KR0178284B1 - 중합체 플렉시필라멘트의 플래쉬 방사용 탄화수소/조용매 방사액 - Google Patents

중합체 플렉시필라멘트의 플래쉬 방사용 탄화수소/조용매 방사액 Download PDF

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샘 루이스 사무엘스
현국 신
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미리암 디. 메코너헤이
이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/11—Flash-spinning

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Abstract

본 발명은 대시중에 방출되어도 플렉시필라멘트성 필름-피브릴 스트랜드를 제조하기 위해 현재 통상 사용되는 탄화수소 방사액에 비해서 오존 파괴 위험성이 현저하게 감소된 C4-7탄화수소/조용매 방사액으로부터 섬유 형성용 폴리올레핀의 플렉시필라멘트성 필름-피브릴 스트랜드를 제조하는 개선된 플래쉬 방사 방법에 관한 것이다. 제조된 플렉시필라멘트성 필름-피브릴 스트랜드는 100% 탄화수소 방사액으로부터 플래쉬 방사된 스트랜드에 비해 강도가 증가되고, 피브릴화가 개선되었다.

Description

[발명의 명칭]
중합체 플렉시필라멘트의 플래쉬 방사용 탄화수소/조용매 방사액
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 일반적으로 중합체 필름-피브릴 스트랜드의 플래쉬 방사(flash-spinning)에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 대기중에 방출되어도 지구의 오존층을 손상시키지 않는 탄화수소/조용매 방사액으로부터 스트랜드의 플래쉬 방사를 허용하는 개선된 방법에 관한 것이다. 탄화수소/조용매 방사액으로부터 플래쉬 방사에 의해 제조된 스트랜드는 100 % 탄화수소 방사액으로부터 플래쉬 방사에 의해 제조된 스트랜드에 비해 고강도이고 개선된 피브릴화를 나타낸다.
[발명의 배경]
미합중국 특허 제3,081,519호(블레이즈(Blades) 등)에는 섬유 형성용 중합체로부터 플렉시필라멘트성(flexifilamentary) 필름-피브릴 스트랜드를 제조하기 위한 플래쉬 방사법이 기재되어 있다. 이 액체의 표준 비점에서 또는 그 이하의 온도에서는 중합체에 대해 비용매인 액체중에 있는 중합체의 용액이 이 액체의 표준 비점 이상의 온도 및 자생 압력 또는 그 이상의 압력에서 보다 낮은 온도 및 실질적으로 보다 낮은 압력의 매질 중으로 압출된다. 이러한 플래쉬 방사법은 액체를 증발시키며, 그리하여 중합체의 플렉시필라멘트성 필름-피브릴 스트랜드를 형성하는 삼출물을 냉각시킨다. 바람직한 중합체로는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 결정질 폴리하이드로카본류를 들 수 있다.
블레이즈 등의 미합중국 특허 제3,081,519호 및 제3,227,784호에 따르면, 플래쉬 방사에 적합한 액체는 소망스럽기는 (a) 중합체의 융점보다 25℃ 이상이 낮은 비점을 가지며, (b) 압출 온도에서 중합체와는 실질적으로 반응하지 않고, (c) 상기 특허에 기재된 압력 및 온도하에서는 중합체를 위한 용매이어야 하고(즉, 이들 압출 온도 및 압력은 각각 165 내지 225℃ 및 3,785 내지 10,273 kPa(545 내지 1,490 psia)의 범위임, (d) 그의 표준 비점에서 또는 그 이하의 온도에서 중합체의 1% 미만을 용해시켜야 하며, 압출시 중합체를 가소화시키기에는 불충분한 용매를 함유하는 중합체 상을 형성하도록 급속한 상 분리가 수행되는 용액을 형성해야 한다. 사용된 개개의 중합체에 따라서, 다음과 같은 액체가 플래쉬 방사 공정에서 유용하다: 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소류; 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 이성질체 및 동족체와 같은 지방족 탄화수소류; 시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소류; 불포화 탄화수소류; 트리클로로플루오로메탄, 염화메틸렌, 사염화탄소, 클로로포름, 에틸 클로라이드, 메틸 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소류; 알코올류; 에스테르류; 에테르류; 케톤류; 니트릴류; 아미드류; 플루오로카본류; 이산화황; 이황화탄소; 니트로메탄; 물; 및 상기 액체들의 혼합물. 상기 특허들은 플렉시 필라멘트성 스트랜드를 얻기 위한 최적의 방사 조건을 설정하는데 도움이 되는 어떤 원칙을 설명한다. 블레이즈 등은 플래쉬 방사용 용액이 질소, 이산화탄소, 헬륨, 수소, 메탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 용해된 가스를 추가로 함유하여 내부 압력을 증가시키고 용액의 표면 장력을 저하시킴으로써 핵 형성에 조력할 수 있다고 주장한다. 플렉시필라멘트성 피브릴화의 개선에 바람직한 용해가스는 덜 가용성인 가스, 즉 방사 조건하에서 중합체 용액 중에 7 % 미만의 농도로 용해되는 가스이다. 또한, 통상의 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, UV 안정화제, 염료, 안료 등이 압출전에 용액에 첨가될 수 있다.
미합중국 특허 제3,227,794호(앤더슨(Anderson) 등)에는 플렉시필라멘트성 스트랜드의 방사 조건을 선정하기 위한 블레이즈 등의 다이어그램과 유사한 다이어그램이 기재되어 있다. 트리클로로플루오로메탄 중의 10 내지 16 중량%의 선형 폴리에틸렌 용액에 대한 방사 온도 대 담점(cloud-point, 曇點) 압력의 그래프가 제시되어 있다. 앤더슨 등은 약 185℃ 의 온도 및 약 11,307 kPa(1,640 psig)의 압력에서 트리클로로플루오로메탄 중 14 중량%의 고밀도 선형 폴리에틸렌 용액을 제조하고, 이어서 이 용액을 185℃ 의 방사 온도 및 7,239 kPa(1,050 psig)의 방사 압력에서 렛다운(let-down) 챔버로부터 플래쉬 방사하는 방법을 상세하게 기술하고 있다. 매우 유사한 온도, 압출 및 농도가 폴리에틸렌을 상업적으로 플래쉬 방사하여 플렉시필라멘트성 필름-피브릴 스트랜드를 형성하고, 이어서 이 스트랜드를 쉬트구조로 전환시키는데 사용되었다.
트리클로로플루오로메탄이 폴리에틸렌의 플렉시필라멘트성 필름-피브릴을 제조하는 플래쉬 방사에 매우 유용한 용매이었고, 폴리에틸렌 플렉시필라멘트성 스트랜드의 대량 생산에 주로 사용된 용매이었지만, 이와 같은 탄화수소가 대기 중에 방출되면 이 탄화수소가 지구 오존층의 파괴원으로서 작용하고 있다. 오존 파괴 문제에 대한 일반적인 논의는 예컨대 쥬러 (P.S. Zurer)의 Search Intensifies for Alternatives to Ozone-Depleting Halocarbons, Chemical Engineering News, 제17-20 페이지(1988년 2월 8일)에 기재되어 있다.
분명한 사실은 선행 기술의 결점을 갖지 않는 방사액을 사용한 플래쉬 방사법이 요구된다는 점이다. 그러므로, 본 발명의 목적은 플래쉬 방사에 사용된 방사액이 지구의 오존층에 대한 파괴 위험이 없는 것이 특징인 섬유 형성용 폴리올레핀의 플렉시필라멘트성 필름-피브릴 스트랜드를 제조하는 개선된 플래쉬 방사법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 플래쉬 방사되어 생성된 플렉시필라멘트가 강도가 증가되고 피브릴화가 개선된 것을 특징으로 하는 섬유 형성용 폴리올레핀의 플렉시필라멘트성 필름-피브릴 스트랜드를 제조하는 개선된 플래쉬 방사법을 제공하는 것이다. 본 발명의 기타 목적 및 잇점은 이하 본 발명의 상세한 설명으로부터 당업계의 숙련자에게 명백해질 것이다.
[발명의 개요]
본 발명에 따라서, 섬유 형성용 폴리올레핀의 플렉시필라멘트성 필름-피브릴 스트랜드를 제조하는 개선된 플래쉬 방사법이 제공된다. 바람직하기로는 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다.
하나의 실시 태양에서, 본 발명은 폴리에틸렌을 130 내지 300 ℃ 범위의 온도 및 10,342 kPa(1,500 psig)보다 높은 혼합 압력, 바람직하기로는 방사 혼합물의 담점 압력보다 높은 혼합 압력에서 탄화수소/조용매 방사액 중에 용해시켜서 폴리에틸렌 함량이 8 내지 35 중량%인 방사 혼합물을 형성하고, 이 방사 혼합물을 10,342 kPa(1,500 psig)보다 높은 압력에서 실질적으로 보다 낮은 온도 및 압력의 대역내로 플래쉬 방사시켜서 이루어진 플렉시필라멘트성 필름-피브릴 스트랜드의 개선된 플래쉬 방사법으로 구성된다. 본 발명에서 개선된 점은 방사액이 본질적으로 탄소 원자가 4 내지 5개이고 상압 비점이 45 ℃ 미만인 탄화수소 방사액과 상압 비점이 100℃ 미만, 바람직하기로는 -100℃ 내지 100℃ 인 조용매 방사액으로 이루어진다는 점이다. C4-5탄화수소 방사액에 첨가될 조용매 방사액의 양은 C4-5탄화수소 방사액과 조용매 방사액의 10 중량%보다 많아야 하며, 얻어진 방사 혼합물의 담점 압력을 플래쉬 방사에 사용된 폴리에틸렌 농도 및 방사 온도에서 1,379 kPa(200 psig) 이상, 바람직하기로는 3,447 kPa(500 psig) 이상의 압력차로 상승시키기에 충분한 양이어야 한다.
C4-5탄화수소 방사액은 이소부탄, 부탄, 시클로부탄, 2-메틸 부탄, 2,2-디메틸 프로판, 펜탄, 메틸 시클로부탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 현재, 가장 바람직한 탄화수소 방사액은 부탄, 펜탄 및 2-메틸 부탄이다. 조용매 방사액은 이산화탄소와 같은 불활성 가스; HFC-125, HFC-134a, HFC-152a 및 이들의 이성질체와 같은 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본; 퍼플루오르화 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 2-부타논 및 tert-부틸 알코올과 같은 극성 용매; 및 이들의 혼합물로 바람직하게 구성된다.
또 다른 실시 태양에서, 본 발명은 폴리에틸렌을 130 내지 300 ℃ 범위의 온도 및 4,826 kPa(700 psig)보다 높은 혼합 압력, 바람직하기로는 방사 혼합물의 담점 압력보다 높은 혼합 압력에서 탄화수소/조용매 방사액 중에 용해시켜서 폴리에틸렌 함량이 8 내지 35 중량%인 방사 혼합물을 형성하고, 이 방사 혼합물을 4,826 kPa(700 psig)보다 높은 압력에서 실질적으로 보다 낮은 온도 및 압력의 대역내로 플래쉬 방사시켜서 이루어진 플렉시필라멘트성 필름-피브릴 스트랜드의 개선된 플래쉬 방사법으로 구성된다. 본 발명에서 개선된 점은 방사액이 본질적으로 탄소 원자가 5 내지 7개이고 상압 비점이 45 ℃ 내지 100℃ 인 탄화수소 방사액과 상압비점이 100 ℃ 미만, 바람직하기로는 -100℃ 내지 100℃ 인 조용매 방사액으로 이루어진다는 점이다. C5-7탄화수소 방사액에 첨가될 조용매 방사액의 양은 C5-7탄화수소 방사액과 조용매 방사액의 10 중량%보다 많아야 하며, 얻어진 방사 혼합물의 담점 압력을 플래쉬 방사에 사용된 폴리에틸렌 농도 및 방사 온도에서 1,379 kPa(200 psig) 이상, 바람직하기로는 3,447 kPa(500 psig) 이상의 압력차로 상승시키기에 충분한 양이어야 한다.
C5-7탄화수소 방사액은 시클로펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 메틸 시클로펜탄, 시클로헥산, 2-메틸 헥산, 3-메틸 헥산, 헵탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 조용매 방사액은 이산화탄소와 같은 불활성 가스; HFC-125, HFC-134a, HFC-152a 및 이들의 이성질체와 같은 하이드로플루오로카본; 하이드로클로로플루오로카본; 퍼플루오르화 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 2-부타논 및 tert-부틸 알코올과 같은 극성 용매; 및 이들의 혼합물로 바람직하게 구성된다.
제1 실시 태양의 바람직한 방법에서, 폴리에틸렌은 0.1 초과 100 미만, 가장 바람직하기로는 4 미만의 용융 지수와 0.92~0.98의 밀도를 가지며, 이 폴리에틸렌을 130 내지 300 ℃ 범위의 온도 및 10,342 kPa(1,500 psig)보다 높은 혼합 압력에서 본질적으로 펜탄과 메탄올로 이루어진 탄화수소/조용매 방사액 중에 용해시켜서 폴리에틸렌 함량이 8 내지 35 중량%인 방사 혼합물을 형성하고, 이 방사 혼합물을 10,342 kPa(1,500 psig)보다 높은 방사 압력에서 실질적으로 보다 낮은 온도 및 압력의 대역내로 플래쉬 방사시킨다. 메탄올은 펜탄/메탄을 방사액의 10 내지 40 중량%를 구성한다.
또 다른 실시 태양에서, 본 발명은 폴리프로필렌을 150 내지 250 ℃ 범위의 온도 및 4,826 kPa(700 psig)보다 높은 혼합 압력, 바람직하기로는 방사 혼합물의 담점 압력보다 높은 혼합 압력에서 탄화수소/조용매 방사액 중에 용해시켜서 폴리프로필렌 함량이 8 내지 30 중량%인 방사 혼합물을 형성하고, 이 방사 혼합물을 4,826 kPa(700 psig)보다 높은 압력에서 실질적으로 보다 낮은 온도 및 압력의 대역내로 플래쉬 방사시켜서 이루어진 플렉시필라멘트성 필름-피브릴 스트랜드의 개선된 플래쉬 방사법으로 구성된다. 본 발명에서 개선된 점은 방사액이 본질적으로 탄소 원자가 4 내지 7개이고 상압 비점이 100 ℃ 미만인 탄화수소 방사액과 상압 비점이 100 ℃ 미만, 바람직하기로는 -100 ℃ 내지 100 ℃ 인 조용매 방사액으로 이루어진 방사액으로 구성된다. C4-7탄화수소 방사액에 첨가될 조용매 방사액의 양은 C4-7탄화수소 방사액과 조용매 방사액의 10 중량%보다 많아야 하며, 얻어진 방사 혼합물의 담점 압력을 플래쉬 방사에 사용된 폴리프로필렌 농도 및 방사 온도에서 1,379 kPa(200 psig) 이상, 바람직하기로는 3,447 kPa(500 psig) 이상의 압력차로 상승시키기에 충분한 양이어야 한다.
C4-7탄화수소 방사액은 이소부탄, 부탄, 시클로부탄, 2-메틸부탄, 2,2-디메틸프로판, 펜탄, 메틸 시클로부탄, 시클로펜탄, 2,2-디페틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 메틸 시클로펜탄, 시클로헥산, 2-메틸 헥산, 3-메틸 헥산, 헵탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 현재, 가장 바람직한 탄화수소 방사액은 부탄, 펜탄 및 2-메틸 부탄이다. 조용매 방사액은 이산화탄소와 같은 불활성 가스; HFC-125, HFC-134a, HFC-152a 및 이들의 이성질체와 같은 하이드로플루오로카본; 하이드로클로로플루오로카본; 퍼플루오르화 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 2-부타논 및 tert-부틸 알코올과 같은 극성 용매; 및 이들의 혼합물로 바람직하게 구성된다.
본 발명은 본질적으로 섬유 형성용 폴리올레핀, 바람직하기로는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 8 내지 35 중량%와 방사액 65 내지 92 중량%으로 이루어진 신규 플래쉬 방사용 방사 혼합물을 제공하며, 상기 방사액은 본질적으로, 이소부탄, 부탄, 시클로부탄, 2-메틸 부탄, 2,2-디메틸 프로판, 펜탄, 메틸 시클로부탄, 시클로펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 메틸 시클로펜탄, 시클로헥산, 2-메틸 헥산, 3-메틸 헥산, 헵탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 C4-7탄화수소 방사액 90 중량% 미만량과, 상압 비점이 100 ℃ 미만이고 불활성 가스, 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오르화 탄화수소, 극성 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 조용매 방사액 10 중량% 초과량으로 이루어진다. 바람직하기로는 C4-7탄화수소 방사액은 펜탄이고, 조용매 방사액은 메탄올이다.
[도면의 간단한 설명]
이하의 도면에서는 조용매 방사액 농도 및 방사 온도의 변화에 따라 특정 방사 혼합물의 담점 압력 곡선을 도시한다.
제1도는 펜탄/메탄올 방사액 중 22 중량%의 폴리에틸렌에 대한 담점 압력 곡선의 도시도.
제2도는 펜탄/에탄올 방사액 중 22 중량%의 폴리에틸렌에 대한 담점 압력 곡선의 도시도.
제3도는 펜탄/HFC-134a 방사액 중 22 중량%의 폴리에틸렌에 대한 담점 압력 곡선의 도시도.
제4도는 펜탄/이산화탄소 방사액 중 22 중량%의 폴리에틸렌에 대한 담점 압력 곡선의 도시도.
제5도는 펜탄/이산화탄소 방사액 중 22 중량%의 폴리프로필렌에 대한 담점 압력 곡선의 도시도.
제6도는 펜탄/이산화탄소 방사액 중 14 중량%의 폴리프로필렌에 대한 담점 압력 곡선의 도시도.
제7도는 다수의 상이한 100 % 탄화수소 방사액 중 22 중량%의 폴리에틸렌에 대한 담점 압력 곡선의 도시도.
제8도는 다수의 상이한 100 % 탄화수소 방사액 중 15 중량%의 폴리에틸렌에 대한 담점 압력 곡선의 도시도.
제9도는 다수의 상이한 탄화수소/조용매 방사액 중 22 중량%의 폴리에틸렌에 대한 담점 압력 곡선의 도시도.
제10도는 시클로헥산/에탄올 방사액 중 22 중량%의 폴리에틸렌에 대한 담점 압력 곡선의 도시도.
제11도는 다수의 상이한 탄화수소/조용매 공비 방사액 중 15 중량%의 폴리에틸렌에 대한 담점 압력 곡선의 도시도.
[바람직한 실시 태양의 상세한 설명]
본 명세서에서 폴리올레핀이라 함은 단지 탄소와 수소만으로 이루어진 일련의 대부분 포화된 개쇄 중합체 탄화수소를 의미한다. 대표적인 폴리올레핀으로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐을 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다. 편리하기로는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 본 발명의 방법에서 사용하기에 바람직한 폴리올레핀이다.
본 명세서에서 폴리에틸렌이라 함은 에틸렌의 단독 중합체 뿐만 아니라 반복 단위의 85 % 이상이 에틸렌 단위인 공중합체도 포함하는 것을 의미한다. 바람직한 폴리에틸렌의 한 예는 용융 범위의 상한선이 약 130 내지 135 ℃ 이고, 밀도 범위가 0.94 내지 0.98 g/cm3이며, 용융 지수(ASTM D-1238-57T, 조건 E)가 0.1 내지 100, 바람직하기로는 4 미만인 선형 고밀도 폴리에틸렌이다.
폴리프로필렌이라 함은 프로필렌의 단독 중합체 뿐만 아니라 반복 단위의 85 % 이상이 프로필렌 단위인 공중합체도 포함함을 의미한다.
본 명세서에서 플렉시필라멘트성 필름-피브릴 스트랜드라 함은 길이가 일정치 않고 평균 두께가 약 4 미크론 미만이며 일반적으로 스트랜드의 장축과 공연신적으로 배열된 다수의 가느다란 리본형 필름-피브릴 요소들로 이루어진 3차원적 일체형 망상 조직인 것을 특징으로 하는 스트랜드를 의미한다. 이 필름-피브릴 요소들은 스트랜드의 길이, 너비 및 두께를 통하여 여러 장소에서 간헐적으로 결합하고 일정 간격에서 분리하여 3차원 망상 조직을 형성한다. 이와 같은 스트랜드는 미합중국 특허 제3,081,519호(블레이즈 등) 및 제3,227,794호(앤더슨 등)에 보다 상세하게 기재되어 있으며, 그 내용을 본 명세서에서 인용한다.
본 명세서에서 담점 압력이라 함은 단일 액상이 2가지 상의 액체 분산물, 즉 폴리올레핀 고함량/방사액 고함량의 2가지 상으로 상 분리가 개시되는 압력을 의미한다.
탄화수소 방사액이라 함은 C4내지 C7알칸 또는 시클로알칸(즉, 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄) 및 이들의 구조적 이성질체를 의미한다. 탄화수소 방사액은 1종의 C4-7탄화수소 액체 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서에서 조용매 방사액이라 함은 폴리올레핀이 용해되어 있는 탄화수소 방사액에 첨가되어 생성된 방사 혼합물(즉, 조용매, 탄화수소 방사액 및 폴리올레핀)의 담점 압력을 플래쉬 방사에 사용된 폴리올레핀 농도 및 방사 온도에서 1,379 kPa(200 psig) 이상, 바람직하기로는 3,447 kPa(500 psig) 이상의 압력차로 상승시키는 혼화성 방사액을 의미한다. 이 조용매 방사액은 폴리올레핀에 대해 비용매이거나 또는 적어도 탄화수소 방사액보다는 빈용매이며, 100 ℃ 미만, 바람직하기로는 -100℃ 내지 100℃ 의 상압 비점을 가진다. (다시 말해서, 사용된 조용매 방사액의 용해력은 플래쉬 방사될 폴리올레핀을 조용매 방사액 단독 중에 용해시키고자 했을 경우, 이 폴리올레핀이 조용매 방사액 중에 용해하지 않거나 또는 얻어진 용액이 약 48,264 kPa(7,000 psig)보다 큰 담점 압력을 가질 정도는 되어야 한다). 바람직하기로는, 조용매 방사액은 이산화탄소와 같은 불활성 가스; HFC-125, HFC-134a, HFC-152a 및 이들의 이성질체와 같은 하이드로플루오로카본; 하이드로클로로플루오로카본; 퍼플루오르화 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 2-부타논 및 tert-부틸 알코올과 같은 극성 용매; 및 이들의 혼합물이다. 조용매 방사액은 조용매 방사액 및 탄화수소 방사액의 총 중량의 10 중량% 초과량으로 존재해야 한다. 조용매 방사액은 1종의 조용매 또는 조용매들의 혼합물로 이루어질 수 있음을 알아야 한다.
본 발명은 섬유 형성용 폴리올레핀을 함유한 방사액으로부터 섬유 형성용 폴리올레핀의 플렉시필라멘트성 필름-키브릴 스트랜드를 제조하는 공지 방법에서의 개선을 제공한다. 전술한 미합중국 특허들에 기재된 공지 방법에서, 섬유 형성용 폴리올레핀, 예를 들면 선형 폴리에틸렌은, 전형적으로, 할로카본을 함유하는 방사액 중에 용해되어 선형 폴리에틸렌 함량이 약 10 내지 20 중량%인 방사 용액을 형성하고, 이어서 130 내지 230 ℃ 범위의 온도 및 방사액의 자연 발생 압력보다 높은 압력에서 실질적으로 보다 낮은 온도 및 압력의 대역내로 플래쉬 방사된다.
본 발명의 핵심적인 개선은 방사액이 본질적으로 현저하게 감소된 오존 파괴 잠재성을 가지며 공지 방법에 비해 강도가 증가되고 피브릴화가 개선되는 플렉시필라멘트성 스트랜드를 제조할 수 있는 탄화수소/조용매 방사액으로 이루어진 것을 필요로 한다. 본 발명에서, 피브릴화가 잘된 고강도 플렉시필라멘트는 조용매 방사액과 혼합된 탄화수소 방사액을 사용하여 성공적으로 제조할 수 있다. 탄화수소 방사액은 100℃ 미만의 상압 비점을 갖는 C4-7탄화수소로 이루어진다. 조용매 방사액은 폴리올레핀에 대해 비용매이거나 또는 적어도 탄화수소 방사액보다는 빈용매이어야 하며, 상압 비점이 100 ℃ 미만, 바람직하기로는 -100℃ 내지 100℃ 이어야 한다. 그 밖에도, 조용매 방사액은 이 조용매 방사액이 진정한 조용매로서 작용하고 핵 형성제로서는 작용하지 않게 하기 위하여 제공된 전체 탄화수소 방사액 및 조용매 방사액의 10 중량% 초과량으로 탄화수소 방사액에 첨가되어야 한다.
조용매 방사액을 탄화수소 방사액에 첨가하는 목적은 탄화수소 방사액만을 사용하여 얻을 수 있는 것보다도 높은 인장 강도와 개선된 피브릴화를 생성된 플렉시 필라멘트에서 얻기 위함이다.
제1~11도는 선택된 다수의 100 % 탄화수소 방사액에 대한 담점 압력 곡선과 본 발명에 따른 선택된 다수의 탄화수소/조용매 방사액에 대한 담점 압력 곡선을 도시한다. 이들 도면은 특정 방사액에 대한 담점 압력을 방사 온도(℃) 및 조용매 방사액 농도(중량%)와의 함수로서 제공한다.
하기 표는 CFC-11에 대해서 그리고 본 발명에 유용한 몇몇 선택된 조용매 방사액 및 탄화수소 방사액에 대하여 공지된 표준 상압 비점(Tbp), 임계 온도(Tcr), 임계 압력(Pcr), 증발열(H of V), 밀도(gm/cc) 및 분자량(MW)을 열거한다. 이 표에서, 괄호안의 명칭은 잘 알려진 조용매 할로카본의 화학식에 대한 약어이다(예를 들면, 트리클로로플루오로메탄 = CFC-11).
하기 표에는 본 발명에 유용한 몇몇 선택된 공비 혼합물에 대하여 중량비(Wt. Raio) 및 공지된 표준 상압 비점(Tbp)을 열거한다. 이 데이타는 문헌 Physical and Azeotropic Data 클랙스턴(G. Claxton)저, National Benzole and Allied Product Association (N.B.A.), 1958년에서 얻었다.
본 발명의 탄화수소/조용매 방사액 중의 섬유 형성용 폴리올레핀의 방사 혼합물을 형성함에 있어서, 섬유 형성용 폴리올레핀과 탄화수소/조용매 방사액의 혼합물은 그 온도가 130 내지 300 ℃ 범위의 혼합/방사 온도로 상승된다. 폴리에틸렌이 폴리올레핀이고 탄화수소 방사액이 4 내지 5개의 탄소 원자를 함유하며 45 ℃ 이하의 비점을 갖는 경우, 혼합 온도는 130 내지 300 ℃ 이고, 혼합 압력은 10,342 kPa(1,500 psig) 초과, 바람직하기로는 플래쉬 방사될 방사 혼합물의 담점 압력을 초과한다. 폴리에틸렌이 폴리올레핀이고 탄화수소 방사액이 5 내지 7개의 탄소 원자를 함유하며 45 ℃ 내지 100 ℃ 의 비점을 갖는 경우, 혼합 온도는 130 내지 300 ℃ 이고, 혼합 압력은 4,826 kPa(700 psig) 초과, 바람직하기로는 플래쉬 방사될 방사혼합물의 담점 압력을 초과한다. 폴리프로필렌이 사용되는 경우, 선택된 C4-7탄화수소/조용매 방사액 혼합물과는 무관하게 혼합 온도는 150 내지 250℃ 이고, 혼합 압력은 4,826 kPa(700 psig) 초과, 바람직하기로는 플래쉬 방사될 방사 혼합물의 담점 압력을 초과한다. 담점 압력보다 낮은 혼합 압력은 양호한 기계적 혼합이 제공되어 양호한 2상 분산물(예를 들면, 폴리올레핀 고함량 상 중에 분산된 방사액 고함량 상)을 유지할 수 있는 한 사용될 수 있다. 상기한 혼합물은 섬유 형성용 폴리올레핀의 용액 또는 양호한 분산물이 방사액 중에 형성될 때까지 소정의 혼합 압력하에 유지된다. 통상, 최대 압력이 68,948 kPa(10,000 psig) 미만이면 충분하다. 섬유 형성용 폴리올레핀이 용해된 후, 압력을 어느 정도 감소시킬 수 있고, 이어서 방사 혼합물을 플래쉬 방사하여 소정의 잘 피브릴화된 고강도 플렉시필라멘트성 스트랜드 구조를 형성한다.
탄화수소/조용매 방사액 중의 섬유 형성용 폴리올레핀의 농도는 통상적으로 방사액 및 섬유 형성용 폴리올레핀의 총 중량의 8∼35 % 범위이다.
통상적인 폴리올레핀 또는 중합체 첨가제는 공지 기술에 의해서 방사 혼합물에 도입될 수 있다. 이들 첨가제는 자외선 안정제, 산화 방지제, 충전제, 염료 등의 기능을 할 수 있다.
전술한 내용 및 이하의 표와 실시예에서 언급한 여러가지 특성 및 성질은 다음과 같은 과정에 의해서 구하였다.
[시험 방법]
실시예에서 제조한 플렉시필라멘트성 필름-피브릴 스트랜드의 피브릴화 수준(FIB LEVEL) 또는 품질은 주관적으로 평가되었다. 미세(FINE)의 평가는 스트랜드의 피브리화가 잘 되었고, 품질면에서 이와 같은 플래쉬 방사된 폴리에틸렌 스트랜드로부터 만든 스펀본드 쉬트의 대량 생산에서 제조된 스트랜드와 유사함을 의미한다. 조대(COARSE)의 평가는 스트랜드가 상업적으로 제조된 것 만큼 미세하지 않은 평균 단면적 치수 및(또는) 피브릴화 수준을 가졌음을 의미한다. 얀형(YARN-LIKE)의 평가는 스트랜드가 필라멘트사의 외관을 갖는 비교적 조대하고 긴 접속점들을 가졌음을 의미한다. 소결(SINTERED)의 평가는 스트랜드가 부분적으로 융합되었음을 의미한다. 소결은 사용된 방사액이 방사시 스트랜드를 냉동시키기에 충분한 급냉력을 갖지 않을 때에는 언제든지 일어난다. 소결은 어느 주어진 방사액 계에 대해 너무 높은 중합체 농도 및(또는) 너무 높은 방사 온도가 사용될 때 발생한다. 짧은 접속점(SHORT TIE POINT)의 평가는 접속점 간의 간격이 웹 유공화 및 다음의 쉬트 형성을 위한 최적의 간격보다 짧았음을 의미한다.
플렉시필라멘트성 필름-피브릴 스트랜드 제품의 표면적은 플래쉬 방사된 제품의 피브릴화의 정도 및 섬도의 또다른 측정치이다. 표면적은 브루나우어(S. Brunauer), 에멧트(P.H. Emmett) 및 텔러(E. Teller)의 J. Am. Chem. Soc., 제60권, 제309-319 페이지(1938년)에 기재된 BET 질소 흡착법으로 측정되며, m2/gm으로 기록된다.
플래쉬 방사된 스트랜드의 강도는 인스트론 인장 시험기를 사용하여 구한다. 스트랜드는 21 ℃(70 ℉) 및 65 % 상대 습도에서 컨디셔닝되어 시험된다. 이어서, 시료를 2.54 cm(1 인치) 당 10회 가연시키고, 이를 인스트론 시험기의 조우에 건다. 2.54 cm(1 인치) 게이지 길이 및 분당 60 %의 신장 속도가 사용된다. 파단시 강도(T)는 데니어 당 그람(GPD)로 기록된다.
스트랜드의 데니어(DEN)는 스트랜드의 15 cm 시료 길이의 중량으로부터 구한다.
본 발명을 비교적 소규모의 장치에서 뱃취 공정을 이용한 비제한 실시예로 설명한다. 이와 같은 뱃취 공정은 그 규모를 확대시켜서, 예를 들면 앤더슨(Anderson) 및 로마노(Romano)의 미합중국 특허 제3,227,794호에 기재된 유형의 장치에서 수행될 수 있는 연속 플래쉬 방사 공정으로 전환시킬 수 있다. 부 및 백분율은 달리 명시하지 않는 한 중량 기준이다.
[실시예]
[장치 및 운전 과정의 설명]
하기 실시예에서 사용한 장치는 용기의 내용물에 압력을 가하도록 적합화된 피스톤이 각각 설치되어 있는 2개의 고압 실린더실로 이루어졌다. 이 실린더는 1.0 인치(2.54 × 10-2m)의 내경을 가졌으며, 각각 50 cm3의 내부 용량을 가졌다. 실린더들은 3/32 인치(2.3 × 10-3m) 직경의 통로를 통하여 하나의 단부에서 서로 연통되었으며, 일련의 미세한 메쉬 스크린을 내장한 혼합실이 정적 믹서로서 사용되었다. 혼합은 용기의 내용물을 정적 믹서를 통하여 2개의 실린더 사이의 앞 뒤로 밀어냄으로써 행하였다. 오리피스를 신속하게 여는 수단이 설치된 방사구 조립체를 T자관을 통하여 통로에 부착시켰다. 방사구 조립체는 0.25 인치(6.3 x 10-3m) 직경 x 약 2.0 인치(5.08 × 10-2m) 길이의 유인 구멍 및 0.030 인치(7.62 x 10-4m) 직경 x 0.030 인치 길이의 방사구 오리피스로 이루어졌다. 피스톤은 수압 시스템에 의해 공급되는 고압의 물에 의해 구동되었다.
운전에 있어서, 상기 장치에 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 펠릿 및 방사액을 약 50 psi(345 kPa) 이상의 압력차에서 투입시키고, 고압의 물, 예컨대 1,800 psi(12,410 kPa)의 물을 유입시켜 피스톤을 구동시켜 투입물을 압축시켰다. 이어서, 내용물을 혼합 온도까지 가열하고, 이 온도를 약 1 시간 이상 유지시키면서 약 50 psi(345 kPa)의 압력차를 두 실린더 사이에 설정하여 내용물을 혼합 통로를 통해 한쪽 실린더로부터 다른쪽 실린더로 반복적으로 밀어내어 혼합시켜서 방사 혼합물을 형성시켰다. 이어서, 방사 혼합물의 온도를 최종 방사 온도까지 상승시키고, 그 온도를 약 15분간 유지시켜 온도 분포가 고르게 하였다. 혼합은 이 기간 동안에도 계속 행하였다. 앤더슨(Anderson) 등에 기재된 바와 같은 압력 렛다운 챔버는 본 발명의 방사 실시예에서는 사용되지 않았다. 그 대신, 축압기를 혼합 사이클의 마지막에 방사에 필요한 장소에 설치하여 렛다운 챔버 효과를 모의 실험하였다. 이어서, 스핀 셀과 축압기 사이의 밸브를 개방한 후 즉시 방사구 오리피스를 신속하게 개방하였다. 스핀 셀과 축압기 사이의 밸브를 개방한 후 방사구 오리피스를 개방하기까지 통상적으로 약 2 내지 5초가 걸렸다. 이는 렛다운 챔버에서의 체류 시간에 대응한다. 렛다운 챔버를 사용할 때, 이 챔버에서의 체류 시간은 통상 0.2 내지 0.8초이다. 그러나, 체류 시간이 약 0.1초 이상 약 30초 미만인 한, 섬유 형태 및(또는) 성질에 대해 그다지 큰 효과를 갖지 않는 것으로 판명되었다. 얻어진 플래쉬 방사된 제품은 스테인레스 철제의 오픈 메쉬형 스크린 바스켓에 집속되었다. 방사시 컴퓨터를 사용하여 방사구 바로 앞에서 기록한 압력을 방사 압력으로 보고하였다.
상기 방법에 의해 얻어진 플렉시필라멘트성 스트랜드의 형태는 방사에 사용된 압력 수준에 의해서 상당한 영향을 받았다. 방사 압력이 방사 혼합물의 담점 압력보다 상당히 높을 때는 사형(yarn-like) 스트랜드가 통상 얻어졌다. 반대로, 방사 압력이 점차 감소되면서 접속점들간의 평균 간격은 매우 단축되는 한편 스트랜드는 점차 미세화되었다. 방사 압력이 방사 혼합물의 담점 압력에 도달할 때에는 매우 미세한 스트랜드가 얻어졌으나, 접속점들간의 간격은 매우 단축되어, 생성된 제품이 어느 정도 다공성 멤브레인처럼 나타났다. 방사 압력이 담점 압력 이하로 더 감소되면, 접속점들간의 간격은 보다 길어지기 시작하였다. 쉬트 형성에 가장 적합한 잘 피브릴화된 플렉시필라멘트는 통상적으로 담점 압력보다 약간 낮은 방사압력을 사용했을 때 얻어졌다. 방사 혼합물의 담점 압력보다 대단히 낮은 압력의 사용은 비교적 굵은 플렉시필라멘트 구조를 유도한다. 또한, 섬유 형태학에 관한 방사 압력의 효과는 방사시킬 중합체/방사액 계에 따라 어느 정도 좌우된다. 경우에 따라서는 잘 피브릴화된 플렉시필라멘트를 방사 혼합물의 담점 압력보다 약간 높은 방사 압력에서도 얻을 수 있다. 그러므로, 본 명세서에서 논의한 방사 압력의 효과는 사용할 초기 방사 조건을 설정함에 있어서 일반적인 규칙으로서가 아니라 단지 그 조건을 안내하기 위한 것일 따름이다.
담점 압력의 측정을 위하여, ½인치 (1.23 × 10-2m) 직경의 고압 관측 유리가 달린 뷰 셀(view cell) 조립체를 방사구 조립체에 설치하여, 관측 유리를 통해서 셀의 내용물이 통로를 통해 유동할 때 그 내용물을 관측할 수 있었다. 섬유 광학 광 가이드에 의하여 창(window)을 조명하는 한편, 창 자체에서의 내용물을 폐쇄회로 텔레비젼 카메라를 통하여 텔레비젼 스크린 상에 전개하였다. 압력 측정기와 온도 측정기를 창에 근접 배치해서 창에서의 내용물의 압력 및 온도 사항을 측정하였다. 창에서 내용물의 온도와 압력은 컴퓨터에 의해서 연속적으로 모니터링하였다. 혼합후 맑고 균질한 중합체-방사액 혼합물이 형성되었을 때, 온도를 일정하게 유지시키고, 피스톤에 가해진 압력차를 0 psi (0 kPa)로 감소시켜서 피스톤 운동을 정지시켰다. 이어서, 창에서의 내용물 중에 제2 상이 형성될 때까지, 내용물에 가해진 압력을 점차 감소시켰다. 이 제2 상을 창을 통해서 예전의 맑고 균질한 중합체-방사액 혼합물의 흐릿한 형태로 관측할 수 있었다. 내용물 중 이러한 흐림의 발단시, 창에 근접한 개개의 측정기로 측정단 압력과 온도는 컴퓨터로 기록하였다.
이 압력은 그 온도에서 중합체-방사액 혼합물에 대한 상 분리 압력 또는 담점 압력이다. 이들 데이타가 기록된 후에는 다음의 상 분리 압력이 측정되어야 하는 온도까지 내용물을 가열하면서 혼합을 재개하였다 상기한 바와 같이 선택된 폴리올레핀/방사액 방사 혼합물에 대한 담점 압력은 조용매 방사액 농도 및 방사 온도를 변화시키면서 제1~11도에 플롯팅하였다.
하기 표는 시험한 특수 파라미터 및 사용한 시료를 나타낸다.
표 1 : 비교예 - 100% 펜탄으로부터 방사된 폴리에틸렌.
표 2 : 다른 조용매 방사액 (예를 들면, CO2, 메탄올, 에탄올, HFC-134a)과 혼합된 펜탄으로부터 방사된 폴리에틸렌.
표 3 : 높은 중합체 농도(즉, 폴리에틸렌 30 및 35 중량%)에서 방사된 폴리에틸렌.
이 표는 조용매 방사액을 사용함으로써 폴리에틸렌이 보다 높은 중합체 농도에서 방사될 수 있음을 보여준다.
표 4 : 100% 펜탄으로부터 방사된 폴리프로필렌 섬유.
표 5 ' 비교예 - 여러 가지의 100% 탄화수소 방사액 (예를 들면, 시클로헥산, 시클로펜탄, 헵탄, 헥산, 메틸시클로펜탄)으로부터 방사된 폴리에틸렌.
표 6 : 다른 조용매 방사액 (예를 들면, 메탄올, 에탄올)과 혼합된 여러 가지 탄화수소 방사액으로부터 방사된 폴리에틸렌.
표에서, PE 7026A는 캘리포니아주 로스앤젤리스의 윽시덴탈 페트롤륨사(Occidental Petroleum Corp)가 Alathon 7026A로 시판하는 고밀도 폴리에틸렌이다.
PP 6823은 델라웨어주 월밍톤의 히몬트사(Himont, Inc.)가 Profax 6823으로 시판하는 고분자량 폴리프로필렌이다.
표에서, MIX T는 혼합 온도(℃)를 나타내고, MIX P는 혼합 압력(psig)을, SPIN T는 방사 온도(℃)를, SPIN P는 방사 압력(psig)을, T(GPD)는 1인치(2.54 × 10-2m) 당 10회 가연한 1인치(2.54 × 10-2m) 게이지 길이에서 측정한 강도 (데니어 당 그람)를 나타내며, SA (M2/GM)는 표면적(1 그람 당 평방 미터)를 나타낸다. CONC는 제공된 폴리올레핀과 방사액의 총량에 대해 폴리올레핀의 중량%를 나타내고, SOLVENT는 탄화수소 방사액을 나타낸다. CO-SOLVENT는 첨가된 조용매 방사액을 나타내며, 괄호안에는 조용매 방사액과 탄화수소 방사액의 총량에 대한 조용매 방사액의 중량%를 나타낸다.
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 알코올을 조용매 방사액으로서 사용했을 때에는 탄화수소 방사액만을 사용했을 때에 일어날 수 있는 것보다 섬유 스트랜드의 소결 없이 보다 고농도의 폴리올레핀이 플래쉬 방사될 수 있었다. 이는 알코올의 보다 높은 증발열과 그로 인해 생성된 보다 많은 냉각력에 기인한 결과다.
본 발명의 특수한 실시태양을 위와 같이 기술하였지만, 당 업계의 숙련자는 본 발명의 정신이나 본질적인 특성을 벗어남이 없이 본 발명에 다양한 변양, 대체 및 재배열을 가할 수 있을 것이다. 그 기준은 전술한 명세서보다는 본 발명의 영역을 나타내는 이하의 특허 청구의 범위가 되어야 한다.

Claims (21)

  1. 탄소 원자가 4 내지 5개이고 상압(常壓) 비점이 45℃ 미만인 탄화수소 방사액과 상압 비점이 100 ℃ 미만이고 얻어진 방사 혼합물의 담점(cloud-point) 압력을 플래쉬 방사에 사용된 폴리에틸렌 농도 및 방사 온도에서 1,379 kPa (200 psig) 이상 상승시킬 수 있으며 존재하는 전체 탄화수소/조용매 방사액의 10중량% 보다 많은 양으로 존재하는 조용매 방사액을 주성분으로 하는 것이 특징인 탄화수소/조용매 방사액 중에 폴리에틸렌을 130 내지 300℃ 범위의 온도 및 10,342 kPa (1,500 psig) 보다 높은 혼합 압력에서 용해시켜 폴리에틸렌 함량이 8 내지 35 중량%인 방사 혼합물을 형성하고, 이 방사 혼합물을 10,342 kPa(1,500 psig)보다 높은 방사 압력에서 실질적으로 보다 낮은 온도 및 압력의 대역내로 플래쉬 방사시키는 것으로 이루어지는 플렉시필라멘트성 필름-피브릴 스트랜드의 개선된 플래쉬 방사방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄화수소 방사액이 이소부탄, 부탄, 시클로부탄, 2-메틸 부탄, 2,2-디메틸 프로판, 펜탄, 메틸 시클로부탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 개선된 방법.
  3. 탄소 원자가 5 내지 7개이고 상압 비점이 45℃ 내지 100℃ 인 탄화수소 방사액과 상압 비점이 100 ℃ 미만이고 얻어진 방사 혼합물의 담점 압력을 플래쉬 방사에 사용된 폴리에틸렌 농도 및 방사 온도에서 1,379 kPa (200 psig) 이상 상승시킬 수 있으며 존재하는 전체 탄화수소/조용매 방사액의 10 중량%보다 많은 양으로 존재하는 조용매 방사액을 주성분으로 하는 것이 특징인 탄화수소/조용매 방사액 중에 폴리에틸렌을 130 내지 300℃ 범위의 온도 및 4,826 kPa (700 psig) 보다 높은 혼합 압력에서 용해시켜 폴리에틸렌 함량이 8 내지 35 중량%인 방사 혼합물을 형성하고, 이 방사 혼합물을 4,826 kPa (700 psig)보다 높은 방사 압력에서 실질적으로 보다 낮은 온도 및 압력의 대역내로 플래쉬 방사시키는 것으로 이루어지는 플렉시필라멘트성 필름-피브릴 스트랜드의 개선된 플래쉬 방사 방법.
  4. 제3항에 있어서, 탄화수소 방사액이 시클로펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 메틸 시클로펜탄, 시클로헥산, 2-메틸 헥산, 3-메틸 헥산, 헵탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군-중에서 선택되는 개선된 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 조용매 방사액이 불활성 가스류, 하이드로플루오로카본류, 하이드로클로로플루오로카본류, 퍼플루오르화 탄화수소류, 극성 용매류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 개선된 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 조용매 방사액의 상압 비점이 -100℃ 내지 100℃ 인 개선된 방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 불활성 가스가 이산화탄소인 방법.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 하이드로플루오로카본이 HFC-125, HFC-134a, HFC-152a 및 이들의 이성질체로 이루어진 군 중에서 선택되는 개선된 방법.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 극성 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 2-부타논 및 tert-부틸 알코올로 이루어진 군 중에서 선택되는 개선된 방법.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서, 조용매 방사액이 방사 혼합물의 담점 압력을 플래쉬 방사에 사용된 폴리에틸렌 농도 및 방사 온도에서 3,447 kPa (500 psig) 이상 상승시키는 개선된 방법.
  11. 용융 지수가 4 미만이고 밀도가 0.92∼0.98인 폴리에틸렌을 130 내지 300℃ 범위의 온도 및 10,342 kPa (1,500 psig)보다 높은 혼합 압력에서 펜탄 60 내지 90 중량% 및 메탄올 10 내지 40 중량%를 주성분으로 하는 탄화수소/조용매 방사액 중에 용해시켜 폴리에틸렌 함량이 8 내지 35 중량%인 방사 혼합물을 형성하고, 이 용액을 10,342 kPa (1,500 psig)보다 높은 방사 압력에서 실질적으로 보다 낮은 온도 및 압력의 대역내로 플래쉬 방사시키는 것을 특징으로 하는 플렉시필라멘트성 필름-피브릴 스트랜드의 개선된 플래쉬 방사 방법.
  12. 탄소 원자가 4 내지 7개이고 상압 비점이 100℃ 미만인 탄화수소 방사액과 상압 비점이 100℃ 미만이고 얻어진 방사 혼합물의 담점 압력을 플래쉬 방사에 사용된 폴리프로필렌 농도 및 방사 온도에서 1,379 kPa (200 psig) 이상 상승시킬 수 있으며 존재하는 전체 탄화수소/조용매 방사액의 10 중량%보다 많은 양으로 존재하는 조용매 방사액을 주성분으로 하는 것이 특징인 탄화수소/조용매 방사액 중에 폴리프로필렌을 150 내지 250 ℃ 범위의 온도 및 4,826 kPa (700 psig)보다 높은 혼합 압력에서 용해시켜 폴리프로필렌 함량이 8 내지 30 중량%인 방사 혼합물을 형성하고, 이 방사 혼합물을 4,826 kPa (700 psig)보다 높은 방사 압력에서 실질적으로 보다 낮은 온도 및 압력의 대역내로 플래쉬 방사시키는 것으로 이루어지는 플렉시필라멘트성 필름-피브릴 스트랜드의 개선된 플래쉬 방사 방법.
  13. 제12항에 있어서, 탄화수소 방사액이 이소부탄, 부탄, 시클로부탄, 2-메틸 부탄, 2,2-디메틸 프로판, 펜탄, 메틸 시클로부탄, 시클로펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 메틸 시클로펜탄, 시클로헥산, 2-메틸 헥산, 3-메틸 헥산, 펩탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 개선된 방법.
  14. 제12항에 있어서, 조용매 방사액이 불활성 가스류, 하이드로플루오로카본류, 하이드로클로로플루오로카본류, 퍼플루오르화 탄화수소류, 극성 용매류, 및 CDCIL1 로부터 노드 WMVX02에 대한 mi24HK24HKNew 메일로 이루어진 군 중에서 선택되는 개선된 방법.
  15. 제12항에 있어서, 조용매 방사액의 상압 비점이 -100℃ 내지 100℃ 인 개선된 방법.
  16. 제14항에 있어서, 불활성 가스가 이산화탄소인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 하이드로플루오로카본이 HFC-125, HFC-134a, HFC-152a 및 이들의 이성질체로 이루어진 군 중에서 선택되는 개선된 방법.
  18. 제14항에 있어서, 극성 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 2-부타논 및 tert-부틸 알코올로 이루어진 군 중에서 선택되는 개선된 방법.
  19. 제12항에 있어서, 조용매 방사액이 방사 혼합물의 담점 압력을 플래쉬 방사에 사용된 폴리프로필렌 농도 및 방사 온도에서 3,447 kPa (500 psig) 이상 상승시키는 개선된 방법.
  20. 이소부탄, 부탄, 시클로부탄, 2-메틸 부탄, 2,2-디메틸 프로판, 펜탄, 메틸 시클로부탄, 시클로펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 메틸 시클로펜탄, 시클로헥산, 2-메틸 헥산, 3-메틸 헥산, 헵탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 탄화수소 방사액 90 중량% 미만량 및 상압 비점이 100℃ 미만이고 불활성 가스류, 하이드로플루오로카본류, 하이드로클로로플루오로카본류, 퍼플루오르화 탄화수소류, 극성 용매류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 조용매 방사액 10 중량% 초과량을 주성분으로 하는 방사액 65 내지 92 중량%와, 섬유 형성용 폴리올레핀 8 내지 35 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 개선된 방사 혼합물.
  21. 제20항에 있어서, 섬유 형성용 폴리올레핀이 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 개선된 혼합물.
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