す。部分フッ素置換炭化水素ポリマー類およびコポリマーフィ ルムは、高速電気伝達ケーブル用絶縁体などの如き高価値用途で広範に用いられ る。そのようなポリマー類およびコポリマー類をフラッシュ紡糸してプレキシフ ィラメントが得られれば、これは他の高価値用途、例えば熱ガス濾過媒体、ポン プのパッキン、ガスケットおよび保護用衣装などで幅広く用いられるであろう。 しかしながら、部分フッ素置換炭化水素ポリマー類は比較的高い融点と顕著な化 学的不活性さを有することから、それらを溶解させるのは非常に困難であり、従 ってそのようなポリマー類をフラッシュ紡糸するのは不可能であった。商業的に 入手可能なスパンボンデッド（ｓｐ ｕｎｂｏｎｄｅｄ）生地は全部、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンおよ びポリエステル（これらは非常に燃え易い）から作られている。従って、保護用 衣類および他の重要な最終用途では不燃性のスパンボンデッド生地が求められて いる。加うるに、優れた耐熱および耐化学品性、良好な誘電特性および良好な非 粘着特性を示す部分フッ素置換炭化水素ポリマーおよびコポリマーのプレキシフ ィラメントも求められている。また、通常の紡糸装置を通常の商業的温度および 圧力条件下で用いて部分フッ素置換炭化水素ポリマーを商業的にフラッシュ紡糸 するに適切な方法も求められている。 発明の要約 本発明に従い、部分フッ素置換炭化水素ポリマー類［各炭化水素ポリマー中の 水素原子の全数の１０％から７０％がフッ素原子に置き換わっている］を少なく とも２０％含むフラッシュ紡糸材料を提供する。上記部分フッ素置換炭化水素ポ リマー類は、好適には、エチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ ロエチレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルから選択されるモノマーの重 合単位を少なくとも８０重量％含む。本発明の１つの好適な態様に従い、上記炭 化水素ポリマー類の４０重量％から７０重量％をテトラフルオロエチレンの重合 モノマー単位で構成させそして上記炭化水素ポリマー類の１０％から６０％をエ チレンの重合モノマー単位で構成させる。本発明の別の好適な態様に従い、上記 炭化水素ポリマー類の４０重量％から７０重量％をクロロトリフルオロエチレン の重合モノマー単位で構成させそして上記炭化水素ポリマー類の１０重量％から ６０重量％をエチレンの重合モノマー単位で構成させる。本発明の他の好適な態 様に従い、上記炭化水素ポリマー類 の少なくとも８０重量％をジフルオロエチレンまたはフルオロエチレンのホモポ リマーで構成させる。 このフラッシュ紡糸した材料は、ＢＥＴ窒素吸着方法で測定して２ｍ²／ｇ以 上の表面積を有するプレキシフィラメンタリーストランドであってもよい。この プレキシフィラメンタリーストランドは一体式三次元網状の半結晶性繊維状ポリ マー要素を含んでいて、上記要素はプレキシフィラメント軸と同一の空間内に広 がって整列しておりかつ配向したフィルム−フィブリルの構造形態を有する。上 記フィルム−フィブリルは約４ミクロン以下の平均フィルム厚と約２５ミクロン 以下のフィブリル幅中央値を有する。別法として、このフラッシュ紡糸した材料 は微孔性フォームであってもよい。本発明は、また、溶媒に入っている部分フッ 素置換炭化水素ポリマーからフラッシュ紡糸材料を製造する方法、そして上記ポ リマー類のフラッシュ紡糸を可能にする溶液にも向けたものである。 図の簡単な説明 本明細書に組み入れることで本明細書の一部を構成する添付図に本発明の現在 好適な態様を説明しそしてそれを記述と一緒に用いて本発明の原理を説明する。 図１は、ペンタンとアセトンを数多くのいろいろな溶媒比で含む溶媒にエチレ ン／テトラフルオロエチレンのコポリマーが２５％入っている溶液に関する曇点 データのプロットである。 図２は、ペンタンとアセトンの比率が７０％対３０％の溶媒にエチレン／テト ラフルオロエチレンのコポリマーがいろいろな濃度で入っている溶液に関する曇 点データのプロットである。 図３は、アセトンとペンタンの比率が６０％対４０％の溶媒にポリフッ 化ビニリデンが３０％入っている溶液に関する曇点データのプロットである。 図４は、ペンタンとアセトンを２０％と８０％含むか或は１００％アセトンの 溶媒にポリフッ化ビニルが３５％入っている溶液に関する曇点データのプロット である。 図５は、ペンタンとアセトンを数多くのいろいろな溶媒比で含む溶媒にエチレ ンとクロロトリフルオロエチレンのモノマー単位が交互に存在するコポリマーが ３０％入っている溶液に関する曇点データのプロットである。 図６は、数多くのいろいろな溶媒に入っているエチレン／テトラフルオロエチ レンのコポリマーに関する曇点データのプロットである。 詳細な説明 ここに、本発明の現在好適な態様を詳細に言及し、その例を以下に説明する。 本発明のフラッシュ紡糸部分フッ素置換プレキシフィラメントは、Ｓｈｉｎ他 の米国特許第５，１４７，５８６号に開示および詳細に記述されている装置およ びフラッシュ紡糸方法を用いて紡糸可能である。商業的用途では、Ｂｒｅｔｈａ ｕｅｒ他の米国特許第３，８５１，０２３号に開示されている装置を用いて部分 フッ素置換プレキシフィラメンタリーシートを製造することができるであろうと 予測する。 部分フッ素置換炭化水素ポリマーと溶媒からプレキシフィラメントをフラッシ ュ紡糸する工程を高温高圧条件下で行う。このポリマー出発材料は、通常、選択 した溶媒に通常の温度および圧力条件下では溶解しないが、特定の高温高圧下で は溶液を生じる。我々は、充分に高い温度と 圧力をかけると部分フッ素置換炭化水素ポリマーが特定種の溶媒に溶解するよう になることをここに見い出した。温度と圧力を高くすると、驚くべきことに、部 分フッ素置換炭化水素ポリマー類は特定の極性溶媒、例えばアルコール類および ケトン類など、そして特定種の塩化溶媒およびヒドロフルオロカーボン類（ＨＦ Ｃ類）に溶解するようになる。このＨＦＣ類は新しく開発した溶媒であり、これ は、オゾンを枯渇させる完全ハロゲン置換クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ類 ）の代替として最近入手できるようになった。 この部分フッ素置換炭化水素ポリマーは、圧力を曇点圧力以上に保持する限り 、溶液状態のままである。上記フラッシュ紡糸方法では、上記溶液が紡糸口金を 通る直前に圧力を曇点圧力より低い圧力にまで下げる。この溶液の圧力を曇点圧 力より低い圧力にまで下げると、上記溶液は相分離を起こしてポリマーが豊富な 相と溶媒が豊富な相が生じる。それを非常に速い速度で紡糸口金に通して、実質 的により低い圧力のゾーンの中に入れると、上記溶媒が迅速に瞬間的に除去され （ｆｌａｓｈｅｓ ｏｆｆ）そして上記ポリマー豊富相に存在するポリマー材料 が細長いプレキシフィラメンタリー形態で凝固する。 部分フッ素置換炭化水素ポリマーの溶液フラッシュ紡糸で得られる繊維ストラ ンドの形態は、このポリマーを溶解させる溶媒の種類、スピン（ｓｐｉｎ）溶液 中のポリマー濃度、およびスピン条件の影響を大きく受ける。プレキシフィラメ ントを得ようとする場合には、一般に、溶媒の迅速な瞬間的除去が起こるに充分 なほどスピン温度および圧力を高く保ちながらポリマーの濃度を比較的低く保つ （例えば約３５重量％未満）。他方、微孔性フォーム繊維の場合には、通常、よ り低いスピン温度お よび圧力を用いて比較的高いポリマー濃度でそれの調製を行う。 通常は、用いるスピン温度をスピン液の臨界温度から臨界温度より４０℃低い 温度の範囲にしそしてスピン圧力を曇点圧力より若干低くした時に、充分にフィ ブリル形成した（ｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ）プレキシフィラメントが得られる。 このスピン圧力をスピン混合物の曇点圧力よりもずっと高くすると、通常は、粗 いプレキシフィラメンタリー「ヤーン様」ストランドが得られる。スピン圧力を 徐々に下げていくと、一般に、上記ストランドのフィブリル結合点間の平均距離 が短くなる一方でフィブリルが次第に細くなる。スピン圧力がスピン混合物の曇 点圧力に近付くと、通常は、非常に微細なフィブリルが得られかつ結合点間の距 離が非常に短くなる。スピン圧力を更に低くして曇点圧力以下にすると、結合点 間の距離が長くなる。曇点圧力より若干低いスピン圧力を用いると、通常は、充 分にフィブリル形成したプレキシフィラメントが得られ、これはシート形成に最 も適切である。スピン混合物が示す曇点圧力よりずっと低い圧力を用いると、一 般に、比較的粗い繊維構造がもたらされる。ある場合には、スピン混合物が示す 曇点圧力より若干高いスピン圧力にした時でも充分にフィブリル形成したプレキ シフィラメントと得ることができる。 微孔性フォーム繊維のフラッシュ紡糸では、曇点圧力より高いが比較的低いス ピン圧力を得る目的で比較的強力な溶媒を用いる。通常は、曇点圧力より高いが 比較的低い紡糸圧力および温度にしそして紡糸用溶液中のポリマー濃度を比較的 高くすると微孔性フォームが生じる。上記溶液の曇点圧力より若干低い紡糸圧力 にした時でも、プレキシフィラメントではなく微孔性のフォーム繊維が得られこ ともあり得る。溶媒の瞬間 除去を容易にしかつ均一で小さいサイズの孔を得る目的で、核形成剤（ｎｕｃｌ ｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、例えば融合シリカおよびカオリンなどをスピン ミックス（ｓｐｉｎ ｍｉｘ）に添加することも可能である。微孔性フォームは 崩壊した形態でか或は充分またはある程度膨張した形態で入手可能である。数多 くのポリマー／溶媒系で、微孔性フォームは、溶媒蒸気が孔の内側で凝縮しそし て／または孔から出て拡散することから、紡糸用オリフィスを出た後に崩壊する 傾向がある。低密度の膨張フォームを得ようとする場合には、通常、膨張剤（ｉ ｎｆｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）をスピン液に添加する。使用すべき膨張剤は 、空気が孔の中に拡散して孔を膨張状態に保持することを可能にしながら膨張剤 が長期間に渡って孔内に留まり得るように、孔壁を通る拡散に関して空気が示す 透過率（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）より低い透過率 を示すべきである。空気は浸透圧で孔の中に拡散する。用いることができる適切 な膨張剤には、低い沸騰温度を有する部分ハロゲン化炭化水素およびハロカーボ ン類、例えばヒドロクロロフルオロカーボン類、ヒドロフルオロカーボン類、ク ロロフルオロカーボン類およびパーフルオロカーボン類など、不活性ガス、例え ば二酸化炭素および窒素など、低い沸騰温度を有する炭化水素溶媒、例えばブタ ンおよびイソペンタンなど、そして低い沸騰温度を有する他の有機溶媒および気 体が含まれる。大気圧下の沸点をほぼ室温またはそれ以下にする。 微孔性フォーム繊維の紡糸を、通常は、丸い断面を有するスピンオリフィスを 用いて行う。しかしながら、微孔性フォームシートの製造では、ブローンフィル ムで用いられるダイスと同様な環状ダイスを用いることも可能である。充分に膨 張したフォーム、紡糸したままの繊維または押 出し加工したままのフォームシートを、溶解している膨張剤（ｉｎｆｌａｔａｎ ｔ）が入っている溶媒に浸漬することを通して、それに後膨張を受けさせる（ｐ ｏｓｔ−ｉｎｆｌａｔｅｄ）ことも可能である。溶媒が示す可塑化作用により、 膨張剤が孔の中に拡散する。乾燥後、上記膨張剤が孔の内側に留まりそして空気 が浸透圧で孔の中に拡散して入り込むことで、微孔性フォームが膨張状態に保持 される。微孔性フォームの密度は０．００５から０．５０ｇ／ｃｃの範囲である 。それらが有する孔の形状は一般に多面体であり、平均孔サイズは約３００ミク ロン以下、好適には約１５０ミクロン以下である。それらの孔壁の厚みは典型的 に約３ミクロン以下であり、その厚みは典型的に約２ミクロン以下である。 Ｇａｌｅ他の米国特許第４，６０８，０８９号（デュポンに譲渡）に開示され ているように、フラッシュ紡糸プレキシフィラメントのディスク洗練（ｄｉｓｃ ｒｅｆｉｎｉｎｇ）を行うことを通して、部分フッ素置換炭化水素ポリマー類 のプレキシフィラメンタリーパルプを生じさせることができる。別法として、米 国特許第５，２７９，７７６号に開示されている装置と同様な装置を用いてフラ ッシュ紡糸を行うことを通して、そのようなパルプをポリマー溶液から直接調製 することも可能である。このようなパルプは実際上プレキシフィラメンタリーで あり、それらは三次元網状構造を持ち得る。しかしながら、このようなパルプ繊 維の長さは比較的短く、横方向の寸法も短い。平均繊維長は約２００ミクロン以 下、好適には５０ミクロン以下である。このようなパルプ繊維の表面積は比較的 高く、２ｍ²／ｇ以上である。 本発明の部分フッ素置換炭化水素ポリマープレキシフィラメントの製造でフラ ッシュ紡糸可能なポリマー類は、炭化水素ポリマー中の水素原 子の全数の１０％から７０％がフッ素原子に置き換わっている炭化水素ポリマー である。この部分フッ素置換炭化水素ポリマー類は、好適には、エチレン、テト ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびフ ッ化ビニルから選択されるモノマーの重合単位を少なくとも８０重量％含む。特 に好適な部分フッ素置換炭化水素ポリマーはテトラフルオロエチレンの重合モノ マー単位を４０重量％から７０重量％とエチレンの重合モノマー単位を１０重量 ％から６０重量％含み、例えばエチレンとテトラフルオロエチレンの単位が実質 的に交互に存在する化学構造−（ＣＨ₂ＣＨ₂）−（ＣＦ₂ＣＦ₂）−を含むコポリ マーである。このようなエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー類は、例 えばＣａｒｌｓｏｎの米国特許第３，６２４，２５０号（デュポンに譲渡）、Ｍ ｏｄｅｎａ他の米国特許第３，８７０，６８９号およびＩｈａｒａ他の米国特許 第４，６７７，１７５号などに開示されている。エチレン／テトラフルオロエチ レンのコポリマー樹脂はデュポンから商標ＴＥＦＺＥＬ^Rの下で商業的に入手可 能であり、これはデュポンの登録商標である。ＴＥＦＺＥＬ（商標）フルオロポ リマー樹脂は２３５から２８０℃の範囲の融点を有する。 本発明の部分フッ素置換炭化水素ポリマープレキシフィラメントの製造でフラ ッシュ紡糸可能な別の好適なポリマーは、フッ化ビニリデンの重合モノマー単位 を４０重量％から７０重量％含むものである。化学構造−（ＣＨ₂ＣＦ₂）−を伴 うポリフッ化ビニリデンポリマー樹脂はＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから商標ＫＹＮ ＡＲ^Rの下で商業的に入手可能であり、これはＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍの登録商 標である。ＫＹＮＡＲ（商標）フルオロポリマー樹脂は約１７０℃の融点を有す る。 本発明の部分フッ素置換炭化水素ポリマープレキシフィラメントの製造でフラ ッシュ紡糸可能な他のポリマー類には、エチレン／クロロトリフルオロエチレン のコポリマー類およびポリフッ化ビニルが含まれる。フラッシュ紡糸部分フッ素 置換炭化水素ポリマープレキシフィラメントに存在させ得る他のモノマー単位に は、ビニルエーテル類または分枝オレフィン類（未置換であるか或はフッ素置換 されている）、例えばパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）およびパーフル オロ（ブチルビニルエーテル）などが含まれる。 溶液フラッシュ紡糸装置が耐え得る温度および圧力条件は極めて幅広いが、運 転を極端な温度および圧力条件下で行わないのが一般に好適である。本発明に従 うフラッシュ紡糸部分フッ素置換炭化水素ポリマー類のフラッシュ紡糸に好適な 温度範囲は約１５０から３００℃である一方、フラッシュ紡糸に好適な圧力範囲 は、該溶液の自己発生圧力から７２６０ｐｓｉｇ（５０ＭＰａ）、より好適には 該溶液の自己発生圧力から３６２５ｐｓｉｇ（２５ＭＰａ）の範囲である。本明 細書で用いる如き「自己発生圧力」は、該スピン混合物が所定温度で示す自然な 蒸気圧である。従って、部分フッ素置換炭化水素ポリマーを溶液の状態で用いて プレキシフィラメントのフラッシュ紡糸を行う場合には、その溶媒が該部分フッ 素置換炭化水素ポリマーを好適な範囲内の圧力および温度で溶かす必要がある。 プレキシフィラメンタリーフィルム−フィブリルのフラッシュ紡糸に必要な２相 溶液を生じさせるには、上記溶液にまた所望の操作圧力および温度範囲内の曇点 圧力も持たせる必要がある。加うるに、上記溶液は、プレキシフィラメントの生 成で要求される爆発的フラッシング（ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ ｆｌａｓｈｉｎｇ） が起こるに充分なほど高い 圧力で所望の２相を形成する必要がある。 考察したように、部分フッ素置換炭化水素ポリマーは一般的な溶媒に通常の条 件下では溶解しない。しかしながら、我々は、温度および圧力を高くすると上記 ポリマー類が特定種の有機溶媒に溶解するようになることを見い出した。部分フ ッ素置換炭化水素ポリマー類を高温高圧下で溶かし得る溶媒には、極性溶媒、例 えばハロゲン化もしくは非ハロゲン化アルコール類（Ｃ１からＣ３）、ケトン類 （Ｃ３からＣ５）、アセテート類およびカーボネート類など、特定種のヒドロク ロロカーボン類、ヒドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ類）、ヒドロフルオロエー テル類（ＨＦＥ類）、ヒドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ類）および完 全フッ素置換溶媒、そして特定種の強力炭化水素溶媒が含まれる。必ずしも部分 フッ素置換炭化水素ポリマー類の全部が上記溶媒の全部に溶解するとは限らない ことを注目すべきである。例えば、ポリ（エチレン／テトラフルオロエチレン） はＨＦＣ−４３１０ｍｅｅそしてまたシクロペンタンに高温高圧下で溶解するが ポリフッ化ビニリデンは上記溶媒に少なくとも２５０℃および４０００ｐｓｉｇ （２７．６ＭＰａ）に及んで溶解しない。各ポリマーに適切なフラッシュ紡糸剤 （ｆｌａｓｈ−ｓｐｉｎｎｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）をこの上に挙げた種類の溶媒 から決定すべきである。 部分フッ素置換炭化水素ポリマー類のフラッシュ紡糸で用いるに好適な溶媒は 、フラッシュ紡糸すべき具体的な種類のポリマーに依存する。しかしながら、こ のようなポリマー類ではアセトン／炭化水素（Ｃ５からＣ６）溶媒混合物、塩化 メチレンおよびｎ−ペンタフルオロプロパノールが一般に良好なフラッシュ紡糸 剤になる。部分フッ素置換炭化水素 ポリマー類のフラッシュ紡糸で使用可能な他のフラッシュ紡糸剤には、ＨＦＣ− ４３１０ｍｅｅ、パーフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン（３ＭのＰＦ５０５２） 、メチル（パーフルオロブチル）エーテル（３ＭのＨＦＥ ７１００）、ジクロ ロエチレン、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、シクロペンタン または上記溶媒の混合物が含まれる。曇点圧力を上げるのが望ましい状況下では 、劣った（ｐｏｏｒ）溶媒または非溶媒を上記溶媒に少量添加して曇点圧力を高 めることも可能である。混合溶媒の場合には、フラッシュ紡糸すべきポリマー溶 液の曇点圧力が満足される範囲（例えば自己発生圧力よりも高いが〜５０ＭＰａ より低い範囲）になるように適当な溶媒比を選択すべきである。各ポリマーで用 いるに好適な溶媒系を具体的な実施例で更に説明する。 ポリマー／溶媒組み合わせが示す曇点圧力の測定で用いるに適した装置および 手順は、この上に引用したＳｈｉｎ他の米国特許第５，１４７，５８６号に記述 されている装置および手順である。選択した溶媒または溶媒組中で数多くの部分 フッ素置換炭化水素ポリマー類がいろいろな温度で示す曇点圧力を図１−６に示 す。個々のポリマー／溶媒組み合わせがフラッシュ紡糸可能であるか否かの決定 でそのプロットを用いる。該コポリマーは、各曲線の上方で、該溶媒系に完全に 溶解する。各曲線の下方では、ポリマーが豊富な相と溶媒が豊富な相への分離が 起こる。境界線の所では、低圧から高圧に移行する時に相分離が消失し、高圧か ら低圧に移行する時に相分離が始まる。 図１は、ペンタンとアセトンから成る溶媒にＴＥＦＺＥＬ（商標）フルオロポ リマー（エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー）が２５重量％入って いる溶液がいろいろな温度で示す曇点圧力のプロット である。図１に、異なる３種類の溶媒比、即ち７０％ペンタン／３０％アセトン （「１０」）；６０％ペンタン／４０％アセトン（「１１」）および５０％ペン タン／５０％アセトン（「１２」）の時の曇点曲線を示す。ＴＥＦＺＥＬ（商標 ）はデュポンの登録商標である。 図２は、ペンタンとアセトンの比率が７０％／３０％の溶媒にＴＥＦＺＥＬ（ 商標）フルオロポリマー（エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー）が 入っている溶液がいろいろな温度で示す曇点圧力のプロットである。図２に、異 なる３種類のフルオロポリマー濃度、即ち上記溶媒中２０重量％（「１５」）； ３５重量％（「１６」）および４０重量％（「１７」）の時の曇点曲線を示す。 図３は、アセトンとペンタンの比率が６０％／４０％の溶媒にＫＹＮＡＲ（商 標）フルオロポリマー（ポリフッ化ビニリデン）が３０重量％入っている溶液が いろいろな温度で示す曇点圧力のプロットである。ＫＹＮＡＲ（商標）はＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍの登録商標である。 図４は、ペンタンとアセトンの比率が２０％／８０％の溶媒にＴＥＤＬＡＲ（ 商標）フルオロポリマー（ポリフルオロエチレン）が３５重量％入っている溶液 がいろいろな温度で示す曇点圧力のプロットである（「２０」）。図４に、また 、１００％のアセトンから成る溶媒にＴＥＤＬＡＲ（商標）フルオロポリマーが 入っている溶液が示す曇点データも示す（「２１」）。ＴＥＤＬＡＲ（商標）は デュポンの登録商標である。 図５は、ペンタンとアセトンから成る溶媒にＨＡＬＡＲ（商標）フルオロポリ マー（エチレンとクロロトリフルオロエチレンのモノマー単位が交互に存在する コポリマー）が３０重量％入っている溶液がいろいろな温度で示す曇点圧力のプ ロットである。図５に、異なる２種類の溶媒 比、即ち７０％ペンタン／３０％アセトン（「２５」）および５０％ペンタン／ ５０％アセトン（「２６」）の時の曇点データを示す。ＨＡＬＡＲ（商標）はＡ ｕｓｉｍｏｎｔの登録商標である。 図６は、数多くのいろいろな溶媒に入っているエチレン／テトラフルオロエチ レンコポリマー［デュポンから入手可能なＴｅｆｚｅｌ（商標）７５０］がいろ いろな温度で示す曇点圧力のプロットである。曲線３０はＨＦＣ−４３１０ｍｅ ｅ（ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ＣＦ₃）溶媒にコポリマーが２０％入っている溶液 の曇点圧力を示している。曲線３１はペンタンが７０％でアセトンが３０％の溶 媒にコポリマーが２０％入っている溶液の曇点圧力を示している。曲線３２はペ ンタフルオロプロパノールにコポリマーが１２％入っている溶液の曇点圧力を示 している。曲線３３は２−プロパノールにコポリマーが２０％入っている溶液の 曇点圧力を示している。曲線３４は塩化メチレン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）にコポリマーが １２％入っている溶液の曇点圧力を示している。曲線３５はアセトンにコポリマ ーが２０％入っている溶液の曇点圧力を示している。曲線３６はシクロペンタン （９９％）中２０％溶液の曇点圧力を示している。 ここに、以下の非制限実施例で本発明を説明するが、これは本発明の説明を意 図したものであり、本発明を決して制限するものでない。 実施例 試験方法 この上で行った説明および以下に示す非制限実施例に報告するいろいろな特徴 および特性の測定では下記の試験方法を用いた。ＡＳＴＭはＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒ ｉａｌｓを指しそしてＴＡＰＰＩはＴｅｃｈｉｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉ ｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙを指す 。 ストランドのデニールを、このストランドの長さが１５ｃｍのサンプルの重量 から測定する。 フラッシュ紡糸ストランドのじん性、伸びおよび粘り強さをＩｎｓｔｒｏｎ引 張り試験機で測定する。ストランドを６５％相対湿度下７０度Ｆで条件付けして 試験を行った。次に、このストランドを１インチ当たり１０捩りで撚って、Ｉｎ ｓｔｒｏｎ試験機のジャーに取り付けた。２インチのゲージ長を用いて初期の伸 び速度を１分当たり４インチにした。破壊時のじん性を１デニール当たりのグラ ム（ｇｐｄ）で記録する。破壊時の伸びをサンプルの２インチゲージ長のパーセ ントとして記録する。粘り強さは、サンプルの破断に要する仕事量をサンプルの デニールで割った値であり、これをｇｐｄで記録する。引張り応力は、応力／歪 み曲線の傾きに相当し、これをｇｐｄ単位で表す。 実施例２２および２３では、繊維の品質を０から３の主観的スケールで評価し 、３が最高の品質等級である。評価手順では、長さが１０インチのプレキシフィ ラメンタリーストランドを繊維バット（ｂａｔｔ）から取り出す。そのウエブを 広げて暗色基質の上に置く。繊維品質の等級は３種類の主観的等級の平均であり 、一つの等級は繊維の繊度に関する等級であり（繊維が細ければ細いほど高い等 級を受ける）、一つの等級は繊維ストランドが連続的であることに関する等級で あり（プレキシフィラメンタリーストランドが連続的であればあるほど高い等級 を受ける）、そしてもう一つは結合の頻度に関する等級である（プレキシフィラ メン タリーストランドの網状度合が高ければ高いほど高い等級を受ける）。 繊維の繊度を、１９９４年１２月６日付けでＡ．Ｇａｎｅｓｈ Ｖａｉｄｙａ ｎａｔｈａｎに与えられた米国特許第５，３７１，８１０号（これは引用するこ とによって本明細書に組み入れられる）に開示されている技術と同様な技術を用 いて測定する。この技術では、繊維のウエブに入っているフィブリルのサイズを 定量的に分析する。上記ウエブを手で開け広げて、顕微鏡レンズで画像を撮る。 次に、この画像をデジタル化してコンピューターで分析することで平均フィブリ ル幅と標準偏差を測定する。しかしながら、ある種の細かいフィブリルは一緒に なって非常に密な束になっていて非常に短いフィブリル長を有する可能性がある ことから、そのようなフィブリルを大きなフィブリルの一部として見なして、そ れをそのまま計算する。フィブリルが密な束になっていてフィブリル長（結合点 から結合点への距離）が短いと、束になっているフィブリルの個々のフィブリル の繊度分析を有効に行うことが不可能になる。従って、プレキシフィラメンタリ ーストランドの繊維の記述または特徴付けでは用語「見掛けフィブリルサイズ」 を用いる。 プレキシフィラメンタリーフィルム−フィブリルストランド製品の表面積は、 フラッシュ紡糸製品のフィブリル形成度および繊度を示す別の尺度である。表面 積をＳ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．ＥｍｍｅｔｔおよびＥ．Ｔｅｌｌｅｒ．Ｊ ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ６０巻 ３０９−３１９頁（１９３８）のＢＥＴ 窒素吸着方法て測定して、ｍ²／ｇで報告する。 実施例１−２１の試験装置 実施例１−２１で用いる装置は、米国特許第５，１４７，５８６号に 記述されている紡糸装置である。この装置には筒状の高圧チャンバが２つ含まれ ていて、その各々に、圧力を上記チャンバの内容物にかけるに適したピストンが 備わっている。この筒状物の内径は１．０インチ（２．５４ｃｍ）であり、各々 の内部容量は５０立方センチメートルである。上記筒状物は互いにそれの一末端 の所で直径が３／３２インチ（０．２３ｃｍ）の通路と混合用チャンバ（これに はスタティックミキサーとして働く一組の微細なメッシュスクリーンが入ってい る）で連結している。この容器の内容物を上記スタティックミキサーに通して上 記２つの筒状物の間を強制的に往復させることで混合を達成する。オリフィスを 開けるように迅速に作動する手段が備わっている紡糸口金アセンブリがＴ字管を 通して上記通路に取り付けられている。この紡糸口金アセンブリには直径が０． ２５インチ（０．６３ｃｍ）で長さが約２．０インチ（５．０８ｃｍ）のリード 穴と以下の表に示す長さと直径の両方を有する紡糸口金オリフィスが含まれてい る。オリフィスの寸法をミル（１ミル＝０．０２５４ｍｍ）で表す。水力系で供 給する高圧水でピストンを駆動させる。 実施例１−２１に報告する試験では、この上に記述した装置に部分フッ素置換 炭化水素ポリマーのペレットと溶媒を仕込んだ。高圧水を用いて上記ピストンを 駆動させることで１５００から３０００ｐｓｉ（１０，３４０−１０，６８０ｋ Ｐａ）の混合用圧力を生じさせた。次に、上記ポリマーと溶媒を混合用温度に加 熱してその温度に約１時間保持しながら、この期間中、上記ピストンを用いて、 上記ポリマーと溶媒が上記混合用通路を通って一方の筒状物からもう一方の筒状 物に強制的に繰り返し送り込まれるように上記２つの筒状物の間に約５０ｐｓｉ （３４５ｋ Ｐａ）またはそれ以上の差圧を交互に確立することで混合を起こさせて、スピン 混合物を生じさせる。次に、混合を継続しながら、上記スピン混合物の温度を最 終スピン温度にまで上昇させて、その状態に約１５分間保持することで、温度を 平衡状態にする。圧力レットダウンチャンバを模擬する目的で、紡糸直前に上記 スピン混合物の圧力を所望の紡糸圧力にまで低下させた。所望の紡糸圧力に保持 されている高圧水が入っているずっと大型のタンク（「アキュムレータ」）とス ピンセル（ｓｐｉｎ ｃｅｌｌ）の間に位置するバルブを開けることで、それを 達成した。上記スピンセルとアキュムレータの間に位置するバルブを開けて約１ から５秒後に紡糸口金のオリフィスを開ける。この期間はおよそ商業的紡糸装置 のレットダウンチャンバ内の滞留時間に相当する。その結果としてフラッシュ紡 糸された製品をステンレス鋼製のオープンメッシュスクリーンバスケット（ｏｐ ｅｎ ｍｅｓｈ ｓｃｒｅｅｎ ｂａｓｋｅｔ）内に集める。紡糸口金の直ぐ前 の圧力を紡糸中にコンピューターで記録して、それをスピン圧力として記入する 。 実施例１−２１の実験条件および結果を以下の表１−５に示す。上記ＳＩシス テムの装置で本来得たデータでない試験データに関しては、それらを全部ＳＩ単 位に変換しておいた。 実施例１−７ 実施例１−７では、エチレンとテトラフルオロエチレンのモノマー単位が交互 に存在するコポリマーのフラッシュ紡糸を数多くの溶媒を用いて行った。実施例 １−７で用いたコポリマーはデュポンから下記のグレードで入手可能なＴＥＦＺ ＥＬ（商標）フルオロポリマーである。 名称およびグレード メルトフロー率 融点 Ｔｅｆｚｅｌ 750 ７ｇ／１０分 〜２５０℃ Ｔｅｆｚｅｌ HT2129 ７ｇ／１０分 〜２３５℃ Ｔｅｆｚｅｌ 200 ７ｇ／１０分 〜２８０℃ Ｔｅｆｚｅｌ 280 ４ｇ／１０分 〜２８０℃ 用いた溶媒には、アセトン、塩化メチレン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）、およびデュポンか ら入手可能なＶｅｒｔｒｅｌ ２４５（パーフルオロ（ジメチルシクロメタン） ）が含まれる。 実施例８−１２ 実施例８−１２では、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手した下記のＫＹＮＡＲ （商標）フルオロポリマー樹脂（フッ化ビニリデンの重合モノマー単位を含む） のフラッシュ紡糸を数多くの溶媒を用いて行った。 名称およびグレード メルトフロー率 融 点 Ｋｙｎａｒ 760 ２−４ｇ／１０分 １６５−１７０℃ 用いた溶媒には、アセトン、エタノール、ペンタン、２−プロパノール、塩化 メチレン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）およびＨＦＣ−４３１０ｍｅｅ（ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣ Ｆ₂ＣＦ₃）が含まれる。 実施例１３−１４ 実施例１３および１４では、Ａｕｓｉｍｏｎｔから入手した下記のＨＡＬＡＲ （商標）フルオロポリマー樹脂（エチレンとクロロトリフルオロエチレンの重合 モノマー単位から成るコポリマーを含む）のフラッシュ紡糸をこの上の実施例に 示した数多くの溶媒を用いて行った。 名称およびグレード メルトインデックス 融点 Ｈａｌａｒ 200 ０．７ ２４０℃ 使用した溶媒には、ペンタン、アセトンおよび塩化メチレン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）が 含まれる。 実施例１５ 実施例１５では、デュポンから入手した下記のＴＥＤＬＡＲ（商標）フルオロ ポリマー樹脂（フッ化ビニルの重合モノマー単位を含む）のフラッシュ紡糸をア セトン／ペンタン溶媒系を用いて行った。 名称およびグレード 融点 Ｔｅｄｌａｒ ＰＶ３１８ １９０℃ （高ＭＷグレード） 溶媒にアセトンとペンタンを含める。 実施例１６−２１ 実施例１６−２１では、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ ｏｍｐａｎｙから入手したＡＬＡＴＨＯＮ（商標）ポリエチレンとＥｌｆ Ａｔ ｏｃｈｅｍから入手したＫＹＮＡＲ（商標）ポリフッ化ビニリデンのポリマーブ レンド物のフラッシュ紡糸をいろいろな溶媒を用いて行った。実施例８−１２で 上に記述したＫｙｎａｒ。上記ポリエチレンは下記の高密度ポリエチレンである 。 ポリマーの名称 メルトイン 密度 平均分子量 およびグレード デックス PE Alathon −０.７５ 〜０.９５７ 〜１２５,０００ 用いた溶媒には、シクロペンタン、アセトン、およびＨＦＣ−４３１０ｍｅｅ （ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ＣＦ₃）が含まれる。 実施例２２および２３の試験装置 実施例２２および２３では、スピン剤（ｓｐｉｎ ａｇｅｎｔ）中に分散して いる部分フッ素置換炭化水素ポリマーもしくはコポリマーを含むスピン混合物か らプレキシフィラメントを紡糸した。このスピン混合物を米国特許出願連続番号 ６０／００５，８７５に記述されている如き連続回転ミキサー内で生じさせた。 上記ミキサーを４１，０００ｋＰａに及ぶ圧力下３００℃に及ぶ温度で運転した 。このミキサーにはポリマーの入り口が備わっており、その入り口を通してポリ マーの溶融ブレンド物を上記ミキサーに連続的に導入した。上記ミキサーにはま たＣＯ₂入り口も備わっており、この入り口を通して超臨界ＣＯ₂を上記ミキサ ーに入るポリマー流れの中に上記ポリマーが上記ミキサーの混合用チャンバの中 に入る直前に連続導入した。このミキサーには混合用チャンバが備わっており、 そのチャンバ内でポリマーとＣＯ₂に徹底的なせん断を回転カッティングブレー ド（ｃｕｔｔｉｎｇ ｂｌａｄｅｓ）と固定カッティングブレードの組み合わせ でかけて混合した。このミキサーには更に注入部分が含まれており、そこを通し て水を上記混合用チャンバの中に上記ポリマーとＣＯ₂が最初にこの混合用チャ ンバ内で混ざり合う地点の下流点に導入した。上記混合用チャンバに含まれてい る少なくとも１組の追加的回転カッティングブレードと固定カッティングブレー ドで更に上記ポリマーとＣＯ₂と水を混合した後、その混合物を上記ミキサーの 混合用チャンバから連続的に排出させた。上記ポリマーが最初にＣＯ₂可塑化剤 （ｐｌａｓｔｉｃｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）に接触する地点とミキサー出口の間 に位置する混合用チャンバ（上記ミキサーに備わっている）の容積は４９５ｃｍ³ であった。 上記ミキサーを、７から１０ｋＷの電力を用いて約１２００ｒｐｍの回転速度 で運転した。ポリマースクリュー押出し加工機（ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）とギアポンプでポリマーを上記ミキサーに注入した。二重作 動（ｄｏｕｂｌｅ ａｃｔｉｎｇ）ピストンポンプを用いて上記ミキサーに超臨 界ＣＯ₂可塑化剤を加圧貯蔵タンクから注入しかつ蒸留水を密封貯蔵タンクから 注入した。上記ミキサーの混合用チャンバ内でポリマーと超臨界ＣＯ₂と水の分 散液が生じた。このスピン混合物を上記ミキサーから排出させて、加熱した輸送 ラインに通して直径が３１ミルの丸いスピンオリフィスに送り込み、上記混合物 を上記オリフィスから大気圧および室温に維持されているゾーンの中に 入れることで、フラッシュ紡糸を行った。上記ミキサーに備わっている混合用チ ャンバ内に上記ポリマーが滞留する滞留時間は一般に７から２０秒であった。特 に明記しない限り、紡糸温度は約２４０℃で紡糸圧力は約２８，９００ｋＰａで あった。このスピン生成物を動いているベルト上で集め、それからサンプルを取 り出して実験および試験を行った。 実施例２２および２３でフラッシュ紡糸したポリマー類は、ＴＥＦＺＥＬ（商 標）２１２９フルオロポリマー（この上に記述）と４ＧＴポリエステルのブレン ド物であった。以下に示す実施例で用いる１つの４ＧＴポリエステルは、デュポ ン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手したＣＲＡＳＴＩＮ（ 商標）６１３１であった。ＣＲＡＳＴＩＮ（商標）はデュポンの登録商標である 。ＣＲＡＳＴＩＮ（商標）６１３１は以前は名称ＲＹＮＩＴＥ（商標）６１３１ で販売されていた。ＣＲＡＳＴＩＮ（商標）６１３１は補強されていない低分子 量の４ＧＴポリエステルである。ＣＲＡＳＴＩＮ（商標）６１３１が２．１６ｋ ｇの重りを用いた標準的な技術で２５０℃の温度の時に示すメルトフロー率は４ ２ｇ／１０分であり、それの融点は２２５℃である（本明細書では以降「４ＧＴ −６１３１」）。以下に示す実施例で用いる２番目の４ＧＴポリエステルは、デ ュポン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手したＣＲＡＳＴＩ Ｎ（商標）６１３０であった。ＣＲＡＳＴＩＮ（商標）６１３０は、ＣＲＡＳＴ ＩＮ（商標）６１３１よりも高い分子量を有する非補強４ＧＴポリエステルであ る。ＣＲＡＳＴＩＮ（商標）６１３０が２．１６ｋｇの重りを用いた標準的な技 術で２５０℃の温度の時に示すメルトフロー率は１２．５ｇ／１０分であり、そ れの融点は２２５℃である（「４ＧＴ−６１３０」）。 実施例２２ ４ＧＴ−６１３１が３５％で４ＧＴ−６１３０が３５％でＴｅｆｚｅｌ ２１ ２９が３０％の溶融ブレンド物をこの上に記述したように連続ミキサーに注入し てＣＯ₂および水と一緒に混合した。このミキサーに入れるポリマー／ＣＯ₂比を １．２５にし、そしてこのミキサーに入れるポリマー／水の比率を２．８６にし た。次に、約１５分かけて、上記混合物を直径が３１ミル（０．７８７ｍｍ）の 紡糸口金オリフィスからフラッシュ紡糸した。この得たプレキシフィラメンタリ ー繊維ストランドは０．５８ｇｐｄのじん性、３１．８％の伸び、０．１１ｇｐ ｄの粘り強さ、９．９ｍ²／ｇの表面積および１．５の繊維品質等級を示した。 実施例２３ ４ＧＴ−６１３１が４０％で４ＧＴ−６１３０が４０％でＴｅｆｚｅｌ ２１ ２９が２０％の溶融ブレンド物をこの上に記述したように連続ミキサーに注入し てＣＯ₂および水と一緒に混合した。このミキサーに入れるポリマー／ＣＯ₂比を １．２５にし、そしてこのミキサーに入れるポリマー／水の比率を２．８６にし た。次に、約１５分かけて、上記混合物を直径が３１ミル（０．７８７ｍｍ）の 紡糸口金オリフィスからフラッシュ紡糸した。この得たプレキシフィラメンタリ ー繊維ストランドは０．５２ｇｐｄのじん性、３０．１％の伸び、０．０９ｇｐ ｄの粘り強さ、１４．５ｍ²／ｇの表面積および１．５の繊維品質等級を示した 。 本発明のフラッシュ紡糸装置および方法で修飾および変形が成され得ることは 本分野の技術者に明らかであろう。従って、本発明のより幅広い面において、本 発明はこの上に記述した具体的な詳細にも説明的実施 例にも限定されるものでない。このように、この上に示した説明、図および実施 例が包含する事項は全部制限の意味ではなく説明として解釈されることを意図す る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アームストロング，ジヨン・エドワード アメリカ合衆国デラウエア州19702―2813 ニユーアーク・ホワイトドライブ21

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 部分フッ素置換炭化水素ポリマー類を少なくとも２０％含むフラッシュ 紡糸材料であって、上記部分フッ素置換炭化水素ポリマー類の各々において水素 原子の全数の１０％から７０％がフッ素原子に置き換わっている材料。 ２． 上記部分フッ素置換炭化水素ポリマー類がエチレン、テトラフルオロエ チレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルか ら選択されるモノマーの重合単位を少なくとも８０重量％含む請求の範囲第１項 記載の材料。 ３． 上記部分フッ素置換炭化水素ポリマー類の４０重量％から７０重量％が テトラフルオロエチレンの重合モノマー単位で構成されておりそして上記部分フ ッ素置換炭化水素ポリマー類の１０重量％から６０重量％がエチレンの重合モノ マー単位で構成されている請求の範囲第２項記載の材料。 ４． 上記部分フッ素置換炭化水素ポリマー類の４０重量％から７０重量％が クロロトリフルオロエチレンの重合モノマー単位で構成されておりそして上記部 分フッ素置換炭化水素ポリマー類の１０重量％から６０重量％がエチレンの重合 モノマー単位で構成されている請求の範囲第２項記載の材料。 ５． 上記部分フッ素置換炭化水素ポリマー類の少なくとも８０重量％がフッ 化ビニリデンのホモポリマーで構成されている請求の範囲第２項記載の材料。 ６． 上記部分フッ素置換炭化水素ポリマー類の少なくとも８０重量％がフッ 化ビニルのホモポリマーで構成されている請求の範囲第２項記 載の材料。 ７． 上記材料がＢＥＴ窒素吸着方法で測定して２ｍ²／ｇ以上の表面積を有 するプレキシフィラメンタリーストランドであり、これが一体式三次元網状の半 結晶性繊維状ポリマー要素を含んでいて、上記要素が網状組織軸と同一の空間内 に広がって整列しておりかつ配向したフィルム−フィブリルの構造形態を有して おり、ここで、上記フィルム−フィブリルが４ミクロン以下の平均フィルム厚と ２５ミクロン以下の中央値幅を有する請求の範囲第１、２、３、４、５または６ 項記載の材料。 ８． 請求の範囲第７項記載のプレキシフィラメンタリーストランドを含むプ レキシフィラメンタリーパルプ材料であって、上記フィルム−フィブリルの各々 が３ｍｍ以下の平均長を有する材料。 ９． 上記材料が微孔性フォームであり、このフォームが実質的に多面体の孔 を含み、上記孔が隣接孔の間に４ミクロン以下の平均厚を有するポリマー材料の 薄膜様孔壁を有する請求の範囲第１、２、３、４、５または６項記載の繊維。 １０． 部分フッ素置換炭化水素ポリマー類を少なくとも２０％含んでいて上 記部分フッ素置換炭化水素ポリマー類の各々において水素原子の全数の１０％か ら７０％がフッ素原子に置き換わっているフラッシュ紡糸材料を製造する方法で あって、 炭素原子を５から１２個有するアルコール類、ケトン類、アセテート 類、カーボネート類、塩化炭化水素、ヒドロフルオロカーボン類、ヒドロクロロ フルオロカーボン類、ヒドロフルオロエーテル類、パーフルオロエーテル類およ び環状炭化水素から成る群から選択される大気圧下の沸点が０℃から１５０℃の 範囲の溶媒に上記部分フッ素置換炭 化水素ポリマー類が入っていて１５０℃から２８０℃の範囲の温度で５０ＭＰａ 以下の曇点圧力を示すスピン溶液を生じさせ、そして 上記スピン溶液をこのスピン溶液の自己発生圧力よりも高い圧力下で 実質的により低い圧力および上記溶媒が大気圧下で示す沸点よりも少なくとも５ ０℃高い温度の領域の中に紡糸する、 段階を含む方法。 １１． 上記スピン溶液をこのスピン溶液の曇点圧力より低い圧力で紡糸する ことでプレキシフィラメンタリーフィルム−フィブリルストランドを生じさせる 請求の範囲第１０項記載の方法。 １２． 上記スピン溶液をこのスピン溶液の曇点圧力より高い圧力で紡糸する ことでフォームを生じさせる請求の範囲第１０項記載の方法。 １３． 炭素原子を５から１２個有するアルコール類、ケトン類、アセテート 類、カーボネート類、塩化炭化水素、ヒドロフルオロカーボン類、ヒドロクロロ フルオロカーボン類、ヒドロフルオロエーテル類、パーフルオロエーテル類、環 状炭化水素およびそれらのブレンド物から成る群から選択される大気圧下の沸点 が２００℃以下の溶媒、および 部分フッ素置換炭化水素ポリマー類を少なくとも２０％含んでいて上 記部分フッ素置換炭化水素ポリマー類の各々において水素原子の全数の１０％か ら７０％がフッ素原子に置き換わっているポリマー、を含む溶液であって、自己 発生圧力と５０ＭＰａとの間の圧力および１５０と２００℃との間の温度にある 溶液。