JP6565394B2 - 樹脂組成物の製造方法及び成型品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物及びこれを用いた成型品に関する。

石油由来のプラスチックの多くは軽く強靭で耐久性に優れ、容易に所望の形に成形できるので、量産されて我々の生活を多岐にわたって支えてきた。しかし、これらのプラスチックは、環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際に大量の二酸化炭素を放出するため、地球温暖化に拍車をかけていることが指摘されている。

地球環境保護の目的から、非石油原料からなる樹脂、又は自然環境下で微生物等によって分解される生分解性樹脂が注目され、近年世界中で研究されている。現在検討されている生分解性樹脂のほとんどは、脂肪族カルボン酸エステル単位を有し、微生物により分解されやすい。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される成形工程における分子量低下、あるいは色相悪化が深刻である。
それらの樹脂としては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸などが挙げられ、天然物から製造可能である上に、耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたプラスチックである。

一方、非相溶である２種以上のポリマーをブレンドするポリマーアロイでは、単独のポリマーでは得られない性質を発揮できることから注目されている。とりわけ、２種以上のポリマーが微細相分離構造になっている場合には、それぞれの樹脂の特性が反映されたポリマーアロイを得ることができる。例えば、成形性は良いが耐熱性の悪いポリマーに、耐熱性の良好なポリマーを加えポリマーアロイを形成させることにより、成形性が良好であり、かつ、耐熱性にも優れたポリマーアロイを作製することができる。しかもポリマーアロイの製造に際しては、ブロックコポリマーやランダムコポリマー等の共重合体のように面倒な共重合操作を必要とすることもない。

前述のポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリグリコール酸樹脂などの熱可塑性樹脂は加熱成型加工時に熱分解しやすく、耐熱性樹脂であるフッ素樹脂との溶融混練ではフッ素樹脂の融点が前記熱可塑性樹脂の熱分解点を上回る。このため、フッ素樹脂を溶融して混練することは困難であり、その分散性を向上させることが求められていた。

従来、非相溶な２種以上のポリマーをブレンドし、微細相分離構造を有するポリマーアロイを得る方法としては、相溶化剤を併用した溶融混練法が用いられていた。
しかし、相溶化剤は原料ポリマーに対応したものを選択する必要があるところ、微細相分離構造を形成させ、所望の特性を有するポリマーアロイを得ることができる相溶化剤の選択は極めて困難であり、いまだに良好な相溶化剤が見出されていないポリマーの組み合わせもある。

これに対して、特許文献１には、２種類の重合体を常温常圧では気体である超臨界気体又は超臨界気体の混合物を用いて溶融させ、溶融した重合体混合物の粘度が少なくとも１０％低下するまで充分な時間にわたって徹底的に混合し、次いで、重合体の溶融混合物の粘度が少なくとも再び当初の値に達するまで充分に時間をかけて混合を続けながら溶融混合物を充分に冷却した後に、混合容器を急激に解圧してポリマーアロイ微分散相分離構造体を製造する方法が開示されている。
また、特許文献２には、常温常圧で液体の溶媒を高温高圧状態の流体に変えて非相溶な２種以上のポリマーを相溶化させ、次いで急激に圧力を低下させ溶媒を気化させて１００ｎｍ以下の微細相分離構造を持つポリマーアロイを製造する方法が開示されている。

しかしながら、引用文献１、２に記載されたポリマーアロイの製造方法は、その製造過程において超臨界気体又は超臨界気体を含む混合物を加圧状態からの急激な解圧によって高温高圧の流体を気化させる、いわゆる断熱膨張による冷却工程を有することから、得られるポリマーアロイ中には大量の気泡が発生していた。このような気泡を有するポリマーアロイを用いて透明な成形品を得るためには、高温に加熱しながら混練を行う脱泡工程を要する。しかし、脱泡工程を行うと、ポリマーアロイの微細相分離構造が破壊されてしまうことがあった。また、仮に微細相分離構造を維持したまま脱泡できたとしても、成型のために再度加熱したときには微細相分離構造が破壊されてしまうため、これまで利用範囲は非常に限られていた。

また、特許文献３には、製造過程において超臨界気体又は超臨界気体を含む混合物を加圧状態からの急激な解圧を行わず、急速にガラス転移温度以下まで冷却することで脱泡工程を必要としないポリマーアロイの製造方法が開示されている。
しかしながら、この製造方法によっても再度熱成型等の過酷な熱処理や混練を行った場合は微細相分離構造が破壊されてしまうことがあり、微細相分離構造を有するポリマーアロイを活用するためには不充分であった。

本発明は、圧縮性流体を用い、樹脂（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）をそれらの融点以下でアロイ化することで、樹脂（Ａ）の熱分解（分子量低下）を抑制するとともに、フッ素樹脂（Ｂ）が微分散した樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の樹脂組成物の製造方法は、少なくとも樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を圧縮性流体中で、前記樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）の大気圧下での融点よりも低い温度でアロイ化させることを特徴とする。

本発明によれば、圧縮性流体を用い、樹脂（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）をそれらの融点以下でアロイ化することで、樹脂（Ａ）の熱分解（分子量低下）を抑制するとともに、フッ素樹脂（Ｂ）が微分散した樹脂組成物を提供することができる。

温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。 本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。 樹脂組成物におけるフッ素樹脂（Ｂ）が微分散されていることを説明するための模式図（ａ）及び他の模式図（ｂ）である。 実施例１におけるフッ素樹脂濃度を測定した結果を示す図である。 実施例１７におけるフッ素樹脂濃度を測定した結果を示す図である。

以下、本発明に係る樹脂組成物及びこれを用いた成型品について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

本発明の樹脂組成物は、少なくとも樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を圧縮性流体中で、前記樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）の大気圧下での融点よりも低い温度でアロイ化させることにより製造されたことを特徴とする。以下、詳細を説明する。

従来のポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリグリコール酸樹脂などの生分解性樹脂は加熱成型時に熱分解しやすい。また、フッ素樹脂との溶融混練ではフッ素樹脂の融点が熱可塑性樹脂の熱分解点を上回るため、フッ素樹脂を溶融して微分散混練することは困難であり、その分散性を向上させることが課題であった。

本発明者らは、圧縮性流体を使用し、樹脂（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）をそれらの融点以下でアロイ化させることで、樹脂（Ａ）の熱分解（分子量低下）を抑制するとともにフッ素樹脂を微分散した樹脂組成物を提供することができることを見いだした。また、本発明によれば、フッ素樹脂が微細相分離構造を形成し、かつ、フッ素樹脂の使用量を減らすことができるとともに、製品品質を向上させることができる。

なお、本発明における樹脂組成物をポリマーアロイとも称する。本発明においてポリマーアロイとは、それぞれの樹脂が小さな樹脂ドメインとして均一に分散した混合状態にある相分離構造体を有する樹脂混合物を意味し、好ましくはそれぞれの樹脂ドメインが１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下の大きさである超微小相分離構造体を有する樹脂混合物を意味する。また、本発明におけるポリマーアロイには、上記樹脂ドメインが限りなく小さくなり、樹脂同士が完全に相溶化している状態をも含む。

（材料）
本発明のポリマーアロイに用いられる樹脂（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）の組み合わせとしては、お互いに非相溶又は相溶性に乏しい樹脂であれば特に限定されない。中でもポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリグリコール酸樹脂などの熱分解しやすい樹脂と耐熱性の高いフッ素樹脂との組み合わせが好適な例として挙げられる。

＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）としては、適宜変更することが可能であるが、ポリエステル樹脂であることが好ましい。前記ポリエステル樹脂は、開環重合性モノマーを重合して得られたものであることが好ましい。また、樹脂（Ａ）としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸及びこれらの共重合体から選ばれる１種類以上であるものを好適に用いることができる。以下詳細を説明する。

＜＜開環重合性モノマー＞＞
本実施形態で用いられる開環重合性モノマーは、エステル結合を環内に有するものが好ましい。このような、開環重合性モノマーとしては、例えば、環状エステル、環状カーボネートなどが挙げられる。

環状エステルとしては、特に限定されないが、次の一般式（１）で表される化合物のＬ体及び／又はＤ体を脱水縮合して得られる環状二量体が好適に用いられる。
Ｒ−Ｃ＊−Ｈ（−ＯＨ）（−ＣＯＯＨ） 一般式（１）
（一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。また、一般式（１）において、「＊」は、不斉炭素を表す。）

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、乳酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシブタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシペンタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘキサン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘプタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシオクタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシノナン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシウンデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシドデカン酸の鏡像異性体などが挙げられる。これらの中でも、乳酸の鏡像異性体が反応性、又は入手容易性の観点から特に好ましい。これら環状二量体は単独で、あるいは数種を混合して使用することも可能である。

一般式（１）以外の環状エステルとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ラクチド、グリコリドなどの脂肪族のラクトンを挙げることができる。中でも、開環重合性モノマーとしては、ラクチド及びグリコリドから選ばれる１種類以上であることが好ましい。

また、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの開環重合性モノマーは、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

＜＜開環重合開始剤＞＞
本実施形態において、得られるポリマーの分子量を制御するために、開環重合開始剤を加えてもよい。即ち、開始剤量の調整によりポリマーの高分子量化が可能である。開環重合開始剤としては、公知のものが使用でき、アルコール系であれば例えば脂肪族アルコールのモノ、ジ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。
開環重合開始剤としては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン等の多価アルコール；及び乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。

また、ポリカプロラクトンジオールやポリテトラメチレングリコールのような末端にアルコール残基を有するポリマーを開環重合開始剤に使用することもできる。これにより、ジブロック共重合体やトリブロック共重合体等が合成される。

開環重合開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、好ましくは開環重合性モノマー１００モル％に対して、０．０５モル％以上、５モル％以下である。不均一に重合が開始されるのを防ぐために、開環重合開始剤は、モノマーが重合触媒に触れる前にあらかじめモノマーとよく混合しておくことが望ましい。

＜＜その他成分＞＞
また、開環重合に際しては、必要に応じてその他添加物を添加してもよい。添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、離型剤、可塑剤、その他類似のものが挙げられる。必要に応じて重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いてもよい。

＜フッ素樹脂（Ｂ）＞
フッ素樹脂（Ｂ）としては、公知のものを用いることができるが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＰＦＯＥＡ）、ポリクロロトリフロオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。
フッ素樹脂（Ｂ）は、パーフルオロアルキル基を有することが好ましく、また上記の中でもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物における樹脂の配合割合としては、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、フッ素樹脂（Ｂ）０．０１〜１０重量部配合することが好ましい。より好ましくは０．０５〜５重量部であり、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。

＜相溶化剤＞
アロイ化する際には、必要に応じて相溶化剤を添加してもよい。相溶化剤としては、ポリマーアロイを形成させたい各樹脂にそれぞれ相溶することができるセグメントが存在するオリゴマー又はポリマーが挙げられる。上記相溶化剤がポリマーであるときは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマーのいずれでもよい。

＜その他＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を配合することができる。
前記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

（樹脂組成物の製造）
続いて樹脂組成物の製造方法について図を用いて説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。

＜圧縮性流体＞
本実施形態における「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）のいずれかの領域に存在するときの状態を意味する。

このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上かつ臨界圧力以上の状態にある流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。

圧縮性流体としては、特に制限されるものではないが、例えば、窒素、二酸化炭素、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、低分子量アルカン、エチレン等の低分子量アルケン等が挙げられる。
上記クロロフルオロカーボンとしては、例えば、クロロジフルオロメタン、ジクロロトリフルオロエタン等が挙げられる。
上記低分子量アルカンとしては、例えば、ｎ−ブタン、プロパン、エタン等が挙げられる。
これらの中でも二酸化炭素が安価で、安全性が高いため好適であり、特に超臨界二酸化炭素を用いることが好ましい。

＜製造条件＞
本実施形態の樹脂組成物を製造する方法は、上記圧縮性流体を加熱及び加圧して高温高圧流体又は超臨界流体とし、この状態で上記材料を混合する工程を行う。
上記高温高圧流体又は超臨界流体の好ましい温度は、４０℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは６０℃〜１５０℃である。上記高温高圧流体又は超臨界流体の温度が４０℃未満であると、得られるポリマーアロイの微小相分離構造の形成が不充分となることがあり、１８０℃を超えると樹脂が分解、着色、強度低下などの問題を起こすことがある。

高温高圧流体又は超臨界流体の圧力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、また１００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以下がより好ましい。上記高温高圧流体又は超臨界流体の圧力が０．５ＭＰａ未満であると、超微小相分離構造体の形成が不充分となることがあり、１００ＭＰａを超えると、圧力を大きくさせるために必要なエネルギーが非常に大きくなるため、コストが高くなり経済的でない。

＜アロイ化＞
アロイ化は、特に制限されるものではなく、適宜変更が可能であり、また公知の方法を用いることができる。本実施形態においては、上記の圧縮性流体中で、前記樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）の大気圧下での融点よりも低い温度で行う。
本実施形態では、例えば、目的とする製品の形に樹脂（Ａ）を成型し、これとフッ素樹脂（Ｂ）を例えば耐圧容器に入れ、圧縮性流体を導入しアロイ化する方法や、上記の材料を反応装置に導入しアロイ化する方法等が挙げられる。なお、反応装置としては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、特開２０１４−９５０６７に開示されるような装置を用いることができる。

樹脂を高温高圧状態又は超臨界状態でアロイ化する処理時間としては、短時間であることが好ましい。アロイ化時間が短時間であれば樹脂の分解を抑制することができる。なお、アロイ化時間が長くなると得られる樹脂が分解してしまうことがある。好ましいアロイ化時間は処理温度により異なるが、１８０℃以下で１２０分以内であり、より好ましくは６０分以内、更に好ましくは３０分以内である。

このように短時間でアロイ化を完了させる方法としては、例えば、それぞれの樹脂をあらかじめ粉体混合しておく方法が挙げられる。すなわち、それぞれの樹脂をあらかじめ粉体で混合しておけば、高温高圧状態又は超臨界状態にすることにより、すみやかにポリマーアロイとなる。また、これにより原料組成比と異なるポリマーアロイが得られる恐れがなく、原料組成比とほぼ同じ組成比のポリマーアロイが得られる。

＜樹脂組成物の物性＞
本発明の樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて相転移現象を観測したときに、少なくとも、用いた２種類以上の樹脂のうちいずれかの樹脂についての相転移現象が消失するか、又は、それぞれの樹脂の相転移現象の起こる温度とは異なる温度において相転移現象が観測される。これは、ポリマーアロイが超微小相分離構造をとっていることを示すものである。

ポリマーアロイが超微小相分離構造をとっているかどうかは、四酸化ルテニウム等により染色し電子顕微鏡により観察することにより確認することができる。ポリマーアロイが超微小相分離構造をとっていれば、それぞれの樹脂が小さな樹脂ドメインとして均一に分散した混合状態となっていることが観察できる。

しかし、樹脂の種類によっては電子顕微鏡によって２種類以上の樹脂が完全に相互に溶解した状態として観察され、それぞれの樹脂ドメインが観察されない場合がある。この場合、あらかじめ示差走査熱量計を用いてそれぞれの樹脂の相転移温度を測定しておき、次いでこれらの樹脂を用いて得られたポリマーアロイの相転移温度を測定することにより、ポリマーアロイが超微小相分離構造をとっているかどうかを確認することができる。

すなわち、完全に相互に溶解している場合、又は、それぞれの樹脂が非常に小さな樹脂ドメインとして均一に分散した混合状態となっている分散状態である場合には相転移温度は単一なものとなる。従って、観測されていたいずれかの樹脂の相転移現象が消失し相転移開始温度に達しても観測されないか、又は、あらかじめ観測されていたそれぞれの樹脂の相転移現象とは異なる温度に新たに相転移現象を起こす相転移開始温度が観測されればポリマーアロイが形成されていると推定することができる。

また、フッ素樹脂（Ｂ）の分散状態を確認する方法としては、ＳＥＭ−ＥＤＳ装置を用いてフッ素樹脂の分散状態を測定することも可能である。ＳＥＭ−ＥＤＳ装置は、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。

フッ素樹脂（Ｂ）の分散状態を測定した場合に得られる結果を説明するための模式図を図３に示す。図３中、符号１０は樹脂（Ａ）を表し、符号１２はフッ素樹脂（Ｂ）のドメインを表す。図３（ａ）では、樹脂（Ａ）に対してフッ素樹脂（Ｂ）が非常に小さな樹脂ドメインとして均一に分散した混合状態となっている。一方、図３（ｂ）では、フッ素樹脂（Ｂ）のドメイン構造が図３（ａ）に比べて大きくなっており、樹脂（Ａ）に対してフッ素樹脂（Ｂ）が均一に分散した混合状態であるとは言い難い。

本実施形態の樹脂組成物において、フッ素樹脂（Ｂ）が１００ｎｍ以下の超微小分離構造（ドメイン構造）を形成していることが好ましい。相分離構造が１００ｎｍを超えた場合には、フッ素樹脂の添加量を増やす必要があったり、フッ素樹脂の機能発現（例えば撥水性など）が劣ったりする可能性がある。さらに、本実施形態では、フッ素樹脂（Ｂ）が１００ｎｍ以下となるドメイン構造を形成し、前記樹脂（Ａ）中に分散した海島構造の島部であることが好ましい。

さらに、本実施形態では、フッ素樹脂（Ｂ）の濃度が、樹脂組成物の最表面から内部にかけて減少することが好ましい。このように、フッ素樹脂（Ｂ）の濃度が樹脂組成物の最表面から内部にかけて減少することを「傾斜構造」と称する。フッ素樹脂（Ｂ）が傾斜構造を有することにより、少ないフッ素樹脂であっても、撥水性などのフッ素樹脂の機能を発現させることができる。このため、本発明では高価なフッ素樹脂の使用量を減らすことができる。また、樹脂組成物の最表面でフッ素樹脂（Ｂ）の濃度が最も大きくなるため、樹脂組成物の製品品質を向上させることができる。
また、本実施形態では、樹脂組成物の表面の水接触角が８５°以上であることが好ましい。これにより、撥水性の機能発現を向上させることができ、品質が良好な樹脂組成物を提供することができる。

上述したように、本実施形態では、樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を前記樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）の大気圧下での融点よりも低い温度でアロイ化させている。融点よりも低い温度とすることで、樹脂（Ａ）の熱分解（分子量低下）を抑制することができ、上述したような海島構造や傾斜構造を形成することが可能となる。また、圧縮性流体を用いることにより、融点よりも低い温度でアロイ化させることが可能となり、本発明の樹脂組成物を実現することが可能となる。一方、融点以上の温度でアロイ化させると、樹脂（Ａ）の熱分解が進み、傾斜構造を形成することが難しくなり、フッ素樹脂（Ｂ）の機能を発現させることが困難となる。

（成型品）
本発明の樹脂組成物は、撥水性を有するシートやフィルム、繊維など各種用途に広く用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物を用いて製造される成型品も本発明の１つである。本発明の樹脂組成物を用いてなる成型品は、公知の成形手段、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形等の成形手段を用いて作製することができる。
なお、本実施形態において、成型品とは、成形されたものを示し、単体としての成型品のみでなく、トレー本体のような成型品を有する部品や、取っ手が取り付けられたトレーのような成型品も含まれる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（ＰＦＯＥＡの合成例）
２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ダイキン工業社製、商品名Ｒ１８２０）を１００重量部、ＡＩＢＮ（和光純薬社製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．２５重量部を耐圧容器に入れ、これに二酸化炭素を加圧ポンプで供給し、３０ＭＰａ、８０℃に調節しながら、４０時間反応を行った。つぎに０℃まで温度を下げた後、背圧弁を使用して圧力を常圧まで下げ、白色のフッ素樹脂（ＰＦＯＥＡ）を得た。融点は７２．５℃、ＧＰＣ測定（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量は５７６００であった。

（実施例１）
ポリ乳酸ペレット（融点１７６℃、重量平均分子量２０６０００）を加熱成型器で１９０℃、３分間、１．５ＭＰａでヒートプレスを行い、ポリ乳酸シートを作製した。得られたポリ乳酸シート１００重量部とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン工業社製、商品名ルブロンＬ２、融点２５０℃以上）１重量部を耐圧容器に入れて、８０℃、３０ＭＰａになるように二酸化炭素を導入し、３０分間アロイ化処理を行った。
得られたポリ乳酸シートについて水接触角測定を行った結果、水接触角は９０．１℃であった。またＳＥＭ−ＥＤＳ装置を用いた測定によるフッ素原子のマッピング結果を確認したところ、図３（ａ）に示されるようになり、フッ素樹脂（Ｂ）が微分散されていることを確認した。
また、ＸＰＳ装置によるフッ素樹脂の深さ方向に対する濃度変化を測定したところ、バルク表面からバルク内部にかけてフッ素樹脂濃度が変化する傾斜構造を有することが確認された。さらに最表面層にはフッ素樹脂の処方量（１重量％）より高濃度でフッ素樹脂が分散されていた。結果を図４に示す（測定方法は後述する）。

（実施例２〜３０）
実施例１において、使用するフッ素樹脂、その添加量、アロイ化条件（温度、圧力、時間）を下記表１のように変更する以外は、実施例１と同様とした。
実施例１７におけるＰＦＯＥＡの傾斜構造の測定結果を図５に示す。最表面層にはフッ素樹脂の処方量（１重量％）より高濃度でフッ素樹脂が分散されていることがわかる。

（比較例１）
実施例１のポリ乳酸（融点１７６℃）１００重量部とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（融点２５０℃以上）１０重量部を卓上型二軸混練機（ＨＡＡＫＥ社製）を使用して、１９０℃、４０ｒｐｍで２回溶融混練を行った。得られた混練ストランドをペレタイズしたのち、加熱成型器で１９０℃、３分間、１．５ＭＰａでヒートプレスを行い、ＰＴＦＥを混練したポリ乳酸シートを作製した。
得られたポリ乳酸シートについて、水接触角を測定した。結果を表２に示す。またＳＥＭ−ＥＤＳ装置を用いた測定によるフッ素原子のマッピング結果を確認したところ、図３（ｂ）に示されるようになり、フッ素樹脂（Ｂ）は微分散されていなかった。
また、ＸＰＳ装置によるフッ素樹脂の深さ方向に対する濃度変化を測定したところ、不均一で無秩序な結果となり、傾斜構造は認められなかった。

（比較例２〜７）
比較例１において、使用するフッ素樹脂、その添加量、溶融混練条件（温度、回転数）、シート作製条件（温度、時間）を下記表２のように変更する以外は、比較例１と同様とした。

（測定及び評価）
上記実施例、比較例で得られたポリ乳酸シート及びポリグリコール酸シートについて以下の測定及び評価を行った。

＜水接触角の測定＞
水接触角の測定は以下のようにして行った。
自動接触角計ＣＡ−Ｗ型（協和界面科学社製）を使用し、ポリ乳酸シート及びポリグリコール酸シート上にオートディスペンサー（同社製ＡＤ−３１）で水滴を１０個形成し、それぞれの接触角を測定し、その平均値を算出した。

＜樹脂のドメインサイズの測定＞
得られたポリ乳酸シート及びポリグリコール酸シートにおけるフッ素樹脂（Ｂ）のドメインサイズの測定は以下のようにして行った。
ＳＥＭ−ＥＤＳ装置（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名Ｓ−４２００）を用いて撮影した１００００倍率のＳＥＭ画像についてフッ素原子のマッピングを行い、その中から任意に取り出した１００個の分散ドメイン径について平均を算出した。このとき、５００倍率のＳＥＭ−ＥＤＳ画像についても粗大な分散ドメインがないことを確認する。もし５００倍率の画像で粗大ドメインが認められた場合は、その画像の分散ドメイン径を算出し値とした。

＜傾斜構造の評価＞
傾斜構造の評価では、ＸＰＳ装置（Ｘ線光電子分光法装置、ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ（Ｋｒａｔｏｓ社製））を用いてＤｅｐｔｈ測定を行い、フッ素原子の深さ方向の定量を行った。エッチング時間０分、Ａ分、Ｂ分（Ａ分、Ｂ分は任意）でのフッ素樹脂濃度をそれぞれＣ０（％）、Ｃ１（％）、Ｃ２（％）として求める。評価基準は以下の通りである。
○：Ｃ０＞Ｃ１＞Ｃ２
△：Ｃ０＞Ｃ１≒Ｃ２
×：Ｃ０≒Ｃ１≒Ｃ２

なお、実施例１７（図５）では、Ａ分＝１分、Ｂ分＝６分とすると傾斜構造が認められる。

上記得られた結果を表１及び表２に示す。なお、表中、「ＰＬＡ」はポリ乳酸を示し、「ＰＦＯＥＡ」は２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（融点：７２．５℃）を示し、「ＰＴＦＥ」はポリテトラフルオロエチレン（融点２５０℃以上）を示し、「ＰＧＡ」はポリグリコール酸（融点：２２０℃）を示す。

１０ 樹脂（Ａ）
１２ フッ素樹脂（Ｂ）のドメイン

特開平２−１３４２１４号公報 特開平１０−３３０４９３号公報 米国特許第７１２９３２２号明細書

Claims (12)

1. 少なくとも樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を圧縮性流体中で、前記樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）の大気圧下での融点よりも低い温度でアロイ化させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
2. 前記樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
3. 前記ポリエステル樹脂が、開環重合性モノマーを重合して得られたものであることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物の製造方法。
4. 前記開環重合性モノマーが、ラクチド及びグリコリドから選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物の製造方法。
5. 前記樹脂（Ａ）が、ポリ乳酸、ポリグリコール酸及びこれらの共重合体から選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
6. 前記フッ素樹脂（Ｂ）が、パーフルオロアルキル基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
7. 前記フッ素樹脂（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
8. 前記圧縮性流体が、超臨界二酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
9. 前記フッ素樹脂（Ｂ）が１００ｎｍ以下となるドメイン構造を形成し、前記樹脂（Ａ）中に分散した海島構造の島部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
10. 前記フッ素樹脂（Ｂ）の濃度が、前記樹脂組成物の最表面から内部にかけて減少することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
11. 表面の水接触角が、８５°以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法を用いて製造することを特徴とする成型品の製造方法。

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